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发布时间:2020-07-08 17:32:22

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作者:黄丽红,马奕春,朱龙华,李银艳

出版社:化学工业出版社

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基础化学实验

基础化学实验试读:

版权信息书名:基础化学实验作者:黄丽红,马奕春,朱龙华,李银艳排版:KingStar出版社:化学工业出版社出版时间:2016-05-01ISBN:9787122267795本书由化学工业出版社(2017)授权北京当当科文电子商务有限公司制作与发行。— · 版权所有 侵权必究 · —第1章化学实验基本知识1.1化学实验的目的和基本要求

化学是一门以实验为基础的学科,在化学学习中,实验操作占有极其重要的地位。通过实验操作训练,可直接获得化学感性知识,培养学生严谨的科学态度和良好的实验作风,分析问题、解决问题、综合归纳的能力以及创新思维。通过实验学会常用仪器的操作,了解近代大中型仪器在化学实验中的应用,使其既具备坚实的实验基础,又具初步的科研能力,实现由学习知识、技能到进行科学研究的初步转变。通过实验现象的观察与讨论,提高观察问题和分析问题的敏锐力,使实事求是和力求缜密成为职业习惯和基本科研态度。

要达到上述目的,必须有正确的学习态度和学习方法。化学实验的学习,可从预习、实验、实验报告三个方面来掌握。(1)预习

化学实验,着重于基本技能和基本方法的训练。实验前须认真预习实验并达到下列要求:

①阅读实验教材和教科书中的有关内容,必要时参阅有关资料,复习与实验有关的理论,获得该实验所需的有关化学反应方程式及相关常数等;

②明确实验的目的和要求,透彻理解实验的基本原理;

③了解实验的内容及步骤、操作过程和实验时应当注意的事项;对所用仪器的工作原理、基本构造、使用方法及使用中的注意事项有一个基本了解;

④通过自己对本实验的理解,写出预习报告,包括实验目的、简要操作步骤、实验注意事项及实验数据记录表等,实验步骤部分尽可能用方框图、表解或图解(流程图)等方式简明表示,并用醒目的标记注出必须注意的事项,以便进行实验时明确知道这一步或下一步要做什么和该注意什么,并且要留有空白,以便随时记录实验现象和数据。

进入实验室后,首先要核对仪器与试剂,看是否完好,发现问题及时向指导教师提出;然后对照仪器进一步预习,并接受教师的提问、检查,在教师指导下做好实验准备工作。实验前未进行预习者不准进行实验。(2)实验

实验进行时,要思想集中、操作认真、仔细观察、积极思考,及时将观察到的实验现象及测得的各种数据如实地记录在记录本上,注意培养自己严谨的科学态度和实事求是的科学作风,决不能弄虚作假、随意修改数据。要严格按照操作规则进行实验,遵从教师的指导,在具体操作过程中,动作要敏捷有序,不慌不乱。

如果发现观察到的实验现象与理论不符合,先要尊重实验事实,然后加以分析。定量实验失败或产生的误差较大,应努力寻找原因,并经实验指导教师同意,重做实验。必要时可做对照实验、空白实验或自行设计的实验来核对,直到从中得出正确的结论。实验中遇到疑难问题和异常现象而自己难以解释时,可提请实验指导教师解答。

严格遵守实验室工作规则。实验后做好整理工作,包括清洗、整理好仪器和试剂,清理实验台面,清扫实验室。检查水、电、气,关好门窗。(3)实验报告

实验报告是总结实验进行的情况、分析实验中出现的问题、整理归纳实验结果必不可少的环节。化学实验报告内容包括实验目的和原理、实验内容、实验仪器和试剂、实验条件、实验数据记录和处理,实验结果和讨论等。

数据处理应在明确原理、方法步骤及计算公式和有效数字的基础上,按法定单位标准进行运算、作图、列表等得出结果,然后对结果进行误差分析,结合实验现象讨论、解释或对实验提出改进意见。

无论实际结果与书本记载是否相符,都必须按照实际情况简明扼要、结论明确、字迹端正地书写实验报告,要求每一个学生能独立完成并及时交指导教师审阅。1.2化学实验室的工作规则

为了保证实验的正常进行和培养良好的实验作风,学生必须遵守下列实验室规则。

①实验前应做好一切准备工作,认真预习,明确实验目的和要求,了解实验基本原理、内容和方法,了解所用药品和试剂的毒性和其他性质,牢记操作中的注意事项。

②进入实验室,应严格遵守实验室安全守则和每个具体实验操作中的安全注意事项。如发生意外事故,应立刻报告教师及时处理。

③进入实验室必须身着白大褂,禁止穿拖鞋、背心进入实验室,树立良好的风气和秩序。遵守纪律,不迟到、不早退,不在实验室里大声喧哗,不在实验室饮食,保持室内安静。不得擅自离开实验岗位。

④实验前要检查实验仪器是否完好,如有缺损向教师申报登记补发。若在实验过程损坏仪器,应及时报告,并填写仪器破损报告单,经指导教师签字后交实验室工作人员处理。

⑤实验过程应养成细心观察和及时记录的良好习惯,凡实验所用物料的质量、体积以及观察到的现象和测定的所有数据都应立即、如实地做好记录,然后将记录本和盛有产物并贴好标签的样品瓶交教师检查。

