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发布时间:2020-07-01 21:47:06

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作者:刘丽莉 主编

出版社:化学工业出版社

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畜禽与水产品副产物的综合加工利用

畜禽与水产品副产物的综合加工利用试读:

前言

我国是一个畜牧业和水产业大国,畜禽和水产品的生产总量居世界前列。随着畜禽与水产品养殖及其加工的迅猛发展,副产物随之大量增加。这些副产物的深加工必须与畜禽和水产业的发展保持一致,才能提高畜禽和水产品的经济效益,减少资源浪费,促进产业持续、快速、健康、稳定地发展。因此,加强畜禽副产物的开发利用具有十分重要的意义。

我国已经在畜禽和水产品副产物的利用方面做了大量的研究,并取得了一定的成就,但与国外同类技术相比仍然存在一定的差距,尤其是在高附加值产品的精深加工技术方面,我国企业的生产水平明显低于国外水平。因此,深入研究与开发畜禽和水产品副产物的深加工产品,已成为当前我国科研工作者面对的重要课题。

本书是笔者在多年从事畜禽产品加工及其副产物综合利用的相关教学和研究基础上,基于目前我国在畜禽和水产品副产物综合加工利用产业方面的技术和发展需求,参考了国内外最新的研究成果和文献资料编写的,是一本应用性较强的书籍。

全书主要介绍了畜禽皮、血液、油脂、骨及其他畜禽副产物、禽蛋副产物、水产品副产物等的综合利用。由于编者水平所限,书中难免存在不妥之处,恳请广大读者批评指正。编者2017年3月绪论

我国是一个畜牧业大国,畜禽生产总量居世界前列。随着畜禽养殖的迅猛发展,副产物随之大量增加,这些副产物的深加工必须跟上畜禽养殖业的发展步伐,才能提高畜禽养殖的经济效益,减少资源浪费,促进产业持续、快速、健康、稳定地发展。因此,加强畜禽副产物的开发利用具有十分重要的意义。一、畜禽副产物综合利用现状(一)我国畜禽副产物利用现状

畜禽副产物开发利用主要包括对猪、牛、羊、鸡、鸭、鹅等畜禽的血液、骨、内脏、皮毛、蹄等的进一步综合加工利用,特别是利用畜禽副产物进行生化制药,是与现代生物科技紧密结合的一项产业,具有科技含量高、附加值高等特点,已成为畜禽副产物开发的主要方向。畜禽副产物的深度开发利用产品种类较多,在此简要介绍畜禽的皮、血、骨、皮毛、禽蛋以及水产品副产物的加工利用。

畜产品是改善人类营养和生活水平的重要原料,畜产品加工是促进畜产品转化增值、保证质量安全、减少环境污染的重要环节。我国畜产品加工业经过60余年的发展,取得了巨大的成就,对促进畜产品生产、发展农村经济、繁荣稳定城乡市场、满足人民生活需要、保证经济建设与改革的顺利进行,发挥着重要作用。然而由于我国畜产品加工业起步晚,发展时间短,产业存在不少问题,主要表现如下:(1)深加工不足 目前,我国畜产品深加工不足,产品结构不合理。(2)产品质量不高 传统蛋制品产品质量差或质量不稳定。如有些企业在制作皮蛋时仍使用氧化铅等非法添加物质,导致皮蛋的铅含量过高;包泥的产品卫生差;咸鸭蛋加色素染色等。(3)工程化技术不足 我国畜产品加工领域通过自我研发与引进、消化、吸收,在产品加工方面虽然取得了一系列技术成果,引领了行业科技发展,但这些技术成果以单项居多,不仅集成程度低,而且未能很好地实现工程化。(4)质量安全隐患多 通过对我国畜产品产业链安全风险进行调研分析,发现质量安全存在诸多隐患。(5)科技投入少 我国畜产品科技起步于20世纪90年代,已取得了很大的发展,但仍存在科研投入不足、技术成果相对较少、科技成果转化率低等问题。

中国畜产品加工正在步入社会化、规模化、标准化的新发展阶段。肉类工业集中度呈上升态势,低温肉制品和冷却肉产业在大城市发展非常快,大型龙头企业在主产区的行业整合有巨大的发展空间。乳制品工业与奶牛产业同步发展,北方乳源基地是乳制品工业的集中发展地区,有较大发展潜力。近些年,畜产品加工业的高速发展与安全事件的频繁发生,形成了强烈而鲜明的反差。国外、国内对于食品安全管理,正逐渐从“危机应对”走向“风险预防”,管理水平会有一个大的提升。

改革开放以来,在政策扶持、科技进步、企业主导、市场需求等因素的共同影响下,我国畜产品加工业取得了举世瞩目的成就。畜产品加工原料供给数量和质量基本得到保证,畜产品加工的规模化、集约化、标准化及深加工程度不断提高,加工制品质量逐步改善,结构渐趋合理,产业经济地位日益重要。同时,我国畜产品加工业可持续发展面临巨大挑战。产业和产品结构有待改善,整体生产效率亟待提高,原料供给日益紧缺,产品质量问题突出,安全威胁加大,发展造成的环境污染问题严重。如何促进我国畜产品加工业可持续发展,保证畜产品安全,既满足当代人对畜产食品的需求,又不危害后代人并满足他们的需求,是需要认真研究的战略问题。为了解决这一问题,我国畜禽副产物的综合利用应从多个方面加强建设。(二)发达国家畜禽副产物利用现状

1.科技引领(1)基于科学 发达国家畜产品科学研究主要集中在大学。每所大学都有自己的研究特色,以教授为核心的研究小组或团队,都有自己明确的研究方向,这些特色与研究方向都是紧密结合本国的产业优势而选定的。如美国大学侧重于牛肉的研究,英国大学侧重于牛乳的基础研究,瑞典、丹麦、荷兰等国大学则以猪肉为主要研究对象,澳大利亚大学的研究方向集中在羊肉、牛肉方面。另外,有的研究小组围绕畜产品品质的形成机理开展工作,有的则以畜产品安全为主。(2)成于技术 发达国家积累的雄厚的现代畜产品科学基础,极大地带动了其畜产品加工技术特别是高新技术的领先发展,其原因是:发达国家大学的社会角色除前面论述的进行畜产品科学研究外,也非常重视应用技术研究、开发和推广。

2.企业主导(1)主导思路 发达国家畜产品加工技术与装备,以“企业主导型”发展机制为特征,实践结果证明具有可持续性,主要代表是美国、日本、德国等国家。 所谓“企业主导型”研究发展机制是指具有自主经营、自负盈亏和自我治理能力的畜产品加工企业,在应用研究、技术开发、技术改造、技术引进、成果转让以及研发经费配置使用和负担中均居于主导地位。(2)成功模式 发达国家企业依托本国畜产品产业和相关产业的基础以及企业外部环境,均以“企业主导型”研发机制支撑产业可持续性发展,突出优势,形成特色,创造了令世界同行公认的成功模式。主要有以下几种模式:

①加工智能化模式 丹麦的养猪技术和屠宰加工业都处于世界领先地位。通过启动猪肉工业大型屠宰场自动化项目,丹麦形成了生猪屠宰加工智能化模式。这种模式的特征是以企业主导新技术研发与成果转化。

②加工技术工程化与集成模式 德国等发达国家在西式肉制品精深加工、保鲜技术和设备方面的总体水平处于领先地位,形成了具有鲜明特色和优势的加工技术工程化与集成模式。

③加工标准化模式 目前,肉类质量分级体系以美国、日本、澳大利亚为主要代表。各个体系所采用的评价方法基本相同,只是在等级划分和评价指标上略有差异。美国的牛肉分级标准使用不同的等级标志,取得了明显的效果,牛肉分级率由初期的0.5%发展到目前的95%。

