作者：郭东明 编著
出版社：化学工业出版社
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脱硫工程技术与设备试读：
脱硫工程技术与设备（第二版）郭东明 编著本书详细介绍了各种烟气脱硫工艺技术、脱硫塔核心设计技术、脱硫系统主要设备特点以及脱硫系统的调试与运行技术，同时总结了大量的脱硫实践经验和教训，目的是通过这些技术的介绍，使读者能够改进及提高已有脱硫技术的设计、运营水平，开发出新的脱硫技术，同时提高相关设备的制造水平。
本书可供相关学校、科研院所、电力、化工、冶金及建材等行业的工程技术人员、管理人员参考，亦可作为高等院校师生的参考书。
图书在版编目（CIP）数据
脱硫工程技术与设备/郭东明编著.-2版.-北京：化学工业出版社,2011.9
ISBN 978-7-122-12212-4
Ⅰ.脱… Ⅱ.郭… Ⅲ.烟气脱硫-设备 Ⅳ.X701.3
中国版本图书馆CIP数据核字（2011）第179666号
责任编辑：戴燕红 郑宇印 装帧设计：尹琳琳
责任校对：吴 静
出版发行：化学工业出版社（北京市东城区青年湖南街13号 邮政编码100011）
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定 价：98.00元 版权所有 违者必究前 言煤炭在我国能源消费中的比例在70％左右，是大气环境中二氧化硫、氮氧化物、烟尘的主要来源，煤烟型污染仍将是我国大气污染的重要特征。在日前环境保护部、发展改革委等9部委发布的《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》中，氮氧化物、二氧化硫、可吸入颗粒物、挥发性有机物被列为四大重点防控的污染物。钢铁、有色、石化、水泥、化工等重污染企业长期粗放发展造成污染物排放倍增，大气环流又造成城市间污染物相互影响。
目前我国脱硫装置安装率已经达到了70%以上，由于全国电力工业继续保持较快增长势头，电力需求不断增加，所以火电行业将会继续保持高速发展，钢铁、有色、建材、化工等重污染企业的脱硫也刚刚开始。根据《电力工业“十二五”规划研究报告》，到2015年，火电装机容量将达到9.63亿千瓦，不考虑关停小火电机组，“十二五”期间将新增火电装机2.63亿千瓦，预计已投运火电脱硫设施在“十二五”期间需要改造的比例为20%，“十二五”脱硫污染防治压力依然很大。
2011年4月13日，国家环境保护部发布了《火电厂大气污染物排放标准》（第二次征求意见稿）。在烟尘、二氧化硫和氮氧化物三个主要污染物的排放量限制方面，新标准均做出了更为严格的规定。但排放标准提高需要投入大量的建设资金和运行成本，采用当前“头痛医头、脚痛医脚”的污染治理方式，企业将不堪重负，需要推进脱硫、脱硝、除尘、除汞等多污染物协同控制技术的研究。
近几年的烟气脱硫对改善我国的大气质量起到了重要作用，但教训也不容忽视，例如，实施过程中出现的行业垄断、多头引进、低水平重复、恶性价格竞争并由此而产生的工程质量、副产物处置、大量资金的耗费等问题，从长远来看，一味追求“快上”未必是好事，因无法给新技术的孕育和成长留出时间和空间。如果没有巨大的绿色技术变革，资源枯竭和环境污染仍将继续下去。
本书第一版自2007年5月出版以来，受到读者的广泛欢迎，应读者的要求，对本书进行了修订。
此次修订对原书中的错误之处均进行了修正，也将一些新的技术和工程应用经验教训作了补充，增加了基础理论方面的介绍，为广大科技工作者进行核心技术的开发提供参考。
本书可供相关学校、科研院所、电力、化工、冶金、建材等行业的工程技术人员、管理人员参考。
本书在编著过程中得到了国内外近百位同仁的无私帮助，本书也是他们心血的结晶，在此一并表示感谢。
仅以此书献给我的父母和老师！编著者（E-mail:gdm701@126.com）2011年8月于北京第一版前言
2006年8月17日，国家环境保护总局、国家统计局、国家发展和改革委员会联合公布了《2006年上半年全国主要污染物排放总量公报》，2006年上半年，二氧化硫排放总量1274.6万吨，同比增长4.2%。
根据国家“十一五”规划纲要要求，到2010年，全国主要污染物排放总量要比“十五”期末减少10%，相应需要削减二氧化硫排放总量10%以上。完成这个目标，除新建燃煤机组按规定都要配套安装烟气脱硫设施外，现有机组还需安装约1.3亿千瓦装机的烟气脱硫设施，“十一五”时期约有3亿千瓦燃煤机组需要安装烟气脱硫设施。
虽然我国的二氧化硫污染治理已进行多年，但酸雨污染在总体上并没有得到有效遏止，其中重要的原因之一是近期投产的火电装机容量配套建设的脱硫设施投运率不高，而造成脱硫设施投运率不高的原因又主要是对脱硫核心技术掌握不足。
经过多年的脱硫实践，我国从事脱硫方面的技术和管理人员逐渐意识到开发具有自主知识产权的脱硫技术的重要性，我国的脱硫技术需要在借鉴国外脱硫经验的基础上，走自主创新的道路，以摆脱目前我国的脱硫技术基本上依赖进口的局面，许多科研院所、环保公司已开始投入进行这方面的自主研发,同时，还要大力推行脱硫设备国产化，以降低成本，促进我国相关机电产业的发展。
根据“十一五”发展纲要，国家将加大资金投入，支持烟气脱硫的自主创新。对于引进的脱硫技术，创新的重点是降低工程造价和降低系统能源消耗。对于原始创新的，特别是已完成5万千瓦及以上机组试验工程的脱硫技术，创新的重点是适用于更大装机容量的脱硫技术。对于已有工程业绩的脱硫技术，创新的重点是副产品的有效利用和完全处置。对于关键设备，创新的重点是提高设备可靠性和使用寿命。
