化学检测实验室质量控制技术(txt+pdf+epub+mobi电子书下载)

作者:刘崇华、董夫银 等编著

出版社:化学工业出版社

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化学检测实验室质量控制技术

化学检测实验室质量控制技术试读:

前言

目前,在国内外众多领域,为了保障人们生命健康、生命安全和产品质量,食品、纺织品、玩具、建筑材料、电子电气产品等越来越多的产品必须经过严格的化学检测。因此,化学检测,特别是痕量化学检测成为众多检测实验室的主要任务,化学检测实验室已成为消费产品安全检测的主力军,其检测能力成为政府、社会关注的焦点。

化学检测数据在评估产品质量、保障产品安全中具有极其重要的作用,如检测结果出现差错将可能直接造成重大的经济损失和不良的社会影响。用于行政执法的检测结果的谬误,甚至将严重影响行政执法的正确性和权威性。近年来,不时可见因检测数据差错而导致对生产企业或公众造成极大不良影响的报道。这些产品质量安全事件使我们充分认识到实验室检测数据的准确性事关经济和社会发展大局,事关社会稳定大局。

因此,加强和规范实验室检测结果质量控制,已成为确保检测结果准确性的重要手段。然而,现在不少实验室质量控制工作仅是为了应对实验室认可或评审要求,大多还不科学、不规范,且停留在被动状态。这种质量控制虽然可通过认可,但对自身检测结果仍缺乏信心,更不可能很好地发挥质量控制的实际作用。

目前,质量控制相关研究很多,大部分依据ISO/IEC 17025标准质量控制管理上的要求,较少涉及具体实验室的质量控制技术方案、措施或操作方法的内容。市面上有关质量控制的图书很多,但大多数均为质量管理的基础知识或者利用质量管理的方法在产品生产过程控制中的应用。在检测领域中的应用还很少,专门针对化学检测的质量控制技术具体实施方法的内容更少,一直以来业界缺乏一本以讲解目前化学检测的质量控制技术具体实施方法为主要内容的书籍。

为了帮助我国化学检测实验室从事化学检验、质量控制工作的中、高级专业技术人员和质量管理人员更好地掌握和使用各种化学检测实验室质量控制技术和方法,减少化学检测异常结果的产生,提高化学检测结果的准确性,提高化学检测实验室质量控制水平和检测技术能力,由广东出入境检验检疫局、深圳出入境检验检疫局、辽宁出入境检验检疫局、上海出入境检验检疫局、北仑出入境检验检疫局及广州市质量监督检测研究院、广州通标标准技术有限公司等有关单位技术专家,对目前化学实验室行业内有关化学检测实验室质量控制的原理、特点、适用范围以及具体的方案设计、实施方法、结果评价等进行了仔细的总结,并编写了本书。

本书全面系统地介绍了目前化学检测的质量控制技术具体实施方法。编写时以各种化学检测的质量控制技术为线索,每类质量控制技术首先从简要介绍其技术方法的含义、方法原理,然后着重介绍了方法的步骤,最后挑选典型的实际案例进行详细的介绍。不少实例是目前专业实验室质量控制方法的宝贵经验的总结。本书重点要放在如何设计方案、执行方案、结果评价等实用技术方面,注意从“实用”出发,着重经验、技能和技巧的传授,内容精炼,可操作性强。

全书共分11章,其中第1章、第7章、第9章由刘崇华编写;第2章、第3章由董夫银编写;第4章由付冉冉编写;第5章由杨振宇编写;第6章由冼燕萍编写;第8章由余奕东、刘崇华编写;第10章第1节由李丹、周明辉编写;第2节由张林田编写,第3节由刘崇华编写,第4节由张晓利编写,第5节由余奕东编写;第11章由刘健斌、刘崇华编写。全书由刘崇华统稿。

本书适用于工农业生产各类化学检测实验室,特别是各类食品等消费品和原材料化学检测实验室,可用于第一方检测实验室、第二方检测实验室、第三方检测实验室。本书将对从事有关化学检测技术人员和实验室质量控制管理人员掌握和了解化学检测的质量控制技术要求,指导化学检测的质量控制技术的操作和应用等工作具有重要指导意义,是化学检测实验室必备的技术资料和工具书。同时本书也适合于涉及化学检测的专业高职、高专、大专院校和专业培训机构作为教材使用。

在编写过程中,引用了国内外大量公开发表的资料,在此向文献的作者表示感谢。同时要感谢化学出版社责任编辑为本书付出的辛勤劳动,感谢广东出入境检验检验局、中国合格评定国家认可中心、深圳出入境检验检疫局、辽宁出入境检验检疫局、上海出入境检验检疫局、北仑出入境检验检疫局及广州市质量监督检测研究院、广州通标标准技术有限公司等有关单位相关部门和人员给予了大力支持!

由于编者水平有限,加之时间非常仓促,难免存在错误和遗漏,恳请广大读者在使用过程中多提宝贵意见,以便日后进行修订。编者2013年1月20日于广州第1章 绪论1.1 化学检测基础1.1.1 常用术语和概念1.1.1.1 真值

真值指与给定的特定量定义一致的值。

注:真值按其本性是不确定的。在化学检测中,要测量的物质组分含量的真值往往是无法通过测量来获得。1.1.1.2 约定真值

对于给定目的的具有适当不确定度,赋予特定量的值,有时该值是约定采用的。约定真值有时也叫指定值、最佳估计值、约定值或参考值。

注:在定量化学分析中,由参考标准复现而赋予该量的值可作为约定真值。有时,在消除了明显的系统误差后,也常用多次测量结果来确定约定真值。1.1.1.3 测量结果(测量值)

由测量所得到的赋予被测量的值。

注:测量结果可以是测量仪器所给出的量的值,即示值,也可以是根据公式计算的值。在测量结果的完整表述中应包括测量不确定度,必要时还应说明有关影响量的取值范围。1.1.1.4(测量)误差

