仪器分析(第三版)(txt+pdf+epub+mobi电子书下载)

作者：董慧茹 主编

出版社：化学工业出版社

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仪器分析(第三版)试读：

前言

本书曾获第六届石油和化学工业优秀教材二等奖，被列为普通高等教育“十一五”国家级规划教材，2014年被评为“十二五”普通高等教育本科国家级规划教材。仪器分析课程分别被评为2008年北京市高等学校精品课程、2009年国家级精品课程，并于2013年被评为国家级精品资源共享课程。

教材从2000年9月至今，一直被用作北京化工大学应用化学专业本科生的专业基础课教材，本校化学工程与工艺、制药工程、环境工程、能源工程等专业本科生的基础课教材。经过17年的教学实践，教材受到了授课教师和学生的好评，收到了良好的教学效果。根据我们使用教材进行教学的体会，并结合兄弟院校提出的宝贵意见和建议，现对第二版教材进行修订。第三版修订主要进行了以下两方面的工作。

①对第二版的内容做了适当的扩充。如增加了分子发光光谱法、衰减全反射傅里叶变换红外光谱法、激光拉曼光谱法、色谱-质谱/质谱联用技术、软电离源质谱的解析等新内容。在核磁共振光谱一章增

13加了C门控去偶和反转门控去偶技术；在质谱一章的仪器部分增加了离子阱质量分析器与傅里叶变换离子回旋共振质量分析器；在色谱-质谱联用部分介绍了一些新型接口技术（如电喷雾接口、大气压化学电离接口）；在色谱一章的仪器部分介绍了蒸发光散射检测器等。

②对第二版的一些不当之处做了必要的删减、修订和适当的调整，使之更趋完善与合理。另外，对例题和习题做了重新审定，增加了部分例题和习题。

第三版修订工作主要由杨屹（第五章、第六章）、王志华（第七章、第八章）和董慧茹（第一章、第二章、第三章、第四章、第九章、第十章、第十一章）完成，全书由董慧茹主编。

由于我们的水平有限，这次修订仍会有些不能令人满意的地方，不当之处，恳请读者批评指正。编　者2016年1月第一版前言

物理学和电子学的发展，促进了分析仪器及其分析方法的迅速发展和完善。根据高等学校工科分析化学课程教学指导小组工作会议对《分析化学课程教学基本要求》的精神及近年来仪器分析的新进展，针对现有的仪器分析类教材对一些现代仪器分析方法介绍不多的情况，为适应当前工科教学改革的需要，我们编写了适合工艺类专业（化学工程、化工工艺、高分子化工、精细化工、电化学工程、生物化学工程、高分子材料等）及应用化学专业使用的《仪器分析》教材。

本书共分10章，选材紧密结合石油化学工业实际，既有必要的理论，又重视实际应用，主要内容包括电化学分析法、色谱分析法、光谱分析法和质谱法，除对石油化工系统常用的仪器分析方法的基本原理、仪器结构、实验技术、方法特点及应用范围作了比较系统的阐述外，还有针对性的对一些新技术、新方法作了介绍，语言通俗易懂、深入浅出，注意保持一定的深度和广度。

全书由董慧茹主编，参与本书编写的有李宝瑛（第三章）、杨屹（第五章）、李增和（第六章）、罗云敬（第七章、第二章第五节）、王志华（第八章）、董慧茹（第一章、第二章、第四章、第九章、第十章）。

本书承柯以侃教授在百忙中审阅，并提出许多宝贵意见，编写过程中还得到北京化工大学化新教材建设基金的资助，在此一并表示衷心的感谢。

由于编者水平有限和时间仓促，书中错误和疏漏之处，恳请读者批评指正。编　者1999年9月第二版前言《仪器分析》第一版自2000年3月问世以来已历经9年，重印了5次。该书曾于2002年获第六届石油和化学工业优秀教材二等奖；本书第二版在2006年被教育部评为“普通高等教育‘十一五’国家级规划教材”立项出版。本书除被北京化工大学用作化学化工类专业本科生基础课教材及应用化学专业的专业基础课教材外，还被许多兄弟院校用作教材或教学参考书。结合使用本教材进行教学的一些体会，并吸收兄弟院校对本书提出的宝贵意见和建议，我们对第一版作了修订。根据原作者的意见及授权，这次修订工作主要由杨屹（第五章、第六章）、王志华（第七章、第八章）和董慧茹（第一章、第二章、第三章、第四章、第九章、第十章）完成，全书仍由董慧茹主编，柯以侃主审。