⑥遵从教师指导,并严格按照实验指导书所规定的步骤、试剂的规格和用量进行实验。若有新的见解和建议,如改变实验步骤,需征得教师同意,以免出现意外事故。

⑦实验时要保持桌面和实验室清洁整齐。废液倒入废液缸内,火柴梗、用过的试纸或滤纸等废物一起投入废物篓内;严禁投放在水槽中,以免腐蚀和堵塞水槽及下水道。

⑧爱护公物,节约水、电及消耗性试剂。公用仪器及试剂不能随意挪动,用后立即放回原处,不得乱拿乱放。试剂瓶中试剂不足时,应报告指导老师,及时补充。

⑨使用精密仪器时,须严格按照操作规程,细心谨慎,避免因粗心而损坏仪器。如发现仪器故障,应立即停止使用,报告教师,及时排除故障。使用后必须自觉填写仪器使用登记本。

⑩实验完毕,将实验桌面、仪器和试剂架整理好,须经教师同意后方能离开。学生轮流值日,值日生负责做好整个实验室的清洁工作,并关好水、电、气的开关及门窗等。实验室一切物品不得带离实验室。1.3化学实验室的安全知识

化学实验中,经常要使用水,电,易燃、易爆、有毒和有腐蚀性的试剂,易破碎的玻璃仪器以及一些较为贵重的仪器设备。为了避免发生着火、烧伤、爆炸、中毒及损坏贵重仪器等事故,确保人身和国家财产安全,保障实验顺利进行,学生除严格遵守操作规程和实验室工作规则外,必须严格遵守实验室有关安全规则,熟悉各种仪器、试剂的性能及一般事故的处理方法等安全知识。1.3.1 化学实验室安全守则

①实验开始前,检查仪器是否完整无损,装置安装是否正确。要熟悉实验室各种安全用具(如灭火器、沙桶、洗眼器、冲淋装置、急救箱等)的放置地点和使用方法。

②实验进行时,不得擅自离开岗位。水、电、煤气、酒精灯等使用完毕应立即关闭。实验结束后,值日生和最后离开实验室的人员应再一次检查它们是否被关好。

③绝不允许任意混合化学试剂,以免发生事故。

④浓酸浓碱等具有强腐蚀性的试剂,切勿溅在皮肤或衣服上,尤其不可溅入眼睛中。

⑤极易挥发和引燃的有机溶剂(如乙醚、乙醇、丙酮、苯等),使用时必须远离明火;用后要立即塞紧瓶塞,置于阴凉处。

⑥加热时,要严格遵从操作规程。制备或实验具有刺激性、恶臭和有毒的气体时,必须在通风橱内进行。

⑦实验室内任何试剂不得入口或接触伤口,有毒试剂更应特别注意。有毒废液不得倒入水槽。为防止污染环境,要增强自身的环境保护意识。

⑧实验室电器设备的功率不得超过电源负载能力。电器设备使用前应检查是否漏电,常用仪器外壳应接地。人体与电器导电部分不能直接接触,也不能用湿手接触电器插头。

⑨做危险性实验,应使用防护眼镜、面罩、手套等防护用具。

⑩不能在实验室内饮食、吸烟,实验结束后,必须洗净双手方可离开实验室。1.3.2 事故的预防(1)火灾的预防

实验中使用的有机溶剂大多数是易燃的,如乙醚、乙醇、石油醚、苯、汽油等,如操作不慎,易引起火灾。为了防止事故的发生,必要注意以下几点。

①在使用或处理易挥发或易燃溶剂时,应远离火源。在进行易燃物质实验时,应将附近的易燃品搬开,不能用烧杯或其他敞口容器盛放易燃品。易燃有机溶剂在室温时即具有较大的蒸气压,空气中混杂易燃有机溶剂的蒸气达到一定极限时,遇有明火即发生燃烧爆炸。爆炸极限一般用可燃气体或蒸气在混合物中的体积分数来表示,有时也--13用单位体积气体中可燃物的含量来表示(g·m或mg·L)。表1.1为常用易燃溶剂爆炸的极限值。表1.1 常用易燃溶剂爆炸极限值

②使用易燃、易爆气体时,如氢气、乙炔等,要保持室内空气畅通,严禁明火,并应防止一切火星的发生,如由于敲击、静电摩擦、马达炭刷或电器开关等所产生的火花。表1.2为易燃气体爆炸极限值。表1.2 易燃气体爆炸极限值

③蒸馏低沸点有机物时,装置不能漏气。如发现漏气时,应立即停止加热,检查原因,稍冷后才能更换仪器。从蒸馏装置接收瓶出来的尾气的出口应远离火源,最好用橡皮管将尾气通入下水道。