④传统制品现代化改造模式 从20世纪60年代开始,西班牙、意大利等先后对干腌火腿的传统工艺和品质进行了较为系统的研究,在此基础上完成了传统工艺的现代化改造,基本实现了机械化、自动化生产,大大提高了生产规模和效率;在基本保留了干腌火腿传统风味特色的同时,使其更加适应现代肉品卫生、低盐、美味、方便的消费理念。

⑤包装技术、材料、装备一体化环保模式 瑞典政府基于本国木材丰富的国情,特别发展了纸包装产业。其首创的超高温瞬时灭菌(UHT)无菌包装技术是一项划时代的变革。

⑥“资源化利用”模式 美国每年从动物副产品综合利用中获得巨大利益,开展了畜禽副产物加工利用安全、产品、技术和装备等方面的系统研究,领域涉及整个产业链,形成了近百亿美元的“动物蛋白及油脂产品加工业”。

3.政府保障

针对畜产品安全过去的严峻形势和未来的巨大挑战,发达国家一向重视畜产品安全控制,如美国对肉类行业的管理力度仅次于核工业。发达国家畜产品安全控制的趋势基本上是制定、改革和完善相关法律法规体系,加强监管,推进标准化以及不断采用先进控制技术。(1)依托先进控制技术 目前,许多发达国家为了充分发挥风险评估的作用,分别以独立的风险评估机构或专门的风险评估委员会方式承担食品安全风险评估。(2)强化战略预警与应急 对突发公共事件或行业危机(如畜产品质量安全或供应价格波动等),一些发达国家政府建立了较为完善的预警与应急机制,比如美国、日本等国的预警与应急机制对于我国有着重要的借鉴意义,可以使我国目前的被动防控转变为主动防控,而不是发现问题后才开始解决问题。二、畜禽副产物综合利用的类型

畜禽副产物的深度开发利用产品类型较多,现主要从以下几个方面介绍:(一)生化制药

世界上利用动物性副产物进行生化制药所得的药物已达400余种,还有大部分未能充分利用或有待开发。我国自主研发的生化药物已超过百种,如甲状腺素、冠心舒、脾注射液等。

能够进行生化制药的脏器主要有胃膜、肝、胰、胆汁、心脏、甲状腺、小肠、咽喉、软骨、脑垂体、脾等,所生产的产品主要有胃酶、胰酶、胆红素、冠心舒、甲状腺素、肝素钠、软骨素、氨基酸制剂、肝浸膏片等。其中肝素钠为抗凝血药,具有抑制血液凝结的作用,用于防治血栓的形成,可降低血脂和促进免疫,可用于美容化妆品,以防止皮肤皲裂,改善局部血液循环等。其他产品在医学临床上应用极为广泛。另外,其他动物性食品的副产物,如蜂胶、鱼油、鱼精蛋白等在医药食品工业中也得到了广泛的应用。(二)饲料

饲料生产是动物性副产物综合利用中最实惠、见效最快的方法,也是最有发展前途的途径之一。血液除了可以生产各种食品添加剂和工业原料外,还可以加工成血粉和发酵血粉,骨头也可以加工成骨粉和骨肉粉,作为畜禽饲料添加剂,其他屠宰的废弃肉、脏器渣等副产物均可以加工成复合动物蛋白质饲料。各种动物性副产物或废弃物营养丰富,营养成分种类繁多,并且易于消化吸收,可制出各种畜禽全价饲料。如骨中含有丰富的蛋白质、磷酸钙、碳酸钙、磷酸镁、碳酸钠,含量最多的两种元素是磷和钙。经检测,干燥骨中磷和钙含量分别为9.7%和19.02%,其蛋白质中的氨基酸种类达16种之多。所以骨粉是良好的禽畜饲料添加剂。

有些产品的生产工艺及设备比较简单,如畜皮生产明胶,将畜皮用石灰水处理,去毛、脂肪和软化后,通过煮胶、浓缩、干燥过程即可得到,但目前生产此类产品的企业较少,开展此类产品加工前景十分广阔;又如骨粉只需经过煮骨、干燥、粉碎的工艺过程即可得到成品,所用设备投资少,费用低,工艺简单,效益好。(三)工业原料

作为工业原料的畜禽副产物主要有皮、毛、骨、血、肠等。动物皮中胶原蛋白的含量可达90%以上,是世界上资源量最大的可再生生物资源,因此可利用动物皮生产胶原蛋白。胶原蛋白在医药上应用非常广泛,可用于制备阿胶、白明胶注射液、吸收明胶海绵和精氨酸等多种氨基酸及药物基质等。另外,动物皮主要供给制革业,作为制革工业的原材料,最终制作成高附加值的各类皮具等皮制品。例如一头2猪可以生产出皮革0.93m,其价值比原料可增加几倍。

畜禽血液营养丰富,全血一般含有20%左右的蛋白质,干燥血粉的蛋白质含量达80%以上,是全乳粉的3倍。从氨基酸组成来看,畜禽血液氨基酸组成平衡,血液蛋白质是一种优质蛋白质,其必需氨基酸总量高于全乳和全蛋,尤其是赖氨酸含量很高,接近9%。从蛋白质互补的角度来看,由于谷物蛋白质中赖氨酸含量低,蛋氨酸和胱氨酸含量高,异亮氨酸含量适当,血液的高赖氨酸含量使其成为一种很好的谷物蛋白的互补物,这对改善食物中总体蛋白质含量有重要意义。此外,还含有钙、磷、铁、锰、锌等矿物质,硫胺素、核黄素、泛酸、叶酸、烟酸等维生素。国外对血液的加工利用较早,主要用于食品、饲料、制药等工业。

畜禽血具有一定的抗癌作用,因此西方国家对畜禽血的加工利用有了新的发展。如比利时、荷兰等国将畜禽血掺入到红肠制品中;日本已利用畜禽血液加工生产血香肠、血饼干、血罐头等休闲保健食品;法国则利用动物血液制成新的食品微量元素添加剂。近年来我国加大了资金的投入和科研的力度,相继开发出了一些血液产品,如畜禽饲料、血红素、营养补剂、超氧化物歧化酶等高附加值产品。

骨在动物体中约占体重的20%~30%,是一种营养价值非常高的肉类加工副产物。它含有丰富的营养成分,主要为蛋白质、脂肪、矿物质等。以最常见的猪骨与猪肉各100g的营养成分作对比:猪骨中含蛋白质32.4%,而猪肉为16.7%;猪骨含铁8.62mg,猪肉为2.4mg。营养比较法还证实,骨头中除脂肪低于奶粉外,其蛋白质、磷、钙、铁、锌等营养成分均高于奶粉、猪肉、牛肉、鸡蛋,其中有的甚至高出数倍、数十倍。通过测试还发现,从畜禽和鱼类骨头中摄取的铁、钙、磷,要比从植物性食物中摄取的质量更佳。

美国、日本等发达国家对骨的开发利用十分活跃。其利用剔除肉以后的猪、牛、鸡、鸭等畜禽动物的骨头,制成了新型的美味食品——骨糊肉和骨味系列食品。骨味系列食品包括骨松、骨味素、骨味汁、骨味肉等。用骨糊肉可制成烧饼、饺子、香肠、肉丸等各种风味独特、营养丰富的食品。这些食品不仅价格低廉、工艺简单,而且味道鲜美、营养丰富。国内在这方面的起步较晚,但也有一些产品面市。

