村镇有机废物堆肥及土壤利用(txt+pdf+epub+mobi电子书下载)


发布时间:2020-07-12 11:30:28

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作者:席北斗、何小松、檀文炳、赵昕宇 等 著

出版社:化学工业出版社

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村镇有机废物堆肥及土壤利用

村镇有机废物堆肥及土壤利用试读:

前言

随着我国经济社会的快速发展,村镇有机固体废弃物的产生量逐年递增,2015年我国有机固体废弃物产生量达18564万吨,预计2020将达到32300万吨。堆肥是有机固体废弃物资源化的重要手段,通过堆肥,有机固体废物中的有机质可转化为腐殖质类物质,可用于补充土壤碳源,提高氮、磷、钾等无机肥肥效。由于农药、化肥的施用,矿山开采污染以及大气污染物的干湿沉降,导致土壤受到了重金属和农药污染,堆肥腐殖质除了能增补土壤有机质和提高营养成分的肥效外,是否还具有其他环境修复功能,如降低重金属的毒性、促进农药的降解矿化等目前还不得而知。

近年来研究显示,土壤、泥炭地和沉积物来源的腐殖质具有氧化还原特性,可作为微生物胞外呼吸的电子受体参与电子传递过程。当微生物进行胞外呼吸时,腐殖质可接受电子自身被转化为还原态,随后还原态的腐殖质再将电子传递给其他物质,如高价态重金属、卤代及硝代有机物,促进后者的还原或降解,进而改变这些污染物在环境中的存在状态、毒性和环境归宿。腐殖质的这种电子传递特性对于土壤污染物的修复具有非常重要的作用。堆肥是一个腐殖质的形成过程,堆肥产品中含有大量的腐殖质物质,然而相对于土壤等来源的腐殖质,堆肥腐殖质的形成时间短、结构简单、脂族性强,其电子转移能力及促进污染物还原降解特征可能有自己的独特之处,目前尚不清楚,急需要探讨。

本书在国家杰出青年基金“城镇固体废弃物处置与资源化(51325804)”资助下,开展了堆肥有机质电子转移及土壤利用原理研究,阐明了堆肥腐殖质合成机制及腐殖化规律,提出了生产高品质腐植酸肥调控方案,确定了堆肥腐殖质电子转移规律、影响因素及与土壤腐殖质电子转移的差异,揭示了堆肥腐殖质促进污染物降解转化规律及作用途径。

本书分为3篇,共13章。第一篇为堆肥有机质电子转移特征及影响因素,共4章,内容分别为堆肥过程有机质演变规律、堆肥过程有机质电子转移能力、堆肥过程腐殖质还原菌演变特征及堆肥过程有机质电子转移能力的影响因素,主要由席北斗、何小松和赵昕宇完成。第二篇为堆肥有机质电子转移介导污染物降解转化,包括4章,内容分别为堆肥有机质电子转移介导硝基苯降解特征、堆肥有机质电子转移介导五氯苯酚还原脱氯特征、堆肥有机质电子转移促进土壤五氯苯酚降解及堆肥有机质电子转移促进Cr(Ⅵ)转化特征,主要由何小松、袁英和杨超完成。第三篇为基于土壤有机质电子转移的堆肥土壤利用机制,包括5章,内容分别为土壤有机质电子转移能力特征、土壤有机质电子转移对长期汞污染的响应、土壤腐殖质电子转移能力对异源污灌的差异性响应、堆肥有机质对水稻土壤中汞形态转化影响的研究及土壤污染物修复影响因素,主要由席北斗、檀文炳和李猛完成。

限于著者时间及水平,书中不足和疏漏之处在所难免,敬请各位读者批评指正。著者2018年5月第一篇 堆肥有机质电子转移特征及影响因素第1章 堆肥过程有机质演变规律

腐植酸(humic acids)是土壤中的有机物经过一系列的腐殖化过程生成的一种次生产物,是有机物经过堆肥处理后生成的最具代表性的副产物。通常人们对腐植酸所代表的物质持有不同的看法:一种是将腐植酸与腐殖质混淆,腐殖质是含有胡敏素、胡敏酸以及富里酸的混合物;另一种认为腐植酸即胡敏酸(只溶于碱而不溶于酸)。而在本研究中认为腐植酸是一种结构复杂的复合型物质,可以通过碱浸提从堆肥中提取出来,包括富里酸和胡敏酸两种组分,在研究中可以通过酸沉淀分离这两种物质。

与土壤腐殖化相比堆肥物料的腐殖化过程与其相近,但二者之间又不是完全相同,土壤腐殖化是一个慢过程,土壤中的腐植酸结构复杂,芳香化程度高,较为“成熟”,而堆肥中的腐植酸形成快速,则相对“稚嫩”。与经过了长期腐殖化的土壤相比,堆肥物料的腐殖化水平明显偏低,堆肥中的腐植酸氧化程度以及功能性基团的酸势值低,但堆肥腐植酸的结构中含有较高的脂肪族化合物和含氮化合物等。目前堆肥腐植酸的相关结构尚未明确,但经检测可知,堆肥腐植酸中含甲氧基、醇羟基、羰基、羧基、酚羟基和醌基等含氧基团。通过近几十年国内外学者研究总结出来很多腐植酸模型,其中Stevenson的腐植酸模型最为典型。1.1 堆肥过程有机组分及官能团变化特征1.1.1 堆肥过程多酚化合物变化特征

