红外光谱在微量物证分析中的应用(第二版)(txt+pdf+epub+mobi电子书下载)

作者:冯计民 著

出版社:化学工业出版社

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红外光谱在微量物证分析中的应用(第二版)

红外光谱在微量物证分析中的应用(第二版)试读:

前言

本书第一版出版后,受到读者广泛欢迎,尤其是公、检、法、司同行给予较高评价。同时也指出第一版中存在的问题,归纳起来主要是:

① 内容涉及的微量物证类别还不够全面,如毒品、火炸药、书写材料等常见微量物证都没有涉及;

② 理论阐述需要加强,以帮助读者全面、深刻、准确地理解物质结构、电效应(诱导效应、共轭效应、偶合效应等)与红外光谱的关系;

③ 微量物证检材主要是工农业产品或日常用品,大部分是共聚物或共混物,而分析共聚物或共混物的红外光谱,是微量物证鉴定的技术难点。书中直接指出检材的红外光谱中哪些谱带属哪种成分,而没有提供找出检材中包含何种成分的方法。

根据读者的意见,第二版对上述三方面的问题进行了以下改进:

对于第一类问题,增加了第5章、第12章、第14章、第15章和第16章。原第2章内容扩展为第二版第3章;原第6章内容扩展为第二版第9章。

对于第二类问题,增加了第2章和第4章。把原第2章内容扩展为第二版第3章。

对于第三类问题,引入了“标志谱带”的概念。以标志谱带为判断依据,按照一定的程序步骤,可以方便、快速、准确地在共聚物或共混物的红外光谱中,识别出各组分。解决了用红外光谱法鉴定多组分复杂物质的难题。运用这一方法,把原第5章改写为第二版第8章;原第8章改写为第二版第11章。用大量实例说明这一方法的使用。每一实例相对独立,便于读者查阅。

原第1章、第7章和第9章内容变化较小,分别调整为第二版第1章、第10章和第13章。

在第二版的编写过程中,吕俊岗、刘烁、柴智勇、李海燕、陶克明、石慧霞等同事提供了大力帮助,在此谨致最诚挚的谢意。

由于作者水平所限,书中不妥之处,敬请读者批评指正。冯计民2019年3月第一版前言

微量物证检验是法庭科学的重要组成部分。塑料、纤维、橡胶、涂料、印泥是微量物证检验的重要内容。法庭科学检验的塑料、纤维、橡胶、涂料、印泥都是工业、农业、交通运输业和日常生活中使用的物品。为了赋予它们较好的综合性能,这些物品通常是多种物质的混合物或共聚物,其红外光谱有的是多种物质红外光谱的叠加,有的是几种物质基团互相偶合的结果。因此,其红外光谱比均聚物和纯净物的红外光谱复杂得多,谱图解释也复杂、困难得多。现有的几种红外谱库主要是均聚物和纯净物的红外光谱,借助它们进行微量物证分析,检索结果的匹配度都比较低。

20多年来,作者分析过多种样品,获得约3万张红外光谱。经分析、归纳为塑料、纤维、橡胶、涂料、书写材料、颜料、填料、毒品、火炸药、黏合剂等16个大类。每类选取有代表性的谱图建立了“法庭科学常见微量物证红外光谱库”。库容目前有5000余张红外光谱图,基本上涵盖了红外光谱检验微量物证遇到的各种检材。经检索验证实用性比较好。

通过与标准谱库比较,进行红外光谱鉴定是红外光谱分析的重要方法。但这种方法必须建立在对物质结构和主要谱带归属有一个基本了解的基础上,否则会有很大的盲目性。正所谓感觉到的东西不一定能理解它,只有理解了的东西才能更深刻地感觉它。

为了配合“法庭科学常见微量物证红外光谱库”的使用,编写了本书。书中内容由三部分组成:一、介绍了常见塑料、纤维、橡胶、涂料、印油等均聚物的组成、结构、性能和红外光谱,并对红外光谱进行解释;二、介绍了塑料、纤维、橡胶、涂料、印泥等常用染料、颜料、填料、增塑剂的组成、结构、性能和红外光谱,并对红外光谱进行解释;三、介绍了上述两类物质的共聚物、共混物的组成、性能和红外光谱,并对红外光谱进行了解释。书中对均聚物或纯净物主要谱带的振动方式进行了解释,对共聚物或共混物的主要谱带指明其归属于何种均聚物或纯净物。

本书可供从事法庭科学红外光谱检验的同行参考,也可供相关专业从业人员参考,尤其适合熟悉红外光谱仪使用,但不熟悉法庭科学中微量物证红外光谱检验的从业人员参阅。本书可以单独使用,也可以与“法庭科学常见微量物证红外光谱库”共同使用。共同使用可以发挥谱库检索的方便,并借助书中内容加深对谱图的理解。

在编写本书的过程中,得到清华大学孙素琴教授、PerkinElmer公司王国强博士的多方帮助,谨此表示衷心感谢。在编写中也得到吕俊岗、郁露、刘书珍、冯晓峰、李海燕、陶克明等同志的帮助,在此一并感谢。

由于本人水平有限,错误和失误在所难免,敬希指正。冯计民2010年4月第1章 微量物证的基本概念1.1 微量物证的定义“微量物证”还没有一个确切的定义。许多人根据自己在实际工作中的理解,各自给出了不同的定义。在长期的工作实践中,人们对“微量物证”也有了一些约定俗成的定义。“微量物证”最初来源于英文的“trace evidence”,“trace”具有多重含义,“微量”只是其含义之一,另外还有“遗迹”“示踪”“绘出的经始线”“可以追溯的”“探索”“追究”“查出”等含义。综合这几方面的意思,才是微量物证比较确切的含义。