测量结果减去被测量的真值。

注:由于真值不能确定,实际上用的是约定真值。误差是衡量测量结果与被测量的真值之间的一致程度,即测量准确度的参数。误差通常可分为系统误差、随机误差和过失误差。1.1.1.5 随机误差

测量的结果与在重复性条件下,对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值之差。

注:随机误差等于误差减去系统误差。这里的重复性条件是各种相同的测量条件,包括相同的测量程序、相同的测量人员、在相同的条件下使用相同的测量仪器、相同的地点、在相同时间(短时间内)等条件。随机误差是指由于各种能够影响测量结果的许多不可控制或未加控制的因素的微小波动引起的单次测定值对平均值的偏离,即结果的波动,又称为不可测误差。如测量过程中环境温度的波动、仪器的噪声等。随机误差的特点是,它的值或大或小,符号有正有负,以不可预定方式变化,当测定次数足够多时,出现各种大小偏差的概率遵循着统计分布规律。1.1.1.6 系统误差

在重复性条件下,对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量的真值之差。

注:系统误差等于误差减去随机误差。如真值一样,系统误差及其原因不能完全获知。系统误差是由测量过程中某些恒定因素造成的。系统误差的大小和方向在多次重复测量中几乎相同,在一定的测量条件下,系统误差会重复地表现出来。系统误差来源是多方面的,可来自仪器(如砝码不准)和试剂(如试剂不纯),也可来自操作不当(如过滤洗涤不当)和方法本身的不完善等。1.1.1.7 过失误差

指超出在规定条件下预期的误差。

注:过失误差是一种显然与事实不符的误差。主要由于分析人员的粗心或疏忽而造成,如加错试剂、错用样品、操作过程中试样大量损失,仪器出现异常而未被发现,读数错误,记录错误及计算错误等。过失误差没有一定规律可循。含有过失误差的测定值会明显地歪曲客观现象,经常表现为离群数据,可以用离群数据的统计检验方法将其剔除。1.1.1.8 测量不确定度

表征合理地赋予被测量之值的分散性,与测量结果相联系的参数。

注:此参数可以是诸如标准偏差或其倍数,或说明了置信水准的区间的半宽度。可以认为,测量不确定度是指由于测量误差的存在而对被测量值不能肯定的程度,由测量结果给出的被测量估计值的可能误差的量度,它是表征被测量的真值所处范围的评定。

测量不确定度与误差是完全不同的两个概念。对同一被测量,不论其测量程序、条件如何,相同测量结果的误差相同;而在重复条件下,则不同测量结果有相同的不确定度。误差之值只取一个符号,非正即负。而测量不确定度只能是正值。不确定度越小,结果与真值越靠近,测量质量越高。1.1.1.9 偏差

一个测量值减去被测量的足够多次测定的平均值。

注:偏差是衡量多次测量结果相互接近的程度,即测量精密度的参数。1.1.1.10 实验标准[偏]差

对同一被测量作n次测量,表征测量结果分散性的量s可按下式算出:

式中,x为第i次测量的结果;为所考虑的n次测量结果的算术i平均值。

注:上式称为贝塞尔公式。实验标准[偏]差简称为标准差,通常用s表示,它反映了一组测定值中,所有单次测定值与测量均值间的平均偏离程度。标准偏差除以平均值,即为相对标准偏差(RSD),也称变异系数,通常用百分比表示。1.1.1.11 标准不确定度

以一倍标准偏差表示的测量不确定度。1.1.1.12 合成标准不确定度

当测量结果是由若干个其他量的值求得时,按其他量的方差或(和)协方差算得的标准不确定度。

注:它是测量结果标准差的估计值。1.1.1.13 扩展不确定度

确定测量结果区间的量,合理赋予被测量之值的大部分可望含于此区间。

注:该扩展不确定度有时也称为展伸不确定度或范围不确定度。1.1.1.14 包含因子

为求得扩展不确定度,对合成标准不确定度所乘的数字因子。

注:包含因子等于扩展不确定度与标准不确定度之比。一般以K表示。置信概率为p时的包含因子用K表示。包含因子有时也称为覆p盖因子。一般在2~3范围内。1.1.1.15 自由度

在方差计算中,和的项数减去对和的限制数。

注:自由度反映相应实验标准差的可靠程度。1.1.1.16 置信概率

与置信区间或统计包含区间有关的概率值。

注:又称置信水准、置信水平。符号为p,p=1-α,α是显著性水平。常用百分数表示。当测量值服从某分布时,落在某区间的概率p即为置信概率。置信概率是介于(0,1)之间的数,常用百分数表示。1.1.1.17 灵敏度

方法灵敏度是指该方法的单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度。因此,它可用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。在实际工作中常以校准曲线的斜率度量灵敏度。

一个方法的灵敏度可因实验条件的变化而改变。在一定的实验条件下,灵敏度具有相对的稳定性。1.1.1.18 精密度

在规定条件下所获得的独立测量结果之间的一致程度。

注:在化学检测方法中,精密度通常指是用一特定的分析程序在受控条件下重复分析同一样品所得测定值的一致程度。它反映了分析方法存在的随机误差的大小,而与真值或规定值无关。精密度的度量通常用不精密度术语表示,并用标准偏差和相对标准偏差等表示。大的标准偏差反映了小的精密度。“独立测量结果”意味着所获得的测量结果不受以前任何同样或类似物体的测量结果影响。定量测量精密度关键取决于规定的条件。重复性和重现性条件就是一组规定的极端条件。

重复性是指在相同条件下(同一操作者,同一台仪器,同一实验室内,于很短的时间间隔内)用相同的方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。

再现性是指用相同的方法在不同的条件下(不同的操作者,不同的仪器,不同的实验室,于较长的时间间隔内)对同一样品进行多次测定得到的测定结果之间的符合程度。不同条件,精密度不同。1.1.1.19 准确度

