作者：游潘丽,熊梅,钱波,王灼英
出版社：四川大学出版社
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白光LED用硅酸盐发光材料研究试读：
前言
随着全球气候变暖和能源日益紧张，保护环境和节约能源已成为当今时代的主流，高效节能的白光LED照明受到高度重视。硅酸盐具有原料丰富、晶体结构多样和化学性能稳定、合成方法简单、适应性强等特点，作为稀土发光材料基质具有很大的优势。3+3+2+3+3+
本书依次介绍了稀土离子Dy、Eu、Eu、Sm、Ce掺杂 3+2+24LiMSiO （M=Ca、Sr、Ba）发光材料的性能以及 Eu/Eu共掺杂硅酸盐发光材料的特性，对白光LED用硅酸盐发光材料的研究和应用具有一定的参考价值。
本书主要呈现了游潘丽在四川大学就读博士期间的研究成果，并将一些已发表的内容编著于此。在此要特别感谢四川大学，感谢尹光福教授及课题组的其他成员。书中也呈现了何洪博士的论文《硅酸盐基稀土发光材料的制备及其光谱特性与光谱调控》中关于24LiMSiO（M=Ca、Sr、Ba）发光材料的研究，呈现了于泓博士的论文《白光 LED用硅酸盐荧光粉的合成与性能研究》的一些内容，在此表示感谢。
由于编写时间仓促，书中所引用资料（数据与图片）未在相应地方一一标注，而是统一在参考文献中列出。
本书由游潘丽编写第1～4章和第6章3～4节，熊梅编写第5章1～2节，钱波编写第5章3～4节，王灼英编写第6章1～2节。
由于编著者水平所限，书中难免存在不足之处，敬请读者不吝赐教。编著者2013年11月第1章绪论1.1引言
随着全球气候变暖和能源日益紧张，保护环境和节约能源已成为当今时代的主流，寻求高效节能的照明光源受到高度重视。目前，我国照明消耗约占整个电力消耗的20%，因此降低照明用电是节省能源的有效途径。截至2010年，如果我国现有的1/3照明光源采用LED灯，则可以节电1500亿度，每度电按0.5元计算，可以节约750亿元；按照现有电力能源结构估算，相当于减排2500万～4320万吨二氧化碳。
自从1993年高亮度InGaN基蓝光 LED诞生以来，白光发光二极管（Light Emitting Diode, LED）因具有高效率、低能耗（仅为白炽灯的51/8，荧光灯管的1/2）、长寿命（可达10h）、反应快、体积小、无污染和耐恶劣环境等优点，已广泛应用于各种照明领域。例如，交通信号灯，仪器仪表、汽车和城市景观照明，液晶显示背光源，室内外普通照明等。白光发光二极管被誉为继白炽灯、荧光灯之后人类照明历史上的又一次革命，是世界未来照明的发展方向。LED照明除了比常规照明至少节能60%以外，还拥有长寿命、易集成、快响应、利环保、光分布易于控制、色彩丰富等优势。以北京“水立方”为例，仅使用 LED灯的“水立方”景观照明工程，预计全年可比传统的荧光5灯节电7.45 × 10kW·h，节能达70%以上。1.1.1 白光LED的实现途径
LED是取自 Light Emitting Diode三个单词的缩写，译为“发光二极管”。顾名思义，发光二极管是一种可以将电能转化为光能的电子器件，具有二极管的特性。
实现白光LED主要有两条途径：（1）由LED芯片产生白光。
利用红、绿、蓝超高亮度 LED发出的光，按照适当的比例进行匹配，使三种颜色的光混合成白光；或用蓝光芯片加黄绿色的双芯片产生白光。为了提高其显示性能，四个芯片（如蓝、蓝绿、绿和红光）也能配制成白光，其结构示意图和实物图如图1-1所示。由LED芯片组成的白光，可通过改变各个芯片的发光强度，较灵活地调节发光颜色，得到任意色温的白光。该类型发光不需要光谱转换，能量损失小，发光效率高。其缺点是电路实现复杂，每个LED的驱动电压、发光效率及不同时间下的老化程度等均有所不同，导致混合白光的稳定性较差，且LED本身成本也较高。图1-1 LED芯片发光结构示意图及实物图（2）利用LED芯片和荧光粉结合产生白光。
利用发蓝光的 LED芯片和可被蓝光有效激发的黄色荧光粉结合产生白光LED，或采用发紫外光的LED芯片与可被紫外光有效激发的荧光粉，如发射红、绿、蓝光或发射蓝光和黄光的荧光粉组成白光 LED，其封装结构如图1-2（a）所示。由LED芯片和单一或多种荧光粉结合实现白光，常称为荧光下转换型白光LED（phosphor convert WLED:pc-WLED），是目前使用最多和应用范围最广的一类。此外，在荧光粉中加入量子点 QD（quantum dot）能有效提高白光LED的发光效率和显色指数，如图1-2（b）所示。