受当初翻译取义的影响,在给“微量物证”下定义时,人们望文生义,过分强调了“微量”,而忽略了其更本质的含义:“示踪物”“可以绘出经始线的物品”“探索的凭证”等意义。其实在办案实际中,一些所谓“微量物证”一点都不“微量”,如包碎尸的塑料薄膜、撞坏的汽车保险杠、勒死人的绳索等,甚至交通肇事案中常见的漆片,其数量往往也难用“微量”来描述。

所以,微量物证应该是指依法收集到的、可能与案件有关的、能够揭示和证实案件真实情况或能为侦破案件提供线索和划定范围的相对稳定的物品。它与一般意义上所讲的“物证”相比,有三个特殊点:

第一,它主要来源于自然界或工农业产品,而不是来自人体本身或取自人体内脏;

第二,它是“物品”,是有体积和质量的实物,不是如脚印、指纹、工痕、轮胎印、血液飞溅的形态类的物证,也不是录音、脉搏、呼吸频率和爆炸闪光、录像等运动(振动)形式的物证;

第三,它“相对稳定”,一般不包括暂时性物证,比如尸体温度、咖啡凉热、人体气味、灯光强弱等。

刑事技术中常见的微量物证有:纤维、塑料(树脂)、橡胶、涂料、黏合剂等高分子材料;金属、玻璃、矿物、水泥等无机物;纸张、油墨、墨水、印油、热敏涂料等书写材料;火药、炸药、爆炸残留物、射击残留物;纵火剂、油脂、食品、化妆品、毒品、食品等。1.2 微量物证的特点

微量物证与其他物证相比,有许多其他物证不具备的特点,这主要指以下几个方面。

第一,自然物要经司法鉴定才能成为微量物证。

微量物证通常是以其物质属性来为案件的侦察提供线索、划定范围,以证实案件的真实性。现场提取的物品在案件中并非理所当然的就是物证,它只是有可能成为物证的自然物。要使客观存在的自然物成为法律上认可的物证,多数要进行微量物证司法鉴定。微量物证司法鉴定是指有资质的司法鉴定机构受司法机关或当事人的委托,运用物理学、化学和仪器分析等方法,通过对有关物质材料的成分及其结构进行定性、定量分析,对检材的种类、检材与嫌疑样本的同类性和同一性进行鉴定,并提供鉴定意见的活动。

第二,微量物证具有广泛性和多发性。

工农业产品和日常生活用品都可能成为微量物证。这一特点决定了微量物证有下面三个派生的特点:

首先,只要认真收集,大部分案件都可以提取到微量物证。有人说许多案件的微量物证,主要的不是有没有的问题,而是勘查时有没有注意提取的问题,这是有一定道理的。随着科学技术的发展,检验水平的提高,微量物证在侦察和定案中的价值越来越大,人们的重视程度与日俱增。

其次,客观存在的非唯一性决定了它只能做种类区分。微量物证检验一般只能做种类区分,很难做到同一认定,但至多能给出一个相似度或显著性水平的数值。我们知道,出现概率越小的物品,其物证价值越大。而大部分微量物证是工农业产品或日用品,同一种类的物品,不仅数量巨大,而且物理、化学性质相近,社会存量大,案件中出现概率高,因而降低了一些物品的物证价值。

最后,微量物证具有难以避免性和无法预防性。案发时微量物证的产生是难以避免的,也是犯罪嫌疑人难以预防的。100件交通肇事逃逸案中,90件会有油漆物证;爆炸案的残留物是犯罪分子无法控制的;犯罪分子遗留在现场的毛发、衣服纤维也是他们难以防范的。1.3 微量物证的检验及其特点

微量物证检验就是运用物理学、化学和仪器分析等方法,通过对有关物质材料的成分及其结构进行定性、定量分析,对检材的种类、检材和嫌疑样本的同类性和同一性进行鉴定。

微量物证检验所涉及的内容包括:微量物证在案发现场的分布规律;科学的提取方法;检材的预处理;分析检验;综合分析检验结果,给出准确、符合案件实际情况的鉴定意见。微量物证检验具有以下特点。1.3.1 微量物证需要多种仪器综合性检验

微量物证检验不能做到同一认定。这是由微量物证存量大,分布广的特性决定的。但办案实际要求它尽可能逼近同一认定或彻底排除。

出现概率越大的物证,能做到同一认定或彻底排除的可能性越小;出现概率越小的物证,逼近同一认定或彻底排除的可能性越大。

有时同种类物质社会存量很大,它们的理化性质相似,要把它们区分开有很多困难。但是,我们也应该看到,同种类物品间的相似也只是相似而已。两个非同源个体之间总会存在差异,有差异就能把两个非同源个体区分开。关键是我们能否找到可以表征这种差异的方法,以及表征这种差异的物理量。对于有机物样品,能谱可以确定样品所含元素种类;红外光谱可以确定样品包含的官能团种类和化学键类型;质谱可以确定分子的分子量和分子式;紫外光谱可以确定分子中的共轭体系类型和大小、包含的生色团;核磁共振碳谱可以确定分子碳原子数目、类型和碳原子的排列顺序。用多种仪器和分析方法,从多个角度表征物质的特性,就能较多地发现不同个体间的差别,逐一排除非同源个体,逐渐逼近同一认定,或彻底排除,或计算出现场检材与嫌疑样本间的匹配度大小。从多种分析方法获取的信息不仅可以相互补充和印证,正确鉴定样品的成分和结构,还能降低一种仪器鉴定的难度。