测量结果与被测量的真值之间的一致程度。

注:不要用“精密度”代替“准确度”。准确度是一个定性概念。准确度的高低常以误差的大小来衡量。即误差越小,准确度越高;误差越大,准确度越低。一个分析方法或分析测量系统的准确度是反映该方法或该测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标,它决定着这个分析结果的可靠性。

化学分析中通常可以用测量标准物质或以标准物质作回收率测定的方法来评价分析方法的准确度。由于不同分析方法具有相同不准确性的可能性很小,对同一样品用不同方法获得的相同测定结果可以认为这些方法具有较好的准确度。1.1.1.20 检测限

检测限也称检出限,是指对某一特定的分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。可靠程度一般规定95%置信概率。

方法检测限通常可以通过对多次空白的测定结果标准偏差的3倍计算获得,有些仪器分析方法存在一些特殊的方法,如对于分光光度法,以扣除空白值后的吸光度为0.01,相对应的浓度值为检出限;对于色谱法,以检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小量,通常认为恰能辨别的响应信号最小应为噪声的2倍;对于离子选择电极法,标准曲线直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时,所对应的浓度值为离子选择电极的检测限。1.1.2 化学检测方法1.1.2.1 化学分析方法的分类(1)按分析任务来分 按分析任务的不同,化学分析可分为定性分析、定量分析及结构分析。

定性分析的任务是确定物质是由哪些化合物或者哪些元素组成。对于相对纯的物质的定性分析的任务即确定它主要是什么物质(单质或化合物);对于混合物,一般要确定它是由多少种化学物质组成的,每一物质具体是什么?通常,应确认其主要成分。

定量分析的任务是测定物质中特定化合物的含量。对于相对纯的物质,分析其纯度;对于混合物,根据不同需要,可能测定其中某一种组分含量,也可能测定其中多种组分含量。

结构分析的任务是研究物质的分子结构或晶体结构。(2)按分析对象来分

按分析组分对象的不同,化学分析可分为无机分析和有机分析。

无机分析的对象是无机物质。有机分析的对象是有机物。在化学分析方法具体操作中,由于无机物与有机物有很多不同的特性,根据这些特性可选用不同的样品处理、样品分离、仪器和化学检测方法。如对痕量无机元素分析,消解是一种最常用的样品前处理技术;而在痕量有机分析中,通常采用萃取方法提取待测物质。(3)按测定原理来分 按分析原理的不同,化学分析可分为化学分析和仪器分析。

化学分析是基于化学反应为基础的分析方法。由于化学分析历史悠久,又称经典分析法,主要包括重量分析和容量分析(滴定分析)法等。

仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法。目前,仪器分析使用日益增多,常用的仪器分析包括:光谱分析法、色谱分析法和电化学分析法等,具体的方法见表1-1。(4)按待测组分含量水平来分 按待测组分含量高低的不同,化学分析可分为常量成分分析、微量成分分析、痕量成分分析。它们对应的组分含量分别为:>0.1%、0.01%~1%、<0.01%。

随着国际社会对产品质量,特别是各种食品等消费产品有害物质安全的重视,各种食品、玩具、纺织品、电器等产品中化学分析检测日益增多,本书所介绍的质量控制技术主要适用于这些产品中低含量有害化学物质检测,大多适合仪器分析方法、痕量成分的定量分析,主要包括各种重金属元素和工业有害和农业残留等有机化合物的分析。1.1.2.2 定量化学检测过程(1)取制样 一般根据样品的特点和检测方法的要求采用不同的方法。对于气体样品一般需要通过特殊的气体样品采集装置采集。如通过采样泵采集用合适的吸附剂或溶液吸收;对于液体样品一般在取样前充分搅拌或摇匀后直接取制备;对于固体样品,常用剪、切割、粉碎、刮屑等方法。取样过程,最重要的是确保分析试样具有代表性,并满足分析方法的要求,否则,分析结果误差很大,甚至出现错误的结论。(2)样品前处理 大多数分析仪器方法适合进行溶液样品的分析,而待分析的样品为固体,样品前处理的目的通常是需要通过一定的方法将样品中的待测组分从样品中转移到溶液中。对于无机元素分析,通常采用强酸甚至在高温条件下,将样品破坏分解,样品中无机金属元素溶解到酸性溶液中;对于有机化合物的分析,通常采用合适的有机溶剂经过溶剂萃取,将样品中待测定的有机化合物溶解到有机溶剂中,此外,由于样品基体复杂,通常,痕量有机物的分析还需对样品进行分离步骤,以减少基体的干扰,常用的方法包括液液萃取、固相萃取等。(3)仪器测定 随着人们对分析方法灵敏度、精密度、自动化程度要求的日益增加,仪器方法手段也不断增多,仪器功能日益强大。目前,食品等消费品化学检测主要采用的仪器方法及其主要用途见表1-1。不同的仪器分析方法的灵敏度、选择性、使用范围有较大差异,应根据分析的任务、目的结合各种方法的特点加以选择。(4)分析结果的计算 分析实验操作完成后,应根据分析过程试样的质量(或体积)、前处理定容的体积和仪器测定的数据等计算试样中待测组分的含量。计算时,必须注意一些中间过程对样品的定量移取、稀释等步骤。(5)分析结果的报告 随着分析方法的标准化发展,大多数化学检测都需要依据检测方法标准来进行,分析结果的报告也应该按标准要求来报告结果。通常,分析结果的报告应包括:检验的样品(材料)、检测数据和单位、检测标准方法、检验仪器和设备、检验人员、检验日期等。1.1.2.3 常用的定量仪器分析方法

目前,化学检测实验室常用的定量仪器分析方法及其主要用途归纳见表1-1。表1-1 化学检测实验室常用的仪器分析方法及其主要用途1.2 质量控制技术导论1.2.1 质量管理及质量控制的内涵