在国务院关于加快振兴装备制造业的若干意见中，大型环保技术设备的研发制造是支持的重点之一，这为我国全面掌握烟气脱硫核心技术，进一步提高烟气脱硫关键设备的生产和制造水平创造了条件。
本书就是在这种背景下编写的，目的是通过核心工艺、设计技术的介绍，使读者能够改进提高目前已有脱硫技术的设计和运营水平，乃至开发出新的脱硫技术及多种污染物（SO、NO、微细粉尘、痕2x量元素等）一体化去除技术，同时提高相关设备的制造水平。
本书可供有关学校、科研院所、电力、化工、冶金及建材等行业的工程技术人员、管理人员参考。
本书在编写过程中得到了国内外同仁的无私帮助，王宇、王立章同志对书稿内容进行了审阅，本书也是他们心血的结晶，在此一并表示感谢。
仅以此书献给我的父母和老师！编著者2007年4月于北京第一章 绪 论
经过多年的技术改进和技术革新，国内一些大型脱硫公司已逐步创造出具有自主知识产权的国有技术，同时经过国内相关厂家的努力，脱硫系统中绝大部分设备也已实现国产化。可以说，我国在二氧化硫减排方面取得了可喜的成果，同时，随着我国对氮氧化物、重金属及微细粉尘的环保要求日益提高，对脱硫新技术的研发也提出了更新更高的要求，如多种污染物同时脱除等，以进一步降低投资和运行成本。一、当前脱硫技术存在的一些问题（1）实际运行锅炉系统参数与设计值偏离太大（如煤质劣化、锅炉漏风、烟气温度变化、粉尘浓度过高等），出现效率降低、结垢堵塞、石膏结晶困难、无法满负荷运行等问题，不得不进行脱硫烟气系统的改造，如扩大浆液结晶槽的容量、新增脱硫塔或改变脱硫剂等措施，代价很高。（2）脱硫塔入口烟道设计不合理，脱硫塔入口出流场分布不均，周边出现漩涡回流，导致脱硫塔入口积灰。特别是当入口烟气粉尘浓度较高时，可产生严重的积灰问题，直接影响脱硫系统的运行可靠性和效率。因此，应特别注意脱硫塔入口及其相关入口烟道的设计，尽可能延长脱硫塔入口烟道平直段，在脱硫塔入口烟道拐弯处布置导流板，减小脱硫塔入口烟道两侧的扩散角和倾角，保证流场分布的均匀性是解决此问题的关键。（3）由于浆液里的有机物及微细粉尘富集，脱硫塔冒泡严重。除消除诱因外，必要时需要添加消泡剂，每次添加根据经验确定，一次添加不宜太多，太多同样容易冒泡。（4）旁路挡板的铅封或取消旁路挡板，本人认为应慎重。实际上，脱硫烟气系统和脱硫塔吸收系统的故障率很低，即使出现故障，一般也能在24h内排除，对环境的污染有限，反之，如强迫停炉，在锅炉重启点火过程中，不但浪费能源，还可能会带来更大的污染。此外，在锅炉点火启炉阶段，大量的油烟进入脱硫塔，对脱硫系统不利。对于负责的企业，旁路挡板是否铅封是没有影响的，对于不负责的企业，即使铅封也没用，如一些干法、半干法脱硫系统，几乎不喷任何脱硫剂，整个脱硫烟气系统成了常规的烟风道。（5）脱硫废水处理难以达标，部分业主干脆取消了脱硫废水处理系统，或即使建设了也未运行，这种做法存在污染转移的风险。（6）脱硫石膏产生堆积如山，未能得到有效地利用，存在造成二次污染的危险。一些干法、半干法脱硫系统的副产物掺入炉渣、钢渣中作建材用，为建筑安全带来隐患。（7）含重金属（如汞、砷等）较高的煤种，脱硫副产物的应用安全性仍有待研究。（8）湿烟囱下雨，即所谓的“石膏雨”问题。脱硫系统取消GGH（烟气换热器）后，烟气的排放工况发生变化，比较容易出现下雨现象。“石膏雨”的出现，一方面反应了脱硫塔除雾效率不佳，另一方面，也说明脱硫塔的出口粉尘浓度并不低。如何解决这个问题，再次回归到脱硫系统增加问题多的GGH方案是不明智的，关键是要在脱硫塔除尘、除雾上下功夫。目前，绝大多数的脱硫塔采用常规的折板式除雾器，而单纯依靠常规的折板式除雾器无法彻底解决“石膏雨”问题，需增加离心式除雾器。离心式除雾器可将5μm以上的液滴去除，比折板式除雾器（一般极限粒径为24μm）高得多。若脱硫系统单设湿烟囱排放，可采用无腐烟囱，可大大减少下石膏雨的可能性，提高烟羽的抬升高度。
为进一步降低湿法排放烟囱下雨的可能性，降低脱硫塔入口烟温也是一个很有效的方法。脱硫塔入口烟温降低，脱硫塔蒸发水量减少，烟温与周围环境温差减小，湿烟气冷凝水量大为降低。采用单边换热器（即仅在脱硫塔入口烟道上加换热器）即可有效降低脱硫塔的入口烟温，达到余热利用的目的。同时，脱硫塔入口烟温降低，还可提高脱硫效率3.5%～5%。可延长脱硫塔防腐内衬的使用寿命，减少维护量。特别是对于某些采暖炉、烧结机和催化裂化烟气，排烟温度高达140～220℃，在脱硫塔入口前增加单边换热器作用更大。
优化的烟气系统工艺流程是：在常规系统设计中，增加单边换热器、离心式除雾器、管式冷却除雾器，烟气经塔顶或无腐烟囱排放。（9）高硫煤及煤矸石的燃烧，产生的二氧化硫浓度高达6000～315000mg/m（标准，下同），无论采用何种方法，代价都是非常高昂的，给脱硫行业带来新的挑战。当然，此类煤种更应列入“不适宜燃烧的物质”范围。（10）气溶胶问题。目前除石灰石（石灰）-石膏法外，另一种应用较多的是氨法。氨法适合用于二氧化硫浓度高、不含粉尘的燃气或3化工行业，一般要求二氧化硫浓度高于5000mg/m、粉尘低于30mg/3m。但在燃煤锅炉、烧结机脱硫中，目前仍面临诸多问题。
① 铵盐逃逸量大，得铵率低，有些脱硫项目铵盐和逃逸的氨组3成的气溶胶达500～700mg/m，造成严重的二次污染。
② 生成的亚硫酸铵难以彻底氧化，导致副产物——硫铵中含有大量的亚硫酸铵，腐蚀性强，烟气中含有重金属进入产物中，综合利用困难。