不同物料中多酚化合物浓度如图1-1所示。由图1-1可知,不同物料中多酚化合物在堆肥升温期存在明显差异:杂草含量最高,为0.256mg/g;秸秆含量最低,为0.12mg/g。这主要是由于杂草含有丰富的纤维素和半纤维素,而秸秆主要成分为木质素。酚主要以结合态形式存在,游离态酚含量较低。然而,从整体看,鸡粪、果蔬、杂草、秸秆、枯枝及污泥中酚浓度的变化规律基本一致。高温期多酚化合物的含量达到最高值,但随堆肥进行逐渐降低。在整个堆肥过程中,果蔬下降幅度最高,为87.4%;其次为鸡粪和杂草,分别下降了66.9%和65.8%,这是由于相对鸡粪、果蔬、杂草中纤维素含量较高。而秸秆、枯枝与其他物料相比下降幅度最小,分别为34.5%和55.3%。纤维素在堆肥过程中可被微生物降解生成酚基,酚基作为腐植酸的前体[1]物质会在堆肥后期与氨基化合物缩合形成腐植酸。而木质素在降解过程中一部分降解单元苯丙烷基团转化成酚再由酚形成醌,一部分直接形成醌作为腐植酸合成的聚合组分,还有一部分微生物难降解网状结构成为腐植酸的核心基团与其他小分子基团通过化学交联作用形[2]成腐植酸分子。因此,在腐熟期,纤维素(杂草、果蔬)、蛋白类物料(鸡粪)中多酚化合物的降解量大于木质素类(秸秆、枯枝)。图1-1 不同物料中多酚化合物浓度CM—鸡粪;DCM—牛粪;FVW—果蔬;WW—杂草;SW—秸秆;GW—枯枝;SS—污泥;1—升温期;2—高温期;3—腐熟期1.1.2 堆肥过程氨基酸变化特征

蛋白质是微生物进行胞外呼吸过程中电子向胞外传递必不可少的[3]载体物质。在土壤中测得总有机质的含量中,微生物的活体蛋白[4]含量仅占总含量的1%~2%,然而,微生物的新陈代谢是一个快速且不断重复的过程,会在整个堆肥过程中积累大量的代谢产物及微[5]生物残体,可达总量的50%~80%。因此,氨基酸可作为腐植酸[6]形成的重要因素,可能对堆肥腐殖质还原菌及腐植酸电子转移能力具有一定的影响。

尽管不同堆肥物料结构组成不同,但氨基酸的分解普遍存在于任何堆肥过程中。不同物料中游离氨基酸浓度如图1-2所示。由图1-2可知,升温期鸡粪与牛粪中氨基酸浓度最高,均大于1500μmol/g;其次为污泥,含量为825.59μmol/g;秸秆与枯枝含量最低,分别为1.03μmol/g和1.14μmol/g。这主要是由于鸡粪、牛粪及污泥在升温期有机质易被微生物利用产生较高含量的氨基酸,但随堆肥进行氨基酸含量逐渐降低;秸秆与枯枝的主要成分为木质素,易降解有机质含量较少。微生物在堆肥初期新陈代谢缓慢,数量较低,仅产生较少的氨基酸,然而到达高温期,可利用纤维素、半纤维素及木质素的微生物数量逐渐增多,代谢加快,其代谢产物可能导致氨基酸的含量上升[7]

。果蔬与杂草中氨基酸明显高于秸秆与枯枝,这是由于富含纤维素与半纤维素的物料相对木质素较容易被微生物利用,微生物代谢加速,其总体含量相对较高。而在腐熟期,部分氨基酸作为合成腐植酸[8]的前体物质与腐植酸的中心基团结合,因此含量均有所降低。图1-2 不同物料中游离氨基酸浓度CM—鸡粪;DCM—牛粪;FVW—果蔬;WW—杂草;SW—秸秆;GW—枯枝;SS—污泥;1—升温期;2—高温期;3—腐熟期1.1.3 堆肥过程多糖与还原糖变化特征

不同物料中多糖、还原糖浓度如图1-3所示。由图1-3(a)可知,果蔬与杂草中多糖含量显著高于其他物料,这两种物料中含有大量的纤维素类物质,这类物质结构简单,主要是由多糖链接而成的高级结构,堆肥升温期微生物逐渐增多,易释放出大量的多糖,而随着[2]堆肥进行多糖又会被进一步分解为还原糖等更小的分子。因此,到达堆肥腐熟期,多糖含量有明显降低。而鸡粪、牛粪中含有大量的蛋白类物质,微生物的分解产物以多肽、氨基酸等物质为主,所以多糖整体含量较低。然而不同物料相比可知,堆肥过程多糖含量整体上的变化并不稳定。这主要是由于多糖作为有机质分解的中间产物,其浓度的变化处于动态平衡的状态:微生物不断地分解有机质生成多糖,而多糖又作为碳源以及能源被微生物利用或作为前体物质合成腐植酸。图1-3 不同物料中多糖、还原糖浓度CM—鸡粪;DCM—牛粪;FVW—果蔬;WW—杂草;SW—秸秆;GW—枯枝;SS—污泥;1—升温期;2—高温期;3—腐熟期