这次修订主要进行了下述两方面工作。

①对原书的内容做了必要的扩充。如增加了离子对色谱、高效毛细管电泳、原子质谱、导数分光光度法、漫反射紫外可见光谱法、二维相关红外光谱法和二维核磁共振谱等新内容；在质谱一章对一些新型离子源（如快原子轰击源、电喷雾电离源、大气压化学电离源、大气压光致电离源、基质辅助激光解吸电离源）和新的联用技术（毛细管电泳-质谱联用）进行了介绍。为了保持本书简明这一特点，增加的内容也力求精练。

②对原书的一些不当之处做了删减、修订和适当的调整。如对色谱分析法、原子发射光谱法、原子吸收及原子荧光光谱法等章节中的部分内容进行了调整和改编；对紫外与可见分光光度法一章中的一些陈旧内容（如光电比色法等）进行了删除，使之更趋合理。另外，对例题和习题做了重新审定，增删了部分例题和习题。

本书的第一版与第二版均由赵玉清担任责任编辑，对她为此所付出的辛勤劳动，在此表示衷心的感谢。由于我们的水平有限，这次修订仍难免有不能令人满意的地方，不当之处，恳请读者批评指正。编　者2009年12月第一章　绪论第一节　仪器分析的内容及方法

仪器分析（instrumental analysis）是以测量物质的物理性质或物理化学性质为基础来确定物质的化学组成、含量以及化学结构的一类分析方法，由于这类分析方法需要比较复杂且特殊的仪器设备，故称之为仪器分析。仪器分析于20世纪初发展起来，相对于化学分析法而言，它又有近代分析法之称。

近年来，随着电子技术、计算机技术和激光技术等的迅猛发展，仪器分析发生了深刻的变化：古老的仪器分析法出现了新面貌，新的仪器分析方法不断涌现，即使是经典的化学分析法也在不断地仪器化。在化学学科本身的发展上以及和化学有关的各科学领域中，仪器分析正起着越来越重要的作用。因此了解仪器分析方法的基本原理，掌握仪器分析的实验技术已成为一切化学化工工作者必须具备的条件。

仪器分析包含的方法很多，目前已有数十种，见表1-1。按照测量过程中所观测的性质进行分类，可分为电化学分析法、色谱分析法、光学分析法、质谱分析法、热分析法和放射化学分析法等，其中以电化学分析法、色谱分析法及光谱分析法的应用最为广泛。表1-1　常见仪器分析法的分类一、电化学分析法

根据物质的电学及电化学性质建立起来的分析方法统称为电化学分析法。它通常是将电极与待测试样溶液构成一个化学电池，通过研究或测量化学电池的电学性质（如电极电位、电流、电导及电量等）或电学性质的突变等来确定试样的含量。根据所测量的电学性质，可将电化学分析法分为电导法、电位分析法、库仑分析法和极谱法等。常用电化学分析法的分类及特点见表1-2。表1-2　常用电化学分析法的分类及特点二、色谱分析法

色谱分析是一种极有效的分离分析技术，它是利用待测混合物中各组分随着流动相流经色谱柱时，在流动相与固定相之间进行反复多次的分配，使得吸附能力、溶解能力或其他亲和作用性能不同的各组分，在移动速度上产生了差异，从而达到分离作用。

色谱法有各种分类方法，若按两相所处状态分类，则用气体作为流动相的称为气相色谱或气体色谱；用液体作为流动相的称为液相色谱或液体色谱；用超临界流体为流动相的称为超临界流体色谱。若按分离过程的作用原理分类可分为：吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、离子对色谱以及体积排阻色谱等。若按固定相的外形分类，可分为柱色谱、薄层色谱和纸色谱等。