比如两件衣服,可比的特征反映体有颜色、大小、样式、纤维品种、纺线粗细、织法、针脚大小、纽扣种类和大小、染料品种、缝线种类、衬里纤维种类和颜色、疵点特征、磨损程度等。检验得越仔细,比较的特征反映体越多,区分率越高,各特征反映体互相印证、互相补充,得出的结论越准确可靠。1.3.2 微量物证检验要求尽可能是无损的

案件中的每一个物证都十分珍贵,其数量和形貌在案件侦查中往往具有决定性意义,所以要求检验时尽量不破坏检材。如果受检验方法的限制,不得不损耗一部分物证,也要遵循尽量不破坏物证原貌的原则。在检验时要先用无损检验的方法,后用有损检验的方法。以字迹检验为例,可采用的方法有显微分光光度法、红外微区衰减全反射法和化学法,前两种方法是无损检验,应该优先选用。1.3.3 微量物证检验的结果要做必要的数理分析

微量物证检验难以做到同一认定,有时也难以彻底排除。为了使微量物证检验逼近同一认定或彻底排除,最大限度地发掘微量物证的证据作用,人们采取了多种分析手段,其中包括各种仪器分析。仪器检验的结果得出了一堆图谱、数据,不进行必要的数据处理,这些谱图、数据对案件是没有用的。这是因为以下三方面的原因:

首先,测试过程中由于受仪器精度、测试环境、样品变化、技术人员业务水平等因素的影响,分析测试不可避免地或多或少带有误差。误差常常会掩盖甚至歪曲客观事物的本来面貌,有时会引导我们做出错误的结论。数理统计可帮助我们分析误差的属性、产生的原因、可接受的范围,去伪存真,从中引出符合客观实际的正确结论。

其次,定性鉴定可以对检材出现的概率大小有一个基本的估计。从检验结果引出符合客观实际的正确结论,要有一个前提条件,就是对检材在案发的时空内出现的概率大小有一个基本的估计。比如在被撞自行车的附着油漆和肇事嫌疑车的油漆中如果都检出了钛元素,证据作用就比较小;如果都检出锰元素,证据作用就比较大。这是因为二氧化钛是油漆的常用填料,而油漆中很少检出锰元素。

最后,定量鉴定可以给出鉴定结论的可信程度。要给出在一定置信水平下,同类物被定为别类物或别类物定为同类物的概率有多大。鉴定人要依此拿出自己的鉴定意见,当事人要据此判断鉴定意见的可靠性,法官会据此决定鉴定意见能否采用。1.3.4 红外光谱分析微量物证的步骤

微量物证涉及的物品有成分单一的,如聚乙烯塑料膜、纯的海洛因等,但是更多的是多种成分的共聚物或混合物,如ABS塑料、涂料等。前者的红外光谱分析比较容易,通常可以借助红外光谱库利用计算机检索,后者的红外光谱分析要困难得多,也没有现成的红外光谱库。利用“标志谱带”对混合物红外光谱进行分析,是一种可以尝试的方法。1.3.4.1 标志谱带的定义

与一定基团的振动方式相联系,在对比范围内(如比对物和被比对物均为涂料或均为纺织纤维或均为染料等)与对比物基团的振动谱带有明显差别的谱带,称为标志谱带。1.3.4.2 选择标志谱带的依据(1)能反映基团的结构特点。(2)谱带代表的结构与对比样品的结构差别大。(3)不受其他成分谱带的干扰。(4)强度不能太弱。(5)标志谱带的个数以2~4个为宜,1个谱带,特征性权重小,多于4个谱带记忆不方便。1.3.4.3 标志谱带的特点(1)标志谱带随比对范围的不同而变化。(2)标志谱带权重不同。(3)权重相近的标志谱带同时存在个数越多,鉴定意见的可靠性越大。(4)标志谱带与特征谱带的相同点是它们都反映样品的结构特点。主要区别是特征谱带对比的范围大,可能在所有物质范围内;而标志谱带对比的范围小,只限定在某类物质,如涂料范围内、纺织纤维范围内、含卤素塑料范围内、红色染料范围内等。1.3.4.4 根据标志谱带鉴定混合物的步骤(1)根据样品来源、外观确定被检样品的种类。(2)把样品的标志谱带按权重大小排序,权重大的列为一等,权重小的列为二等。(3)假设被检样品为A,在红外光谱中寻找A的一等标志谱带。如果没有,则排除原假设,另假设被检样品为B。(4)如果红外光谱中有A的一等标志谱带,则在红外光谱中寻找A的二等标志谱带。如果没有,也要排除原来的假设。(5)如果红外光谱中也有A的二等标志谱带,则原假设基本成立。(6)再寻找A的其他谱带,如果也有,则原假设成立。匹配谱带越多,鉴定意见越可靠。(7)在红外光谱中寻找是否有A之外的谱带。如果没有,则被检样品为“纯”A;如果有A之外的谱带,则根据这些谱带的特点,初步判断其归属,即猜想A的共用树脂、染料、颜料、填料、助剂种类。然后根据新的假设,重复上述步骤。1.4 微量物证的勘查提取

勘查现场前,侦察、技术人员要尽可能详细地了解案情,做到心中有数。勘查现场时,要根据案情认真识别、判断与案件有关的物品,一时无法确定的,先作为物证对待。要尽量保护好疑似物证的原状,及时拍照,不轻易改动现场物品的存放位置、方向、上下次序。提取的每一物证都要详细记录提取的时间、位置、数量、颜色、形状、尺寸、顺序等。如果有可能要连同载体一并提取。