白色是红、绿、蓝三色按亮度比例混合而成的，当光线中绿色的亮度为69%，红色的亮度为21%，蓝色的亮度为10%时，混色后人眼感觉到的是纯白色，但LED红、绿、蓝三色的色坐标因工艺过程等原因无法达到全色谱的效果。图1-2 荧光粉下转换白光 LED封装结构及发光示意A—发紫外光芯片；B—发蓝光芯片；C—LED芯片发光效率和色温的关系① 光海科技超高导热之高功率 LED模块．http://bbs.ledcar.com/forumphp?nsod=viewthread&tid=16734.1.1.2 白光LED用荧光粉的基本要求
荧光粉的性质和质量在白光 LED的实现过程中起着关键作用。荧光粉的发射光谱和光转换的效率决定着 LED白光的质量，如发光效率、显色指数和色温等。LED荧光粉一般需要满足以下条件：（1）物理化学性质稳定，即不与封装材料反应，抗紫外线能力强，不变色。（2）光谱匹配，即 LED芯片的发射光谱与荧光粉的激发光谱能很好匹配。通常荧光粉的激发光谱要宽，使其具有较高的光转换效率。（3）良好的温度稳定性，即热淬灭温度要高，发光特性和量子效率随温度变化要小，可以承受150℃～200℃的高温。
因此，荧光粉的制备和性能研究是白光LED的重要组成部分。1.2紫外光激发单一基质白光LED荧光粉的研究现状
目前已经商业使用的白光，主要是由蓝光 LED发出的蓝光与黄色荧光粉产生的黄光组合而成，驱动电压和荧光粉涂层厚度会影响器件的发光颜色，导致白光LED色彩还原性较差，显色指数较低；采用近紫外光 InGaN管芯激发三基色荧光粉实现白光LED，已成为该领域研发的热点之一，因为这类白光 LED的颜色只由荧光粉决定，芯片发射波长的波动对色彩的影响较小，因此白光 LED的颜色稳定，色彩还原性和显色指数较高。但是，基于多种荧光粉的白光 LED存在荧光粉对光的重吸收及混合物配比调控等问题，使得其色彩还原性和发光效率下降。另外，不同荧光粉与驱动电流、温度的关系不同，以及荧光粉各自的光衰存在差异，增加了白光的不稳定性。若是采用紫外光激发单一基质荧光粉产生白光，那么混合荧光粉所遇到的问题就可以很好解决，因此近年来单一基质全色发光的荧光粉得到了广泛研究和关注。下面就单一基质白光LED荧光粉的研究现状进行介绍。2+2+1.2.1 Eu、Mn离子掺杂2+2+
在单一基质白光LED荧光粉中，Eu和 Mn离子共同掺杂形成2+2+328白光占较大比例。如 AMgSiO:Eu、Mn（A=Ca、Ba、Sr）, 2+2+2+2+2+2625232CaMgSiO:Eu、Mn, SrMgSiO:Eu、Mn, CaSiOCl:Eu、2+2+2+2+2+232228Mn, BaSiOCl:Eu、Mn, CaAlSiO:Eu、Mn和 2+2+227CaMgSiO:Eu、Mn荧光粉都能形成很好的白光。在这些硅酸盐2+2+基质晶格中，Eu占据不同晶格格位，发出蓝、绿光，通过Eu→2+2+Mn的能量传递使 Mn发出红光，最终蓝、绿和红光复合产生白2+2+328光。以 Kim等（2004）合成的 SrMgSiO:Eu、Mn荧光粉为例，该荧光粉被近紫外光激发后，发射出波长分别为470 nm、570 nm、680 nm的三种颜色的光，如图1-3所示，形成白光后其显色指数为92。2+其中， 470 nm处的发射来自占据弱晶体场 Sr（Ⅰ）格位的 Eu;570 2+nm处的发射来自占据强晶体场Sr（Ⅱ）和Sr（Ⅲ）格位的Eu;680 2+2+2+nm处的发射来自Mn的发射。调整Eu与Mn的离子浓度，可改变发射光的色温及显色指数。2+2+328图1-3 SrMgSiO:Eu、Mn的激发和发射光谱2+2+32-xx8
王达健等（2006）发现，在 BaMgSiAlO:Eu、Mn中掺入3+微量的Al，会使荧光粉蓝光和绿光的相对强度发生明显变化，而红光的强度基本不变，如图1-4所示。Kim（2007）曾报道，当用较小离子半径的 Sr、Ca等替代阳离子，则随着阳离子半径的减小，晶体2+2+场增加，共价作用增强，Eu和 Mn的发射光谱发生红移。3+2+1.2.2 Ce、Eu离子掺杂24