表1-3为常用色谱分析法的特点及应用范围。表1-3　常用色谱分析法及特点三、光学分析法

光学分析法是以物质发射的电磁波或电磁波与物质相互作用为基础，进行定性、定量和结构测定的分析方法。

光学分析法可以分为两大类，即光谱法和非光谱法。在光谱法中，测量的信号是物质内部能级跃迁所产生的发射、吸收或散射光谱的波长和强度；而非光谱法是基于物质和电磁波相互作用时，电磁波物理性质和方向的改变来进行测量的，它包括折射法、旋光法和X射线衍射法等。其中以光谱法最为重要，应用也最为广泛，其详细介绍见第四章光谱分析法导论。四、质谱法

质谱分析是一种物理分析方法。试样在离子源中被电离成带电的离子，在质量分析器中按离子质荷比（m/z）的大小进行分离，记录其质谱图。根据谱线的位置（m/z）和谱线的相对强度进行定性和定量分析。质谱分析的特点见表1-4。表1-4　质谱分析的特点第二节　仪器分析的特点及局限性

仪器分析之所以近年来能获得迅速发展，得到广泛应用，是因为它具有以下特点。（1）分析速度快　许多仪器配有连续自动进样装置，采用数字显示和电子计算机技术，可在短时间内分析几十个样品，适于批量分析。有的仪器可同时测定多种组分，如Leeman Labs公司的PS 3000扫描/直读联合ICP发射光谱仪，直读部分采用阵列式光电倍增管设计，扫描分析和直读分析共享同一光学系统，可同时测定45个元素。-4-7（2）灵敏度高　相对灵敏度由10％发展到10％，甚至到-10-4-10-1410％，绝对灵敏度由1×10g发展到1×10g，甚至到1×10g，适合于微量、痕量和超痕量成分的测定。（3）选择性好　很多仪器分析方法可以通过选择或调整测定条件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。（4）容易实现在线分析和遥控监测　在线分析以其独特的技术和显著的经济效益引起人们的关注与重视，现已研制出适用于不同生产过程的各种不同类型的在线分析仪器。例如中子水分计就是一种较先进的在线测水仪器，可在不破坏物料结构和不影响物料正常运行状态的基础上准确测量，并用于钢铁、水泥和造纸等工业流程的在线分析。（5）用途广泛，能适应各种分析要求　除能进行定性及定量分析外，还能进行结构分析、物相分析、微区分析、价态分析和剥层分析等。（6）其他特点　操作简便，样品用量少且常可进行不破坏样品的分析，并适用于复杂组成样品的分析。

各类仪器分析方法都有其独特的优势及应用范围，但也有其不足之处，仪器分析的局限性在于：

①仪器设备复杂，价格较昂贵，对维护及环境要求较高。

②仪器分析是一种相对分析方法，一般需用已知组成的标准物质来作对照，而标准物质的获得常常是限制仪器分析广泛应用的问题之一。

③与化学分析相比，多数仪器分析的相对误差较大，一般不适于常量和高含量成分的测定。

由此可见，仪器分析法和化学分析法是相辅相成的，在使用时应根据具体情况，取长补短，互相配合，充分发挥各种方法的特长，只有这样，才能更好地解决分析化学中的各种实际问题。第三节　仪器分析的发展趋势

目前，仪器分析正处在一个变革时期，生命科学、环境科学以及新材料科学的发展，生物学、信息科学和计算机技术的引入，使仪器分析进入了一个崭新阶段，同时也对仪器分析提出了更新更高的要求。

现代仪器分析的任务已不只限于测定物质的组成及含量，而是要对物质的形态（氧化-还原态、络合态、结晶态）、结构（空间分布）、微区、薄层及化学和生物活性等作出瞬时追踪，进行无损和在线监测及过程控制等。