受理送检案件时,检验人员要认真检查送检物品。按照送检清单逐一核对送检物品,特别注意查验包装是否完整,送检物品有无损坏、失散、变质;仔细审查送检要求,判断送检物品是否具有实现送检要求的条件。不具备条件的向送检人讲明原委,并根据实际情况提出适当检验建议,供送检人员参考。

有些微量物证,如燃烧、爆炸残留物,交通肇事案中的油漆、土壤等在提取时,要在附近提取若干份空白对照样。这对下一步的检验和正确分析检验结果都非常重要。

微量物证的收集范围不能仅局限于发案现场,比如房屋的出入口可能黏附有犯罪分子衣服上的纤维;纵火、爆炸案现场外可能留有犯罪分子遗弃的烟头、饮料瓶、塑料桶等;盗窃案中在犯罪分子逃跑的路上可能散落有与案件有关的物品。

案情不同,微量物证的性质不同,提取的方法也不同,要注意其中的差别,不能想当然地类推。比如微细的玻璃屑、金属粉末可以用胶带纸黏附提取、保存。塑料、纤维和涂料等高分子材料就不能用这种方法,这是因为胶带纸所用原料与塑料、纤维和涂料所用原料都是高聚物。用胶带纸黏附这些高分子材料无异于是在人为地污染,严重时会使微量物证失去检验条件。

数量或尺寸较大的物证材料要注意收集全,注意拼接。数量大的物证也要尽量收集完全,千万不要因其多,以“够用了”为由而只收集其中的一部分。分别从现场和嫌疑人处提取的一些物证,比如破碎的车灯玻璃、断裂的金属制品、硬塑料碎片等往往能拼接在一起,做到分离体同源认定,这是逼近同一认定的绝好方法,而多种仪器综合分析都难以达到,只能逐渐逼近的水平。第2章 原子结构、共价键和分子的空间结构

红外光谱是物质结构本质的反映,结构是决定红外光谱的关键。学习红外光谱分析,必须以物质结构和红外光谱特点为中心,掌握好样品的结构与对应的红外光谱的关系。2.1 原子的运动特征−31

原子由原子核和电子组成,电子的质量为9.1094×10 kg,所−19带电荷为1.6022×10 C。原子核由质子和中子组成。原子序数等于原子的正电荷数,也等于核外电子数。

在化学反应中,原子核的组成不发生变化,只是核外电子的运动状态和排列方式发生变化。核外电子的运动和分布具有下列特征。2.1.1 量子性

原子的能量变化是量子化的,即它的能量变化不是连续的,而是以某一最小单位做跳跃式的增减。原子中的电子,每次只能吸收或放出一个光子,每个光子的能量E与光的频率ν成正比:E=hν =hc/λ  (2.1)−34

式中,h为普朗克常数,其值为6.6260755×10 J·s;c为光速,8−1其值为2.9979×10 m·s;λ为光子的波长。2.1.2 波粒二象性

原子、电子、光子等微观粒子都同时具有波动性和粒子性,波粒二象性(dual wave-particle nature)是微观粒子运动的基本特征。2.1.3 微观粒子运动的统计性

电子、光子等微观粒子的运动波不同于由于介质的质点振动产生的机械波。微观粒子运动波的强度和粒子出现的概率密度(probability density)成正比。个别粒子到达的地方不能预测,但粒子出现概率大的地方,运动波的强度大;粒子出现概率小的地方,运动波的强度小。电子运动虽然没有确定的轨道,但它在空间出现的概率可以由波的强度展示。2.2 概率密度和电子云

原子核外电子在核外某一区域出现机会的多少称作概率(probability)。单位体积内的概率称为概率密度,即概率密度=概率/体积。

如果用小黑点的疏密表示电子在核外空间的概率密度,概率密度大的地方,小黑点较密;概率密度小的地方,小黑点较疏。在原子核外分布的小黑点,像一团带负电的云围绕在原子核周围,故称之为“电子云”(electron cloud)。2.3 表征原子核外电子运动状态的4个量子数

原子核外电子的能量与 4 个量子数有关,它们是主量子数n、角量子数l、磁量子数m和自旋量子数s。4个量子数综合起来就能说明电子在原子中的状态和能量高低。主量子数表征该电子在第几电子层(第一层、第二层、第三层……),角量子数表征电子云是什么形状(球形、哑铃形、花瓣形……),磁量子数表征该电子的电子云如何取向(x轴、y轴、z轴),自旋量子数表征自旋方向(顺时针、逆时针)。2.3.1 主量子数n

核外电子出现概率较大区域有的离核近些,有的离核远些,按其远近分为不同的电子层(electronic shell)。主量子数n(principal quantum number)表征电子在核外出现概率最大区域离核的平均距离和能量高低,它可以取值为:n=1、2、3、4、5、6、7。n值越大,电子离核平均距离越大,能量越高。n=1,表示电子处于第一电子层,离核平均距离最小,能量最低。