③ 烟气中的粉尘尽管量很低，但运行一段时间后会富集，造成浆液黏稠，系统无法运行。
④ 废氨水很难结晶，需采用高纯度的液氨或氨水，达不到以废治废效果。
此外，铵盐氧化不彻底以及可能含有毒物质，这些均影响副产物利用的安全性。
以上是造成氨法无法推广应用的主要原因。+
有机溶剂法脱硫存在的问题与氨法类似，烟气中的粉尘、K、-Cl富集，溶剂损耗大，再生能耗大，长周期运行困难。（11）环保要求过高，造成脱硫系统不经济甚至无法达到。例如，要求石灰石-石膏法脱硫效率大于98%。一般地，石灰石-石膏法的脱硫效率超过95%以后，所需的液气比呈指数增加，即能耗大大增加，是不经济的。不如适当降低脱硫效率，将节省下来的资金再建设一套脱硫系统，达到污染总量减少的效果。又如，某些地方提出湿法脱硫3后粉尘含量为10mg/m的要求，个人认为很难达到。首先，目前先进3的电袋除尘器的出口粉尘浓度要稳定在10mg/m以下也不容易，其次，目前性能最好的除雾器也只能保证脱硫后的净烟气在设计工况下游离3水含量小于75mg/m，实际运行中，净烟气中游离水含量要远大于375mg/m，净烟气中的游离水绝非一尘不染的干净液体，而是含固量为12%～18%的“浆液”，固体成分主要为石膏，在净烟气中将以“粉尘”形式存在。因此，吸收塔在脱除了部分粉尘的同时，又因烟气中携带的“游离水”而增加粉尘含量，在电袋除尘系统后的湿式脱硫系统往往出现除尘效率为负的现象。（12）不同的行业对脱硫技术的掌握程度不一，缺乏规范引导。如近几年开始的烧结机脱硫，几乎重走电厂脱硫走过的弯路，各种已被电厂锅炉脱硫淘汰的技术又粉墨登场，给烧结机脱硫带来重大负面效应。（13）部分业主采取低价中标的原则，脱硫公司之间恶性竞争，导致脱硫系统设备质量、施工质量变差，进而影响脱硫工程的长周期稳定运行性和可用率。二、对脱硫技术的展望
随着环保意识的增强和技术的进一步发展，发达国家大气污染物排放控制的重点已转向氮氧化物及其它污染物的控制，美国从2004年开始着手烟气中以汞为代表的重金属去除的研究，微细粉尘的去除也成为研究热点。现有脱硫脱硝措施是安装两套庞大的污染物治理装置，占地面积大，经济性较差。可以预计，同时脱硫脱硝及其它污染物（如汞、微细粉尘等）的设备必将成为未来发展方向。1.湿法脱硫脱硝一体化
烟气脱硝技术主要有三种：SCR、SNCR和催化氧化／还原法，前二者属于干法，后者属于湿法。
目前，应用最多的是SCR法。但SCR法存在以下问题：工程费用极其昂贵，运行费用也非常高，占地面积大；所用液氨为国家二级危险品，管理维护要求严格；所产生的固体催化剂废物处理困难；副反应产生的硫酸铵、亚硫酸氢铵等易在空气预热器表面黏附，影响空气预热器的传热效果；烟气流经SCR催化剂后，烟气中的三氧化硫浓度增加，而后续的湿式脱硫系统对它的去除能力很低（如喷淋塔几乎为零），造成烟气中排放的硫总量增加；对老锅炉改造时，需改造烟道、空气预热器，难度大，费用高；对于我国高硫、高灰分煤，催化剂的磨损、中毒等问题也大大增加，严重影响催化剂的使用寿命和锅炉的运行安全。此外，大规模增设SCR脱硝装置后，作为还原剂的氨的来源也将成问题。
催化氧化／还原法是新兴的脱硝技术，其核心技术是脱硝剂，由强氧化剂、少量的催化剂、活化剂组成，一般首先采用脱硝剂将烟气中的NO氧化成较易吸收的NO，氧化度达到60%左右即可获得较好2的脱硝效果，产物为硝酸钙。脱硫脱硝一体化中，脱硫效率可达100%，但由于二氧化硫和亚硫酸盐的竞争作用，氧化剂耗量大一些，脱硫所需的氧化风量可以减少。脱硫生成的硝酸钙对水体是富营养化物质，不能直接排放，但它是良好的叶面肥料。
脱硫脱硝塔内也分隔成两部分，下部脱硫，上部脱硝，采用富含氧化剂的硝酸吸收，最终产物为硝酸。
对于一些老电厂，设计时未预留SCR的安装空间；对于供热采暖锅炉和烧结机脱硝，烟气量和温度变化都很大，SCR催化剂所需的温度窗口和均匀的流场均很难满足要求，因此，采用SCR法进行脱硝是不适宜的，建议采用脱硫脱硝一体化装置。2.脱硫脱硝联合二氧化碳封存一体化技术
海藻作为海洋植物的主体，在光合作用下迅速繁衍生息。海藻的繁殖力极强，24h即能繁殖新的一代，生长周期短、生物产量高，自身合成油脂能力强，含油率一般在20%～70%，是陆地植物远远达不到的，不仅可生产生物柴油或乙醇，还有望成为生产H的新原料。在2使用秸秆生产乙醇汽油之后，利用微藻生产生物柴油则是现在最新的绿色燃油技术。从海藻中提取的油脂，成分与植物油相似，可作为生物柴油替代石油，用于工业和柴油发动机。这对中国缺油、少气、多煤的能源结构调整以及能源安全的保证，都将发挥巨大的作用。
海藻在进行光合作用时需要CO，每生产1t海藻生物柴油可消耗27t CO。在发展海藻生物柴油的同时，还可减少大气中CO的排放。22可以说，海藻是一种优质的生物质能源。微藻资源丰富，不会因收获而破坏生态系统，可大量培养而不占用耕地。
美国的Earthrise公司还在加利福尼亚州的浅海区域培殖蓝绿藻，这种水藻的蛋白质成分很高，营养价值丰富，是地球上最能有效吸收CO并释放出O的植物。它所需要的高浓度CO完全来自工厂所排放222的废气。
湿法烟气脱硝后副产物硝酸钙可作为海藻的肥料，而脱硫脱硝后烟气中的二氧化碳可作为海藻进行光合作用所需的二氧化碳，不但达到了脱硫脱硝联合二氧化碳封存的目的，而且可生产绿色燃料。
我国有大片的盐碱地，离海洋很近，可以建造人工池塘，在养殖海藻的同时改造盐碱地。3.脱硫联合脱汞