④回流或蒸馏液体是应加沸石,以防止液体过热暴沸而冲出。若加热后发现未加沸石,则应停止加热,待稍冷后才能加入沸石,否则,会因暴沸而引起火灾等事故。

⑤不得把燃着的或者带着火星的火柴棒或纸条等乱抛乱掷,也不得丢在废液缸中。(2)爆炸的预防

在一些有机化学实验中由于反应过猛、仪器堵塞、违章操作使用易爆物都可引起爆炸。在有机化学实验室里一般采取预防爆炸的措施如下。

①常压蒸馏或加热回流时,均不能在封闭系统内进行,并经常检查仪器部分有无堵塞现象,减压蒸馏时,不得使用不耐压的仪器,如锥形瓶等。

②不能使易燃易爆的气体接近火源,如乙醚和汽油一类的蒸气与空气相混时极为危险,可能会由一个火花而引起爆炸。

③使用易爆物,如金属炔化物、苦味酸金属盐、过氧化物、重氮盐等或遇水易爆炸的物质,如钠、钾等,应严格按操作规范进行。

④浓硝酸、高氯酸、氯酸钾和过氧化氢等氧化剂与有机物接触,极易引起爆炸,使用时应特别小心,切勿看错标签、加错试剂。

⑤如遇瓶塞不易开启时,必须注意瓶内贮物的性质,切不可贸然用火加热或乱敲瓶塞。(3)中毒的预防

有些化学试剂可引起急性或慢性中毒。为了防止中毒,除了保持室内通风,勤洗手外,还要注意下列几点。

①称重任何化学试剂都应使用牛角匙等工具,不得用手直接接触,更不能触及伤口。若试剂沾在皮肤上应及时冲洗干净。

②有些有毒物质会渗入皮肤,因此在接触液体或固体有毒物质时,必须戴橡皮手套,切勿让毒品沾及五官或伤口。

③在反应过程中可能产生有毒或腐蚀性气体的实验应在通风橱内进行。

④盛存有毒试剂的仪器,用过后应立即采取适当的方法洗净。实验后的有毒残渣必须做妥善而有效的处理,不准乱丢。1.3.3 实验室意外事故的一般处理(1)割伤

先取出伤口内异物,轻伤可用生理盐水或硼酸溶液擦洗,并用1%双氧水溶液消毒,然后在伤口处抹上红汞药水或撒上消炎粉后用纱布包扎或用创可贴。重伤出血过多时,可用云南白药止血,并速送医院急救。(2)烫伤4

伤口已破,则先用10%稀KMnO或苦味酸溶液冲洗,再撒上消炎粉;伤口未破,则在伤口处抹上黄色的苦味酸溶液、烫伤膏或万花油,也可用碳酸氢钠溶液涂擦,切勿用水冲洗。重者需送医院救治。(3)酸蚀伤3

速用大量清水冲洗,后用NaHCO饱和溶液或稀氨水或肥皂水洗,再用清水冲洗。(4)碱蚀伤-1

先用大量水冲洗,再用约0.3mol·L HAc溶液洗,最后用水冲洗。如溅入眼中,先用硼酸溶液洗,再用水洗。(5)溴灼伤223

用乙醇或10% NaSO溶液洗涤伤口,再用水冲洗干净,并涂敷甘油。若起泡,不要挑破。(6)磷灼伤444

用5% CuSO溶液或KMnO溶液洗涤伤口,并用浸过CuSO溶液的绷带包扎。(7)苯酚灼伤-1

先用大量水冲洗,再用4∶1的乙醇(70%)/氯化铁(1mol·L)的混合液洗涤。(8)吸入刺激性、有毒气体

吸入氯气、氯化氢气体、溴蒸气时,可吸入少量酒精和乙醚的混合蒸气使之解毒。吸入硫化氢气体而感到不适时,应立即到室外呼吸新鲜空气。(9)毒物进入口中

若毒物尚未咽下,应立即吐出来,并用水冲洗口腔;若已咽下,用5~10mL稀硫酸铜溶液加入一杯温水内服,再设法促使呕吐,并送医院诊治。(10)汞洒落

使用汞时应避免泼洒在实验台或地面上,使用后的汞应收集在专用的回收容器中,切不可倒入下水道或污物箱内。万一发生少量汞洒落,应尽量收集干净,然后在可能洒落的地区洒一些硫黄粉,最后清扫干净,并集中做固体废物处理。(11)起火

若因酒精、苯、乙醚等引起着火,立即用湿抹布、石棉布或沙子覆盖燃烧物;火势大时可用泡沫灭火器。若遇电器设备引起的火灾,应先切断电源,用二氧化碳灭火器或干粉灭火器灭火,不能用泡沫灭火器,以免触电。火势较大,则应立即报警。衣服着火,切忌奔跑,应就地滚动,或用浸湿的东西在身上抽打直至灭火。(12)触电

首先切断电源,必要时进行人工呼吸。1.3.4 危险品的分类

根据危险品的性质,常用的一些化学试剂可大致分为易燃、易爆和有毒3大类。1.3.4.1 易燃化学试剂(1)可燃气体332223222

常见的可燃气体有NH、CHCHNH、Cl、CHCHCl、CH、224322H、HS、CH、CHCl、O、SO和煤气等。(2)易燃液体

它可分为一级、二级和三级。一级易燃液体有丙酮、乙醚、汽油、环氧丙烷、环氧乙烷等;二级易燃液体有甲醇、乙醇、吡啶、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇、二氯乙烯、丙酸戊酯等;三级易燃液体有松香水、煤油、松节油等。(3)易燃固体23

它可分为无机物和有机物两大类,无机物类如红磷、硫黄、PS、镁粉和铅粉等;有机物类如硝化纤维、樟脑等。(4)自燃物质

最常见的自燃物质有白磷。(5)遇水燃烧的物品2

遇水易燃烧的物品有K、Na、CaC等。1.3.4.2 易爆化学试剂22222

H、CH、CS和乙醚及汽油的蒸气与空气或O混合,皆可因火花导致爆炸。

单独可爆炸的试剂有硝酸铵、镭酸铵、三硝基甲苯、硝化纤维、苦味酸等。2534

混合发生爆炸的试剂有:CHOH加浓HNO;KMnO加甘油;4343KMnO加S;HNO加Mg和HI;NHNO加锌粉和水滴;硝酸盐加222SnCl;过氧化物加Al和HO;S加HgO;Na或K加HO等。3