Lakshminarasimhan（2005）报道，在SrSiO基质中，利用3+2+3+Ce和Eu共掺杂，在近紫外光的激发下，Ce发出蓝、蓝绿光，2+3+2+Eu发出黄光，结合形成白光，Ce→Eu有效的能量传递提高了白2+3+24光的发光效率。Zhang等（2008）认为，LiSrSiO:Eu、Ce荧光粉3+在361 nm近紫外光激发下，随着 Ce浓度的变化，形成可调的白光，3+5543432如图1-5所示。类似的物质还有CaLa（SiO）（PO）O:Ce、2+3+2+227Mn（Zhu,2011）, SrAlSiO:Ce、Eu（Li,2011）等。2+2+32-xx8图1-4 BaMgSiAlO:0.02Eu、0.1Mn的发射光谱2+3+3+24图1-5 LiSrSiO:0.01Eu、xCe发射光谱、Ce浓度与发光强度曲线及CIE坐标3+1.50.54
Chen（2011）报道，在空气气氛中制备的 SrCaSiO:Eu、3+2+3+3+Tb、Eu荧光粉在394 nm近紫外光激发下，利用 Eu、Tb、2+3+228Eu发出的红光、绿光和蓝光形成白光。CaAlSiO:Eu在空气中还2+2+3+原成 Eu，通过对 Eu掺杂浓度的变化，调整 Eu和 Eu含量，从而2+3+3调整其发光（Yu,2012）。Fan（2012）在 CaCeOF:Eu、Dy、3+2+3+3+Eu玻璃陶瓷中，利用 Eu、Dy、Eu产生的蓝光、黄光和红光形2+3+成暖白光。调整烧结温度，可以调节Eu/Eu比值，从而调节暖白3+2+3+光的色坐标（CIE）, Ce能有效地将能量传递给Eu和Dy，提高了2+3+3+3CaCeOF:Eu-Dy-Eu的发光强度。3+2+1.2.3 Eu、Eu离子掺杂3+2+3+
Eu和Eu掺杂发光材料的性能已经得到广泛研究。一般 Eu属于 f→f内层电子跃迁，发光峰位于590～610 nm的红-橙光。由于4f轨道处于电子结构内层，较少受到外界环境的影响，发射光谱的位置（即发光颜色）随基质的改变变化很小。而且，发射光谱的形状很少2+n-11随温度变化，淬灭浓度小，淬灭温度低。Eu具有4f5d外层电子构型，5d轨道裸露于外层，受外部晶体场的影响显著，发射光谱随基质组成、结构的改变而变化，发射出蓝到红各种可见光，且n-11n4f5d→ 4f的跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命较短。在同一2+3+基质中，利用Eu和Eu发出的蓝、绿和红光，可以形成单一基质的白光。2+3+2+4
Grandhe（2011）研究表明，在 NaCaPO:Eu、Eu中，Eu/3++223Eu发光强度随着Li掺杂浓度的增加而增大。在 SiO-AlO-NaF-3+2+3YF:Eu玻璃陶瓷中，Yang（2011）发现Eu的发光性能与 F-有3+2+3关，F-起到引发剂的作用，Eu和Eu的强度随着EuF用量的增加而2++提高。王达健等（2009）报道，通过Eu和Li的掺杂浓度调节，形2+3+3成可调的 LaAlO:Eu、Eu白光，其光谱如图1-6所示。在 2+3+2+3LaAlO:Eu、Eu的发射光中，440nm和515nm来源于Eu的发光，3+592nm和618nm来源于Eu的发光。2+3+3
图1-6 LaAlO:Eu、Eu的激发和发射光谱3+1.2.4 Dy掺杂3+
在单一基质白光LED中，利用单一Dy掺杂也能形成白光。3+49/2Dy在可见光区呈现两种主要发射，它们都从F能级开始，包括46469/215/29/213/2F→H（470～500 nm）和F→H（570～600 nm）的跃3+迁，后者的ΔJ = 2，属于超灵敏跃迁， Dy的能级分布如图1-7所示3+（Gruber,2003）。Dy总的发射常常近于白色，但当基质晶格中的超3+灵敏跃迁占主导时发射略偏黄色，当 Dy处在反演对称中心时，产生蓝白光。通过调节这两个发射峰强度的比率，能够使其直接合成白光。因此，最近这些年，作为照明用发光材料的发光中心离子，3+Dy已经得到广泛关注。3+9图1-7 Dy（4f）的能级分布3+1.2.4.1基质的组成和结构对Dy发光性能的影响284