如果利用现有的湿式脱硫装置在脱除SO的同时，也能除去汞，2将具有重大的意义。目前的研究方向主要集中于几方面：一是测试技术，以便更好地确定不同煤种中汞的形态，锅炉运行工次和SCR与FGD的设计；二是研究添加剂，将其加入湿式FGD系统中，以防止汞的二次挥发；三是研究含卤素的化合物，将其加入燃料或锅炉中，以增加烟气中氧化态汞的含量；四是研究低温催化剂，促进汞的氧化；五是开发预测模型，用于预测汞在SCR和FGDS中的氧化还原以及捕捉情况，包括以经验为基础的动力模型和CFD模型。2+
由于Hg是水溶性的，湿式FGD对汞的去除是有效的，然而现场2+测试表明，即使入口烟气中大部分的汞为水溶性的Hg，湿式脱硫装置的除汞率从未有超过70%的。数据分析表明，烟气经过湿式脱硫装置后，单质汞的浓度还有所增加，这说明，有部分二价汞被还原成了单质汞。因此，需要了解脱硫装置内汞的再挥发原因及其防止技术。
Hg的再排放认为是由以下反应造成的：
脱硫浆液中的汞主要存在于FGD固体物中，具体原因尚不清楚，但可能是汞吸附于杂质中，也可能是汞易于在细颗粒物中浓缩。2+
使Hg在进行再排放反应之前，一般采用有机硫或硫化物予以固定，生成难溶的汞的硫化物，将其固定沉淀下来。大多数添加剂包括硫化物官能团，典型的添加剂有TMT-15（德因萨）、Nalco、NaHS（B&W）、Solucorp、PRAVO等。这些添加剂在不同的实验中作用相差很大，仍有许多工作需要进行研究。
在使用石膏板的干燥过程中，温度升高，存在Hg再次逸出的可能。4.脱硫联合微细粉尘去除技术
固体微粒按大小分有三个界点，分别是1μm、2.5μLm和10μm粒径，小于1μm的称为烟；粒径大于1μm的称为尘；粒径小于2.5μm的称为细颗粒；粒径大于2.5μm的称为粗颗粒；粒径小于10μm的由于能被人和动物呼吸系统吸入称为可吸入颗粒，又由于其重量轻，在空气中的飘浮时间长而称为飘尘；粒径大于10μm的因其重力作用可迅速下沉而称为降尘。
单纯采用喷淋法对微细粉尘的去除率是很低的，一般不超过10%，需要在塔内设置内部构件，局部形成速度和压力的骤变，达到以微细粉尘为核心的凝并聚合的目的，为微细粉尘的去除创造条件。第二章 石灰石-石膏脱硫技术第一节 石灰石的特性
在石灰石-石膏法脱硫工艺中，石灰石的选择是非常重要的一个环节，它关系到运行成本、系统运行性能和可靠性。深入了解石灰石在脱硫浆液中的溶解非常重要，石灰石的反应活性、可用镁含量、硬度、粒度、结晶形态以及脱硫浆液的化学性质均是影响石灰石溶解的重要因素。在决定选用何种石灰石前，应对候选石灰石进行实验室分析或现场验证，以确定其反应活性及可用镁含量。一、石灰石的物化性质1.石灰石的种类
石灰石是由碳酸钙所组成的化学与生物化学沉积岩，主要矿物是方解石，并含有白云石、硅质、含铁矿物质和黏土物质。由于碳酸钙随着时间的变迁发生重结晶，依重结晶过程进行的条件可生成晶体分散度不一的岩石，具有微晶或粗晶结构，例如，大理石是粗晶结构，白垩是最细散晶体结构。形成时间愈久，石灰石愈致密而坚硬；形成时间愈短，结构愈松软。因此，石灰石的化学成分、矿物组成及物理性质变动极大。
石灰石可分为高钙石灰石（CaCO的含量大于95%）、镁石灰石3（CaCO为80％～90％；MgCO为5％～15％）和白云石（CaCO为33350％～80％；MgCO为15％～45％）。32.石灰石的物理性质
石灰石的物理特性包括可磨性、堆积密度、吸水率等。一般其密33度为（1.9～2.8）×10kg/m，平均比热容为0.59kJ/（kg·℃）。3CaCO在50℃时溶解度为0.038kg/m，吸水率为0.6%～16.6%。3（1）石灰石的组分
石灰石的主要成分为CaCO，最常见的杂质为MgCO、SiO、332AlO、FeO。在FGD系统运行条件下，部分MgCO可溶解，而绝大23233多数的金属氧化物即使在强酸中也不溶解，通常称为惰性物质。石灰石中的MgCO主要以两种形式存在：纯MgCO和白云石（CaCO·333MgCO）。纯MgCO在FGD系统中可溶解，溶解的MgCO可提高SO33322+吸收效率，但Mg浓度过高将影响副产物的沉淀和脱水性能。白云石在FGD系统中基本上不溶解，其含量增加将增加石灰石的消耗，降低石膏的纯度，同时它还会阻碍活性石灰石的溶解。结果，石灰石含白云石（CaCO·MgCO）越高，其活性就越低。33
石灰石中酸不溶物一般为0.4%～58%，大多数为0.4%～22.35%。纯石灰石和白云石中酸不溶物含量为1%～3%。含酸不溶物高的石灰石多为含黏土或石英的石灰石，石英通常以黑硅石形式存在。
SiO和少量的Al、Fe氧化物等杂质的影响如下。2
① SiO具有磨蚀性，会增加球磨机、浆液循环泵、喷嘴及输运2管道的磨损，这些物质的磨蚀性可通过细磨来减少，但是SiO的硬度2较CaCO高，需要耗费更多的能源，降低球磨机的生产能力。3
② 与白云石一样，降低石膏纯度和石灰石活性。3+3+3+-
③ 溶解的Al和Fe将降低FGD系统的运行性能，Al与F形成的氟化铝络合物将CaCO包裹，导致脱硫浆液pH值的降低和失控。33+Fe对亚硫酸盐的催化作用将导致自然氧化或抑制氧化FGD系统发生石膏结垢。（2）石灰石的硬度
石灰石的可磨性指数是石灰石硬度的一个指标。石灰石的可磨指数（Bond Work Index，简称BWI，BWI是用实验室小型球磨机将3.36mm的石灰石块磨成80%通过100μm所需的能耗来定义的）是石灰石球磨系统的一个重要参数，BWI越大，其硬度越高，可磨性指数越小，越难磨，球磨石灰石的能耗正比于BWI。一般石灰石的可磨性指数为7.67～38.62。微晶白云石、富含黏土的石灰石、鲕粒岩和粗纹理化石石灰石可磨指数最高，而微晶石灰石、石英质石灰石和粗晶白云石一般较硬，可磨指数也较低。