在光谱学上用拉丁字母表示电子层,其与主量子数的对应关系为:2.3.2 角量子数l

角量子数l(azimuthal quantum number)表征电子云的不同形状。电子位于相同电子层,但电子云的形状不同,电子的能量也不同。

l可以取0到n−1的正整数,l=0、1、2、…、n−1,共n个数。l=0、1、2、3的轨道分别用光谱符号表示为:s、p、d、f轨道。

通常将n、l均相同的电子归在同一电子亚层。不同的电子层,包含的亚层数不同。(1)第一电子层(K层),n=1,只有一个亚层:l=n−1=1−1=0(s态),1s亚层原子轨道(或电子云)球形对称[],核外电子的运动与角度无关,称为s轨道(或s电子云)。(2)第二电子层(L层),n=2,有两个亚层:l=n−1=1−1=0(s态);l=n−1=2−1=1(p态)。有2s、2p两个亚层,其中2s亚层轨道(电子云)球形对称[],没有方向性;2p亚层轨道(电子云)呈哑铃形分布[]。p轨道有方向性,沿某一直角坐标轴的方向有最大值。(3)第三电子层(M层),n=3,有三个亚层:l=n−1=1−1=0(s态);l=n−1=2−1=1(p态);l=n−1=3−1=2(d态)。即第三电子层有3s、3p、3d三个亚层,其中d亚层原子轨道(电子云)呈花瓣形分布,称为d轨道(d电子云)。(4)第四电子层(N层),n=4,有四个亚层:l=n−1=1−1=0(s态);l=n−1=2−1=1(p态);l=n−1=3−1=2(d态);l=n−1=4−1=3(f态)。即第四电子层有4s、4p、4d、4f四个亚层,其中f亚层原子轨道(电子云)形状复杂,称为f轨道(f电子云)。2.3.3 磁量子数m

磁量子数m(magnetic quantum number)表征原子轨道(电子云)在空间的伸展方向。m取什么值决定于角量子数l,它可取包括0在内的从“−l”到“+l”的所有整数。因此,m可有2l+1个数值,即电子轨道可取的方向数=电子轨道的形状数×2+1。

当l=0时,电子轨道只有一个,m=0,为球形对称的s轨道,即s电子只有一种空间取向,没有方向性。

当l=1时(p态),m可取包括0在内的从“−1”到“+1”的所有整数,即m=−1、m=0、m=1,p电子可有三种取向。原子轨道(电子云)沿直角坐标的x、y、z三个轴的方向伸展,分别称为p、p、p,见xyz图2.1。p、p、p三个轨道具有相同的能量,称作等价轨道xyz(equivalent orbital)。

图2.1 p能级原子轨道在空间的三种取向和三个轨道合在一起时的形状

当l=2时(d态),m可取包括0在内的从“−2”到“+2”的所有整数,即m=−2、m=−1、m=0、m=1、m=2,d电子可以有五种取向,即d、d、d、、。其中d、d、d分别在x轴和y轴、x轴和z轴、xyxzyzxyxzyzy轴和z轴夹角为45°的方向出现极值;在x轴和y轴出现极值;在z轴出现极值,见图2.2。图2.2 d能级原子轨道在空间的五种取向2.3.4 自旋量子数s

原子中的电子不仅绕核旋转,而且还自旋。电子自旋可有两个方向:顺时针方向和逆时针方向。自旋量子数s(spin quantum number)就是表征核外电子自旋方向的。用向上的箭头“↑”表示顺时针方向,向下的箭头“↓”表示逆时针方向。2.4 原子核外电子的排布2.4.1 原子轨道能级

电子的能级主要决定于主量子数n,也受角量子数l影响,即电子的能级主要决定于电子离核的平均距离,同时轨道形状也对其有影响。

鲍林(L. Pauling)根据光谱实验总结出核外电子填充的一般顺序,能级由低到高的填充顺序是:

1s;2s,2p;3s,3p;4s,3d,4p;5s,4d,5p;6s,4f,5d,6p;7s,5f,6d,7p,…2.4.2 核外电子分布的三个原则(1)能量最低原理(lowest energy principle):核外电子尽可能分布到能量最低的轨道。(2)不相容原理(exclusion principle):同一个原子内没有四个量子数(运动状态)完全相同的电子,任何一个原子轨道最多能容纳两个自旋方向相反的电子。(3)洪特规则(Hund’s rule):在同一亚层的各个轨道(等价轨道)上,电子将优先占据不同的轨道,并且自旋平行。6

如遇下列情况,洪特规则按特例处理:当等价轨道全充满(p、1014357d、f)、半充满(p、d、f)或全空时,电子云分布呈球状,能量较低,原子结构较稳定,电子分布按能量最低原理排布。2.4.3 原子的电子结构分布式

根据上述原则和原子序数(核外电子数、质子数)可以写出大多数原子的电子结构分布式。

化学反应通常仅涉及外层电子的改变,为了避免书写过长,常把内层电子的分布式用该元素前一周期的稀有气体的元素外加方括号(称为原子实)代替,再加上外层电子的分布,即为该原子基态(ground state)时的电子分布式,如氮原子的电子分布式写23作 [He]2s2p。表2.1给出了部分基态原子的电子分布。表2.1 部分基态原子的电子分布2.4.4 元素的电负性

原子在分子中吸引电子的能力定义为元素的电负性(electronegativity)。元素的电负性越大,意味着其非金属性越强,在分子中吸引电子的能力越大。氟的电负性最大,人为规定为4.00,并参照热化学数据和分子的键能,确定了其他元素的电负性。这一工作为美国化学家Pauling首创,所以也称作Pauling电负性。表2.2列出了部分元素的电负性。表2.2 部分元素的电负性2.5 共价键理论