任何组织都需要管理。当管理与质量有关时,则为质量管理。对于检测实验室,质量管理既是实验室生存的基础,也是实验室发展永恒的主题。

目前,对于质量管理比较经典的定义是国际标准ISO 9000给出的,即“在质量方面指挥和控制组织的协调活动。”质量管理通常包括制定质量方针、目标以及质量策划、质量控制、质量保证和质量改进等活动。

质量控制是质量管理的一个重要组成部分。ISO 9000对质量控制的定义是“质量管理的一部分,致力于满足质量要求”。

对于产品制造企业来说,质量控制的目标就是确保产品的质量能满足顾客、法律法规等方面的质量要求,如适用性、可靠性、安全性。作为检测实验室,检测结果/报告准确、可靠、及时,满足客户的需求是最重要的质量要求,因此,检测质量控制的工作要围绕这些要求来开展,主要包括专业技术和管理技术两个方面,涉及检测结果和检测报告形成全过程的各个环节,需要对影响工作质量的人、机、料、法、环等多个因素进行控制,并对质量活动的结果进行分析验证,以便及时发现问题,采取相应措施,尽可能地减少和防止不合格发生,以符合质量要求。检测实验室质量控制也应贯彻事前预防为主的原则。在检测过程中,充分利用各种质量控制技术,确保这些过程或因素不产生质量问题,或者在过程中尽早发现问题并及时纠正。1.2.2 质量管理发展历史

了解质量管理的发展过程,有助于有效地利用各种质量管理的思想和方法,更好地开展质量控制工作。目前,一般把质量管理的发展过程分为以下三个阶段。(1)质量检验阶段 人类自古以来一直就面临着各种质量问题,并在实践中不断获得质量知识。质量管理则是在有商品生产后出现的,但早期主要靠手工操作者依据自己的手艺和经验来把关,因而又被称为“操作者的质量管理”。

从19世纪末,直至20世纪40年代,人们对质量管理主要是依靠使用各种的检测设备和仪表的手段,方式是严格把关,进行百分之百的检验。其间,出现了以美国泰罗为代表的“科学管理运动”。“科学管理”提出了在人员中进行科学分工,并将计划职能与执行职能分开,中间再加一个检验环节,这样,质量检验机构就被独立出来了,这种由专职检验部门实施质量检验,称为“检验员的质量管理”。这一阶段即为质量检验阶段,也称为传统质量管理阶段,是质量管理发展中的初始阶段。(2)统计质量控制阶段 质量检验的主要特征是按照规定的技术要求,对已完成的产品(最终成品)进行质量检验。对最终产品质量把关是必要和有效的,至今仍不可缺少,但它是在成品中挑出废品,这种事后把关检查,无法在生产过程中起到预防、控制的作用。此外,由于百分之百的检验,检验费用很高。因此它不是一种积极的方式。随着生产规模的扩大,这种检验的弊端就突显出来。

一些著名统计学家和质量管理专家注意到质量检验的问题,尝试运用数理统计学的原理来解决,使质量检验既经济又准确,1924年,美国的休哈特提出了控制和预防缺陷的概念,并发明了“控制图”,把数理统计方法引入到质量管理中,使质量管理推进到了新阶段。控制图的出现,是质量管理从单纯事后检验转入检验加预防的标志,也是形成一门独立学科的开始。这样,统计质量控制的方法(statistical quality control,SQC)就产生了。它应用数理统计的方法,对生产过程进行控制。即在生产过程中,定期地进行抽查,并把抽查结果当成一个反馈的信号,通过控制图或其他统计检验方法发现或鉴定生产过程是否出现了不正常的情况,以便能及时发现和消除不正常的原因,防止废品的产生。

统计质量控制是质量管理发展过程中的一个重要阶段,它是20世纪40~60年代这段时间内得到发展和推广应用的。(3)全面质量管理阶段 统计质量管理过分强调质量控制的统计方法,使人们误认为“质量管理就是统计方法”,“质量管理是统计专家的事”。使多数人感到高不可攀、望而生畏。同时,它对质量的控制和管理只局限于制造和检验部门,忽视了其他部门的工作对质量的影响。

20世纪50年代末,随着科学技术和工业生产的发展,工业产品的技术水平迅速提高,产品更新换代的速度大大加快,新产品层出不穷。特别是对于许多综合多种门类技术成果的大型、精密、复杂的现代工业产品来说,影响质量的因素多达成千上万个。对一个细节的忽略,也会造成全局的失误。这种情况必然对质量管理提出新的更高的要求,那种单纯依靠事后把关或主要依靠生产过程统计质量控制的质量管理,显然已不能满足需要了。与此同时,人们开始认识到质量的实现,不仅与生产制造过程有关,还受到许多其他因素的影响,如员工的参与度和积极性、生产过程的合理性等。在这样的背景下,全面质量管理开始应运而生。

最早提出全面质量管理(total quality management,TQM)概念的是美国的费根堡姆(Feigenbaum)。20世纪60年代,国际标准化组织ISO给TQM下了一个定义:“一个组织以质量为中心,全员参与为基础的管理方法,其目的在于通过顾客满意和本组织所有成员以及社会受益而获得长远的成功的管理途径。”有关TQM详细内容请参考第11章。

总的来说,质量管理发展的三个阶段的本质区别是:质量检验阶段靠的是事后把关,是一种防守型的质量管理;统计质量控制阶段主要靠在生产过程中实施控制,把可能发生的问题消灭在生产过程之中,是一种预防型的质量管理;而全面质量管理,则保留了前两者的长处,对整个系统采取措施,不断提高质量,可以说是一种进攻型或者是全攻全守型的质量管理。1.2.3 实验室相关质量标准的发展

现代实验室质量控制技术核心思想是伴随着质量管理体系发展和实验室认可逐步推广而发展的。实验室质量标准是在各国产品质量标准和国际质量管理、质量保证质量标准产生并应用基础上产生的。