BWI的变化将影响到PSD（粒度分布）的细度，或者说，在保证同等PSD时，将降低球磨机的生产能力。BWI的改变将改变产品的细度和球磨系统的生产率，在“闭路”系统中，球磨机的能耗与硬度粒度的关系可用下式估算：W=×CF（2-1）式中 W——能耗，kW·h/t；
BWI——可磨指数；
P——80%的产品可通过的筛网孔径，μm；
F——80%的入料可通过的筛网孔径，μm；
C——修正系数，无量纲。F
修正系数C可用于多种不同的球磨场合。例如，在“闭路”系F统中，当产品粒径非常小（P<75μm）时，C=。F
进口的石灰石块的尺寸大小按A×B表示时，可根据表2-1比照查得式（2-1）中的F。表2-1 典型石灰石尺寸比照
图2-1表示了“闭路”系统的理论能耗和BWI产品及粒度的关系，虽然图中表示的是水平式球磨机的理论数据，但可用于预测立式球磨机的有关性能，两者的曲线是类似的。从图中可以看出，球磨能耗正比于BWI，且随产品粒度的减小而增加。图2-1 典型石灰石球磨时产品粒度与BWI的关系
在“开路”系统中，为防止产出大粒径的颗粒，需对脱硫剂过磨，消耗大量的能量。在“闭路”系统中，利用水力旋流器对颗粒进行分离比“开路”更加节能。因而，石灰石球磨均采用“闭路”系统。
石灰石中通常含有少量硬度更大的石头，这些石头在水平式球磨机中不被磨碎，而是从尾部的溜板槽流出抛弃。若石头量较少，可设一小箱暂时收集；若石头量大，则一般用皮带机送走。在水平式球磨机中，石灰石硬度的增加导致抛弃物中携带石灰石量的增加；立式球磨机无筛网及溜板槽，石灰石及其它所有的杂质均被磨成细小的颗粒，随浆液流走或留在球磨机内部充当球磨介质。
设计球磨系统时，其重要的设计变量为球磨机的类型、进口石灰石的块度、产品粒度、石灰石的硬度，这些关系通常是建立在经验上的。（3）吸水率
吸水率最高的为微晶白云石和含黏土较多的石灰石，微晶石灰石吸水率最低。3.石灰石的化学性质
在无CO的纯净水中，CaCO溶液的pH值常温下为9.5～10.2，23在饱含空气的水中略低，为8.0～8.6。CaCO在含碳酸水中的溶解度3比在无CO的水中高得多，因为这时它形成比较易溶的碳酸盐——2Ca（HCO）。32
在纯水中，石灰石和白云石溶解速度非常缓慢。然而，石灰石几乎与所有强酸都发生反应，生成相应的钙盐，同时放出二氧化碳。反应速度主要取决于石灰石所含杂质及其晶体的大小。杂质含量越高、晶体越大，反应速度越小，如白云石的反应速度就较慢。当稀释的盐酸加热后，才缓慢对白云石起反应，而纯石灰石则在很稀的冷态盐酸中就冒泡。+
当加入强酸HCl时，HCl很快离解出H，促使MgCO、CaCO不33+2+2+-断溶解。反应包括H、Ca、Mg、OH、CO、HCO、CO（aq）2等组分在颗粒周围液膜中的扩散，可采用液膜理论来描述整个传质反应。4.石灰石组分分析方法
从岩相学角度讲，石灰石和白云石有很大区别，包括鲕粒岩石灰石、微晶石灰石和白云石、化石石灰石和粗晶白云石，对它们进行矿物学和化学分析可知其属性。
石灰石的相对密度和吸水率的测定方法为：将试样浸入水中，比较干基和湿基的质量即可得出。
石灰石的岩相分析一般采用光电显微镜对试片断面进行逐点分析，每一个滑移面（约300条纹理）、晶格和结合沉淀物进行逐点分析，并转换成质量比。
石灰石中非碳酸盐部分不具脱硫作用，酸性不溶物测定方法如下：将大约25g的粉末试样溶于浓度为10%的HCl溶液中，然后将试样采用500mL的去离子水过滤，干燥冲洗两次，过滤、干燥、称重，最终的残余物质量为酸性不溶物的质量。
矿物学分析采用X射线衍射仪进行分析，试样采用标准操作程序，将60～100g试样磨成小于250μm的粉末，然后将4g试样磨成小于2μm的粉末，后者采用含锗探测器的X射线衍射仪和铜X射线源进行矿物浓度分析。
试样中主要和微量元素含量的测量采用波长分散X射线荧光光谱仪，元素分析包括：Si、Al、Fe、K、Ca、Mg、Na、Ti、P、Mn和微量元素Ba、Cr、Cu、Ni、Pb、Sr、Vi、Zn、Zr，这是对矿石进行全面分析，其结果将反映所测石灰石试样的纯度。
对碳酸盐部分的微量元素化学分析可采用等离子分光光度计（ICP）进行分析。采用ISGS地球化学部分的溶解分析标准程序，同时可分析超过30种以上的阳离子。这些元素包括Al、As、B、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、S、Sb、Sc、Se、Si、Sr、Te、Ti、Tl、V和Zn。仪器仪表的操作、内部元素干扰的修正以及数据采集可采用ThermospEC/AE6.20软件。
石灰石中总汞分析可采用PerKin-Elmer FIMS-100 Flow-Injection汞分析仪（冷蒸气原子吸收光谱，CVAAS）进行分析。石灰石首先用王水溶解，再用高锰酸钾溶解，氧化后试样中的汞再用氯化锡进行还原，汞蒸气采用冷蒸气原子吸收法测定。
碳酸盐的煅烧和硫酸盐化可采用热比重分析仪测得。典型实验中，将大约40g的样品（16～20目）加热至850℃，升温速率为20℃/min，环境条件为CO14%（体积比）、其余为N，样品在850℃的温22度下保持90min，此阶段结束后，采用纯N代替烟气，并冷却至室温。2石灰石和白云石在同样的条件（15%的CO，其余为N，850℃）下22进行煅烧，并测定BET表面积。此外，可选择煅烧和硫酸化后的样品进行电子扫描显微分析和能量发射X射线分析，实例见图2-2～图2-4。图2-2 白云石和碳酸钙XRD数据之间的关系图2-3 生石灰和氧化镁之间的关系图2-4 镁和白云石含量之间的关系二、石灰石的活性