一个原子,当电子层内所有轨道都被电子充满以后,原子就处于最稳定的状态。例如氦原子的两个电子充满了第一层(1s)轨道,其性质非常稳定。其他非稀有气体元素都有未被电子充满的轨道,它们的能量较高,有与其他原子相化合以形成稀有气体元素电子构型的倾向。如图2.3所示,两个氢原子结合成氢分子时,它们首先互相接近,同时它们的原子轨道也互相接近。而后,第一个氢原子的1s电子进入第二个氢原子的1s轨道,同时第二个氢原子的自旋相反的1s电子也进入第一个氢原子的1s轨道。这样,两个1s轨道进行交盖,形成了分子轨道。图2.3 氢分子形成过程电子云的变化

两个原子逐渐接近时,原子核的正电荷不仅对本原子的电子有吸引力,而且对另一原子的电子也有吸引力。与此同时,一方面由于电子都带负电荷,产生排斥,力图从两原子核间离去。另一方面,两个电子自旋相反而产生引力。两个氢原子间存在的斥力和引力相互作用,在核间距离达到平衡距离R=74 pm时,系统能量达到最低点。0

如果两个氢原子从R进一步靠近,核间斥力逐渐增大,系统能0量升高。排斥力和吸引力互相竞争使两个氢原子在平衡距离R处形0成稳定的化学键,这种状态称为H分子的基态。在此情况下,两原2子核间具有较大的电子云密度,两个氢原子都保持氦原子的电子构型,1s轨道全充满,只是两个电子为两个原子核所共有。这种由两个原子核共有电子对所形成的化学键称作共价键(valence bond)。共价键是共用电子对形成的电子云对两个原子核的吸引力。共用电子对越多,核间电子云密度越大,结合力越强。

经常用键能、键长、键角和键的极性等键参数表征共价键的性质。2.5.1 键长

成键两原子核之间的距离叫作键长(bond length)或核间距。理论上用量子力学的近似方法可以算出键长,实际上通常是用光谱或衍射等实验方法来测定键长。如表2.3所示,不同的共价键键长不同。因为共价键所连接的两个原子在分子中会受整个分子的影响,相同的共价键在不同的化合物中键长也稍有变化。表2.3 常见共价键的键长

键长对确定分子的几何构型以及键的强弱有重要影响,知道分子的键长和键角,就可以推知分子的构型和它的一些理化性质。键长越短,核与核间电子云的吸力越强。键长越长,键力常数越小,键能越小,形成的基团越活泼,红外伸缩振动频率越低;键长越短,键力常数越大,共价键越牢固,形成的分子越稳定,红外伸缩振动频率越高。常见共价键的键长见表2.3。2.5.2 键能

在标准状态(101 kPa和25 ℃)下,把1 mol理想的气态分子AB分解为理想的中性气态A原子和B原子所需要的能量叫作A−B键的键能(bond energy),也称为A−B键的离解能(dissociation energy),单位为kJ/mol,用符号D表示。键能反映了化学键的牢固程度,(A−B)通常键能越大,表明该化学键越牢固,由该键组成的分子也就越稳定。例如,HCl的键能E=431.8 kJ/mol,HI的键能E=298.7 kJ/mol,H−ClH−IHCl比HI稳定,HI受热时就较易分解。通常键能的数据是用热化学方法由实验测定的。

对于双原子分子,键能E=离解能D。例如,H的离解能(A−B)(A−B)2D为436 kJ/mol,即E=D=436 kJ/mol,它是指破裂6.02×(H−H)(H−H)(H−H)2310个H−H键(单键)所需要的能量。

对于多原子分子,键能E不等于离解能D。例如,1 mol的甲烷分解为1 mol的碳原子和4 mol的氢原子需要1656.8 kJ的能量,每个C−H键的键能平均是414.2 kJ。实际上4个C−H键的离解能是不同的:CH   CH·+ H·  D=422.5 kJ/mol431CH·  CH·+ H·  D=439.3 kJ/mol322CH·  CH· + H·  D=447.7 kJ/mol23CH·  C·+ H·  D=347.3 kJ/mol4D=D + D + D + D=1656.8 kJ/mol总1234

因此,甲烷总的离解能是 1656.8 kJ/mol,而甲烷分子中 4 个 C−H 键的平均键能是414.2 kJ。一般所说的键能都是指平均键能,并不是使分子中某个键破裂所需要的能量。离解能是分子中某一特定键破裂时所需要的能量,键能是分子中某种键破裂时离解能的平均值。常见共价键的键能见表2.4。表2.4 常见共价键的键能  单位:kJ/mol2.5.3 键角

分子中相邻两共价键之间的夹角称为键角(bond angle)。键角反映分子中原子在空间排列的构型。知道了分子的键长和键角,就可以推断分子的构型和它的一些理化性质。例如,CO的键长是2116.2 pm,O−C−O的键角是180°,可以推知CO是直线形非极性分2子,它的反对称伸缩振动有偶极矩的变化,是红外活性的;对称伸缩振动没有偶极矩的变化,是非红外活性的。又如,已知NH分子里的3H−N−H的键角是107°18′,N−H键长是0.102 nm,就可推断NH分子3是三角锥形的极性分子。

理论上可用量子力学近似方法算出键角,但对于复杂分子来说,实际上是通过光谱、衍射等结构分析实验测定而算出。表2.5列出了5种分子的键长、键角和分子构型。表2.5 5种分子的键长、键角和分子构型2.5.4 键的极性

同种元素的原子间形成的共价键,共用电子对在成键两原子的中间,不偏向任何一方,共价键的正负电荷中心重合,这种共价键叫非极性键(nonpolar covalent bond)。

不同元素的原子间形成的共价键,因电负性不同,共用电子对偏向电负性(非金属性)强的原子使其带部分负电荷,偏离电负性弱的原子使其带部分正电荷,共价键的正负电荷中心不重合,形成的键就具有不同程度的极性。两种元素的电负性相差越大,它们之间键的极性就越强,其中,电负性较大的原子为负极,电负性较小的原子为正极。这种带部分正负电荷的共价键叫极性键(polar covalent bond)。