仪器分析已成为现代分析化学的主要组成部分，其发展趋势可归纳为下述五个方面。（1）提高灵敏度　这是各种仪器分析方法长期以来所追求的目标之一。如：激光技术的引入，促进了诸如激光拉曼光谱、激光诱导荧光光谱、激光质谱等的开展，使得检测单个原子或单个分子成为可能；多元配合物、有机显色剂和各种增效试剂的研究与应用，使吸收光谱、荧光光谱、发光光谱、电化学及色谱等分析方法的灵敏度得到大幅度提高。（2）解决复杂体系的分离问题及提高分析方法的选择性　复杂体系的分离和测定已成为分析化学家所面临的艰巨任务。由液相色谱、气相色谱、超临界流体色谱和毛细管电泳等组成的色谱学是现代分离方法的主要组成部分并获得了迅速发展。应用色谱、光谱和质谱技术发展的各种联用、接口及样品引入技术成为当今研究的热点之一。关于提高方法选择性方面，各种选择性试剂、选择性检测技术以及化学计量学方法是当前研究工作的重要课题。（3）非破坏性检测及遥测　现今的许多物理和物理化学分析方法都已发展为非破坏性检测，这对于生产流程控制、自动分析及难于取样的（如生命过程等）分析都是极其重要的。遥测技术应用较多的是激光雷达、激光散射、共振荧光以及傅里叶变换红外光谱等。（4）自动化及智能化　微电子工业、大规模集成电路、微处理器和微型计算机的发展，使得仪器分析进入了自动化和智能化阶段。机器人是实现基本化学操作自动化的重要工具，专家系统是人工智能的最前沿。在仪器分析中，专家系统主要用作设计实验、进行谱图说明和结构解释等。现代分析仪器和机器人作为“硬件”，化学计量学和各种计算机程序作为“软件”，它们对仪器分析所带来的影响将是十分深远的。（5）扩展时空多维信息　现代仪器分析的发展已不只局限于将待测组分分离出来进行表征和测量，而是成为一门为物质提供尽可能多的化学信息的科学。随着人们对客观物质认识的深入，某些过去所不甚熟悉的领域，如多维、不稳态和边界条件等也被逐渐提到分析化学家的日程上来。例如现代核磁共振光谱、红外光谱、质谱等的发展，可提供有机物分子的精细结构、空间排列构型及瞬态变化等信息，为人们对化学反应历程及生命过程的认识提供了重要基础。

总之，仪器分析正在向快速、准确、自动、灵敏及适应特殊分析的方向迅速发展。仪器分析还将不断地汲取数学、物理、计算机科学以及生物学中的新思想、新概念、新方法和新技术，改进和完善现有的仪器分析方法，并建立起一批新的仪器分析方法，这就是当今仪器分析发展的总趋势。第二章　电化学分析法

利用物质的电学及电化学性质进行分析的方法称为电化学分析法（electrochemical analysis），它是仪器分析的一个重要分支。电化学分析法是将待测试液与适当的电极组成一个化学电池，通过测量电池的某些物理量，如电位差（或电动势）、电流、电导或电量等电学参数，或这些参数的变化来确定试样的化学组成或浓度。

电化学分析法的灵敏度和准确度都很高，适用面较广；由于在测定过程中得到的是电信号，因而易于实现自动化、连续化和在线分析。

随着科学技术的飞速发展，近年来电化学分析法也取得了很多新进展。

超微电极体积小、响应速度快，近年来发展迅速。由微电极发展起来的扫描电化学显微法，可现场研究界面性质的瞬时变化及活性点的分布，可观察寿命仅1μs的物种。光谱电化学是电化学与光谱研究方法的结合，目前已发展了多种光谱电化学方法。光谱电化学的出现，将电分析化学的研究从宏观深入到微观，进入分子水平的新时代，为揭示各种反应机理、开发新体系、研究自由基、设计预定功能的化学修饰电极等开辟了新的研究前景。

生物电分析化学是电化学分析的一个新领域，近年来取得了许多可喜的成果，出现了活体伏安法、伏安免疫法等，研制出了各种类型的生物电化学传感器。例如，目前已在开展以气敏生物传感器监视动物呼吸机能，用酶联免疫传感器作传染病的诊断，以及用DNA探针技术作DNA指纹鉴定等。如今，生物电分析化学已成为电化学分析中最活跃的领域之一。