如图1-3(b)所示,鸡粪、牛粪及杂草中还原糖呈逐渐升高的趋势,堆肥腐熟期还原糖浓度分别增加了4.3%、6.3%和12.6%。而秸秆与枯枝的变化则相反,分别降低了2.35%、17.6%。堆肥中的还原糖主要是以葡萄糖和果糖为主的一些单糖,在升温期,微生物将一些淀[9]粉、纤维素等物质快速分解成小分子糖类物质进而被利用。易被微生物利用降解的纤维素类和蛋白质类物质的还原糖呈现上升的趋势,这主要是由于物质的快速分解能够满足微生物的消耗和腐植酸的合成,因此在堆体中仍存在没有被利用的还原糖。而在木质素类物料(秸秆、枯枝)中,由于物料中易降解成分含量较低,因此在堆肥过程中降解所产生的还原糖直接为微生物活动提供能源或参与到腐植酸的合成途径中。1.1.4 堆肥过程羧基变化特征[8]

羧基对腐植酸的形成具有重要意义,连接到腐植酸结构上的[10]羧基基团对降解及吸附污染物具有重要作用。有研究表明,羧[11]基在一定程度上影响了有机质的电子转移能力。如图1-4所示,鸡粪与牛粪在堆肥高温期羧基浓度有明显降低,分别下降了55.5%和61.2%。鸡粪与牛粪中有机质较容易被微生物利用,其中蛋白类物质在堆肥的初期被微生物降解并形成大量的羧基基团,羧基作为合成腐[10]植酸的大分子物质可与腐植酸核心基团结合。果蔬、杂草、秸秆、枯枝均呈现先升高后降低的趋势,至堆肥腐熟期分别降低了63.6%、35.7%、15.8%及25.1%。在升温期,微生物较难利用纤维素与木质素,因此仅有少量羧基生成,然而高温期后,纤维素与木质素被微生物逐渐降解,羧基含量也随之升高。也就是说,在蛋白类的物料中,羧基含量升高速度较快,而在纤维素、木质素类较难降解的有机质中,相对升高速度较慢。污泥中的羧基在腐熟期含量相比升温期[12,13]增加了32.3%,这是由于污泥堆肥中重金属含量较高,金属离子可优先与腐植酸中的官能团结合,导致游离的羧基含量随堆肥进行逐渐升高。图1-4 不同物料中羧基浓度CM—鸡粪;DCM—牛粪;FVW—果蔬;WW—杂草;SW—秸秆;GW—枯枝;SS—污泥;1—升温期;2—高温期;3—腐熟期1.2 堆肥过程胡敏酸与富里酸结构演变规律1.2.1 堆肥过程胡敏酸与富里酸含量变化

腐植酸可作为电子受体接受微生物进行腐殖质呼吸时产生的电[14]子,并促进微生物的生长,因此,腐植酸含量及组成对腐殖质还原菌种群结构必然产生影响。由图1-5(a)可见,堆肥过程中腐植酸的含量总体呈上升趋势,然而不同物料变化规律不完全相同。堆肥过程鸡粪、牛粪及污泥中腐植酸含量上升速率较快,到高温期分别增加了27.5%、32.2%和33.1%;而果蔬、杂草和秸秆分别增加了3.5%、16.9%和15.2%;枯枝变化趋势与其他物料呈相反趋势,其腐植酸含量降低了32.7%。由此可以推测,在升温期,纤维素及木质素类物料不利于腐植酸的合成,而蛋白质含量较丰富的物料在堆肥的初期阶段更易形成腐植酸,腐殖质还原菌数量有可能会随之升高。在高温期,不同物料腐植酸含量均呈明显上升趋势,说明堆肥后期是形成腐植酸的主要阶段。

作为腐植酸的重要组成部分,胡敏酸的变化趋势与腐植酸基本相同,其浓度随堆肥过程呈增加趋势,见图1-5(b)。富里酸与之不同,在果蔬、杂草、秸秆及枯枝中总体上其含量呈降低趋势,见图1-5(c)。但在鸡粪、牛粪及污泥中,富里酸呈先升高后降低的趋势,这说明在蛋白类物料的升温期,富里酸较易形成,但随堆肥腐殖化进[15]行,含量随之降低。图1-5 不同物料堆肥过程中腐植酸及其组分浓度CM—鸡粪;DCM—牛粪;FVW—果蔬;WW—杂草;SW—秸秆;GW—枯枝;SS—污泥;1—升温期;2—高温期;3—腐熟期1.2.2 堆肥过程胡敏酸与富里酸结构演变规律