早期产品质量标准主要在军工产品中,随后出现民用行业标准和国家标准,由于这些产品质量标准所取得令人信服的成效,1978年以后,英国、加拿大、法国、挪威、荷兰、瑞士和澳大利亚等国家也先后制订了质量保证标准,如英国BS5750标准是最早出现的国家级质量管理标准之一等。

正是由于各种产品质量标准和质量管理标准的喷薄而出,以及质量保证思想的迅猛发展,无形中也推动了实验室广泛认可。为确保产品质量,人们开始注意到产品检验(实验室测试)本身必须受到合适的审查。1947年,澳大利亚建立了世界上第一个国家实验室认可体系并成立了认可机构,即澳大利亚国家检测机构协会(NATA)。20世纪60年代,英国也建立了实验室认可机构,从而带动欧洲各国认可机构的建立。70年代,美国、新西兰、法国也相继开展了实验室认可活动。80年代,实验室认可发展到东南亚,新加坡、马来西亚等国建立了实验室认可机构。90年代后,更多的发展中国家,包括中国也加入了实验室认可的行列。

随着各国实验室认可机构的相继建立,1986年6月15日,国际标准化组织ISO/TC176的SC1分技术委员会正式发布ISO 8402—1986《质量—术语》标准。1987年,ISO/TC176的SC2分技术委员会基于英国BS5750,发布了著名的ISO 9000质量管理和质量保证系列标准。随后,这些标准经过全面修订,目前,ISO相关的质量管理标准已有ISO 8000、ISO 9000、ISO 10000三个系列,包括十多项各类具体标准,统称为“质量管理和质量保证族标准”。

随着贸易和经济高速迅猛的发展,全球一体化进程明显加快,ISO质量管理和质量保证族标准得到了广泛的认可和采用。目前,已有100多个国家和地区直接翻译,等同采用ISO 9000等质量标准体系,许多个国家也建立了自己的质量体系认证认可和注册机构。ISO质量管理和质量保证族标准无疑为世界各国经济发展作出了巨大的贡献。

在主要用于产品制造业的质量管理标准发布和不断完善的同时,1990年,国际标准化组织ISO 符合性评定委员会(CASCO)吸收ISO 9000标准中有关管理要求的内容,制定专门适用于实验室质量管理标准:ISO/IEC导则25:1990《校准和检测实验室能力的要求》。目前,该标准经过多次修订为ISO/IEC 17025:2005《检测和校准实验室能力的通用要求》,为评价实验室校准或检测能力是否达到要求提供依据,为实验室质量控制提供有效的方法。主要包括:定义、组织和管理、质量体系、审核和评审、人员、设施和环境、设备和标准物质、量值溯源和校准、校准和检测方法、样品管理、记录、证书和报告、校准或检测的分包、外部协助和供给、投诉等内容。

在实验室质量管理中,ISO/IEC17025适用于各专业领域实验室质量管理,但该标准是基于一般的原则性要求,强调各行各业实验室整个质量体系的普遍性和通用性,对很多专业性强的实验室可能还需要注意一些特别的更严格的和更具体的要求。

目前,中国合格评定国家认可委员会(CNAS)是我国唯一的实验室认可机构,承担全国所有实验室的认可。所有的校准和检测实验室均可采用和实施ISO/IEC 17025标准,实验室通过了ISO/IEC 17025标准认可,提高了实验数据和结果的精确性,扩大了实验室的知名度,从而提高了经济和社会效益。按照国际惯例,凡是通过ISO/IEC 17025认可的实验室提供的数据均具备法律效应,应得到国际认可。1.3 质量控制方法和工具1.3.1 检测质量过程控制

质量控制方法可分为两大类:抽样检验和过程质量控制。抽样检验通常是指对具体的产品或材料进行检验,对产品制造企业来说,主要包括在生产前对原材料的检验或生产后对成品的检验,根据随机样本的质量检验结果决定是否接受该批原材料或产品。而过程质量控制是指对生产过程中的产品(中间产品)随机样本进行检验,也包括对生产过程的特征参数监控,以判断该过程是否在预定标准内生产。

对于检测实验室,理论上也包括这两类质量控制方法。不过,由于检测实验室的“产品”即最终的检测报告,其质量(如结果准确性)很难通过对最终的检测报告的检验来判断,因此,主要是采用过程控制方法。

目前,检查检测质量的方法,大多数还是对检测报告的复核和批准,它的作用主要是“把关”。这种方法对于防止不合格的检测报告交付给客户是完全必要的,这是实验室质量管理工作最起码、最基本的职责,必须继续坚持。但是应该看到,这种质量控制方法不仅是光靠事后“把关”,而且,这种“把关”也难以真正地起到很好的把关作用,这些复核也只能重点在核对一些检测原始记录结果和报告,一些检测过程中潜在的质量问题是无法发现。如针对某个样品某项目的化学分析检测,其报告检测结果的准确性(最重要的检测质量)通过查看检测报告是无法检验的,其质量问题不可能得到根本解决。即使依靠重新测试再来判别测试结果的符合性,也往往因破坏性分析难以获得同样的样品,同时时间、成本上也往往不允许这样操作。

采用检测过程控制是解决上述问题的有效方法。过程控制是一种很好的质量控制方法,它遵循“质量是在过程中制造出来的”这个预防为主的原则,即要在检测“过程”中制造出符合要求的检测质量来。而在检测过程中制造质量,具体是指要控制过程的各种操作条件,使它能够稳定地提供准确、可靠的高质量检测报告。过程控制是以可以影响或左右过程结果的因素为处置对象的活动。过程的每个节点都可能会出现差错,关键是能迅速检索出来,反馈上来加以纠正。这种方法强调把过程的诸因素用控制图等方法控制起来,掌握问题的全貌,了解薄弱环节的所在,及时发现问题,采取有效措施,确保质量的稳定可靠。对于检测过程来说,将检测作为一个过程来考虑,通过监视和分析由检测过程获得的数据并采取控制措施,使检测结果的不确定度连续保持在规定的技术要求之内。