氧化剂与有机物接触,极易引起爆炸,故在使用HNO、422HClO、HO等时必须注意。1.3.4.3 有毒化学试剂(1)有毒气体22222232

Br、Cl、F、HBr、HCl、HF、SO、HS、COCl、NH、NO、333PH、HCN、CO、O和BF等均为有毒气体,具有窒息性或刺激性。2N也具有窒息性,使用时要注意通风。(2)强酸强碱类

强酸和强碱均会刺激皮肤,有腐蚀作用,会造成化学烧伤。强酸、强碱可烧伤眼睛角膜,其中强碱烧伤后5min,可使角膜完全毁坏。33HF、PCl、CClCOOH等也有强腐蚀性。(3)高毒性固体232

高毒性固体有无机氰化物、AsO等砷化物、HgCl等可溶性汞25化合物、铊盐、Se及其化合物和VO等。(4)有毒有机物2

有毒有机物有苯、甲醇、CS等有机溶剂,芳香硝基化合物,苯酚,硫酸二甲酯,苯胺及其衍生物等。(5)已知的危险致癌物质

已知的危险致癌物质有:联苯胺及其衍生物、β-萘胺、二甲氨基偶氮苯、α-萘胺等芳胺及其衍生物;N-四甲基-N-亚硝基苯胺、N-亚硝基二甲胺、N-甲基-N-亚硝基脲、N-亚硝基氢化吡啶等N-亚硝基化合物;双(氯甲基)醚、氯甲基甲醚、碘甲烷、β-羟基丙酸丙酯等烷基化试剂;苯并[a]芘、二苯并[c,g]咔唑、二苯并[a,h]蒽、7,12-二甲基苯并[a]蒽等稠环芳烃;硫代乙酰胺硫脲等含硫化合物;石棉粉尘等。(6)具有长期积累效应的毒物

具有长期积累效应的毒物有:苯;铅化合物,特别是有机铅化合物;汞、二价汞盐和液态的有机汞化合物等。1.3.5 电器仪表的安全使用

①在使用前,先了解电器仪表要求使用的电源是交流电还是直流电;是三相电还是单相电以及电压的大小(380V、220V、110V或6V)。须弄清电器功率是否符合要求及直流电器仪表的正、负极。

②仪表量程应大于待测量。若待测量大小不明时,应从最大量程开始测量。

③实验之前要检查线路连接是否正确。经教师检查同意后方可接通电源。

④在电器仪表使用过程中,如发现有不正常声响、局部升温或嗅到绝缘漆过热产生的焦味,应立即切断电源,并报告教师进行检查。1.4化学试剂分类及选用

化学试剂一般是按杂质含量的多少而分成四个级别,见表1.3。表1.3 我国化学试剂等级划分

除了上述四个级别外,目前市场上尚有基准试剂和光谱纯试剂。

①基准试剂:专门作为基准物用,可直接配制标准溶液。

②光谱纯试剂:缩写为SP(Spectrum Pure),表示光谱纯净。但由于有些有机物在光谱上显示不出,所以有时主成分达不到99.9%以上,使用时必须注意,特别是作基准物时,必须进行标定。

不同的化学试剂级别,在价格上相差极大。因此,使用时,必须根据实验要求,选用合适的级别,以免浪费。1.5钢瓶及减压表

钢瓶又称高压气瓶,是一种在加压下贮存或运送气体的容器,应用较广。但有时由于使用不当将会发生重大事故。若要使用钢瓶,应事先征得指导教师许可,按要求使用。为了防止各种钢瓶在充装气体时混用,全国统一规定了瓶身、横条以及标字的颜色。现将常用的几种钢瓶的标色列于表1.4。表1.4 常用钢瓶的标色

使用钢瓶要用减压表。减压表是由指示钢瓶压力的总压力表、控制压力的减压阀和减压后的分压力表三部分组成。先将减压阀旋到最松位置(即关闭状态),然后打开钢瓶的气阀门,瓶内的气压即在总压力表上显示。慢慢旋紧减压阀,使分压力表上达到所需压力。用毕,应先关紧钢瓶的气阀门,待总压力表和分压力的指针复原到零时,再旋松减压阀。

使用钢瓶的注意事项:

①钢瓶应存放在阴凉、干燥、通风、远离热源的地方。可燃性气瓶应与氧气瓶分开存放。钢瓶要靠墙固定,压力表半年校验一次。

②搬运钢瓶应使用钢瓶推车并保持直立,关紧减压阀,要小心轻放,钢瓶帽要旋上。222

③使用时应装减压阀和压力表。可燃性气瓶(如H、CH)气22门螺丝为反丝;不燃性或助燃性气瓶(如N、O)为正丝。各种压力表一般不可混用。

④不让油或易燃有机物沾染气瓶(特别是气瓶出口和压力表上),尤其是氧气钢瓶。

⑤开启总阀门时,不要将头或身体正对总阀门,防止阀门或压力表冲出伤人。

⑥不可把气瓶内气体用光,必须留存一定的正压力,以防重新充气时发生危险。

⑦使用中的气瓶应每三年检查一次,装腐蚀性气体的钢瓶每两年检查一次。不合格的气瓶不可继续使用。

⑧氢气瓶应放在远离实验室的专用小屋内,用紫铜管引入实验室,并安装防止回火装置。1.6实验室用水1.6.1 实验室常见水的种类

实验室用水分为自来水、蒸馏水、去离子水、超纯水等。(1)蒸馏水

将自来水在蒸馏装置中加热汽化,再将水蒸气冷却,即得到蒸馏水。蒸馏分单蒸馏和重蒸馏。在天然水或自来水没污染的情况下,单蒸馏水就能接近纯水的纯度指标,但很难排除二氧化碳的溶入。为使单蒸馏水达到纯度指标,必须通过二次蒸馏,又称重蒸馏。一般情况下,经过二次蒸馏,能除去单蒸馏水中的杂质,在一周时间内能保持纯水的纯度指标不变。(2)去离子水