苏锵等（1993—1995）系统研究了在硅酸盐 MRE（SiO）6294542O（M=Mg、Ca, RE=Y、Gd、La）, CaY（SiO）（BO）O和 3+4644422CaY（SiO）（PO）O中， Dy的发光性能与基质离子的电2+荷、离子半径及电负性的关系。研究发现，随着M（M=Ca、4+3+3+Mg）、Si（0.04 nm）、B（0.027 nm）、P（0.044 nm）的电荷与离子半径比（Z/r）的增加，或其电负性（electronegativity, E）的3+2增加，Si（E:1.90）、B（E:2.04）、P（E:2.19）, RE-O-的共价程3+3+YB度减少，Dy发出的黄/蓝光强度比（I/I）减少。Dy在28462MRE（SiO）O（M=Mg、Ca, RE=Y、Gd、La）中发光性能变化见表1-1和表1-2。3+YBY表1-1 Dy的黄/蓝光强度比（I/I）及黄光强度（I）3+44284624表1-2 用BO5-和PO4-取代CaY（SiO）O中 SiO4-对Dy发光性能的影响2+2+3+
通过调整碱土金属含量，用部分Sr替代Ba，改变Dy的对称1-yy2-xx5环境，调整其发光性能。Liang（2010）在 BaSrLaDyZnO荧光2+粉研究中，当Sr含量从0添加到0.65时，其 CIE 从（0.256,0.334）变为（0.315, 0.370）。Amurisana（2008）研究表明，通过调整 P 3+x1-x4与 V 含量比也可调整YPVO:Dy的发光性能，如图1-8所示。当P3+x1-x4的含量x为1时，几乎看不到 YPVO:Dy的发光；随着 P 的含量 x 3+x1-x4从0.9、0.8变为0时， YPVO:Dy荧光粉由蓝紫色变为白色，最后变为橙红色。3+x1-x4图1-8 YPVO:Dy的颜色随P含量x的变化3+
Dy的掺杂浓度对其发光性能也有重要影响。Li等（2008）用高3+24温固相法合成了SrSiO:Dy白光 LED用荧光粉，在365 nm近紫外光的激发下，发出位于486 nm、575 nm和665 nm的发射峰，黄光对蓝3++YB光的强度比（I/I）随着Dy浓度的增加而增大；Li作为电荷补偿剂3+24加入，可明显提高 SrSiO:Dy的发光强度。3+84
Fang等（2008）的研究表明，在Dy掺杂CaMg（SiO）3+2+42Cl（CMSC）荧光粉中，Dy占据六配位的Ca位置，在350 nm近3+紫外光激发下，发出 Dy的特征发光峰——蓝光（480 nm）和黄光3+（570 nm），且前者发光强度较大。Dy的掺杂浓度不仅影响其发光强度，还影响其色坐标CIE及色温，见表1-3。3+表1-3 CMSC:xDy的色坐标和色温3234
Zhang（2011）通过研究发现，SrRE（BO）（RE=Y、La、Gd）在365 nm近紫外光激发下，发出位于484 nm、575 nm和680 nm3+464649/215/29/213/29/2的特征峰，分别对应于Dy的F→ H,F→ H和F→ 63+11/2H跃迁；随着Dy浓度的增加，由于陷阱（缺陷）捕捉与荧光跃3+迁产生共振，及 Dy对之间的相互作用，其衰减时间逐渐缩短。3+3+Dy的淬灭浓度较低，一般在2%左右（Blass,1969），随着Dy浓度3+46669/23/215/211/2的增加，Dy的F→ F和F→ F之间的交叉弛豫（cross-relaxation）增加，由于偶极子 - 偶极子相互作用（dipole-dipole 3+interaction）导致Dy浓度淬灭。3+
兰州大学苟婧（2010）系统研究了 Dy激活的几种典型正交晶系发光材料在UV-VUV 区域的发光性质。这几种典型的正交晶系为3+2+3++3+3+474426SrBO:Dy、Zn, KSrPO: Dy、Li, KZnPO: Dy, ZnNbO: Dy、3+3+2+3+3+24Al, CaInO:Dy、M（M=Zn、Gd、Al），研究表明：3+2+2+2+47（1）在SrBO:Dy、Zn中，通过掺杂 Zn和调整 Zn的浓度，3+47可以提高SrBO:Dy的发光强度和调整其色坐标。+3+4（2）通过Li电荷补偿，能够增强 KSrPO:Dy的发光强度；通过3+2+4不同波长激发KZnPO:Dy，在其发射光谱中可观察到 Zn空位以及间隙组成的自激活中心发光。3+3+26（3）通过Al掺杂，ZnNbO的 CTS能量转移到 Dy，从而改3+善 Dy的特征跃迁呈线状发射的缺陷。3+2+3+3+24（4）在CaInO:Dy中，通过共掺入 Zn、Gd和 Al，使其发光强度得到增强，色纯度得到提高。3+