共价键极性的强弱可以用偶极矩(dipole moment)表征。正负电荷中心间的距离d与电荷e的乘积μ称为偶极矩,即:μ=ed−10−8

式中,e的单位是10 esu;d的单位是10 cm;μ的单位是−1810 esu·cm。

偶极矩是矢量,方向由正电荷指向负电荷,偶极矩的SI单位是库(仑)·米(C·m)。偶极矩越大,键的极性越强。分子的偶极矩是各键偶极矩的向量和。

偶极矩的SI单位[库(仑)·米 (C·m)]相对于分子偶极矩是一个很大的单位,使用起来很不方便。传统上偶极矩也常用德拜(Debye,−30D)表示,1 D=3.336×10 C·m。

分子在外电场作用下,导致电子云发生形变,使偶极矩增加,这个过程称为分子的极化。外电场诱导产生的偶极,称为诱导偶极(μ);分子原来本身的偶极,称为固有偶极(μ)。一些共价键诱导固有的偶极矩见表2.6。表2.6 一些共价键的偶极矩  单位:D2.5.5 键力常数

键力常数是键的属性,与键的电子云分布有关,代表键发生振动的难易程度。键力常数可用式(2.2)计算:23/4k=1.67N(PP/d)+0.3  (2.2)12

式中,N为键级(bond order),如单键、双键、三键;P、P分12别为两原子的Pauling电负性;d为两原子核间距。

由式(2.2)可知,键力常数k与键级、两原子电负性正相关,而与两原子核间距负相关。

以碳原子为例,说明键力常数k与键级的关系。−CH、=CH和 ≡32CH分别是sp、sp、sp杂化键,s轨道各占1/4、1/3、1/2,s轨道所占比例越大,键长越短,键力常数k越大。

一些化学键的伸缩振动力常数k值见表2.7。表2.7 一些化学键的伸缩振动力常数k  单位:N/cm2.6 分子的极性

如果把整个分子的正电荷和负电荷分别抽象成一个点,称为正、负电荷的中心。如果正、负电荷的中心重合,分子偶极矩为零,这样的分子为非极性分子(nonpolar molecule)。如果正、负电荷的中心不重合,则在分子内形成“两极”,一端为正电荷中心,另一端为负电荷中心,偶极矩不为零,这样的分子为极性分子(polar molecule)。分子的偶极矩是各键偶极矩的向量和。2.6.1 双原子分子的极性

双原子分子的极性取决于化学键的极性。2个同核原子形成的共价键(如H−H、O−O、N−N)是非极性键,完全由非极性键构成的分子一定是非极性分子,其偶极矩为0。

2个非同核原子形成的共价键(如C−O、N−H、H−Cl)是极性键,它们构成的分子是极性分子。两原子电负性差越大,分子极性越强,其偶极矩越大,其伸缩振动谱带越强。2.6.2 多个不同原子组成的分子的极性

由多个不同原子组成的分子(如CO、HO、CH、SO)的极2242性取决于下列两个因素:(1)组成元素的电负性或键的极性;(2)分子的空间构型,如直线形、三角形、V形、四面体形等。

由极性共价键组成的分子,可能由于空间高度对称而成为非极性2分子。如二氧化硫和三氧化硫,硫原子均采用sp杂化与氧原子形成σ键,没有参与杂化的p轨道与氧原子的p轨道侧面交盖成π键,如图2.4所示。图2.4 三氧化硫和二氧化硫的结构

三氧化硫和二氧化硫的S=O是极性键,SO为V形结构,正、负2电荷中心不重合,是极性分子;SO为平面三角形结构,键的极性互3相抵消,正、负电荷中心重合,为非极性分子。因此,三氧化硫发生对称伸缩振动时,没有偶极矩变化,是非红外活性的;二氧化硫发生对称伸缩振动时,有偶极矩变化,是红外活性的。

分子极性的强弱可以用偶极矩表示。偶极矩越大,分子极性越强,其伸缩振动谱带越强。一些分子的偶极矩见表2.8。表2.8 一些分子的偶极矩  单位:D2.7 共价键的键型

根据原子轨道重叠方式不同,可以将共价键分为3种类型:σ键、π键和配位键。2.7.1 σ键

两个都含有成单的s和p、p、p电子的原子,以“头碰头”的xyz方式发生轨道重叠,轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形分布,这种键称为 σ 键,如s-s [HH]、s-p []、p-p []等。xxx

一般的单键都是σ键。σ键是沿轨道对称轴方向形成的,轨道间重叠程度大,能量最低,最稳定,所以,通常σ键的键能比较大,不易断裂。由于有效重叠只有一次,所以,两个原子间最多只能形成一个σ键;σ键旋转时不会破坏电子云的重叠,所以σ键可以围绕成键的两原子核的连线自由旋转。2.7.2 π键

原子轨道垂直于核间连线,从侧面以平行或“肩并肩”方式发生轨道重叠(如p-p、p-p)的共价键称为π键。π键的电子云由两块zzyy组成,分别位于由两原子核构成的平面的两侧,互为镜像,不可以围绕成键的两原子核的连线旋转。

π键的重叠程度小于σ键,其键能和稳定性也小于σ键,π键电子的能量较高,易发生化学反应。两个原子间形成共价单键时,通常是σ键;π键不能单独存在,形成共价键双键或三键时,其中必有一个σ键,其余的是π键。