应用离子交换树脂可去除水中的阴离子和阳离子,也能除去原水中绝大部分盐、碱和游离酸,但不能完全除去有机物和非电解质,因此最好利用市售的普通蒸馏水或电渗水替代原水,进行离子交换处理而制备去离子水。但因有机物无法去掉,TOC(总有机碳)和COD(化学需氧量)值往往比原水还高。去离子水存放后也容易引起细菌的繁殖。(3)超纯水

其标准是水电阻率为18.2MΩ·cm。但超纯水在TOC、细菌、内毒素等指标方面并不相同,要根据实验的要求来确定,如细胞培养则对细菌和内毒素有要求,而HPLC(高效液相色谱)分析用水则要求TOC低。

在使用实验室常见水时应注意如下事项:

①节约用水,按需求量取水;

②根据实验所需水的质量要求选择合适的水。洗刷玻璃器皿应先使用自来水,最后用去离子水冲洗;色谱、质谱及生物实验(包括缓冲液配置、水栽培、微生物培养基制备、色谱及质谱流动相等)应选用超纯水;

③超纯水和去离子水都不要存储,随用随取,若长期不用,在重新启用之前,要打开取水开关,使纯水流出约几分钟时间后再取用;

④用毕切记关好水龙头。1.6.2 实验室用水级别及主要指标(表1.5)表1.5 实验室用水级别及主要指标

一级水用于有严格要求的分析实验,包括对悬浮颗粒有要求的实验,如高效液相色谱分析用水。一级水可用二级水经过石英设备蒸馏水或离子交换混合窗处理后,再0.2nm微孔滤膜过滤来制取。

二级水用于无机痕量分析等实验,如原子吸收光谱分析用水。二级水可用多次蒸馏或离子交换等制得。

三级水用于一般化学分析实验。三级水可用蒸馏或离子交换的方法制得。1.7常用玻璃仪器及装置1.7.1 常用玻璃仪器

实验常用的玻璃仪器分为两类:一类为普通玻璃仪器,见图1.1;另一类为标准磨口玻璃仪器,见图1.2。图1.1 普通玻璃仪器图1.2 标准磨口玻璃仪器

标准磨口玻璃仪器具有标准化、使用方便和系统化的特点。由于仪器容量大小不一,有不同编号,常用的标准磨口有10、12、14、19、24、29等数种型号,这里的编号是指磨口最大端的直径(mm)。相同编号的内外磨口仪器可以相互紧密连接,而不同编号则不能直接连接,但可以通过大小口接头,使它们彼此连接起来。

使用磨口仪器应注意以下几点:

①标准口塞应保持清洁,保证磨砂接口的密合性,避免磨面的相互磨损;

②使用前在磨砂口塞表面涂以少量真空油脂或凡士林,以增强磨砂接口的密合性,同时也便于接口的装拆;

③装配时不宜用力过猛,装拆时不得硬性装拆。磨口套管和磨塞尽量保持配套;

④用后应立即拆卸洗净,否则,对接处常会粘牢,以致拆卸困难。1.7.2 有机化学常用装置

不同有机反应有不同的反应特征,反应物、产物、催化剂也有不同的理化性质,对反应装置也有不同的要求。纵观各种装置,有机反应的容器是圆底烧瓶,圆底以其对称性带来好的承受外力作用和小的接触面而作为有机反应的容器,烧瓶上有数个磨口,磨口可与不同实验仪器构件相连,相互组成一套反应装置,适应于某个反应要求,常用装置如图1.3所示。图1.3 有机化学常用装置第2章误差与数据处理

化学是一门实验科学,许多实验本身离不开计量或测定,往往一个实验中有许多计量或测定过程。在计量或测定过程中,误差总是客观存在的。误差的产生具有一定的规律性。误差可以设法消除或减免。实验中通过计量或测定得到的实验数据往往是有限的,数据处理就是要对这些计量或测定所得的数据进行正确的取舍、表示和评价,以使实验结果尽量接近客观真实值。2.1误差

计量或测定是人类认识和改造客观世界的一种重要手段,人们通过计量或测定获得客观世界的定量信息,获得有关事物某种特征的数字表征。

计量或测定中的误差是指测定结果与真实结果之间的差值。在计量或测定中,误差是客观存在的。在化学中,所用的数据或常数等大多数来自于实验,是通过计量或测定得到的。获得这些数据或常数时所采用的计量或测定装置本身有一定的计量或测量误差。因此,在物质组成的测定中,即使用最可靠的分析方法,使用最精密的仪器,由很熟练的分析人员进行测定,也不可能得到绝对准确的结果。同一个人对同一样品进行多次测定,所得结果也不尽相同。在化学计算中,还常会有许多近似处理,这种近似处理所求得的结果与精确计算所得的结果之间也存在一定的误差。另外,化学计量或测定的最终结果不仅表示了具体数值的大小,而且还表示了计量本身的精确程度。因此,我们有必要了解实验过程中误差产生的原因及其出现的规律,学会采取相应措施减小误差,以使测定结果接近客观真实值。2.1.1 误差的分类