畜禽内脏包括心、肝、胰、脾、胆、胃、肠等。它们既可以直接烹调食用,也可以加工成各种营养丰富的特色食品。同时,它们更是医药工业中生化制药的重要原料。肝脏可用于提取多种药物,如肝浸膏、水解肝素、肝宁注射液等。胰脏含有淀粉酶、脂肪酶、核酸酶等多种消化酶,可以从中提取高效能消化药物胰酶、胰蛋白酶、糜蛋白酶、糜胰蛋白酶、弹性蛋白酶、激肽释放酶、胰岛素、胰组织多肽、胰脏镇痉多肽等,用于治疗多种疾病。心脏可用于制备许多生化制品,如细胞色素、乳酸脱氢酶、柠檬酸合成酶、延胡索酸酶、谷草转氨酶、苹果酸脱氢酶、琥珀酸硫激酶、磷酸肌酸激酶等。猪胃黏膜中含有多种消化酶和生物活性物质,利用它可以生产胃蛋白酶、胃膜素等。从猪脾脏中可以提取猪脾核糖、脾腺粉等。猪、羊小肠可做成肠衣,剩下的肠黏膜可生产抗凝血、抗血栓、预防心血管疾病的药物,如肝素钠、肝素钙、肝素磷酸酯等,猪的十二指肠可用来生产治疗冠心病的药物冠心舒、类肝素等。猪、牛、羊胆汁在医药上有很大的价值,可用来制造粗胆汁酸、脱氧胆酸片、胆酸钠、降血压糖衣片、人造牛黄、胆黄素等几十种药物。

家禽羽毛结实耐用,弹性强,保暖性能好,可用来制作羽绒被、羽绒服和枕芯的填充料,是我国一项传统的出口商品,也是一种优良的工业原料。而羽绒的下脚料或残次品含18种氨基酸,除赖氨酸较低外,其他营养均高于鱼粉,因此可加工成羽毛粉用于饲养畜禽。马、牛、驴等大型牲畜身上的绒毛,是高档的毛纺织品原料,可以制成呢绒、地毯、服装等毛绒产品,具有细软、耐用、美观大方等优点,且价值高、用途广。猪鬃是猪颈部和背部长而硬的鬃毛,其他部位长度在5cm以上的硬毛也称猪鬃。由于猪鬃硬度适中,具有弹性强、耐热、耐磨等特点,因此很适合制作各种民用、军用及工业用刷。另外,猪鬃还是提取胱氨酸、谷氨酸的好原料。

利用不能食用的动物性食品的废弃物生产工业用油,是对废弃物无害化处理的一种良好的途径,并能提高其经济价值和效益。这些工业用油是生产肥皂和机械润滑油的主要原料之一,而这种油生产的产品比植物油生产的质量好得多。三、畜禽副产物综合利用的效益

我国是一个畜禽生产大国,畜禽副产物的利用问题尤为重要。如何合理开发利用这些宝贵资源,应该引起各方面的高度重视。因为畜禽副产物的综合利用将影响畜牧业、食品工业等相关产业的健康发展。为此,国家应该在政策等方面给予支持,科研院所应该加强科技攻关,同时开展与企业的合作,力争尽快发展高附加值的产品。笔者相信,随着社会经济和科学技术的发展,畜禽副产物资源一定会得到更好的综合利用。下面从经济效益、社会效益、环境效益三方面进行论述。(一)经济效益(1)拥有自主知识产权的生产技术投入使用,可大大提高企业的竞争力,减少对外依存度,节省大量外汇和降低原料进口风险。

以畜禽屠宰副产物为原料,通过加工技术提升与设备提升,实现废物利用的同时生产出优级高标准产品。如猪免疫球蛋白粉达到国内优级标准,可以替代国外进口的同类产品;超氧化物歧化酶(SOD)产品达到出口日本和欧美标准;亚铁血色原拟在创建国家标准的基础上,建立国际行业标准;功能蛋白肽将达到国家食品、药品级添加剂标准,完全可以替代部分功能蛋白或者药用小肽。动物鲜骨一直是具有多种功能成分的原料,活性成分的提取制备工艺提升以后,骨胶原蛋白产品达到出口日本标准;医药级(生化级)羟基磷灰石产品将可替代美国Sigma公司产的进口同类产品。骨粉开发的骨蛋白酶水解技术将替代目前的酸解、碱解技术,大幅度减少化学溶剂的使用,具有极强的市场竞争力。按照经济、清洁加工的思路,开发骨头多产品的联产技术,项目成功实施,将进一步增强产品的市场竞争优势。(2)新技术的使用,可以大大地提高企业的经济效益和实力。高新技术的有效利用,规模经济的迅速形成,不仅能带来良好的经济效益,而且还能大大带动其他相关产业,促进当地经济的发展,形成良好的经济效益。(二)社会效益

我国居民的生活水平正在逐年提高,这种变化将对食品消费总量和结构产生重要影响,即:虽然代表食品消费的恩格尔系数将下降,但仍位于居民消费支出比重之首,食品消费总量仍将不断增加,商品性消费日益取代自给型消费,工业化食品比重逐步增长,为食品工业发展提供巨大的市场空间。发展以资源利用为特征的肉类食品加工业,符合社会发展需求变化,具有广阔前景。同时新技术投入应用后将需要大量的技术人员和劳动力,对于大学生、农村剩余劳动力的就业和收入水平具有巨大的拉动作用。(三)环境效益

随着科技的进步,人们物质文化生活水平不断提高,畜禽副产物应用领域还在不断拓展,不仅市场需求量大而且每年呈大幅度上升趋势。同时畜禽副产物加工新技术的应用既避免了污染,真正实现了无渣无害化生产,合理延长了产业链,实现了零排放,保护了环境,又争取了最大经济效益。

同时国家十分重视发展循环经济,提倡节能减排为食品工业发展营造了良好的宏观环境。食品工业主要利用可再生资源为原料,其生产消费过程产生的废弃物可以再利用,具有循环经济的特征。在国家大力倡导发展循环经济的背景下,食品工业的发展将更加受到政府和社会的重视,所面临的宏观环境将越来越好。

畜禽副产物加工新技术贯彻循环经济理念,大大提高宰后副产物附加值,对猪宰后的副产物变废为宝、综合利用具有示范推广意义,解决了废弃物的排放和污染问题;同时也延长了生猪生产的产业链,可大大带动养殖、屠宰产业发展,有效推动当地经济的发展和行业科技水平的提升。第一章 畜禽皮的综合利用第一节 畜禽皮综合利用的意义及现状一、畜禽皮综合利用的意义

畜禽皮是一种蛋白质含量很高的肉制品原料,也是畜禽屠宰加工过程中的主要副产物之一。合理有效地开发利用畜禽资源,不仅可以减少资源浪费以及对环境的污染,而且能够带来一定的经济效益,具有极为重要的意义。

畜禽皮中含有大量的胶原蛋白,在烹调过程中可转化成明胶。明胶具有网状空间结构,它能结合许多水,增强细胞生理代谢。其中,猪皮所含蛋白质的主要成分是胶原蛋白,约占85%,其次为弹性蛋白。生物研究发现:胶原蛋白与结合水的能力有关,人体内如果缺少这种属于生物大分子胶类物质的胶原蛋白,会使体内细胞储存水的机制发生障碍。细胞结合水量明显减少,人体就会发生“脱水”现象,轻则使皮肤干燥、脱屑,失去弹性,皱纹横生,重则威胁生命。猪皮味甘、性凉,有滋阴补虚、清热利咽的功能。科学家们发现,经常食用猪皮或猪蹄有延缓衰老和抗癌的作用。因为猪皮中含有大量的胶原蛋白,能减慢机体细胞老化。尤其对阴虚内热,出现咽喉疼痛、低热等症的患者效果更佳。