由此可见，通过合理调整基质结构的组成，可以优化Dy的白光发射。1.2.4.2pH值、助熔剂等合成条件对发光性能的影响
合成时的pH值对发光材料的形貌产生重要影响。李国刚等3+3+23（2010）研究了pH值对GaOOH:Dy和β-GaO:Dy的形貌控制及发3+光性能的影响。当pH值从4增加到9时，前驱体GaOOH:Dy的形貌发生了改变，从亚微米纺锤形状变为亚微米椭圆形状，再形成由纳米颗粒自组装的三维层次微球，如图1-9所示。3+图1-9 GaOOH:3 %（摩尔百分浓度）Dy在不同 pH 值 [（a）pH=4, （b） pH=6, （c）pH=7, （d）pH=9]时的 FE-SEM
李国刚等认为，pH 值导致形貌转变的机理如下：在 pH 值为43+时， GaOOH:3 %Dy呈现均匀的亚微米纺锤形状分布，由纳米颗粒堆积而成，直径为0.2～0.85 μm；当pH值为6时，纺锤形直径增大到3+0.5～1.1 μm，向椭圆形转变；当pH值为7时，GaOOH:3 % Dy变为椭圆形；当pH值为9时，形成平均直径为5.5 μm的三维层次微球。随着 pH值从4增加到9，由于优先生长取向，宽度增加的速率大于长度3+增加的速率，导致了 GaOOH:3% Dy形貌的变化。可见pH值在3+GaOOH:3 % Dy形貌控制中起到重要作用。236
β-GaO呈现出438 nm的蓝光发射，来源于 GaO基团发光；而3+3+3+46239/215/2β-GaO:Dy样品呈现出Dy的特征发射，来源于Dy的F→ H469/213/223和F→ H的跃迁发光，且基质β-GaO能有效地将其能量传递给3+Dy，其结果如图1-10所示。3+23图1-10 β-GaO:Dy不同形貌对应的发射光谱和色坐标
助熔剂对发光材料形貌、发光性能有着重要影响。Zhang（2012）4244研究表明，当NHCl用量为1%时，生成β-SrSiO相；当NHCl用量为2442%～5%时，生成α′-SrSiO相。随着NHCl用量的增加，3+24SrSiO:Dy荧光粉由蓝绿色变为白色，由针状变为多边形，如图3+41-11所示；NHCl助熔剂的加入，明显提高了Dy的发光强度，如图1-12所示。4图1-11 不同 NHCl含量 [（a）1%, （b）2%, （c）5%, （d）10%] 0.990.0124（SrDy）SiO荧光粉的 SEM图3+424图1-12 不同 NHCl用量时 SrSiO:Dy荧光粉的激发和发射光谱3+1.2.4.3Dy的敏化发光3+
Dy属于f→f跃迁，在紫外区域的吸收和可见光的发射强度都较3+3+弱，为了提高Dy的发光性能，常常将其他的能量传递给Dy。苏锵（1995）提出通过基质（host-sensitized）或敏化离子（sensitized 3+ions）将能量传递给Dy，以提高其发光性能，如3+3+30.990.014222527.90.14NaYDy（VO）, CaBO:Dy、Bi, MgGdDy（SiO）621.960.047.90.1462O和CaPbGdDy（SiO）O。3+3512
GdGaO:Dy荧光粉可很好地用于照明、光电和图像处理技术。3+3512Lü等（2009）研究表明，GdGaO:Dy在355 nm近紫外光激发3+下，发出 Dy的特征发光峰（位于480 nm和580 nm）和主晶格3+2323GaO的蓝光发射峰（430 nm）；主晶格GaO对Dy的能量传递效率是19.6%；其最佳 CIE为（0.32,0.34）。发射光谱和主晶格对3+23Dy能量传递如图1-13所示。类似的主晶格敏化发光还有 GdO:2% 3+3+3+3+2424343Dy, ZnGaO:Dy, SrInO:Dy, CaLa（VO）:Dy和3+28LiInWO:Dy。3+3+3512图1-13 GdGaO:Dy发射光谱和主晶格对Dy能量传递示意图3+3+
通过敏化离子（如Gd）可将能量传递给 Dy，这也是提高 3+Dy发光强度的一种有效方法。以 Meng等（2010）研究的 3+3+343BaLa（PO）:Dy为例，加入Gd明显地提高了其发光强度，其发3+3+射光谱如图1-14所示。类似的敏化离子还有Ce、Bi等。3+30.95-xx44图1-14 BaLaGd（PO）:0.05Dy的发射光谱
然而，单一基质白光LED用荧光粉还存在发光效率低、温度稳定性差等许多缺点，因此进一步研究高效、温度稳定性强的新型单一基质荧光粉特别重要。1.3白光LED荧光粉的制备方法