本章将着重讨论几种最常用的电化学分析方法，即电位分析法、电导分析法、电解分析法、极谱分析法和库仑分析法。第一节　电位分析法

电位分析法简称电位法（potentiometry），它是利用化学电池内电极电位与溶液中某种离子的活度或浓度的对应关系，实现定量测定的一种电化学分析法。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法两类。直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测物质浓度的方法；电位滴定法则是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析法。一、电位分析法的基本原理

在直接电位法中，电极电位是在零电流条件下（即通过指示电极的电流为零）测得的平衡电位，此时，电极上的电极过程处于平衡状态。在此状态下，电极电位与溶液中参与电极过程物质的活度之间的关系服从能斯特方程，这是电位分析法的理论基础。

例如，将某金属M插入该金属离子的溶液中所构成的电极，根据能斯特方程，其电极电位为　　 （2-1） 　　

式中，φ为平衡时的电极电位，V；为标准电极电位，V；R为-1-1气体常数，8.3144J·mol·K；T为热力学温度，K；n为电极反应中-1转移的电子数；F为法拉第常数，96487C·mol；为金属离子n+-1n+M的活度，mol·L；溶液浓度很小时，可用M的浓度代替活度。

不同类型的电极，其对应的能斯特方程的具体形式不同，但是函数关系相同。

由式（2-1）可见，金属-金属离子电极的电位随金属离子活度不同而异。将电极电位随待测离子活度变化而变化的电极称为指示电极。原则上讲，测量出电极电位就可以根据能斯特方程求出离子活度，但事实上，单支指示电极的电位是无法测量的，必须与另一支电位恒定的所谓参比电极一同插入待测试液中组成化学电池，通过测量电池的电动势来间接测量指示电极的电位，从而求得被测离子活度。

为使电池的描述简化，通常可按规定以图解表示，如上述电池可表示为n+-）M｜M‖参比电极（+一条竖线表示不同的相界面；二条竖线表示盐桥；习惯上把正极写在右边，负极写在左边。

电池电动势为E=φ-φ+φ　　（2-2）（+）（-）L

式中，φ为电位较高的正极的电极电位；φ为电位较低（+）（-）的负极的电极电位；φ为液体接界电位，其值很小，通常可以忽L略。故 　　　　 （2-3）

式中，φ为参比电极的电极电位，其值为已知。参

因φ和在温度一定时都是常数，故式（2-3）可写为参　　 （2-4） 　　若参比电极为负极，则式（2-4）的K项后用正号。

由式（2-4）可知，被测离子活度可通过测量电池电动势而求得。这就是直接电位法定量分析的基本关系式。n+

若M是被滴定的离子，在滴定过程中，指示电极的电极电位将随变化而变化，电池电动势E也随之不断变化。在化学计量点附近，将发生突变，相应的E也有较大变化。通过测量E的变化就可以确定滴定终点，根据所需滴定试剂的量可计算出被测物的含量，这就是电位滴定法的基本理论依据。二、参比电极和指示电极

按测量过程中电极所起的作用不同，可将电极分为参比电极和指示电极。（一）参比电极

参比电极（reference electrode）是测量电池电动势、计算电极电位的基准，其电位比较稳定，与被测物无关。对参比电极的主要要求是：

①电位已知且恒定，受外界影响小，并能很快建立起平衡；

②重现性好，对温度、浓度或其他因素的变化没有滞后现象；

③与不同测试溶液间的液体接界电位差异小，可以忽略不计；

④装置简单，使用寿命长。

常用的参比电极有氢电极、甘汞电极、银-氯化银电极等，现介绍如下。

1.氢电极-1

将镀上一层铂黑的铂片，插入氢离子活度为1mol·L的溶液里，5不断通入氢气，使其压力为1.0133×10Pa，铂黑吸附氢气形成氢电极（NHE）。在上述条件下，规定它的电位为零，作为标准电位。　　 电极反应为 　　