在肉制品加工中,畜禽皮的利用通常有两种:一是将其做成乳化泥添加到高温香肠或中温火腿肠中,从而达到提高产品蛋白质含量、改善产品结构的作用;二是将大块皮与肉糜混合,做成如肘花、水晶肉类产品。但是二者均存在一些问题,前者对香肠感官特性的提升显著,但不能突出熟皮口感脆爽的特点;后者加工产品外形美观,口感好,但产品常需要低温冷藏,不便于大规模推广。因此,应加大在猪皮、鸡皮应用于火腿肠的最优工艺方面的研究,以开发脆度和口感更好的香肠产品,并且可为提高畜禽皮的利用价值提供一种有益的探索。二、国内外畜禽皮综合利用的现状

最初,畜禽皮主要供给制革业,作为制革工业的原材料,最终被制作成高附加值的各类皮具等皮制品。近几年,我国毛皮工业无论是生产量还是在档次上的迅速提升,已经引起国际范围的关注,行业形势的发展是喜人的,但面临的问题也是客观存在的,特别是毛皮作为典型的外向型企业,国际上的各种“壁垒”制约着我国毛皮业的发展,因此,必须面对现实,冲破“壁垒”,使我国毛皮业持续发展。

我国皮革业源于史前时代,但其发展速度却落后于欧洲国家,直到20世纪中期才走上了正常的发展道路。我国原料皮资源大,进出口贸易量大,经过几十年的蓬勃发展之后,已成为世界上重要的皮革生产大国。目前我国皮革工业由制革、皮鞋、皮件、毛皮四个主体行业和皮革化工、皮革机械、皮革五金、鞋用材料等配套行业组成,是轻工业系统中仅次于纺织业的第二大行业。我国皮革加工工业以小型的集体企业为主,大规模企业少,生产集中度比较低,因此具有进入市场早、市场调节比重大、适应能力强的优势,同时也具有小生产、小农经济观念影响较深、生产分散、管理粗放、品牌差、质量差、出口产品价格差、技术落后等劣势。

我国皮革生产,进口主要是原料皮,其中以牛皮居多,还有绵羊皮、山羊皮等,出口则主要是成品和半成品。成品出口显然是好事,可以取得较大的利润,但半成品出口却值得引起足够的重视,尤其是在皮革加工过程中,半成品不仅加重了我国的污染,而且将本应可以创造更大价值的产品低价出口,造成了无谓的损失。大量优质皮革产品低价出口、部分原料皮资源的浪费及半成品皮革制品出口等,这些现象说明要想在激烈的市场竞争中生存下去,我国皮革工业必须在制品的样式和质量上多下功夫,加大科研投资,加快技术的发展,应进一步提高设计水平,增加产品的艺术含量,大力研究开发生产优质皮革产品需要的皮化材料,皮化产品向低污染、多品种、多性能、系列化方向发展。同时根据国内外市场的需要,加强对皮革机械设备的研究与开发,以适应市场变化的需要,引导具备条件的骨干企业进行重点技术改造,引进、消化、吸收国外先进技术和设备。技术要创新,必须紧跟市场需求的变化和新技术发展的步伐,引进人才、技术、先进设备,提高产品开发能力,加快产品升级换代,只有技术不断创新,才能培育出名扬世界的名牌产品。

国外皮革工业发展速度很快。到20世纪初,欧洲已成为世界皮革加工中心,整个欧洲皮革工业在意大利、西班牙等国的率领下,以质量优、产品设计新潮等优势,居世界领先地位。欧洲各国尤其是意大利、西班牙等国仍然是世界皮革强国,他们拥有雄厚的资金、先进的皮革生产技术和皮革生产机械,有大量具有丰富经验的皮革加工人才。

意大利主要生产牛皮革、马皮革、猪皮革、羚羊皮革、山羊皮革等,生产出的皮革大量出口罗马尼亚、法国、美国、英国、韩国等国家。皮革工业已成为意大利的支柱产业,它的繁荣与发展带动着意大利其他国民工业的发展,促进了国家经济的发展。

西班牙是仅次于意大利的欧洲皮革工业大国,生产模式基本与意大利相同,也是中、小型家庭式工厂。西班牙皮革工厂地理分布比较分散,厂与厂之间各不相同,各有特色,西班牙皮革品种中牛皮革占53.3%,绵羊皮革占24.44%,毛革两用革占16.11%。虽然这几年受欧洲经济衰退的影响,西班牙皮革工业厂家数量和工人数量均有下降,不过这对该国皮革工业的发展并没有造成大的影响,相反,成品革出口量还持续上升。

法国也是欧洲重要的皮革工业基地之一,主要以牛半成品和小牛皮革生产为主。巴黎是领导世界时装潮流的先导,是世界各国时装设计师们时常光顾、了解最新时尚款式的地方。因此,法国皮革工业以生产皮鞋、皮革制品、小件皮革饰品为主。第二节 畜禽皮的保藏与预处理一、畜禽皮的腐败及其原因

刚从动物体剥下的生皮,称作鲜皮。鲜皮主要是由蛋白质组成的,蛋白质是营养物质,同时鲜皮还含有65%~75%的水分,蛋白质和水分为细菌繁殖提供了条件。

在动物皮上,经常存在着20多种细菌,其中有的能分解蛋白质,有的不能分解蛋白质。在30~37℃、pH 7.0左右和富含养料的鲜皮中,能分解蛋白质的腐败细菌繁殖很快。大多数细菌在15min内就要繁殖一次,而且繁殖是按几何级数进行的。鲜皮如不及时采取防腐措施,存在于鲜皮上的许多细菌就会迅速繁殖,使生皮蛋白质水解而受损。

此外,鲜皮本身还存在自溶作用,也会破坏生皮。如果鲜皮直接投产,就可以不进行防腐。但是,原料皮分布在全国各地,且在原料皮产地可能没有制革厂,故大多数鲜皮并不能直接投产,必须保存一段时间,以利于运输和存放。因此,原料皮必须防腐。二、畜禽皮的初加工

随着养殖业的迅速发展,家畜屠宰后的鲜皮越来越多,大部分没有直接送去加工处理。为了防止皮腐败变质和降低利用价值,生皮须进行初加工。(一)畜禽皮初加工方法

畜禽皮的初加工主要分为两道工序。

1.清理洗涤

家畜剥皮后,先用手工除去蹄、耳、唇、尾等易腐败变质部分,再用铲刀除去脂肪和残肉,然后用清水充分洗涤,以防这些东西引起皮张腐烂变质。

2.防腐处理

由于清理后的皮张含有大量水分及蛋白质,容易导致酶的自溶和腐败,因此应采取防腐措施。防腐掌握的原则:降低温度,除去水分,利用防腐物质制约细菌和酶的作用。在生产中可采取的防腐方法有以下几种:(1)干燥法(air drying) 是一种通过自然干燥将皮张水分降至14%~18%来抑制微生物的生长、繁殖,保存原料皮的一种最普通的传统方法。