1.2.2.1 堆肥胡敏酸与富里酸的紫外光谱特征(1)SUVA254

有机物在254nm下的紫外吸收代表具有不饱和碳碳键的芳香族化合物,记为SUV。在相同的碳浓度下,该波长下吸光度的增加,意味着非腐植酸向腐植酸的转化,SUVA可用于表征有机质的254芳构化程度,其值越高,芳构化程度越高。如图1-6(a)、图1-7(a)所示,胡敏酸与富里酸中SUVA随堆肥的进行而升高,表明堆肥过254程中腐植酸的芳香化程度不断增加。与堆肥初期相比,鸡粪、牛粪、果蔬、杂草、枯枝、秸秆及污泥中胡敏酸浓度在堆肥过程中分别增加了8.2%、17.3%、20.4%、30.3%、39.3%、23.8%及18.6%;富里酸浓度在堆肥过程中分别增加了12.5%、13.8%、12.8%、8.6%、7.2%、9.5%及12.3%。表明堆肥过程中,非腐植酸类物质不断转化为腐植酸类物质,堆肥的稳定度也有一定程度的增加。堆肥过程中有机质变化过程包括降解与腐殖化,随着堆肥中有机质的逐渐降解,形成富里酸,然而到高温期,部分功能基团与有机组分如多酚、羧基、富里酸被逐渐降解,从而堆肥的腐植酸逐渐增加。胡敏酸SUVA在果254蔬、杂草、枯枝及秸秆的增加量要略高于鸡粪、牛粪及污泥,说明纤维素类、木质素类物料在堆肥过程中的腐殖化程度要高于蛋白类物料。[17]Zhao等认为堆肥腐植酸主要由纤维素、木质素类物质的不完全降解产物及氨基酸结合而成,因此,随着堆肥过程中木质素及纤维素类物质的不断降解缩合,堆肥腐殖化程度逐渐增加,致使其吸光度逐渐增大。图1-6图1-6 堆肥过程中胡敏酸的SUVA、E/E、A、S、SUVA的变25446226-440R290化CM—鸡粪;DCM—牛粪;FVW—果蔬;WW—杂草;SW—秸秆;GW—枯枝;SS—污泥;1—升温期;2—高温期;3—腐熟期(2)E/E46

E/E是一个用来表征苯环碳骨架缩合度、芳香化合物的聚合46度、分子量大小以及腐殖化程度的传统参数,该值与有机质缩合度呈[18]反比。由图1-6(b)可知,该值在鸡粪、牛粪、果蔬、杂草、枯枝、秸秆及污泥堆肥过程中呈降低趋势,说明胡敏酸的缩合程度随堆肥过程逐渐增加。该值在纤维素类物料(果蔬和杂草)中降低了9.83和10.47,说明苯环碳骨加缩合度、芳香化合物的聚合度及分子量最高。如图1-7(b)所示,富里酸中E/E在不同物料分别降低了463.06、3.77、5.06、5.77、2.05、6.22及7.19,其中,鸡粪、牛粪和污泥在堆肥高温期E/E降低明显,在腐熟期变化较为平缓;果蔬、杂46草、枯枝及秸秆则在堆肥过程中呈持续降低的趋势。说明蛋白质类物料堆肥过程中官能团的缩合主要发生在高温期,而纤维素、木质素类物料的腐殖化过程则发生在整个堆肥过程中。这主要是由于蛋白类物料在堆肥前期较易降解,微生物活动较强,加速了堆肥前期的腐殖化过程,而纤维素、木质素类物料与之相反,微生物活动较弱,随着堆肥温度上升,适应堆肥环境较为缓慢,物质分解与转化速率相对较弱[19]。(3)A226-400

在有机质的紫外吸收光谱中,226~400nm下的吸收带是由具有多个共轭体系的苯环结构引起的,这一范围基本反映了有机质的吸收光谱特性,可从整体上研究堆肥胡敏酸、富里酸的苯环类化合物及芳[20]构化程度的变化。本研究分别对胡敏酸与富里酸在226~400nm范围内的吸光度进行积分,结果如图1-6(c)所示,该值在鸡粪、牛粪、果蔬、杂草、枯枝、秸秆及污泥中分别增长了9.8%、17.1%、32.4%、38.5%、45.0%、24.4%和16.5%,说明随着堆肥的进行,胡敏酸中苯环类化合物不断增多。纤维素、木质素类物料(果蔬、杂草、枯枝及秸秆)的增加量明显高于蛋白类(鸡粪、牛粪)与污泥,说明纤维素、木质素类物料的腐殖化的速率要高于蛋白类物料。A226-400在富里酸中呈现出相同趋势[图1-7(c)]。与堆肥初期相比,鸡粪、牛粪及果蔬的增加量最高,分别增加了14.0%、14.6%及12.6%,明显高于杂草(3.6%)、秸秆(6.7%)、枯枝(4.9%)及污泥(7.2%)。这是由于在鸡粪、牛粪、果蔬中微生物繁殖迅速,降解速[8]率快,进而促进堆肥过程的芳香化及腐殖化程度。图1-7图1-7 堆肥过程中富里酸的SUVA、E/E、A、S及SUVA变化25446226-440R290CM—鸡粪;DCM—牛粪;FVW—果蔬;WW—杂草;SW—秸秆;GW—枯枝;SS—污泥;1—升温期;2—高温期;3—腐熟期(4)SR