关于石灰石的反应活性，目前尚无统一的定义。一些研究人员将其定义为石灰石溶解的速度（影响到运行的pH值）；另一些研究人员认为，石灰石的反应活性应与脱硫塔中残留的碳酸钙联系起来。一般认为，石灰石活性可由其溶解速率、流程温度、粒度以及液相中碳酸盐的数量来体现。
脱硫浆液中大部分的碱度是由溶解的石灰石来提供的，不同的反应活性将影响脱硫效率、石灰石利用率、浆液pH值之间的关系。在其它条件相同的情况下，反应活性更好的石灰石在获得相同石灰石利用率的同时，将获得更高的脱硫效率。或者说，在获得同等的脱硫效率时，获得更高的石灰石利用率。1.石灰石活性的测定
测定石灰石的活性，不论对FGD工艺流程的设计还是电厂的运行都非常重要。目前，各个FGD系统供应商均有一套自己的测试方法，量化确定石灰石在FGD系统中的具体运行情况。主要有三种测量方法：一是在连续反应器中、pH值恒定的条件，用一定浓度的HSO和HCl24配成分解溶液，并搅拌之，测量石灰石的溶解速率；二是在间断反应器中，测量pH值与时间之间的微分关系，在滴定过程中，记录pH值-时间曲线及石灰石粒径分布，滴定过程中，将浆液通过激光衍射仪，可测得浆液中固体颗粒的直径变化情况；三是反应至规定的时间后迅速将反应物料过滤、洗涤，然后用EDTA溶液将石灰石表面生成的CaSO固体溶去，剩余的未分解的石灰石经干燥、称量后，计算其分4解率。
测量时，若采用气相SO来测定石灰石的活性，需考虑气相在液2相中的扩散和复杂的表面反应动力学问题；若采用强酸（如硫酸、HCl等）来测定石灰石的活性，此时石灰石的溶解速率可直接测出，也可得出pH值-时间曲线。在强酸条件下，石灰石与酸的反应机理与强制氧化脱硫塔中的工况非常相似。当石灰石置于带搅拌装置的设备中、采用强酸中和时，溶解速率可通过测定溶解和时间的关系得出（pH值保持恒定）。（1）我国烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定方法（DL／T 943—2005）简介
① 实验试剂和原料
本标准所用试剂除另有说明外，均为分析纯试剂。蒸馏水或具有同等纯度的去离子水，0.1mol／L盐酸（HCl）溶液，0.1mol／L氯化钙（CaCl）溶液。2
本标准所用的原料石灰石粉应通过质量检测部门的检测，确定石灰石粉中碳酸钙（CaCO）和碳酸镁（MgCO）的质量分数。33
② 实验仪器
自动滴定仪一台，有恒定pH值滴定模式，分辨率为0.01pH，滴定控制灵敏度为±0.1pH；500mL烧杯、500mL量筒各一个；水浴锅一台，温度误差为±1℃；计时表一块，误差为±1s；电子天平一台，感量在0.001g以上。
③ 实验方法与步骤
a.试样的制备
选用的石灰石粉细度为250目，筛余5％。
用量筒量取250mL 0.1mol／L CaCl溶液，注入烧杯中，将其放2置在水浴中，控制温度为50℃，并使其恒温后，用电子天平称取0.150g石灰石粉，加入恒温的烧杯中，并插入搅拌器的搅拌桨，速度为800r／min，连续搅拌5min。
b.数据的测定
将pH计电极插入到石灰石悬浮液中，注意电极不要碰到搅拌桨。自动滴定仪设定pH值为5.5，用0.1mol／L盐酸溶液开始滴定，同时计时表开始计时，记录不同时刻的盐酸溶液消耗量。本实验重复3次。
④ 结果表示与数据处理
a.石灰石粉转化分数的计算
样品中石灰石粉转化分数用式：X（t）＝CV（t）／［2（Wω／M＋Wω／HClHCltCaCO3CaCO3tMgCO3M）］MgCO3（2-2）式中 X（t）——t时刻，石灰石粉的转化分数；
C——盐酸的浓度，为0.01mol／L；HCl
V（t）——t时刻，滴定所消耗的盐酸体积，mL；HCl
W——石灰石粉的质量，g；
ω——石灰石粉中碳酸钙的质量分数，为实测值；tCaCO3
ω——石灰石粉中碳酸镁的质量分数，为实测值；tMgCO3
M——碳酸钙相对分子质量，取100；CaCO3
M——碳酸镁相对分子质量，取40。MgCO3
根据式（2-2）计算当0.15g石灰石粉转化分数为0.8时所需滴定盐酸的体积，测定石灰石粉转化分数达到0.8所需的时间，以此时间作为表征石灰石粉反应速率的指标。
b.精密度
在置信概率95％条件下，置信界限相对值在5％以内，置信界限相对值Δ按式（2-3）计算：Δ=±（1.96×CV）/n（2-3）式中 n——试样个数，n≥3：
CV——测试变异系数。（2）ASTM测定方法
近来，ASTM建立了一套测试石灰石溶解钙、镁和中和能力的标准方法（ASTMC：1318—95），此法亦推荐在酸滴定程序中应用。
对于每个石灰石或白云石样品，大约有0.5kg（粒径约10mm）磨成粉末并过筛，将试样在120℃的真空烘箱中干燥24h，筛成大于200目、200～250目、250～275目、275～325目、小于325目几种试样，其中对200～250目试样做反应活性试验，同时也进行粒径对反应活性影响的试验。