干燥的防腐原理是:鲜皮在干燥过程中,水分被除去,使细菌的生长繁殖活动逐渐减弱直到停止,从而达到防腐的目的。

常见的干燥方式主要有以下几种:

①搭竿、搭绳法 将皮挂晾于竿或绳上进行自然干燥。此法的优点是简便易行,缺点是皮的平整性差。

②撑平干燥法 该方法又可分为广撑、净撑和毛撑。用该方法干燥的皮较平整,但其干燥质量受环境条件影响大,毛撑质量一般较差。

③地面干燥法 该方法又可分为一般干燥、缩板和皱缩三种方法。这是一种最为流行的干燥法,干燥效果受环境条件影响大,以皱缩板干燥的质量为最差,多有腐烂。

④钉板干燥 该方法将皮钉在木板上进行自然干燥,其干燥质量一般较好,但方法不当则多有变形。(2)盐腌法(salting) 是指使用粒状食盐或盐水处理鲜皮以达到防腐目的的一种目前最为普遍、流行的方法。

盐腌法的防腐原理如下:

采用高浓度的食盐,一方面可以使鲜皮脱水并被食盐饱和,在皮内造成高渗透压的条件,使得生皮纤维内的水分向外渗透而脱水,同时盐与皮蛋白质的活性基也发生变化。当皮中的水转变为饱和食盐水后,皮就算腌制好了。生皮脱水后就造成了一种不利于细菌生长、繁殖的条件,从而抑制了细菌的生长、繁殖。另一方面,微生物在饱和食盐水这种高渗透压溶液中,其菌体内的水分向外渗透,这种情况,无论对微生物本身来说还是对其生存所需的环境来说都是极为不利的。因而,细菌的生长、繁殖得到抑制。所以盐腌法可以用于生皮的防腐保存。

盐腌法又分为撒盐法、浸盐法和盐干法三种方法,其中浸盐法还可分为盐水浸泡法和封闭式大垛堆皮法。

①撒盐法 鲜皮经去肉、洗净、沥水后,用皮重35%~50%的食盐均匀地撒在皮面肉面,初腌6~10d,再倒垛腌制、保存。此方法简便易行,成本低,短期保存效果好;但占地面积大,均匀性差,生皮易产生红斑、掉毛甚至烂面等缺陷。

②浸盐法

a.盐水浸泡法 此法适用于猪皮。鲜皮经去肉、洗净、沥水后,称重,在浓度高于25%的食盐水中浸泡16~24h,或在转鼓中用饱和食盐水处理8h左右后,沥水,再撒盐保存,此时撒盐量只需15%即可。此法简便易行,防腐效果优于撒盐法;但劳动强度大,生皮易产生红斑。

b.封闭式大垛堆皮法 此法适用于猪皮。其工艺流程为:鲜皮→去肉→水洗→沥水→初腌→起堆→腌皮→淋盐水→拆堆

操作要点:初腌:按撒盐法腌制5~7d。起堆:画出堆皮线,在堆线范围内先撒上一层食盐,厚约1cm,再在堆线上平摆上猪皮,肉面向上,猪皮的1/4在堆线内,3/4在线外作为包边用。在堆线内依次铺满皮。腌皮:第一层铺好后,在皮的肉面撒上一层盐(新盐、旧盐不限),再喷洒浓度20%~30%盐水于皮上,铺第二层皮,再撒盐并喷洒盐水,如此循环操作,皮堆铺到一定高度(约0.5m)后,将作包边用的猪皮拉上来包边(此为一层)。接着,再按上述方法操作,堆至4~5层。在皮堆的顶层上,要把四周的皮堆得比中间高5cm左右,以便贮存盐水。淋盐水:在每年天热的时候(一般为5~10月份),每天上午在皮堆顶上及四周淋饱和食盐水,顶上的盐水即留于顶面的凹处,然后慢慢地下浸到底部,由四周流出。由于仓库地面有许多沟道,可以让流出的盐水从沟道流入贮液池,经过滤后,可作化盐水用。这种盐水一般半月废弃一次。拆堆:在投产拆堆半月前停止淋盐水,把包边的皮扯开,半月后逐张依次把皮从顶上扯下,用木棍把多余的盐敲下,收集起来以作化盐水之用。

③盐干法 此法将盐腌过的皮经干燥至水分18%~20%而成干皮。这种干皮叫盐干皮。与淡干皮相比,盐干皮具有以下优点:水分变化时,生皮不会迅速腐烂,由于盐的脱水作用,盐腌后的生皮更易干燥;不会产生硬化、折断和虫蚀等缺陷。但盐干皮吸湿性大,给保存和运输带来一定的困难。盐干法适合于含脂肪量较低的牛、羊皮,而不适合于猪皮。

盐腌法对原料皮有好的防腐效果,但是,该法使用大量食盐,导致氯离子对环境的严重污染,按照清洁化制革的观点,盐腌法应在逐渐淘汰之列。(3)低温保存法 又可称之为冷藏保存法(cool curing)。一般工厂采用的低温保存方法是降低原料皮仓库内的温度,即建造专门的冷库。通常是在0~15℃的温度下保存盐湿皮,这样细菌生长同样受到抑制,还可以减少腌皮的用盐量,原料皮不冰冻,因而质量不受损害。此法适用于长期保存盐湿皮。(4)冷冻保存法(freeze curing) 简称冷冻法,是指在低温下使皮内水结冰,从而达到防腐的目的以保存生皮的方法。在我国南方的炎热季节,可用制冷方法保藏鲜皮。由于冷冻法的设备费用较高,一般只作为一种暂时性的保存方法。冷冻分为预冷和冷冻两个阶段。若不进行预冷,就会由于骤冷而导致生皮的外层冷冻而内层未冷冻(在堆垛的情况下尤其如此),在未冷冻的内层,细菌仍有活性。在我国北方的寒冷季节,则常用自然冷冻法来保存生皮,即将鲜皮逐张肉面朝上平铺在室外地上(有时在肉面上还要喷一点水),待完全冷冻后可以小堆垛起来。在冷冻过程中,生皮变得板硬,不便折叠运输。而且,纤维间水分因结冰而体积增大致使部分纤维受到损伤,这种损伤的后果是导致成革松弛。当温度升高到0℃以上时,冷冻皮开始解冻,此时最易腐烂,宜迅速投产或用其他防腐方法处理。(5)浸酸法(pickle curing) 是对经浸水、去肉、脱毛、软化等处理的裸皮采用酸盐混合液处理以达到防腐目的的一种方法。该法多用于绵羊裸皮的防腐保存。对绵羊裸皮进行浸酸脱水处理,可使皮张重量减轻,便于销售和运输。浸酸操作同铬鞣前浸酸工艺,但酸和盐要充分渗透到皮的内层。浸酸液pH≤2,在如此低的pH条件下,细菌的生长繁殖接近停止。浸酸皮在适当的低温条件下可贮存几个月;当温度超过32℃时,皮中的酸就有可能损伤生皮。需要注意的是,用浸酸法贮存的生皮不能平铺干燥,因为,平铺干燥的生皮会变脆。(二)畜禽皮的贮藏

鲜皮初加工后,以保存在温度10~20℃、相对湿度60%~70%的库中为好。存放可采用肉面向上、毛面向下层层堆叠的方式。如需长期保存,为防止虫害,可将卫生球碾碎后均匀撒在皮面上,撒布其他防虫剂也可,使皮保存良好无损。第三节 畜禽皮的组成及理化性质一、畜禽皮的基本结构