S是一类表征有机质分子量的重要参数,并与分子量呈反比。R堆肥过程中S呈降低趋势,说明随着堆肥进行,腐植酸的分子量逐R[21]渐增大。如图1-6(d)所示,该值在鸡粪、牛粪、果蔬、杂草、枯枝、秸秆及污泥的堆肥过程呈阶段性降低,分别降低了0.11%、0.26%、0.40%、0.29%、0.34%、0.32%及0.26%,说明堆肥过程中胡敏酸分子量呈逐渐升高的趋势。其中,杂草在高温阶段出现显著降低,说明该物料的分子量在堆肥的高温期变化剧烈。不同物料中富里酸在堆肥升温期差异较为显著[图1-7(d)],在鸡粪、牛粪和污泥中,其值随堆肥过程呈显著降低(0.74、0.52和0.61),明显高于果蔬(0.16)、杂草(0.09)、枯枝(0.35)及秸秆(0.26),说明蛋白类物料在堆肥过程中富里酸分子量的增加量明显高于纤维素及木质素类物料。(5)SUVA290[22]

紫外光谱参数SUVA能够表示堆肥过程中醌基的含量。290如图1-6(e)所示,鸡粪、牛粪和污泥中醌基含量在堆肥过程中持续上升,说明蛋白类物料中胡敏酸中醌基含量逐渐增多;而醌基含量在果蔬、杂草、枯枝及秸秆中则呈先升高后降低的趋势,这是由于在堆肥后期,纤维素、木质素类物料中游离的醌基之间或与活性自由基发[1,8]生缩合,形成胡敏酸从而减少了醌基的含量。

图1-7(e)为不同物料堆肥过程中富里酸中醌基含量的变化趋势,与胡敏酸不同,堆肥过程明显增加了富里酸中醌基的含量,不同物料增加量从大到小依次为:枯枝(0.06)>秸秆(0.16)>杂草(0.20)>果蔬(0.28)>污泥(0.34)>牛粪(0.40)>鸡粪(0.17)。由此可见,木质素堆肥过程中醌基的增加量最高,其次为纤维素类,蛋白类物料最低。研究表明,堆肥过程中木质素降解产生芳香碳,芳香碳能进一步氧化成醌基,这些醌基与氨基酸等缩合形成胡敏酸与富

[8]里酸,因此,物料差异对堆肥过程腐植酸中醌基含量影响较为显著。

1.2.2.2 堆肥胡敏酸与富里酸的荧光光谱特征

为研究堆肥过程中腐植酸的组成结构与变化规律,采用平行因子分析方法对胡敏酸及富里酸的荧光光谱进行解析。堆肥腐植酸由4个荧光成分组成,如图1-8所示,根据已有文献表明,C1[(E/E)/mx[23]nm,410/326]为类富里酸物质;C2[(E/E)/nm,350/mx(215,280)]与C4[(E/E)/nm,300/(225,275)]为类蛋mx[24]白类物质,其中C2为类酪氨酸类物质,该峰不仅与酪氨酸类物[25]质相关,还与可溶性微生物代谢副产物和苯环类物质有关,C4[26]为色氨酸类物质,它们既可以以游离态存在,也可以与蛋白质结合;C3[(E/E)/nm,465/(275,365)]为类胡敏酸物质mx[27]。图1-8 堆肥过程中腐植酸的4个荧光组分图谱

基于荧光光谱-平行因子分析,根据荧光组分得分值F变化,max得到胡敏酸、富里酸在堆肥过程中结构及组分的变化(表1-1)。根据EEM-PACAFAC结果可知,在堆肥的升温期,类色氨酸组分(C4)含量最高,随着堆肥的进行该荧光组分所占比例有所降低(鸡粪与牛粪中胡敏酸除外),而类富里酸物质(C1)与类胡敏酸的荧光组分所占比例呈增加趋势。这是由于色氨酸类的微生物可利用性较强,随着堆肥进行,胡敏酸与富里酸中类蛋白类组分随微生物降解其百分含量[28]逐渐降低,逐渐转化为类富里酸和类胡敏酸类物质。鸡粪与牛粪在堆肥腐熟期形成的胡敏酸中仍含有类蛋白类组分,并且类胡敏酸与类富里酸的含量无明显增加,说明此蛋白类物料中胡敏酸的腐殖化程度相对其他物料较低。类富里酸与类胡敏酸是结构较为稳定的组分,[29]这源于堆肥过程微生物对木质素与纤维素类物质的降解。类酪氨酸类物质(C2)在堆肥过程中无明显变化。表1-1 堆肥过程中胡敏酸与富里酸不同荧光组分含量(无量纲单位)注:1—升温期;2—高温期;3—腐熟期。