湿式FGD石灰石的反应活性是通过测量试样在酸性溶液中的溶解速率和中和能力获得的。测量是在水浴反应器中进行的，测量中保持pH值恒定，所用仪器为pH值恒定设备，如图2-5所示。pH值恒定设备包括一台自动滴定仪（用于pH值滴定）、一个pH值电极、一台变速搅拌器、一个浴缸和数据记录系统。图2-5 自动滴定分析系统1—自动滴定仪；2—HCl瓶；3—pH计；4—HCl滴管；5—温度测量仪；6—搅拌机；7—浴缸图2-6 石灰石滴定曲线
典型实验中，首先将2.5g的样品溶解于200mL的去离子水中，然后用1mol/L的HCl溶液进行滴定，pH值自动控制于6（根据需要添加HCl），滴定过程中实验温度保持在50℃左右，搅拌机转速持续时间为60min，累积溶解量可直接由所添加的HCl计算出来。
图2-6～图2-8为石灰石滴定曲线和活性曲线实例。图2-7 某石灰石B活性曲线图2-8 某石灰石A活性曲线2.影响石灰石活性的因素
石灰石与酸的反应实质上为表面反应，它的反应速率主要由反应+温度、溶液中的H浓度、表面液膜的扩散及石灰石的有效表面积等因素所控制。影响石灰石反应活性的因素主要是石灰石的比表面积（可用空气吸附法、BET法测得），尤其是外比表面积（空气透过法测得）。外比表面积不是石灰石的自然性质，它主要取决于磨矿的细度。内比表面积是石灰石的自然性质，表明其孔隙结构是否发育，内比表面愈大，其孔隙率越大，密度愈小，反应活性愈高。
在石灰石溶解过程中，反应一旦开始，CaSO固体就很快把颗粒4的内表面堵塞，颗粒很大的内比表面积实际上并没有起多大作用。这表明，石灰石的转化率只与它的外比表面有关。同时，溶液存在的SO，将在石灰石表面生成SO的固态膜（钝化膜），厚为几微米，这层固态膜一旦形成，将很快降低离子传递到表面的速率，使反应过程减慢，甚至完全中止。当这种情况出现后，石灰石本身的表面活性就成为次要了。（1）石灰石的粒径
石灰石粒径分布（PSD）是一个重要的设计和运行参数，通常以平均粒径d（此值可采用激光粒度测量仪测得）作为特征参数。由50于石灰石化学反应速度较慢，石灰石的粒径分布决定了石灰石的比表面积，并影响脱硫塔浆液的pH值和石灰石利用率。改变石灰石比表面积的方法之一是提高或降低石灰石的粒度。粒径越小，石灰石的表面积越大，溶解速率越大。在保持脱硫浆液pH值和脱硫效率不变的情况下，石灰石颗粒越细，其利用率也越高。
最优的石灰石粒径分布是综合权衡了球磨投资、运行费用以及石灰石利用率之间关系的结果。例如，为获得更细的石灰石颗粒，则需要更大的球磨机并消耗更大的能源，但石灰石的利用率得到了提高，降低了石灰石的消耗，提高了石膏的纯度。目前，大多数的FGD系统要求石灰石的细度为90％～95%通过325目筛（约44μm）。而较早建成的FGD系统，大多采用60%通过200目筛（约74μm）。
对石灰石的粒径分布应定期测量，可用筛箩或在线PSD测量仪测得。筛箩是采用人工的方法对石灰石的粒径进行分析，一定目数的筛箩只能测定一种粒径。采用仪器（如激光粒度分析仪）测量可测石灰石整个范围的粒径分布。在线粒度分析仪的最大优点是可以实时监测石灰石的粒径分布，并作出及时的反应。
若石灰石磨得很细，纯度也很高，石灰石的利用率仍然无法达到期望值，此时，多采用添加有机酸的方法增加性能。（2）晶格结构
石灰石的活性与石灰石的组织结构（如矿石断片、方解石的微晶晶格构造、晶石质胶结物、非化石纹理等）有关，如经过多次重结晶、结构致密的大理石，在同等组分和粒径分布的条件下，其活性较方解石差。（3）个案分析
Moro等对多种脱硫剂进行了实验。根据脱硫塔中的反应条件，采用盐酸滴定法测量石灰石的溶解速率，以此来判定石灰石的活性。
运用膜理论，整个滴定期间的溶解分量，即碳酸盐的平均摩尔转化率可用下式表示：C=R（2-4）式中 C——碳酸盐的摩尔转化率；R
W——浆液中原始脱硫剂质量；0
X，X——脱硫剂中CaO和MgO含量；CaOMgO
V——HCl的体积；
t——时间。
典型的滴定曲线如图2-9所示，开始加入的HCl使浆液的pH值（起始为10～12）迅速下降。调整HCl的添加量，在剩余的时间内使pH值保持在6左右，两种试样的滴定曲线均呈抛物线形。试样TRQ-3曲线逐渐变得平坦，而试样CVDLQ-1则不是，此为后者离子强度积累较少的缘故。图2-9 典型的石灰石浆液滴定曲线
图2-10示出了pH值对两种石灰石溶解分量的影响。当pH值由6降+至5时，H浓度增加10倍，然而由于传质限制，增加的溶解速率仅为2～3倍。图2-10 pH值对溶解速率的影响
如预料中的一样，溶解分量（定义CaCO和MgCO的摩尔转化33率）为FGD脱硫剂活性的晴雨表，同时，也估算出了脱硫剂的酸中和+能力（定义为单位质量H摩尔吸收率），见图2-11。
各试样的溶解分量范围为6%～30%，而酸中和能力范围为每千+克试样中和1～6molH。图2-11 粒径对溶解速率的影响
溶解分量一般随CaO和方解石含量的增加而增加，随MgO和白云石含量的增加而降低（图2-12），白云石占主导成分的碳酸盐比方解石占主导成分的碳酸盐低2～3倍。将化学特性和酸中和能力关联起来，其趋势如图2-12所示。即使纯度很高的石灰石，其活性差异也很大。对于那些MgO含量低的石灰石中，其活性呈现与岩相特性相关的特点。微晶石灰石或微晶灰岩含量高的石灰石活性较低，这是由于这些石灰石包含紧密的结合沉淀物，相连的方解石晶体孔隙很低。反应活性最好的为鲕粒岩石灰石、含丰富苔藓虫的石灰石和含有微晶晶格的粗纹石灰石。苔藓虫类石灰石的高活性是因为晶格架构中含有大量的微孔。图2-12 脱硫剂性质与溶解速率之间的关系
图2-13给出了不同的地质年代石灰石的溶解速率，所有石灰石的平均粒径均小于20μm。从图2-13中可以看出，地质年代越久远，其活性越差，反之亦然。