畜禽皮是一种复杂的生物结构组织,在动物生活时起保护机体、调节体温、排泄分泌物和感觉的作用。不同畜皮的组织结构除在外观上有所差异外,基本上相同。畜皮从外观上可分为毛层(毛被)和板层(皮板)两大部分。把板层的纵切面染色后在显微镜下进行观察,可清楚地看到板层分为表皮层、真皮层和皮下组织3层(图1-1)。图1-1 板层的纵切面(一)表皮层

表皮层位于毛被之下,紧贴在真皮的上面,由表面角质化的复层扁平上皮所构成。表皮的厚度随动物的种类不同而异。一般猪皮的表皮层为总厚度的2%~5%;绵羊皮和山羊皮为2%~3%;而牛皮则为0.5%~15%。

表皮层可以进一步分为两层。靠真皮层的为黏液层,也称生发层;靠毛被的为角质层。角质层性质稳定,对外界各种物理、化学作用有一定的抵抗能力。尽管表皮很薄,但很重要,若表皮受到损伤,细菌就容易侵入真皮,引起掉毛和烂皮。因此在原料皮贮藏期,保护表皮是很重要的。(二)真皮层

真皮层介于表皮与皮下层之间,由致密结缔组织构成,是畜皮的主要部分,总重量占畜皮重的90%以上,是食品加工的主要对象。

真皮层中有纤维成分和非纤维成分。其中的纤维成分包括胶原纤维、弹性纤维和网状纤维;非纤维成分包括纤维间质、毛根鞘、脂腺、游离脂肪细胞、汗腺、肌肉组织、血管、淋巴管、神经组织等。

根据胶原纤维的编织形式可将真皮分为上下两层,即乳头层(粒面层)和网状层,一般以毛根底部的毛球和汗腺所在的水平面为分界线,两层的相对厚度随原料皮的不同而不同。(三)皮下组织

皮下组织是由生皮表面平行编织的疏松的胶原纤维和一部分弹性纤维及大量脂肪细胞组成的。另外还有血管、淋巴管和神经细胞,脂肪细胞有时形成脂肪堆。皮下组织是动物皮与动物体之间相互联系的疏松组织,剥皮就是沿着这层进行的。二、畜禽皮的化学组成

畜皮的化学组成成分主要是水分、蛋白质、脂类、无机盐和糖类,其含量随动物的种属、年龄、性别、生活条件的不同而异,其中最主要的成分为蛋白质。(一)水分

畜皮的水分含量随家畜的种属、性别和年龄不同而异。如公猪皮含水分64.9%;母猪皮含水分67.5%;小山羊皮含水分63.45%。另外,每张皮不同部位的含水量也不一样,如背部牛皮含水分67.7%,颈部牛皮70%。(二)蛋白质

畜皮中的蛋白质根据存在部位和主要作用分为角质蛋白、清蛋白、球蛋白、弹性蛋白和胶原蛋白。

1.角质蛋白

角质蛋白是动物表皮层的基本蛋白质。如动物的表皮、毛皮、趾甲、蹄及角等都由角质蛋白组成,其特点是含胱氨酸较多。

2.清蛋白和球蛋白

这类蛋白质主要存在于皮组织的血液及浆液中,加热时凝固,溶于弱酸、碱和盐类的溶液中。球蛋白不溶于水;清蛋白溶于水中,在清洗时随水溶出。

3.弹性蛋白

弹性蛋白是畜皮中黄色弹性纤维的主要成分,皮中含量约1%,不溶于水,也不溶于稀酸及碱性溶液中,可被胰酶分解。

4.胶原蛋白

胶原蛋白是皮中的主要成分,也是主要蛋白质,含量约占真皮的95%,不溶于水及盐水溶液,也不溶于稀盐酸、稀碱及酒精,加热到70℃以上则变为明胶而溶解。胶原蛋白对人体的健康有着重要的作用,可以增加皮肤、血管壁的弹性,提高血小板的功能,增强人体免疫力,是人类良好的食物资源。(三)脂类

畜皮的脂类主要积存于脂肪细胞内,大量分布在皮下脂肪层。畜皮中脂类含量因动物的种属和营养状况不同而异。各种皮的脂类含量不同:猪皮10%~30%,大牛皮0.5%~2%,山羊皮3%~10%,绵羊皮30%(均以鲜皮重计算)。

畜皮中的脂类主要有甘油三酯、磷脂、神经鞘脂、蜡、醇、脂蛋白、脂多糖等。而蜡一般由油酸与十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇和二十六烷醇化合成的酯组成,也有少数是由胆固醇和胆固醇酯组成的。磷脂是由甘油、脂肪酸、磷酸和含氮的碱性物(如胆碱等)组成的,畜皮中的磷脂有卵磷脂、脑磷脂和神经磷脂等。(四)糖类

糖类在畜皮中的含量不多,一般只占鲜皮重的0.5%~1%,其中包括葡萄糖、半乳糖等单糖和糖胺聚糖。糖在畜皮中分布是很广的,从表皮到真皮,从细胞到纤维都有。正常真皮内基质主要含非硫酸糖胺聚糖、硫酸糖胺聚糖和中性糖胺聚糖。非硫酸糖胺聚糖主要是透明质酸,硫酸糖胺聚糖主要是含硫酸软骨素。

透明质酸是一种多糖高聚物,其基本单位以N-乙酰氨基葡萄糖及葡萄糖醛酸构成,其黏性很强,具有保持组织内水分的作用,并与胶原蛋白和弹性纤维结合成凝胶样结构使真皮具有弹性,并可防止病原体的侵入。

硫酸软骨素是由等分子的N-1-酰基-D-氨基半乳糖、葡萄糖醛酸及硫酸构成的,有A、B、C三种异构物。它的分子量约为260000,-10分子键的长度为4700×10m。硫酸软骨素A和C的性质较相似,均能被透明质酸酶水解;B则不同,能抗透明质酸酶的水解作用,溶解度也较小。硫酸软骨素是软骨素的硫酸酯,是构成结缔组织的主要成分,具有澄清脂质、提高机体解毒功能、利尿和镇痛等作用,对胶原性疾患十分有效,对由链霉素引起的听觉障碍也有效果。(五)无机盐

畜皮中的无机盐成分含量甚微,为鲜皮重的0.35%~0.5%。其中氯化钠含量最多,其次是磷酸盐、碳酸盐及硫酸盐等。各种动物皮中无机盐含量稍有不同。(六)非蛋白含氮物

鲜皮中含有少量非蛋白含氮物,其中除了糖胺聚糖外,还有核酸、嘌呤碱和游离氨基酸等。(七)酶

所有动物体内发现的酶,在畜皮内都能找到,它们属于蛋白质类。畜皮从动物体剥下后,这些酶便发挥分解皮蛋白的破坏作用——自溶作用,并导致着畜皮在剥取后变质。

畜皮被分解为胨、多肽,由固体分解为液体,是由组织蛋白酶所造成的。组织蛋白酶至少是含有四种分解蛋白质酶的混合物。它们在中性或弱碱性的皮内时,是没有什么作用的,但若畜皮pH降到4.0~5.0时,其分解蛋白质的能力最强。因此,剥下后的畜皮要注意保存。