π键成键轨道必须是未成对的或经杂化的p轨道。两个原子间最多可以形成两个π键,例如,碳碳双键中,一个是σ键,一个是π键;碳碳三键中,一个是σ键,另外两个是π键。

分布在σ分子轨道上的电子叫作σ电子,分布在π分子轨道上的电子叫作π电子。2.7.3 配位键

配位键是一类特殊的共价键,其共用电子对不是由成键的两个原子分别提供,而是由其中一个原子单方面提供。这种由一个原子提供电子对为两个原子共用而形成的共价键称为配位共价键,或简称配位键。形成配位键要具备两个条件:

① 其中的一个原子的价电子层有孤电子对(即成对,但没有用于形成共价键的电子对);

② 另一个原子的价电子层有可接受孤电子对的空轨道。

配位共价键与一般共价键的区别只体现在成键过程上,它们的键参数是相同的。例如,铵根离子的氮氢键中,有三个一般共价键,一个配位共价键,但这四个键完全等价,铵根离子也是完全对称的正四面体形。

书写时,一般共价键使用符号“—”;配位共价键使用“→”,箭头从配体指向受体。2.8 原子轨道杂化22

甲烷的分子式是CH,碳原子在基态时的电子构型是1s、2s、4112p、2p,其中1s、2s两个轨道均被电子充满,2p、2p两个轨道xyxy各被1个电子占据,有2个成单电子,见图2.5。按电子配对理论,碳原子在甲烷分子中似乎应该是2价,只能结合2个氢原子,但实际结合了4个氢原子,是4价,并且这4个价是等同的。图2.5 碳原子价层电子构型

为了解释多原子分子的空间结构,化学家提出杂化轨道理论,其要点如下:

① 受其他原子影响,原子轨道在成键过程中,同一原子中能量相近,不同类型的n个原子轨道(如s,p,d…)相互混合并重新组成一组成键能力更强的新轨道。所形成的新轨道叫“杂化轨道”(hydrid orbital),形成新轨道的过程叫原子轨道的杂化。

② 同一原子中,n个原子轨道参与杂化,能生成并且只能生成n个杂化轨道。

③ 在由原子形成分子时,存在激发、杂化、轨道重叠、成键等过程,并且这些过程没有先后时差,而是同时发生。

④ 杂化轨道与组成分子的其他原子的原子轨道相互重叠生成共价键。共价键之间遵循最小排斥原理。

⑤ 不同类型和数目的原子轨道参加杂化,可以形成不同类型的杂化轨道。随中心原子的杂化轨道类型的不同,生成的分子可以有不同的空间结构。

⑥ 孤立的原子不可能发生杂化,只有在形成分子的过程中受到其他原子的影响才会发生杂化。32.8.1 sp杂化3

由同1个原子的1个ns轨道和3个np轨道杂化可生成4个等同的sp3杂化轨道。每个sp杂化轨道均包含1/4s轨道成分和3/4p轨道成分。4

3个sp杂化轨道力求在空间排布得相距远些,以减少电子间的相互排斥。它们对称地分布于原子的周围,4个轨道互成109°28′夹角,相当于从正四面体中心引向4个顶点的4条直线,见图2.6。3图2.6 碳原子sp杂化轨道的形成33

当sp杂化碳原子的4个sp杂化轨道和4个氢原子的1s轨道交盖,3就形成4个等同的sp-sσ键,这就是甲烷的分子结构,见图2.7。3图2.7 由sp杂化碳原子形成的甲烷22.8.2 sp杂化

由同1个原子内的1个ns轨道和2个np轨道杂化可生成3个等同的22sp杂化轨道。每个sp杂化轨道均包含1/3s轨道成分和2/3p轨道成2分。3个sp杂化轨道力求在空间排布得相距远些,以减少电子间的相2互排斥。它们对称地分布于原子的周围,3个sp轨道互成120°夹角。它们分别与有自旋方向相反电子的其他原子结合,形成3个σ键,键2角也是120°。因此,经sp杂化而形成的分子具有平面三角形的空间2结构,见图2.8。剩下的1个没有参加sp杂化的p轨道垂直于杂化轨道形成的平面。杂化轨道总是用于构建分子的σ轨道,未参与杂化的p轨道才能用于构建π键。2图2.8 碳原子sp杂化轨道的形成22

在sp杂化的碳原子中有4个价电子,其中3个分别位于3个sp杂2化轨道,1个位于没有参加杂化的p轨道。当2个sp杂化碳原子以适当2方式接近时,2个sp杂化轨道相互交盖形成1个型σ键;2个碳原子上没有参加杂化的p电子则从侧面交盖而形成1个22

如果每个sp杂化碳原子余下的2个sp杂化轨道再分别与2个氢原2子的1s轨道交盖,就形成4个s-sp型σ键,这就是乙烯分子的结构,见图2.9。2图2.9 由sp杂化碳原子形成的乙烯2.8.3 sp杂化

由同1个原子内的1个ns轨道和1个np轨道进行杂化,形成2个sp轨道,其中每个杂化轨道均含½s轨道成分和½p轨道成分。为达到成键以后化学键之间的斥力最小,杂化轨道对称轴形成180°夹角,空间构型为直线形。

碳原子的sp杂化过程如图2.10所示。碳原子sp杂化轨道对称轴与碳原子中没有参加sp杂化的2个p轨道互相垂直(即呈正交关系)。sp杂化轨道总是用于构建分子的σ轨道,未参与杂化的2个p轨道才能用于构建π键。图2.10 碳原子的sp杂化过程示意图

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