检测质量过程控制的有效实施,可极大地督促实验室对检测各环节的严格把关,促进实验室查找问题、整改不足的活动,使得实验室的检测活动处于一种有效的受控状态,保证检测数据的准确出具。可使实验室出具的检测数据更加准确可靠,从而增加实验室出具的质量证明书的可信度,大大提高实验室的知名度。

过程控制的重要性还表现在它能发现存在于检测过程中的质量规律,提供能够保证检测质量的管理方法。所以,在加强检查的同时,实施预防为主的管理方式,在日常检测过程中就要防止不符合因素的产生。即通过检测质量过程控制保证最终检测结果的准确可靠。

常用的检测质量过程控制方法有很多,具体实施时,应依据各种检测质量控制方法的特点,并结合实验室实际制定年度质量控制计划,明确每一检验项目的质量控制方法、资源保证、负责人和完成时间等事项,然后按计划组织检验人员实施检测质量控制活动,并作好活动记录。1.3.2 控制图

在日常工作中,为了连续不断地监测和控制分析测定过程中可能出现的误差,经常画出质量控制图,实施检测质量控制,以确保该项目或仪器的检验系统出具的数据长期处于受控状态。“控制图”(control chart)又叫“休哈特控制图”,原名“管制图”,是1924年美国贝尔电话实验室的休哈特(Shewhart)博士首先发明的。自休哈特首创以来就一直成为科学管理的一个重要工具,特别在质量管理方面成了一个不可缺少的管理工具。它是一种有控制界限的图,用来区分引起质量波动的原因是偶然的还是系统的,可以提供系统原因存在的信息,从而判断生产过程是否处于受控状态。

控制图的基本样式如图1-1所示。图1-1 检测实验室典型的控制图

相关说明:横坐标为样本序号,纵坐标为质量特性(如化学分析物质含量),图上三条平行线分别为:实线CL——中心线,虚线UCL——上控制界限线,虚线LCL——下控制界限线。

控制图通常以同一样品(通常是质控样品)在每间隔适当时间,按同一方法进行测定,以检测结果(不同的控制图还可以其他参数)为纵坐标,以样品测定次数(测定时间)为横坐标作图,根据所获得的图特点来检验分析过程是否处于控制状态。在检验前一般先积累足够可靠的数据,统计数据确定中心线和上、下控制线等。随后,在检测过程中,定时抽取样本,把测得的数据点一一描在控制图中。如果数据点落在两条控制界限之间,且排列无缺陷,则表明检测过程正常,过程处于控制状态;否则表明检测条件发生异常,需要对过程采取措施,加强管理,使检测过程恢复正常。

有关控制图详细原理、种类及其在检测实验室的应用参考第4章。1.4 实验室质量控制技术方法1.4.1 检测质量控制技术

检测实验室作为产品检测服务机构,其检测结果的作用越来越大,检测结果质量不仅是实验室始终关注的重点,也是结果使用方(利益相关方)最关心的因素。作为出具检验报告的质检机构,实验室质量控制是一项重要的技术管理工作。ISO/IEC 17025国际标准[CNAS 认可准则(CNAS-CL01:2006)]5.9条款对实验室质量控制提出明确的要求。因此,为确保检测结果的准确、可靠和有效,实验室质量控制对质检机构至关重要。

实验室质量控制技术是指为将分析测试结果的误差控制在允许限度内所采取的控制措施。实验室质量控制技术可分为:实验室内质量控制和实验室间质量控制两大类。

实验室内质量控制,主要技术方法有:采用标准物质进行核查、实验室内部比对、留样再测、加标回收、空白实验、平行样分析、校准曲线的核查、仪器设备的标定以及使用质量控制图等。它是实验室分析人员对测试过程进行自我控制的过程。

实验室间质量控制,也称实验室外部质量控制,主要技术方法有:参加能力验证、测量审核以及其他实验室间的比对等方式。它是发现和消除一些实验室内部不易核对的误差,特别是存在的系统误差的重要措施。一般由熟练掌握分析方法和质量控制程序的实验室或专业机构承担。1.4.2 室内质量控制技术1.4.2.1 采用标准物质监控

在日常分析检测过程中,实验室可以定期使用有证标准物质(参考物质)和(或)次级标准物质(参考物质)进行结果核查,以判断标准物质的检验结果与证书上的给出值是否符合,从而保证检测数据的可靠性和可比性。

通常的做法是实验室直接用合适的标准物质作为监控样品,定期或不定期将标准物质以比对样或密码样的形式,与样品检测相同的流程和方法同时进行,检测室完成后上报检测结果给相关质量控制人员。也可由检测人员自行安排在样品检测时同时插入标准物质,验证检测结果的准确性。

用标准样品定量分析的结果与已知的含量相比较来评价定量分析结果的准确度。此时标准样品的已知含量可作为真值,标准样品的定量分析结果是测量值,由此计算出的绝对误差和相对误差可用来评价该定量分析结果的准确度。将检测结果与标准值进行比对,如结果差异过大,应由检测室查找原因,进行复测。若复测结果仍不合格,应对检测过程进行检查,查到原因后立即进行纠正,必要时同批样品复测。

这种方法可靠性高,但成本高,一般用于:刚实施的新标准、新方法、新检测项目、设备的校准和核查等。当然,对于日常检测标准方法和项目,如有必要,均可采用这种方法。

有关使用标准物质进行结果核查的详细方法参考第5章。1.4.2.2 实验室内部比对

实验室内部比对是按照预先规定的条件,在同一实验室内部,由两个或多个人员(或方法、设备)对相同或类似的物品进行测量或检测的组织、实施和评价。根据检验条件的不同,一般有人员比对、方法比对、设备比对等几种方式。

这些比对的一般做法是除了需要比对的条件不同以外,其他条件尽量完全相同(相同的环境条件下),对同一样品进行的试验,通过比较分析检测结果的一致性,以评价该比对条件对检测结果的影响。如人员比对,需要采用相同的试验方法或程序,采用相同的检测设备和设施,在相同的环境条件下,仅由不同的检测人员对同一样品进行的试验,通过比较分析检测结果的一致性,以评价人员对检测结果的影响。