发光材料的性能主要由其化学组分和微观结构（如形貌、粒径、表面缺陷等）决定，因此发光材料的化学成分和制备工艺成为决定发光效率的重要因素。目前荧光粉的制备方法主要有固相反应法（solid-state reaction）、溶胶-凝胶法（sol-gel synthesis）、燃烧合成法（combustion synthesis）、化学共沉淀法（chemical co-precipitation）、水热合成法（hydrothemal method）、喷雾热解法（spray pyrolysis）等。所有荧光粉的性能检测都在常温下进行，以上各物质的制备方法如下。1.3.1 固相反应法
固相反应法是制备稀土发光材料最传统、工业生产最常用的方法，主要包括原料均匀混合和高温烧结两个过程。首先将参加反应的原材料和有助于提高荧光粉性能的助熔剂放在玛瑙研钵或球磨机中充分研磨，再将混合均匀的原料放在刚玉坩埚中；然后将装有混合均匀原料的坩埚放入高温炉中，在一定的烧结气氛下，按照一定的升温速率和保温时间，在高温炉中完成荧光粉的制备。固相反应的过程主要包括：原材料在固相界面进行扩散；在原子尺度范围内进行化学反应，形成新相的晶核；固相的运输和新相晶粒的长大。通常，高温固相法所得荧光粉的形貌不规则，颗粒均匀性较差，晶粒较粗大，需要破碎筛分才能满足应用的要求。但其操作流程简单，合成成本低，所得荧光粉的结晶度好，纯度高。3+24
以制备Dy掺杂LiMSiO发光材料为例，采用高温固相法合成稀土掺杂硅酸盐荧光粉，其过程包括原料的均匀混合、预烧、高温煅烧几个阶段，其实验流程如图1-15所示。图1-15 样品制备实验流程
固相反应需要控制煅烧温度、反应合成气氛、升温速度和保温时间等。预烧主要是将原料中的碳酸盐分解，然后在高温下煅烧合成需要的产物。不同硅酸盐的固相反应合成温度不同。按照所合成荧光粉物质的量，分别称取二氧化硅、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、高纯稀土氧化物和一些电荷补偿剂或助熔剂；将称好的原料在玛瑙研钵中研磨1 h，混合均匀后装入刚玉坩埚，在600℃～900℃预烧4 h，冷却后取出；再次研磨均匀后，在900℃～1250℃煅烧4 h，随炉冷却后取出，磨成细粉供性能检测。1.3.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是20世纪60年代发展起来的一种无机材料制备工艺，以其灵活多样的操作方式和温和的反应条件，在制备稀土发光材料方面显示出巨大的潜力。溶胶-凝胶法的过程为：将无机盐以及金属醇盐或其他有机盐，溶解在水或者有机溶剂中形成溶液，溶质与溶剂发生水解、醇解或螯合反应形成溶胶，再慢慢陈化就会逐渐形成网状结构的凝胶，经高温分解得到需要的产物。其主要过程有盐的水解、聚合、缩合、胶溶、凝胶、干燥、热解等。根据使用原料的差异，常分为无机盐的水溶液溶胶-凝胶法和金属醇盐的醇盐溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法的优点：物相均匀性好、煅烧温度低，容易得到大小均匀、形貌规则的发光材料粉末颗粒。溶胶-凝胶法的缺点：在干燥热解过程中会逸出许多有毒有害气体，污染环境和设备；在基质中容易残留羟基等杂质，从而降低稀土离子的发光效率；溶胶-凝胶过程所需时间较长；原料价格比较昂贵；有些原料为有机物，对健康有害。1.3.3 燃烧合成法
燃烧合成法是将可溶性金属盐（主要是硝酸盐）与燃料（如柠檬酸、尿素、氨基乙酸等）溶入水中，然后将溶液迅速加热直至其发生沸腾、浓缩、冒烟和起火，整个燃烧过程可在数分钟内结束，其产物为疏松的氧化物粉体。燃烧剂的种类、用量，助燃剂与酸的比例，燃烧温度等都会对荧光粉的性能产生影响。与传统高温固相法相比，燃烧法制备荧光粉具有产品颗粒小、粒径分布均匀、升温迅速、过程简单、节约成本和节省能源等优点，但存在反应过程较剧烈、生产过程难以控制及不易大规模工业生产的缺点。1.3.4 化学共沉淀法