1.2.2.3 堆肥腐植酸的核磁共振波谱特征1313(1)C-NMR(C-核磁共振)波谱

为比较胡敏酸不同碳核分布,将扫描光谱分为以下4区:0~-61350ppm(1ppm=10,下同)为脂肪碳(C-NMR1);50~110ppm1313为多羟基碳(C-NMR2);110~160ppm为芳香碳及酚类碳(C-13[30]NMR3);160~220ppm为羧基碳(C-NMR4)。7种物料堆肥13过程中胡敏酸的C-NMR波谱如图1-9所示,根据其图谱出峰位置与形状可将7种堆肥胡敏酸分为两类:鸡粪、牛粪、果蔬、杂草、枯枝、秸秆与污泥。7种堆肥在0~50ppm范围内均呈现一系列的共振信号,如在18ppm、22ppm、29ppm、40ppm、45ppm均有清晰可见的吸收[31]峰,这可能是由于—CH、—CH等基团片断的吸收引起的。32[32]在50~110ppm范围内为多羟基碳、连氧碳和连氮碳的特征吸收,从图中可以看出,堆肥过程中存在大量的羟基碳与氨基酸,它们也是腐植酸形成的重要功能基团。110~160ppm范围内的共振信号是7种堆肥过程中共有的特征吸收峰,表明这7种堆肥胡敏酸都含有芳香碳及酚类碳。在170~185ppm之间的共振吸收是酯、羧酸、醌、酮中羰[33]基碳的贡献,普遍存在于7种堆肥过程中。研究表明,虽然受NOE(欧沃豪斯)效应饱和作用的影响,谱峰面积与其所代表的含碳数不完全成正比,但在相同条件下,记录的质子噪声去偶碳谱可定[34]性地比较不同堆肥过程中胡敏酸中碳的相对百分含量。图1-913图1-9 7种物料堆肥过程中胡敏酸的C-NMR波谱CM—鸡粪;DCM—牛粪;FVW—果蔬;WW—杂草;GW—枯枝;SW—秸秆;SS—污泥;1—升温期;2—高温期;3—腐熟期

如表1-2所列,7种物料胡敏酸中的脂肪族碳含量随堆肥过程呈递减趋势,而芳香碳与酚类碳含量则呈升高趋势。这说明堆肥过程中,脂肪族基团逐渐被微生物降解,而胡敏酸结构单元逐渐形成。其中,胡敏酸中脂肪族含量按照鸡粪、牛粪、污泥、果蔬、杂草、秸秆及枯枝的次序递减,分别降低了18.5个百分点、17.4个百分点、13.45个百分点、9.13个百分点、6.34个百分点、5.42个百分点和0.10个百分点,说明蛋白质类物料中的脂肪碳的降低量最多,其次为纤维素类物料,这是由堆肥中脂肪族碳初始含量的差异引起的。多羟基碳在不同物料堆肥过程中变化趋势并不一致,其中鸡粪、牛粪在堆肥过程中多羟基碳呈降低趋势,分别降低了7.33个百分点、3.42个百分点,而果蔬、杂草、枯枝、秸秆、污泥堆肥中则分别增加了15.36个百分点、5.25个百分点、1.14个百分点、6.51个百分点、5.41个百分点。这说明蛋白类物料中胡敏酸的芳香碳与酚基碳主要源于脂肪族碳与羟基碳的降解,而纤维素与木质素类中芳香碳主要源于脂肪族碳的降解。不同物料芳香碳含量均有不同程度的升高,鸡粪、牛粪、果蔬、杂草、秸秆、枯枝、污泥分别升高了16.6个百分点、17.1个百分点、12.2个百分点、21.8个百分点、15.6个百分点、5.0个百分点、5.0个百分点。不同物料中羧基碳含量变化趋势不同,其中,鸡粪、牛粪、污泥的胡敏酸中羧基碳分别增加了9.3个百分点、3.8个百分点、3.0个百分点,而果蔬、杂草、枯枝、秸秆分别降低了18.4个百分点、20.7个百分点、6.1个百分点、16.70个百分点。表明纤维素与木质素类物料更易发生芳基化,而羧基化普遍存在于蛋白类物料的胡敏酸形成过程中。表1-2 堆肥过程中胡敏酸与富里酸中各类碳、氢的质量分数  单位: %注:1—升温期;2—高温期;3—腐熟期。1(2)H-NMR波谱11

7种堆肥过程中富里酸的H-NMR波谱如图1-10所示。H-NMR的[35]化学位移主要分为3个区。

①0.5~3.1ppm范围内的吸收主要是脂肪链上氢的贡献,图中可明显看到此范围内的吸收峰,其中δ=0.80ppm、0.86ppm、0.87ppm的吸收峰为脂肪键上甲基的吸收峰;δ=1.21ppm、1.22ppm、1.24ppm的吸收峰为亚甲基、距离芳香环两个碳以上的CH或极性官能团的吸收峰。