表2-2更为清晰地列出部分石灰石的活性比较数据。由表2-2可以看出，白垩的活性最好，其平均粒径为2～3μm，溶解速率快，同时也生成大量细小的石膏晶体。表2-2 不同产地（地质年代）石灰石的活性比较（平均粒径d为40～50μm）50三、石灰石和白云石有关性质比较
白云石中的Mg主要以MgCO·CaCO形式存在。当温度低至335570℃，CO分压达到10×10Pa时，白云石很容易进行“半分解”，生2成CaCO·MgO。然而，MgO不能显著地与SO反应（取决于CFB运行32条件），仅有少量的MgCa（SO）（或写作CaSO·3MgSO）生34444成。煅烧后的MgCO产生大量的气孔，其中的CaCO可更有效地和33SO反应。2
在CFB上的应用实验，热比重分析数见图2-14。
石灰石和白云石煅烧过程中的理论质量损失分别为44%和47.8%。正确选择石灰石或白云石可降低脱硫剂的消耗和灰渣的产量。图2-13 碳酸钙特性（从左至右，地质年代依次久远）图2-14 典型的TGA数据曲线2
煅烧后的比表面积为0.12～2m/g，一般随MgO含量的增加而增加。MgO的存在，增加了样品煅烧后的孔隙率。
硫酸化实验的结果如图2-15所示。钙的利用率是石灰或白云石反应活性的风向标。钙的利用率随MgO含量的增加而增加，随CaO含量的增加而减少，见图2-15（a）和（b）。Mg的存在增加了煅烧后样品的孔隙率，因而增强了其硫酸化能力。图2-15（c）表明了白云石样品的钙利用率为石灰石的2～3倍。
图2-16给出了石灰石易磨性对钙利用率的影响。图2-17（a）和（b）示出了石灰石或白云石中MgO和CaO含量的关系并不密切。尽管白云石似乎更有利于CFB脱硫，但实验所用的白云石中，钙利用率和SO吸收能力差异很大。钙的利用率和SO吸收能力与晶体粒径和22水吸收率呈反比关系。初步结果表明，微晶白云石比粗晶白云石的钙利用率和SO吸收能力大。2图2-15 石英石中生石灰、氧化镁含量、白云石含量对钙利用率的影响图2-16 石灰石易磨性指数对钙利用率的影响图2-17 石灰石中生石灰含量对脱硫容量的影响
在CFB脱硫中，MgCO并不与SO反应，但在煅烧过程中，32MgCO提供“骨架”（类似于催化剂载体）作用，可以减少Ca/S 比，3但总的“脱硫剂”MgCO·CaCO的耗量比采用纯CaCO要多。333
某些组分，如MgCO、铁的氧化物和其它微量、主要元素可增3加或降低石灰石脱除SO及其它污染物的能力，即使少量的白云石、2黏土矿物和石英可减少石灰石的可用性。
在湿式FGD系统中，含有5%～10% MgCO的石灰石比纯石灰石3的反应活性显著降低。当MgCO达到35%～42%时，其反应活性将进3一步降低，白云石占主导组分的碳酸盐岩石要比方解石占主导组分的碳酸盐岩石的活性低2～3倍。此外，使用含MgCO含量较高的石灰3石将产生硫酸镁的处理问题（硫酸镁的溶解度为硫酸钙的150倍）。5
由于石灰石在850℃、CO分压高于0.5×10Pa时不能分解，因此，2石灰石不适用于CFB的脱硫。而白云石的活性非常低，不能用于湿式FGD工艺中，但适用于CFB脱硫。白云石活性主要取决于晶体粒径的大小和吸收速率，晶体粒径越小，吸收速率越多，在CFB工况下反应活性越好。第二节 石灰石脱硫基本原理
典型的石灰石-石膏法脱硫系统工艺流程如图2-18所示。图2-18 石灰石-石膏法脱硫系统工艺流程1—锅炉；2—空气预热器；3—电除尘器；4—烟囱；5—旁路烟道；6—气/气换热器；7—吸收塔；8—除雾器；9—吸收氧化槽；10—维修用储箱；11—工艺水箱；12—石膏仓；13—抛浆池；14—水力旋流器；15—皮带过滤机；16—中间储箱；17—缓冲箱；18—石灰石浆池；19—石灰石仓
图2-19为典型的亚硫酸盐平衡曲线，从图中可以看出脱硫浆液在不同pH值时HSO、HSO、SO的分布情况；当pH值较低（小于2）23时，所吸收的SO主要以HSO的形式存在，随着pH值的升高（pH=4223～5），HSO发生离解，生成HSO，并在pH=4.5时达到最高峰，随23着pH值的进一步升高，HSO减少，SO增加；当pH>6时，已有相当的SO存在；当pH=7时，HSO和SO平分秋色；当pH>8时，SO占有主导地位，而HSO则相对较少，HSO/SO<10%。
图2-20为不同pH值时水中CO各种存在形式分数，图2-21为水的2酸度、各种碱度及其pH值的范围。
亚硫酸钙和硫酸钙的溶解度均很小，由半水亚硫酸钙和硫酸钙浆液的相图可知，当吸收的SO氧化为SO的分量达到15%时，浆液中2的硫酸盐即达到饱和，继续增加氧化分量将生成二水硫酸钙沉淀。沉淀主要有三种形式：半水亚硫酸钙沉淀、半水亚硫酸钙和硫酸钙共沉淀、硫酸钙沉淀，最终以何种形式沉淀取决于氧化率。
SO的吸收反应模型可用双膜理论来解释，这个模型认为SO的22吸收速率是由SO在气液交界面的气膜和液膜的扩散速率所控制的，2气液交界面可以雾滴或湿润的填料。
在脱硫塔中，溶液的温度一般为50～60℃，此时的二氧化硫-空气-水体系是受液膜和气膜控制的。用CaCO浆液吸收烟气中SO的复32杂的物理化学反应过程中，SO首先溶解于吸收浆液，然后才进行一2系列其它反应，这个溶解过程是较缓慢的，是速度控制过程之一。因此，由二氧化硫-烟气-CaCO浆液组成的体系在反应的初始阶段与二3氧化硫-空气-水体系是类似的，受气膜和液膜控制。
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