实验室内部比对方式多样,操作灵活。不同的比对可适于不同的目的,通过多方面的比对可全面考察实验室内部质量状况,根据比对结果采取相应的措施,达到质量控制的目的。

有关使用实验室内部比对的详细方法参考第6章。1.4.2.3 留样再测

留样再测指仅考虑试验时间先后的不同,用于考核上次测试结果与本次测试结果的差异,通过比较分析检测结果的一致性,以评价检测结果的可靠性、稳定性与准确性。事实上,留样再测可以认为是一种特殊的实验室内部比对,即不同时间的比对。

留样再测以密码样或复测样的方式不定期安排进行。试验结束后将检测结果进行比对,以验证原检测结果的可靠性、稳定性以及准确性。若两次检测结果存在显著性差异,实验室应采用有效的方式查找原因,并对于同批检测的样品进行复测。

留样再测作为内部质量控制手段,主要适用于:有一定水平检测数据的样品或阳性样品、待检测项目相对比较稳定的样品以及当需要对留存样品特性的监控、检测结果的再现性进行验证等。1.4.2.4 加标回收

由于不是任何检测都能找到标准样品来评价定量分析结果的准确度和精密度,在找不到相应的标准样品时,可用测定回收率的方法来评价。

加标回收法,即在样品中加入标准物质,通过测定其回收率以确定测定方法的准确度,反映出本次检测过程的总体质量水平。加标回收是化学分析实验室一个重要的经常使用的质控手段。

具体的做法是:将被测样品分为两份,其中一份加入已知量的欲测组分,然后用同样的方法分析这两份样品,按下式计算回收率:

通常情况下,回收率越接近100%,定量分析结果的准确度就越高,因此可以用回收率的大小来评价定量分析结果的准确度。

加标回收质量监控的适用范围:各类化学分析中,如各类产品和材料中低含量重金属、有机化合物等项目检测结果控制、化学检测方法的准确度、可靠性的验证、化学检测样品前处理或仪器测定的有效性等。

有关采用加标回收进行质量控制方法的详细内容参考第7章。1.4.3 室外质量控制技术1.4.3.1 参加能力验证

能力验证(proficiency testing)是“利用实验室间比对,按照预先确定的准则来评价参加者能力的活动”。对于实验室而言,参加能力验证活动,是衡量与其他实验室的检测结果一致性,识别自身所存在的问题最重要的技术手段之一,也是实验室最有效的外部质量控制方法。

由于能力验证通常由相关行业权威专业机构(即能力验证提供者)组织,其评价结果可靠性较高,参加实验室较多。对于化学检测能力验证,通常的做法是,组织机构将性能良好、均匀、稳定的样品分发给所有参加实验室,各实验室采用合适的分析方法或统一方法对样品进行测定,并把测定结果反馈给组织机构,由组织机构负责对这些测定结果进行统计评价,然后将结果和报告通知给各实验室。实验室通过参加能力验证计划,不仅可检查各实验室间是否存在系统误差,及时发现、识别检测差异和问题,从而有效地改善检测质量,促进实验室能力的提高。1.4.3.2 参加测量审核

由于能力验证涉及的实验室较多,持续的时间较长,因此,可参加的能力验证计划相对较少,而测量审核是对能力验证的补充,即实验室对被测物品(材料或制品)进行实际测试,将测试结果与参考值进行比较的活动。该方式也用于对实验室的现场评审活动中,可以认为测量审核是一种特殊的,即只有1个参加者的能力验证。相对来说,测量审核更为灵活、快速。

对于化学检测而言,通常测量审核由权威检测实验室组织,由其将样品分发到测量审核申请实验室,回收其测量结果,依据参考值和允许误差对参加实验室结果进行评价,该参考值既可是有证标准物质证书值,也可是能力验证样品指定值,或者是参考实验室的测定值等。

实验室间质量控制必须在切实施行实验室内质量控制的基础上进行。有关参加能力验证和测量审核的详细内容参考第9章。1.5 质量控制方案的设计及实施1.5.1 方案设计的主要原则(1)可靠性原则 选择合适的质量控制方案以保证质量控制结果的可靠性是进行方案设计的首要原则。如果方案设计不合理,导致产生错误的质量控制结果,这对检测十分不利。举个简单的例子,采用加标回收试验时,由于添加水平与加标样品含量水平差异很大,可能会得到回收率异常的结果,而这种异常不一定说明该检测方法存在问题。因此,在进行方案设计时,必须掌握各类质量控制技术方法的特点,把握各自的规律,必须在满足其使用范围,符合其限定的条件下使用,以获得可靠的质量控制结果。

此外,由于质量控制结果受多方面因素的影响,在进行质量控制时,需要对质量控制的过程、质量检测点、检测技术人员、检测相关人员、测试方法、测试样品、测试类型和数量、评价方法和指标等各方面进行决策,这些决策完成后就构成了一个完整的质量控制系统,只有这样,才能有效地保证方案设计的可靠性。(2)灵活性原则 由于质量控制方法很多,每种质量控制方法也没有固定不变的操作形式,只有不断符合要求的改进。也没有所谓的先进的质量控制标准方法、标准规程、标准体系,每一种质量控制方法都只有一些原则的方法和其特殊的适用范围、优缺点等,即使世界一流的检测公司适合的质量控制体系和方法未必适合自己。方案的设计既要广泛参考或应用各种各样的质量控制方法,遵循一定的质量控制理念和原则,又必须根据当前的主要目的,结合实验室自身的实际情况来确定。

质量控制过程本身是永不间断地改进过程,在每一项活动中,必须有效地降低成本和提高质量,无论是检测环节,还是后勤供应保障环节,或是领导管理、决策执行、人事更迭、交流培训等相关方面。