②3.1~5.5ppm区,该区为连氧(或氮)碳上的H(主要为多糖、有机胺、含甲氧基类物质)以及脂环芳族H的吸收,富里酸在堆肥过程中均呈现出宽而强的共振信号,并且在4.50~4.75ppm处有尖锐强峰,该范围内的吸收可能是样品中—OH、—COOH、NH等活泼[36]氢及溶剂中微量水造成的。

③富里酸在6.0~10.0ppm范围内可观察到形状各异的共振信号,该范围为芳香族化合物中H的信号,包括醌、苯酚、含氧或含氮或含氮杂环芳香化合物、甲酸盐及其他具有空间位阻的芳香氢的贡献[37]。

本研究中各组分在3个化学位移区均存在不同程度的吸收,根据图1-10各吸收区域的峰的面积,计算了各类氢的相对含量,结果列于表1-2。化学位移在0.5~3.1ppm范围内的含量呈现出明显降低趋势,鸡粪、牛粪、果蔬及污泥分别降低了50.7个百分点、37.6个百分点、21.4个百分点及21.9个百分点,而枯枝、杂草、秸秆在堆肥过程中的变化量小于10个百分点。部分物料在3.1~5.5ppm区间的百分含量呈现出先上升后下降的趋势。在高温期,鸡粪、牛粪、污泥含量分别升高了20.3个百分点、29.6个百分点、26.5个百分点,其次为果蔬(2.9个百分点)与杂草(9.4个百分点),而枯枝与秸秆与之相反。由此可以推测,在鸡粪、牛粪与污泥中升高的这一部分碳水化合物、含氧甲[38]基类物质的含量是脂肪族链上氢的断链而形成的;而枯枝、秸秆、果蔬、杂草中脂肪族氢含量在升温期含量较少,转化量低,到达腐熟期才呈现出明显的降低趋势。7种物料中富里酸在6.0~10.0ppm范围内的含量均有明显升高,分别升高了61.3个百分点(鸡粪)、71.5个百分点(牛粪)、76.6个百分点(果蔬)、35.8个百分点(杂草)、50.4个百分点(枯枝)、70.7个百分点(秸秆)及47.9个百分点(污泥),说明堆肥过程中随着脂肪结构及聚亚甲基链结构的破坏,[39]一部分生成了醌基,苯酚及含氧、含氮等杂环芳香化合物。图1-101图1-10 7种堆肥过程中富里酸的H-NMR波谱CM—鸡粪;DCM—牛粪;FVW—果蔬;WW—杂草;GW—枯枝;SW—秸秆;SS—污泥;1—升温期;2—高温期;3—腐熟期1.3 堆肥过程腐植酸形成影响因素1.3.1 特定有机组分对腐植酸及其组分形成的影响

研究表明,多酚化合物、羧基、氨基酸、还原糖及多糖作为腐植[8]酸的前体物质,在胡敏酸与富里酸形成过程中发挥重要作用。如表1-3所列,多酚与腐植酸、胡敏酸及富里酸含量呈显著负相关(P<0.05),说明多酚化合物对腐植酸的形成起到了至关重要的作[40]用。多酚化合物是形成酚羟基的重要前体物质,因此,酚基是[41]胡敏酸与富里酸的重要功能基团。Amir等的研究结果也可证实这一推论,在堆肥过程中胡敏酸与富里酸中酚羟基含量的增加伴随着多酚化合物的减少,充分说明在胡敏酸与富里酸形成的过程中,酚基作为逐渐形成腐植酸的基本单元聚合到其结构中,从而增加了堆肥中腐植酸的芳香性。

由表1-3可知,羧基与腐植酸含量没有显著相关性,然而与胡敏酸呈显著的负相关(P<0.01),说明在堆肥过程中羧基对胡敏酸的形成起到重要作用。羧基在堆肥过程中可被还原为羟基结合到腐植酸结[42]构中。而羧基与富里酸呈显著的正相关(P<0.05),富里酸中含氧官能团较多,酸性较强,因此随着堆肥的进行,富里酸中羧基含量也随之增多。

氨基酸与腐植酸呈显著的负相关(P<0.05),但与胡敏酸无显著相关性(表1-3)。研究表明,在堆肥过程中形成的醌基、酚基及羧基之间会发生缩合,生成分子量更高、结构更为复杂的芳香性化合物,[43]而这个缩合过程在存在氨基化合物时表现更为明显。而胡敏酸结构中主要以芳香性化合物为主,氨基酸对胡敏酸的形成存在一定的促进作用,但并不是形成其芳香化结构的重要基团。根据[39]Kononova提出的生物化学聚合假说,氨基酸可以与醌基反应引起氨基乙酸的降解及芳基胺的形成,因此氨基酸中的N就被整合到腐植酸聚合体中,这对腐植酸的稳定性起到明显作用。