根据误差产生的原因与性质,可以分为系统误差、偶然误差及过失误差三类。(1)系统误差

系统误差是指在一定实验条件下,由于某个或某些经常性的因素按某些确定的规律起作用而形成的误差。系统误差的大小、正负在同一实验中是固定的,会使测定结果系统偏高或系统偏低,其大小、正负往往可以测定出来。

产生系统误差的主要原因有以下几个方面。

①方法误差 这是由于测定方法本身不够完善而引入的误差。例如,重量分析中由于沉淀溶解损失而产生的误差;在滴定分析中由于指示剂选择不够恰当而造成的误差。

②仪器误差 由于仪器本身不够精确或没有调整到最佳状态所造成的误差。例如,由于天平两臂不相等,砝码、滴定管、容量瓶、移液管等未经校正而引入的误差。

③试剂误差 由于试剂不纯或者所用的去离子水不合规格,引入微量的待测组分或对测定有干扰的杂质而造成的误差。

④主观误差 由于操作人员主观原因造成的误差。例如,对终点颜色的辨别不同,有人偏深,有人偏浅;用移液管取样进行平行滴定时,有人总是想使第二份滴定结果与前一份滴定结果相吻合,在判断终点或读取滴定读数时,就不自觉地接受这种“先入为主”的影响,从而产生主观误差。这类误差在操作中不能完全避免。

在实验条件改变时,系统误差会按某一确定的规律变化。重复测定不能发现和减小系统误差;只有改变实验条件,才能发现它;找出其产生的原因之后可以设法校正或消除。所以系统误差又称为可测误差。(2)偶然误差

偶然误差亦称随机误差,是由于在测定过程中一系列有关因素微小的随机波动而形成的具有相互抵偿性的误差。偶然误差的大小及正负在同一实验中不是恒定的,并很难找到产生的确切原因,所以偶然误差又称为不定误差。

产生偶然误差的原因有许多。例如,在测量过程中由于温度、湿度、气压以及灰尘等的偶然波动都可能引起数据的波动。又如,在读取滴定管读数时,估读小数点后第二位的数值时,几次读数也并不一致。这类误差在操作中难以觉察、难以控制、无法校正,因此不能完全避免。

从表面上看,偶然误差的出现似乎没有规律,但是,如果反复进行很多次的测定,就会发现偶然误差的出现是符合一般的统计规律的:

①大小相等的正、负误差出现的概率相等;

②小误差出现的概率较大,大误差出现的概率较小,特大误差出现的概率更小。

这一规律可用误差的标准正态分布曲线(图2.1)表示。图2.1 误差的标准正态分布曲线

图中横轴代表偶然误差的大小,以总体标准差σ为单位,纵轴代表偶然误差发生的概率。(3)过失误差

在测定过程中,由于操作者粗心大意或不按操作规程办事而造成的测定过程中溶液的溅失、加错试剂、看错刻度、记录错误以及仪器测量参数设置错误等不应有的失误,都属于过失误差。过失误差会对计量或测定结果带来严重影响,必须注意避免。如果证实操作中有过失,则所得结果应予删除。为此,在实验中必须严格遵守操作规程,一丝不苟,耐心细致,养成良好的实验习惯。

应该指出,系统误差与偶然误差的划分也不是绝对的,有时很难区别某种误差是系统误差还是偶然误差。

例如,判断滴定终点的迟早、观察颜色的深浅,就总有一定的偶然性。此外,对于不同的操作方法,误差的性质也会有所不同。例如对于具有分刻度的吸量管,不同的吸量管误差可能是不相同的。如果用几支吸量管吸取相同体积的同一溶液,所产生的误差属于偶然误差;如果只用一支吸量管,几次吸取相同体积的同一溶液,所造成的误差应属于系统误差;如果每次使用不同的刻度区吸取溶液,由于不同刻度区的误差大小可能不同,有正有负,这时产生的误差就会转化为偶然误差。2.1.2 误差的减免

系统误差可以采用一些校正的办法或制定标准规程的办法加以校正,使之减免或消除。

例如,在测定物质组成时,选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较,可以找出校正数据,消除方法误差;在实验前对使用的砝码、容量器皿或其他仪器进行校正,可以消除仪器误差;进行空白实验,即在不加试样的情况下,按照试样测定步骤和分析条件进行分析实验,所得的结果称为空白值,从试样的测定结果中扣除此空白值,就可消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的系统误差;进行对照实验,即用已知含量的标准试样按所选用的测定方法,用同样的试剂,在同样的条件下进行测定,找出改正数据或直接在实验中纠正可能引起的误差。对照实验是检查测定过程中有无系统误差的最有效的方法。

随着测定次数的增加,偶然误差的平均值将会趋于零。因此,根据偶然误差的这一规律,可以采取适当增加测定次数,取其平均值的办法减小偶然误差。2.1.3 误差的表示方法(1)误差与准确度

误差可以用来衡量测定结果准确度的高低。

准确度是指在一定条件下,多次测定的平均值与真实值的接近程度。误差越小,说明测定的准确度越高。

误差可以用绝对误差(absolute error)和相对误差(relative error)来表示:

绝对误差(2.1)

相对误差(2.2)

式中,为多次测定的算术平均值,T,x为真实值。为了避免与物质的质量分数相混淆,相对误差一般常用千分率(‰)表示。

如果测定平均值大于真实值,绝对误差为正值,表明测定结果偏高;如果测定平均值小于真实值,绝对误差为负值,表明测定结果偏低。

由于相对误差反映了误差在真实值中所占的比例,因而它更有实际意义。例如,使用分析天平称量两物体的质量各为1.4268g和0.1426g,假定两者的真实值分别为1.4267g和0.1425g,则两者称量的绝对误差分别为:

显然,两者称量的绝对误差是相同的。但是,两者称量的相对误差分别为:

可见,两物体称量的绝对误差相同,但由于两物体的质量不同,其称量的相对误差就不同。物体的质量越大,称量的相对误差就越小,误差对测定结果的准确度的影响就越小。

需要指出,真实值是客观存在的,但又是难以得到的。这里所说的真实值是指人们设法采用各种可靠的分析方法,由不同的具有丰富经验的分析人员、在不同的实验室进行反复多次的平行测定,再通过数理统计的方法处理而得到的相对意义上的真值。例如,被国际会议和国际标准化组织在国际上公认的一些量值,如原子量、国家标准样品的标准值等,都可以认为是真值。(2)偏差与精密度

在不知道真实值的场合,可以用偏差的大小来衡量测定结果的好坏。

偏差又称为表观误差,是指各次测定值与测定。偏差可以用来衡量测定结果精密度的高低。

精密度是指在同一条件下,对同一样品进行多次重复测定时各测定值相互接近的程度。偏差越小,说明测定的精密度越高。

偏差同样可以用绝对偏差和相对偏差来表示。i

一组平行测定值中,单次测定值(x)与算术平均值之间i的差称为该测定值的绝对偏差(d),简称偏差:(2.3)

偏差在算术平均值中所占的比例称为相对偏差:(2.4)

由于各次测定值对平均值的偏差有正有负,故偏差之和等于零。为了说明分析结果的精密度,通常用平均偏差(average deviation)衡量:(2.5)

平均偏差没有负值。(2.6)

用平均偏差表示精密度比较简单。但是,由于在一系列的测定结果中,小偏差占多数,大偏差占少数,如果按总的测定次数求平均偏差,所得的结果会偏小,大偏差得不到应有的反映。(3)准确度与精密度的关系

在物质组成的测定中,系统误差是主要的误差来源,它决定了测定结果的准确度;而偶然误差则决定了测定结果的精密度。评价一项分析结果的优劣,应该从测定结果的准确度和精密度两个方面入手。如果测定过程中没有消除系统误差,那么测定结果的精密度即使再高,也不能说明测定结果是准确的。只有消除了测定过程中的系统误差之后,精密度高的测定结果才是可靠的。

一个理想的测定结果,既要精密度好,又要准确度高。精密度高是保证准确度好的先决条件。精密度差,所测结果不可靠,就失去了衡量准确度的前提。但是,高的精密度不一定能保证高的准确度,可能有系统误差。只有在消除了系统误差之后,精密度高的分析结果才是既准确又精密的。初学者的分析结果不准确,往往是由于操作上的过失造成的,这多数可以从初学者分析结果的精密度不合格上反映出来。因此,初学者在分析测定过程中,首先要努力做到使自己测定结果的精密度符合规定的标准。2.2有效数字

有效数字是指实际能够测量到的数字。也就是说,在一个数据中,除了最后一位是不确定的或是可疑的外,其他各位数字都是确定的。

例如,使用50mL滴定管进行滴定,滴定管的最小刻度为0.1mL,所测得的体积读数记录为25.66mL,这表示前三位数字是准确的,只有第四位数是估读出来的,属于可疑数字。因此,这四位数字都是有效数字,它不仅表示滴定的体积读数在25.65~25.67mL之间,而且说明了体积计量的精度为±0.01mL。2.2.1 有效数字的位数

在确定有效数字位数时,首先,应注意数“0”的意义。-1NaOH

例如,NaOH溶液的浓度记录为c=0.1080mol·L,表明该-1NaOH溶液的浓度有±0.0001mol·L的绝对误差,有效数字为四位。最后面的“0”作为普通数字使用,因此是有效数字;中间的“0”也作为普通数字使用,也是有效数字;最前面的“0”则不是有效数字,-1-1它只起定位的作用。这一浓度也可以记成1.080×10mol·L,这样的表示可以帮助读者更好地理解上述3种位于不同位置的“0”的意义。

其次,有效数字的位数应与测量仪器的精度相对应。例如,如果在滴定中使用了50mL滴定管,由于它可以读至±0.01mL,故记录的数据就必须而且只能记到小数点后第二位。

又如,一般分析天平称量的绝对误差为±0.0001g。假如用此分析天平称取试样的质量,记录为1.5182g,为五位有效数字,其最后的一位数字是可疑的,表示试样的真实质量在1.5181~1.5183g之间,称量的绝对误差为±0.0001g,这与分析者在称量时所用分析天平的精度是相符合的。如若记录为1.518g,为四位有效数字,其最后一位数字是可疑的,表示试样的真实质量为1.517~1.519g,称量的绝对误差为±0.001g,这样的记录与分析者在称量时所用分析天平的精度显然是不符合的。

第三,在化学计算中常常会遇到一些分数和倍数关系,由于它们都是自然数,并非由测量所得,因此应该把它们看成足够有效,即有无限位有效数字。

第四,化学中常遇到pH、pM、lgK等对数值,它们的有效数字的位数仅取决于其小数部分的位数,整数部分只说明该数的方次。例如+pH=11.02,只有两位有效数字,不是四位,这是因为[H]=9.5×-12-110mol·L。