化学共沉淀法是在含有2种或2种以上金属离子的混合溶液中，324加入沉淀剂（CO2-、OH-、CO2-等），使原料溶液中的阳离子形成各种沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥、加热分解等得到粉体材料。溶液的pH值、反应温度以及溶液的浓度等条件控制着荧光粉颗粒的发光强度、形貌、粒径等性能。沉淀法克服了固相反应法中原料难混合均匀的缺点，实现了原料分子水平上的混合，所制备的荧光粉纯度高、颗粒均匀、粒径小且分散性好，但沉淀过程较复杂，比较难以控制。1.3.5 水热合成法
水热合成法是指在一定温度和压强下，利用水溶液中的物质发生化学反应合成粉体的方法。其过程为：①将称量好的反应混合物溶解成溶液并转入高压釜中密封；②将溶液加热到一定温度并在恒温箱中保温一定时间；③反应物发生反应后得到前驱体沉淀；④经过滤、干燥后进行加热处理，得到结晶良好的产物。由于水热反应的成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出一些新化合物和新材料。反应过程中可通过控制溶液的pH值、温度、时间、压力等参数来调控产物的性能。水热合成法合成温度低、反应速度快，可直接得到结晶状态好、粒度分布窄的粉体。但水热合成法属于高压合成，对反应设备有较高要求，且反应结果不易控制。1.3.6 喷雾热解法
喷雾热解法是近年来发展起来的合成无机材料的方法，兼具传统液相法和气相法的很多优点。其制备过程为：①先以乙醇、水或其他溶剂将反应原料配成溶液，再利用喷雾装置将反应液雾化；②在反应器中，前驱体溶液发生热分解或燃烧等化学反应，生成球形、颗粒微细、组成均匀的微粒，再在高温下将这些微粒烧结成致密的产物。
各种合成方法制备的荧光粉，在颗粒大小、形貌、均匀性、合成温度、成本等方面的比较结果见表1-4。表1-4 各种合成方法制备荧光粉的相关参数比较1.4白光LED荧光粉的表征
常用白光 LED 荧光粉的表征方法有 X-射线衍射（X-Ray Diffraction, XRD）、傅立叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）、紫外-可见荧光光谱（Uv-vis Fluorescence Spectrum）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）、能谱分析（Energy Dispersive Spectroscopy, EDS）、X-射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectrometry, XPS）检测。1.4.1 X-射线粉末衍射（XRD）
X-射线衍射分析是对物相和晶体结构的检测。不同晶体有自己特有的晶体结构，产生的衍射强度和角度各不相同，衍射仪能自动生成衍射强度随2θ变化的衍射图，对比粉末衍射标准JCPDS的卡片，可得到试样物相结构与标准吻合程度的分析结果。合成样品的物相分析可采用Philips X′Pert MPD型粉末X-射线衍射仪，其性能指标为：Cu靶，Kα射线，波长λ=0.15405 nm，加速电压40 kV，发射电流40 mA，扫描速率2°/min，扫描范围2θ=10°～80°，步长0.06°/s，所有样品均在室温下测得。1.4.2 傅立叶变换红外光谱（FTIR）
傅立叶变换红外光谱仪主要用于对样品中的基团进行表征。常见-1的IRPrestige-21 spectrometer型仪器，其测试范围为4000～400 cm，-1分辨率为4 cm。测试时先将粉末样品与标准 KBr混合压片装入样品池，然后用透过式进行扫描。1.4.3 紫外-可见荧光光谱及荧光寿命检测
紫外-可见荧光光谱主要用来检测稀土离子的激发-发射光谱（PLE-PL）和荧光寿命。荧光寿命是通过测量样品发射光谱的衰减来进行表征的，检测样品发射强度随时间变化的衰减曲线。常用仪器为日立 F-7000型荧光光度计，其激发光源为150 W的氙灯，扫描速度为1200 nm/min，电压为500 V，激发和发射光栅为5.0 nm；采用时间分辨的磷光短发光寿命模式检测其荧光寿命。1.4.4 扫描电子显微镜及能谱分析（SEM及EDS）
粉末形貌和颗粒大小通过扫描电子显微镜表征，能谱分析（EDS）可以对样品表面成分（元素）进行半定量或定量分析。常用仪器为日立S-4800扫描电子显微镜（SEM），用来检测样品的表面形貌，所配附件 Oxford-IE250用来检测样品的元素含量。1.4.5 X-射线光电子能谱（XPS）