氢离子浓度及氢气压力变化时，电极电位的计算公式为（用常用对数代替自然对数，设温度为25℃）　　 （2-5） 　　

氢电极装配麻烦，使用不便，一般不常应用，只是作为校核的标准。

2.甘汞电极

甘汞电极属于金属-金属难溶盐电极，其构造如图2-1所示。图2-1　甘汞电极1—导线；2—绝缘体；3—内部电极；4—橡皮帽；5—多孔物质；6—饱和KCl溶液

甘汞电极用两个玻璃套管，内套管封接一根铂丝，铂丝插入厚度为0.5～1.0cm的纯汞中，汞下装有甘汞（HgCl）和汞的糊状物；外22套管装入KCl溶液。电极下端与待测溶液接触处熔接玻璃砂芯或陶瓷芯等多孔物质。

甘汞电极半电池可以写成Hg，HgCl（固）｜KCl（液）22　　 电极反应为 　　

25℃时的电极电位为　　 （2-6） 　　

由式（2-6）可见，当温度一定时，甘汞电极的电极电位与KCl溶液的浓度有关，当KCl溶液浓度一定时，其电极电位是个定值（见表2-1）。表2-1所列电极中，饱和甘汞电极是最常用的一种参比电极。表2-1　25℃时甘汞电极的电极电位（对NHE）

在使用饱和甘汞电极时需要注意的几个问题：KCl溶液必须是饱和的，在甘汞电极的下部一定要有固体KCl存在，否则要补加KCl；内部电极必须浸泡在KCl饱和溶液中，且无气泡；使用时将橡皮帽去掉，不用时戴上。

另外需指出的是饱和甘汞电极在温度改变时常显示出滞后效应，当温度在80℃以上时变得不稳定，此时可以使用Ag-AgCl电极。

3.银-氯化银电极

银-氯化银电极属于金属-金属难溶盐电极。将表面镀有氯化银层的金属银丝，浸入一定浓度的KCl溶液中，即构成银-氯化银电极，如图2-2所示。图2-2　银-氯化银电极1—导线；2—KCl溶液；3—Hg；4—镀AgCl的Ag丝；5—多孔物质

银-氯化银电极可以写成Ag，AgCl（固）｜KCl（液）　　 电极反应为 　　

25℃时的电极电位为　　 （2-7） 　　

25℃时，不同浓度KCl溶液的银-氯化银电极的电极电位，如表2-2所示。表2-2　25℃时银-氯化银电极的电极电位（对NHE）（二）指示电极

在电位分析中，能指示被测离子活度的电极称作指示电极（indicator electrode）。常用的指示电极主要是一些金属电极及各种离子选择性电极，现分别介绍如下。

1.金属基电极

这一类电极是以金属为基体，其共同的特点是电极上有电子交换反应，即氧化还原反应发生。它可以分成下述四种。（1）活性金属电极（第一类电极）它是由金属与该金属离子溶液组成。例如将金属银丝浸在AgNO溶液中构成的电极，其电极反应3为　

25℃时的电极电位为　　 （2-8） 　　

由式（2-8）可见，电极电位仅与银离子活度有关。因此该电极不仅可用来测定银离子活度，而且可用于滴定过程中由于沉淀或络合等反应而引起银离子活度变化的电位滴定。

组成这类电极的金属有银、铜、汞等。（2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）　这类电极由金属、该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液组成。如前述甘汞电极、银-氯化银电极等，其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。

这类电极电位数值稳定，重现性好，在电位分析中可用作指示电极，更常用作参比电极。（3）汞电极（第三类电极）　汞电极是第三类电极的一种，它是由金属与两种具有相同阴离子的难离解配合物，再与含有第二种难离解配合物的阳离子组成的电极体系。汞与EDTA形成的配合物组成的电极就是最常用的汞电极。电极体系为2-（n+n-4）Hg｜HgY，MY，M

25℃时的电极电位为　　 （2-9） 　　2-n

式中，是个常数；［HgY］在用EDTA滴定M+（n-4）的过程中几乎不变；滴定至化学计量点时，［MY］是个常数，于是式（2-9）可简化为　　 （2-10） 　　n+

由式（2-10）可见，在一定条件下，汞电极电位仅与［M］有n+关，因此可用作以EDTA滴定M的指示电极。已发现，汞电极可用

试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]

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