像3600这样的数据,其有效数字位数不确定,因为末位的“0”是否是有效数字不明。故最好是以10的指数形式表示。例如,表示33为3.6×10或3.600×10,分别为两位或四位有效数字。2.2.2 有效数字的修约规则

一般实验中各种测量得到的数据大多是被用来计算实验结果的,而每种测量数据的误差都会传递到结果中去。因此,我们必须运用有效数字的修约规则进行修约,做到合理取舍,既不无原则地保留过多位数使计算复杂化,也不随意舍弃任何尾数而使结果的准确度受到影响。

舍去多余数字的过程称为数字修约过程,目前所遵循的数字修约规则多采用“四舍六入五成双”规则。例如,2.1424、2.2156、3.6235、5.6245等修约成四位有效数字时,应分别为2.142、2.216、3.624、5.624。2.2.3 有效数字的运算规则(1)加减法

当测定结果是几个测量数据相加或相减时,所保留的有效数字的位数取决于小数点后位数最少的那个,即绝对误差最大的那个数据。例如,将0.0121、25.64及1.05782三个数据相加,由于每个数据的最末一位都是可疑的,其中25.64在小数点后第二位就不准确了,即从小数点后第二位开始即使与准确的有效数字相加,所得出来的数字也不会准确了。因此,可先按照修约规则修约后再进行运算,各数据以及计算结果都取小数点后第二位,这样,计算结果应为0.01+25.64+1.06=26.71。其绝对误差为±0.01,与各数据中绝对误差最大的25.64相近。如果直接运算得到26.70992是不正确的。(2)乘除法

当测定结果是几个测量数据相乘或相除时,所保留的有效数字的位数取决于有效数字位数最少的那个,即相对误差最大的那个数据。例如,进行下式的运算时:

0.0325×5.103×60.06/139.8=

各数据 0.0325:±0.0001/0.0325=±3‰

5.103:±0.2‰

60.06:±0.2‰

139.8:±0.7‰

可见,四个数据中,相对误差最大、即准确度最差的是0.0325,是三位有效数字,因此计算结果也应取三位有效数字。为此,在进行运算前可先修约成三位有效数字然后再运算,得到0.0712。如果把不修约就直接乘除运算得到的0.0712504作为答案就不对了,因为0.0712504的相对误差为±0.001‰,而在本例的测量中根本没有达到如此高的准确程度。

在进行有效数字运算时,还应注意下列几点。

①在物质组成的测定中,组分含量大于10%的测定,结果一般保留四位有效数字;组分含量1%~10%的测定,结果一般保留三位有效数字;组分含量小于1%的测定,则结果通常保留两位有效数字。

②大多数情况下,表示误差时取一位数字即可,最多取两位。2.3实验数据的处理

一般在表示测定结果之前,首先要对所测得的一组数据进行整理,排除有明显过失的测定值,再对有怀疑但又没有确凿证据的、与大多数测定值差距较大的测定值,采取数理统计的方法决定取舍,最后进行统计处理。2.3.1 测定结果的表示(1)算术平均值

算术平均值简称为平均值,以表示:(2.7)(2)中位数

将数据按大小顺序排列,位于正中的数据称为中位数。当n为奇数时,居中者即是中位数;而当n为偶数时,正中两个数的平均值为中位数。

在一般情况下,数据的集中趋势以第一种方法表示较好。只有在测定次数较少,又有大误差出现或是数据的取舍难以确定时,才以中位数表示。(3)样本标准差

样本标准差简称为标准差,以S表示。用统计方法处理数据时,广泛用标准差衡量数据的分散程度。在分析化学中,一般只做有限次的测定,根据概率可以导出在有限次测定时的样本标准差S的数学表达式:(2.8)

式中,n-1称为偏差的自由度,以f表示。它是指能用于计算一组测定值分散程度的独立变数的数目。例如,在不知道真值的场合,如果只进行一次测定,n=1,则f=0,表示不可能计算测定值的分散程度。显然,只有进行2次以上的测定,才有可能计算数据的分散程度。(4)变异系数

单次测量结果的相对标准差称为变异系数(variation coefficient),以CV表示:(2.9)i

计算标准偏差时,可以按照上述公式,先后求出、d和,然后计算出S和CV。

样本标准差与变异系数这两种表示数据分散程度的方法应用较广,特别是在样本较大的场合。(5)极差与相对极差

极差又称为全距(range),以R表示:(2.10)maxmin

式中,X表示测定值中的最大值;X则表示测定值中的最小值。(2.11)(6)平均偏差与相对平均偏差

如果我们做多次平行分析,也就是多样本测定,就会得到一组平均值,,,…,这时就应采用平均值的标准差来衡量这组平均值的分散程度。显然,平均值的精密度比单次测定的精密度要高。(7)平均值的标准差

平均值的标准差用表示。统计学上可以证明,对有限次测定(2.12)

从以上的关系可以看出,平均值的标准差与测定次数的平方根成反比,即。增加测定次数,可以提高测定结果的精密度,但是实际上增加测定次数所取得的效果是有限的。开始时/S随n的增加而很快减小;但在n>5以后的变化就慢了;而当n>10时,变化已很小。这说明在实际工作中,一般测定次数无需过多,3~4次已足够了。对要求高的分析,可测定5~9次。

报告分析结果时,要体现出数据的集中趋势和分散情况,一般只需报告下列三项数值,就可进一步对总体平均值可能存在的区间作出估计。

①测定次数n;

②平均值,表示集中趋势(衡量准确度);

③标准偏差S,表示分散性(衡量精密度)。

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