在表面分析领域中，X-射线光电子能谱法是一种重要的方法。X-射线光电子能谱法的优点在于它不需要化学处理，不破坏样品，用量少，可以进行成分及价态分析。常用 VG ESCALAB250 X-射线型光-9电子能谱仪，其工作真空度为2×10Pa，表面电荷效应对结合能的影响用碳峰（C1s =284.6 eV）校正，采用Al Kα（1486.6 eV）的X-射线源。第2章白光LED发光材料市场分析2.1白光LED发光材料技术现状
LED照明商用化的快速发展，将会加大白光 LED荧光粉的市场需求。在大量荧光粉的研究和开发下，目前已发展的三大主流白光 LED荧光粉具有多样性的特点，能满足不同的应用要求。未来10年内，白光LED将成为极具潜力的照明商品。2.1.1 白光LED市场生产技术
发光二极管（LED）的发热量低、耗电量小、寿命长、反应速度快以及体积小等优点，推动着全球白光LED照明产业的持续蓬勃发展，尤其在手机面板背光源、照明以及汽车产业上的应用更显示出无穷潜力。近年来，国内外多家面板厂商已将白光LED作为笔记本电脑液晶显示器背光源，取代使用汞的传统冷阴极荧光灯管。
1993年，日本日亚化学公司成功开发出全球第一个商业化蓝、紫光 LED，该LED以氮化铟镓（InGaN）为材质。1996年，日本日亚3+3512化学公司在相关杂志上发表了InGaN/YAlO:Ce（简称 YAG:Ce）荧光粉的单晶粒白光 LED的研究成果，自此全球展开了白光LED相关技术研发的竞逐。
目前市场上白光LED生产技术主要分为两大类：第一类为利用荧光粉将蓝光 LED 或紫外 UV- LED 所产生的蓝光或紫外光分别转换为双波长（dichromatic）或三波长（trichromatic）白光，此项技术称为荧光粉转换白光LED（phosphor converted-LED）；第二类则为多芯片型白光 LED，即经由组合两种（或以上）不同色光的 LED以形成白光。白光 LED商品以蓝光 LED芯片搭配黄光荧光粉最为普遍，主要应用于汽车照明与手机面板等领域。从目前白光LED产品市场分析来看，荧光粉转换白光LED可谓主流。
图2-1简要归纳并比较了多种发光二极管（白光 LED）产生白光的原理。其中各自的优缺点为：（a）具有较好的构装方式和显色性，但成本最高，尚未能普及；（b）构装方式技术最成熟且成本低廉，但显色性不佳，须以适当红、黄光荧光粉加以改善，该技术为日亚化学公司专利所垄断；（c）与（d）两者所制作的白光LED显色性好、色偏差小、成本低且不受专利限制，因此发展潜力巨大。图2-1 发光二极管产生白光原理示意2.1.2 白光LED荧光粉市场应用3+3512
自从1996年日本日亚化学公司发表 InGaN/YAlO:Ce荧光粉的单晶粒白光LED成果以来，荧光粉转换白光LED技术随之成为市场主流。荧光粉的材料由较不稳定的硫化物与卤化物，向化学与高温稳定性都较好的铝酸盐（aluminate）、硅酸盐（silicate）、氮化物（nitride）以及氮氧化物（oxynitride）方向发展，近期则以氮化物（nitride）以及氮氧化物（oxy-nitride）最为热门。表2-1列出了常用LED荧光粉材料的光谱特性及存在的问题。
目前业界仍公认日亚化学公司利用蓝光 LED芯片搭配 YAG:Ce黄光荧光粉产生白光的组合是效率最佳的，德国欧司朗光电半导体（Osram Opto Semiconductors）公司研发的黄光荧光粉TAG表现次之。利用蓝光LED芯片搭配绿色与红色的硫化物或氧化物荧光粉也是另一种可行的选择 [见图2-1构装型式（c）]。
提供白光LED使用的优质荧光粉，须同时具备以下条件：①对LED芯片发射波长强烈吸收，具有较高的光—光转换效率；②物理化学性质稳定，无毒性，抗氧化，抗潮，不与封装树脂、芯片以及金属导线产生作用；③具有优良的温度荧光淬灭特性（至少120℃以上）; ④能匹配 LED的发光特性（发射波长与色度）; ⑤粒径适中且分布范围窄，分散性良好（过粗或过细会导致光效差）。表2-1 常用 LED荧光粉材料的光谱特性及存在的问题
表2-2归纳了目前热门荧光粉的吸收带宽、量子效率、温度稳定性及化学稳定性，以比较目前市场上业界最为关注的三大类热门荧光粉的性能。表2-2 目前三大类热门荧光粉性能比较2.1.2.1石榴石型氧化物荧光粉
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