畜皮内有酯酶(分解脂肪)、卵磷脂酶(分解卵磷脂)和固醇酯酶(分解固醇酯),淀粉酶的数量也较多,其他还有氧化酶和各类肽酶。(八)畜皮的微量成分

畜皮中除上述常规营养成分外,还含有许多对人体有益的微量成分,如铁、锌、硒等。第四节 皮革的加工与鞣制一、皮的软化与鞣制

原料皮经过初加工后还要进行进一步的加工,精细加工的第一步是软化和鞣制。初加工皮通过软化和鞣制可形成用于制作服装、工业用品的原料皮坯。

1.工艺流程

2.工艺要点(1)浸酸与软化 浸酸与软化的最主要目的是除去皮中的纤维间质,松散胶原纤维,使皮板轻薄柔软。纤维间质主要由球蛋白、清蛋白、类黏蛋白组成。浸水工段能除去部分可溶性清蛋白和球蛋白,除了酶浸水之外,其他浸水方法对类黏蛋白作用不大。类黏蛋白主要是玻璃糖酸蛋白多糖和硫酸皮肽素蛋白多糖。不同原料皮中,糖蛋白含量不同:卡拉库尔羔皮为1.4%~2.8%,绵羊皮为1%~8%。玻璃糖酸不与胶原结合,容易除去;而硫酸皮肽素与胶原结合牢固,且黏性极强,它可以将胶原纤维黏结起来,不利于胶原纤维松散。

浸水、脱脂、软化、浸酸等工艺都可以不同程度地松散胶原纤维,在同一工序进行软化浸酸最为有效。把酸性酶加入到含中性盐的酸性溶液中,中性盐可以破坏胶原肽链间的次级键,酸性酶软化剂对生皮中各种化学成分和生物组织(胶原、毛囊、脂肪细胞、纤维间质)的作用,对铬鞣和铝鞣工艺来说,浸酸可以为鞣剂渗透创造合适的pH条件。而软化酶可促进水解较难除去的糖蛋白。

浸酸可以用有机酸如甲酸、乙酸、乙醇酸等,也可以用硫酸(属无机酸)。有机酸对纤维间质的溶出作用强,对胶原的水解作用弱,因而不会引起皮质过度损失造成皮板空松。硫酸酸性强,容易使胶原肽链水解,导致皮板空松、强度下降、延伸性增大。

国产酸性蛋白酶有3350和537,目前用得比较多的进口酸性蛋白酶有ElbroSR、KiokalSY和SLY等。(2)鞣制 鞣制是制革和制裘的关键工序,是皮肤原与鞣剂发生结合作用使生皮变性为不易腐烂革的过程。其目的就是使皮质柔软,蛋白质固定,坚固耐用,使其适用于制造各种生活用品。制作革皮的鞣制方法比较多,传统的鞣法是甲醛鞣、铬鞣、醛-铬结合鞣。铬-合成鞣剂结合鞣。现在由于对游离甲醛的限制和为解决铬的污染问题,虽然生产中仍以铬鞣为主,但人们已开始关注其他的少铬、无铬、无醛鞣法。如改性有机磷化合物在鞣制过程中的应用技术,替代了传统的甲醛或醛、铬类鞣剂进行的毛皮加工生产。该技术适合环保型毛皮生产,通过工艺参数平衡及调整,具有良好的鞣制作用,鞣制生产的成品皮板色泽浅淡洁白,柔软丰满,并可赋予皮板良好的染色性能。(3)加脂 加脂的目的是要将脂质引入皮内,使其均匀分布在纤维表面,将纤维隔离开并润滑纤维,防止干燥时纤维黏结和机械作皮软时损坏皮纤维,使皮板柔软、耐曲折,具有抗水性。剪绒羊皮的加脂通常在染色后进行。现代工艺越来越倾向于多阶段分步加脂,在浸酸、鞣制阶段的皮板细腻、柔软,但是要求所用加脂剂必须耐酸、盐和耐鞣剂,不沾污毛被或毛被上吸附的油脂容易被清除。也可以对软制后的皮进行加脂。

加脂剂是一种重要的皮革化工材料,其特征是以亚硫酸化菜油为主成分,与氯化石蜡、丰满鱼油、氯化猪油、菜油、脂肪酸聚氧乙烯酯等3~4种成分配合而成。它不仅影响着皮革的丰满度、柔软性和感官,还使成革粒面细致、毛孔清晰、弹性柔软、平正光滑、手感丰满。皮革含油量在12%~14%,而且对皮革的抗张强度、延展性等物理力学性能产生极大的影响。它的性能及其在皮内的分布情况对皮子干燥以及干燥后的整理加工影响极大。好的加脂剂及其均匀的分布使后续作软(如铲软、摔软等)极容易进行,且作软效果持久。相反,当加脂效果不好或加脂不充分时,局部纤维缠结,机械作软特别是铲软、拉软时,需要克服纤维间的缠结阻力,容易将纤维拉断,引起松面。当然对绵羊皮而言,过分的加脂也会引起松面。(4)干燥 将鞣制好的皮坯进行干燥,中国的原料皮主要采用挂晾法和绷板干燥法干燥。

①挂晾法 此干燥法一般以强制流动的热空气干燥皮革,温度可以调节,干燥时间根据空气温度、空气流动速度等决定。干燥速度不宜太快,否则容易使革坯身骨僵硬,收缩率增大。在干燥过程中,有些化工材料如鞣剂、油脂、乳化剂等要随着水分的蒸发而向外扩散并挥发掉,有的随着水分的蒸发而逐步加以固定。这时如果水分蒸发得太快,就有可能把过多材料带向外层,甚至带出表面来,使外层过多,造成内外不均、表面发脆等现象。在干燥过程中,染色革中染料与革进一步结合,而由于革的毛细管的作用,染料向革的内层渗透,水分向外层挥发,致使面的颜色变浅变淡。在涂饰干燥过程中,干燥速度还会影响涂饰剂向皮革渗透的速度和透深度,降低涂层与皮革的黏附力。因此干燥温度不能过高。铬鞣革干燥温度在50℃以下;植鞣革干燥初期温度控制在25~30℃内,干燥后期,可以提高到40℃,温度高易出现反拷现象,还容易出现鞣剂氧化而使色泽深暗。在适宜的干燥条件下,烘房挂晾干燥后的成革柔软,弹性好且丰满,粒面花纹清晰,延伸性好,但粒面较粗,革身不平整。若是采用间歇式干燥,则干燥强度不均匀;采用连续式干燥,干燥强度比较均匀。

②绷板干燥法 绷板干燥是指将皮的头部、尾部和四肢固定在平板上,然后进行加热的干燥方法。采用绷板干燥时要注意绷皮方法和绷皮力度。绷皮力度太大,虽然能增加面积,但毛的密度下降,也可能造成产品降级。绷板时先固定皮的头部和尾部,然后固定四肢,注意将皮的背脊线绷直绷正,尾部绷成一条线,以保证好的皮形。鞋里皮可适当绷宽,靠背皮要头尾定位,前后腿对称定型,毛革两用皮要特别注意头部绷平展、无皱褶。一般烘干温度控制在35~45℃。(5)脱脂和初步整理 干燥以后的皮坯再进一步进行脱脂和初步整理(如漂洗、溶剂脱脂、伸展、梳毛和粗剪毛等)。除去皮板中脂肪,使皮板平整,毛被洁净,长短符合产品要求,为干整饰的梳、剪、烫、染色直毛做准备。

经过鞣制以后,皮板的结构稳定性提高,可以在较高的温度下进行乳化脱脂和洗毛,对于大油脂皮,有条件的企业可以采用溶剂法脱脂。溶剂法脱脂能够彻底除去皮板及毛被中的天然脂质,使成品轻软,提高产品等级和使用寿命。各企业依据各自设备条件不同可以采用不同的脱脂方法。