还原糖、多糖与堆肥中的腐植酸与胡敏酸均无显著的相关性,但与富里酸呈显著负相关(P<0.05),说明还原糖、多糖与富里酸的形成关系密切。还原糖中含有游离的醛基或酮基,均具有一定的还原性[43,44]。多糖的作用与还原糖类似,在堆肥升温期,多糖与还原[45]糖作为主要碳源被微生物降解利用,尤其在纤维素物料中,单糖是多酚形成的重要前体物质,对腐植酸碳骨架的形成起重要作用。这一结果与前文一致,充分说明富里酸的结构较胡敏酸相对简单。

从以上数据可以看出,不同有机组分对胡敏酸与富里酸的形成作用各不相同,多酚化合物、羧基、氨基酸、还原糖及多糖的不同作用会引起胡敏酸与富里酸中的化学结构变化,从而改变其电子转移能力。1.3.2 有机组分与官能团对胡敏酸和富里酸结构形成的影响

堆肥过程中不同有机组分对胡敏酸、富里酸及腐植酸的形成存在不同的影响,致使胡敏酸与富里酸化学结构不同,为进一步研究胡敏酸与富里酸中化学结构形成规律,分别对堆肥中特定有机组分与胡敏酸、富里酸化学结构表征指标进行了相关性分析,结果见表1-3与表1-4。13

从表1-3中可以看出,多酚化合物与类胡敏酸物质(C3)、C-NMR3、SUVA呈显著负相关(P=0.006;P=0.02;P=0.003),与254E/E呈显著正相关(P=0.03),说明多酚化合物参与了胡敏酸中芳46香碳、酚类碳及芳香性结构的合成,证实多酚化合物是胡敏酸芳构化[46]1过程中的重要组分。多酚化合物与富里酸结构中的H-NMR2显著相关(P=0.002)(表1-4)。说明多糖、有机氨等化合物与多酚化[30]合物在堆肥过程中的变化规律相同。多酚化合物与SUVA、2901H-HMR3呈显著负相关(P=0.002),与E/E呈正相关(P=0.003),46说明多酚化合物参与了富里酸结构中醌基、苯酚及含氧、含氮杂环芳香化合物的形成,因此,对富里酸芳香化也同样起到重要作用[47]。

羧基在胡敏酸中仅与类胡敏酸物质(C3)呈负相关(P=0.017)(表1-3),说明羧基可能是形成类胡敏酸物质(C3)组分的前体物质,然而对芳香化结构的形成无明显作用。然而羧基与富里酸中多种11化学结构指标呈显著相关,包括H-NMR1(P=0.001)、H-NMR3(P=0.009)、类胡敏酸物质(C3)(P=0.017)、E/4E(P=0.04)及S(P=0.012)(表1-4),更加充分地说明了羧基在6R富里酸芳香化结构形成中起到重要作用。研究表明,羧基、羰基等含氧类基团是富里酸中的重要功能基团。表1-4显示羧基与脂肪族碳呈显著正相关,而与芳香碳、酚类碳及类蛋白物质呈负相关。这是由于微生物在堆肥初期降解蛋白质类物质形成羧基与脂肪碳类物质,随堆肥进行羧基逐渐被缩合,形成富里酸中芳香碳等更为复杂的结构[48-50]。1

氨基酸与胡敏酸中C-NMR1、类酪氨酸类物质(C2)呈显著正相关(P=0.003;P=0.046)(表1-3),这说明胡敏酸中氨基酸的变化规律与脂肪碳、类酪氨酸的一致,均可作为形成腐植酸结构的重要基团。氨基酸还与类胡敏酸物质(C3)、SUVA呈显著负相关254(P=0.016、P=0.025),与酚基、羧基也呈显著正相关(P=0.023、P=0.01),这更能充分地说明堆肥过程中氨基酸在胡敏酸的芳香化与[51]1腐殖化过程中起到重要作用。氨基酸与富里酸中H-NMR1、SR1呈显著正相关(P=0.023、P=0.01),而与H-NMR3、类胡敏酸物质(C3)及E/E呈显著负相关(P=0.023、P=0.016、P=0.046)(表461-4),这与胡敏酸的相关性结果类似,说明氨基酸在堆肥过程中对胡[52]敏酸与富里酸的腐殖化存在明显的促进作用。13

从表1-3可以看出,多糖与胡敏酸结构中的C-NMR1呈显著负相关(P=0.026),说明在胡敏酸结构中,脂肪碳的形成主要来自多糖的降解合成;而多糖与胡敏酸芳香化指标无显著影响。在富里酸结构中,多糖仅与S呈显著负相关(P=0.046)(表1-4),说明多糖在富R里酸芳香化过程中起到了重要作用;虽然还原糖与胡敏酸、富里酸化学结构均无显著相关性(表1-3、表1-4),但这不能说明糖类物质对胡敏酸与富里酸化学结构没有影响,糖是微生物的重要营养源,也是羧基与醛基等基团合成的重要底物,并可在堆肥过程中通过转化合成[53,54]多酚类物质参与腐殖质形成。因此,尽管多糖、还原糖与腐植酸化学结构关系并不显著,但由于其参与了腐植酸形成诸多前体[15]物的合成,对腐植酸形成数量及其芳香化程度具有重要影响。参考文献

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