最常用的溶剂法脱脂是用四氯乙烯脱脂剂干洗脱脂,该法在皮板干燥后进行。此法脱脂干净彻底,但设备投资大,平均每张皮脱脂成本0.8~1.0元。由于脱脂温度高,所以不适合收缩温度低的皮坯脱脂。(6)回潮、作软、伸展 干燥除去了皮中的水分,纤维定型,当皮板中水分太少时,不容易进行作软。通过回潮静置使皮板的湿度为12%~14%,毛被为10%~12%。进行皮板水分调节,之后进行作软、伸展。一般采用机械拉伸,要根据毛的长度调节供料辊与刀辊之间的距离,以达到最好的伸展效果。(7)梳毛 最后进行初步梳毛、剪毛、烫毛,即修剪无用的硬皮边和四腿,通过梳毛、烫毛,使毛伸直固定,以利于剪毛。最终使皮坯毛被平齐、柔软有光泽。

3.皮坯质量标准和检测(1)质量标准 成品皮革验收标准应符合QB/T 2801—2010《皮革验收、标志、包装、运输和贮存》的要求。(2)检测方法

①吸水性 按GB/T 4689.21—1996《皮革物理和机械试验 静态吸水性的测定》的方法进行测定。

②透气性 按QB/T 2799—2006《皮革 透气性测定方法》的方法进行测定。

③丰满性试验 挑选7张服装革编号(分别为A、B、C、D、E、F、G),在每张成品服装革上选择有代表性的6个点,将革样粒面向上,平展地铺放在压缩性能测定仪的试样台上,轻轻放下压脚进行测试,按载荷挡位依次加载:50,100,150,……,600(单位:g)。载荷施加10s后测量,即为压缩变形厚度,且每加载一次,在相同的时间间隔内记录皮革相对平衡状态下的压缩厚度。在加载达到最大以后,载荷逐步地轻轻移去,其移去的方式与增加时相同,只是次序相反,记录相对回弹厚度值。

④柔软度试验 剪取7块直径为50mm的标准皮革试样(编号为A、B、C、D、E、F、G),测定其中心厚度。然后将粒面向上,平展地铺放在顶伸性能测定仪上下压板的凸台中间,并定位。旋转手柄使偏心轮带动上压板轻轻压紧皮革试样,然后放下顶伸杆,进行测定。按载荷挡位依次加载:50,100,150,200,250,300(单位:g)。取放砝码和记录顶伸高度的方法同丰满性测定。将试验数据输入计算机,利用Fortran程序进行辛普生积分计算处理,分析皮革压缩功、回弹功和顶伸功等参数。对试验结果与制革专家的手感检测结果做比较,分析各参数的可比性。

⑤抗张强度 按QB/T 2710—2005《皮革 物理和机械试验 抗张强度和伸长率的测定》的方法进行测定。

⑥延伸性 按QB/T 1809—1993《皮革伸展定型试验方法》的方法进行测定。二、鞣制的方法

皮革的鞣制工序是皮革加工的关键工序,是一个将原料皮的蛋白质转变成一种稳定材料的过程。这种材料不腐烂,能适用于各种用途。但鞣制方法和鞣制材料有所不同,而且鞣法和鞣料的选择取决于成品要求的性质、材料的价格、工厂的条件和原料皮的类别。必须强调的是,这些材料应用方法的本身就是影响成品的因素。皮革和毛皮与原料皮的主要区别是:后者干燥后变得很硬,再湿以后将会腐烂;而皮革和毛皮在干燥后是一种可挠曲的材料,再湿以后不腐烂。

在湿皮中含有70%的水,部分水以游离水的形式机械地保持在纤维之间。这些水的失去并不影响硬化作用。在干燥后,皮仅含有约25%的水,这25%的水大部分是化学结合(水合的)到皮的肽基和氨基酸上的。这些水通过干燥而除去时,生皮方会硬化。大多数鞣制的目的是避免这种现象发生,而使皮在干燥后仍保持挠曲性。鞣制的方法主要有植物鞣法、合成鞣剂鞣法、醛鞣法、脱水法等。(一)植物鞣法

植物鞣剂是植物的叶子、果壳、树皮等的水浸提物。它是由具有酸性基和大量偶极氢键的多元酚的大分子组成的。酸性基团可以和蛋白质的碱性基团结合而取代水合水。大多数的偶极或氢键和肽基相结合,取代了蛋白质的水合水。所以植物鞣剂可以看成是湿蛋白质的脱水,即植物鞣剂分子取代了水分子。植物鞣剂的存在,将阻碍交联键的形成,在干燥时,它们将产生一些机械的阻抗而阻止纤维连接在一起。皮革的柔软性取决于植物鞣剂的种类和质量。例如,用较高质量的植物鞣剂制造底革,由于植物鞣剂的填充作用,使皮革变得更为紧实,而且有可能使固定在纤维上的植物鞣剂之间形成聚集。通常在酸性条件下,蛋白质的碱性基的离子化增加,这种碱性基离子吸收了植物鞣剂分子的酸性基,有利于植物鞣剂的结合。酸性条件增加了植物鞣剂分子的偶极运动和氢键,也增加了植物鞣剂与碱性基等的结合和植物鞣剂的聚集。(二)合成鞣剂鞣法

不同的合成鞣剂在化学结构上有很大的差异。普通的是通过引入磺酸基而制成水溶性的材料,它们有高度离解作用,对蛋白质碱性基具有强的离子吸引力。随着产生脱水作用,具有强偶极矩和氢键的合成鞣剂有更明显的填充作用,能制得比较丰满的皮革(代替性合成鞣剂);而带有较大比例磺酸基的合成鞣剂只能制得空薄的、挠曲性小的皮革(辅助性合成鞣剂)。(三)醛鞣法

甲醛、戊二醛或在油鞣时产生的其他醛类,能与皮蛋白质的碱性基团结合,并与湿皮蛋白质的邻近分子的碱性基团交联。很少的醛就能发生重要的作用。湿态蛋白质结构的改性阻止了干燥时的收缩现象,并在水合位置之间形成交联。(四)脱水法

有一些方法可使皮在脱水后仍然柔软,但并不是真正的鞣制,当皮再湿以后,这种作用就会消失。用高浓度的盐处理湿皮,将使皮蛋白质脱水,这样,将阻止干燥时因皮纤维靠近在一起以及随后形成交联而引起的收缩。浸酸皮或干燥很好的浸盐皮,干燥后是白色的、可挠曲的,具有鞣制后的外观。当盐洗出后,这种作用就消失了。用溶剂脱水,即将湿皮放在过量的丙酮中洗涤,将产生同样白色的“皮革”。一种白色的、可挠曲的、干的“皮革”可以通过“冰冻干燥”方法而制得。将湿皮冰冻,然后在真空下使冰以气体形式蒸发而不经过液相,这样,皮纤维将是可挠曲的并且不会收缩而黏结在一起,但经再湿又恢复到生皮状态。只有在冰冻前用很少量的福尔马林预处理,然后常压干燥,才可制得多孔性的、可挠曲的白色皮革。(五)现代快速干鞣

现代快速干鞣通常是在转鼓中依靠强烈的机械作用进行的。鞣剂以高浓度加入(甚至以粉状固体形式加入),转鼓中有很少浴液或没有浴液。由于机械作用和扩散作用(使高浓度的鞣剂从外面进入湿皮),能使鞣剂渗透很快,在发生大量的结合以前就已渗透进皮中了。必须小心地保持正确的条件,重要的是不要混淆了这两种方法,即多

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