此外,在整个质量控制过程中,人始终是最重要的因素,因此,在设计质量控制方案时,必须重点考虑人员这一因素,对人的管理必须基于服务基础上。质量控制需要的不是强制达标,而是柔性地、系统地、顺畅地达到质量最高境界。(3)关键性原则 关键性原则是进行质量控制方案设计的重要原则。一个检测实验室,进行的检测项目繁多,每一检测项目的检测过程一般包括它是从检测原材料投入到检测数据出具整个检测过程等多个检测步骤,涉及诸多影响质量的要素。

具体来说,影响检测质量的因素,主要来自检测人员(对标准/规程的了解深度,操作的熟练水平,是否经过培训等)、检测设备(检测设备的日常维护保养状态、是否定期校准等)、检测材料(试剂材料的质量情况)、检测方法(标准/规程的采用、作业指导书的制定、方法的确认等)和检验环境(检测场所、能源、照明、采暖、通风等)五个方面。这些因素,每一项要素都影响最终的检验结果,但具体到每一要素,不同检测项目要求也存在较大的差异。这就要求质量控制方案的设计必须全面考虑各要素的影响,然而,对检测过程进行质量控制不可能是像产品检验那样对每个产品进行全过程检验,只能是一种基于风险评估的基础上对检测过程进行一定程度的监督和控制,也即以检测全过程为对象,以对检测结果质量的影响有关因素和质量行为的控制和管理为核心,通过建立有效的关键管理点,制定严格的检测监督、检验和评价制度以及信息反馈制度,进而形成强化的质量保证体系,使整个检测过程中的检测质量处在严格的控制状态。

建立有效的关键管理点是搞好质量管理的关键。关键管理点所管理的特性或对象应尽可能用数据表示。如一个检测试验关键管理点,可以是某类商品的关键质量特性,例如钢板的硬度、拉力强度、屈服强度等,也可以是材料中的某种元素的含量,某类主成分定性;也可以是一批检测任务的关键要素,如检测用的试剂、环境变量或仪器技术参数、检定校准不确定度等。

一般来说,在化学检测中,以下情况都应建立检测关键点。

① 仪器的检测性能,包括:检测灵敏度、精密度、仪器检定给出的不确定度以及对它们有直接影响的零部件的关键质量特性等。

② 试验方法本身有特殊要求,或对下一操作步骤有影响的质量特性,以及影响这些特性的支配性操作要素。

③ 检测人员知识水平和操作技能等。

④ 检测过程使用的标准物质和试剂等。

⑤ 检测质量不稳定,出现不满意结果多的质量特性或其支配性要素。

⑥ 实验室客户反馈来的,或内部审核及外部审核不合格的质量项目等。

⑦ 容易出现干扰的情况。

⑧ 某些关键的样品制备、样品处理步骤和操作等。(4)经济性原则 过于追求效益的实验室不利于质量控制,但是,质量控制也必须考虑成本。质量控制的成本和效益两者必须达到一种平衡。“全面质量管理”的思想认为:质量应当是“最经济的水平”与“充分满足顾客要求”的完美统一。因此,在设计质量控制方案时,既要考虑质量控制的成本,更要考虑其效益。离开效益和质量成本谈质量是没有实际意义的。1.5.2 主要步骤(1)确定目的 所有质量控制的目的都是确保检测结果准确、可靠。但是由于不同的质量控制方法具体的作用有很大差异,实验室应根据检测项目的特点、检测实验室的情况变化,明确每项质量控制措施的目的。(2)选择合适的技术方法 综上所述,检测实验室常用的质量控制技术方法归纳如表1-2所列。表1-2 检测实验室常用的质量控制技术方法

实验室负责人及技术人员应定期对所实施的控制方法进行有效性的评审,并研究改进措施,使其不断完善形成一个适合实验室实际的行之有效的控制方案,并使之规范化与制度化。(3)制定方案 按实现的频率来考虑,质量控制包括日常质量控制和定期质量控制。对于日常质量控制,一般依据作业指导书或具体的专业检测标准规定来进行,无须针对每次质量控制操作制定方案;而对于定期质量控制,实验室一般需要提前做好质量控制的年度计划,年度计划的制定应结合实验室的实际情况来考虑,如:根据新开展项目、新上岗人员、重要的设备、客户的投诉和反馈等关键点来选择确定。年度计划中规定的每一项质量控制应制定相应的具体的质量控制实施方案,每一质量控制方案设计应重点考虑方案的科学性和可操作性,即“为什么要做”和“怎么做”两个问题,具体来说,一般应考虑选取什么样品、检测什么项目、采用什么检测标准方法、检测仪器、安排谁来做、什么时间做、结果采用什么方法来评价、谁来负责组织实施、质量控制结果处理以及其他注意事项等。通常可以设计一些表格来填写上述内容,不同的质量控制方法重点关注的内容有一定差异,但都是围绕其目的,依据方法特点来确定。(4)执行操作 这个阶段是实施计划阶段所规定的内容,如根据质量控制方案和相关标准进行抽样、制样、测试、提交结果等。作为组织者应提前与实施相关人员做好沟通和准备。作为实施者,在执行操作请应首先仔细阅读掌握实施方案,根据方案确定的要求来进行,确保质量控制的有效性和可靠性。(5)检查评价 这个阶段主要是在计划执行过程中或执行之后,检查执行情况,结果如何,是否发现什么问题,是否符合计划的预期结果。

在质量控制实施过程中,有时会发现不符合情况,实验室应该及时启动不符合工作和纠正措施控制程序,杜绝类似不合格项的再次发生。如是共性问题,在整改完成后,应重视事后的人员培训及宣贯,做到举一反三,可将其列入日常监督计划,在实施一定期限内,如未发生类似不合格项,则可视为此次纠正行之有效。(6)质量改进 质量改进就是根据检查评价的结果采取措施、巩固成绩、吸取教训、以利再干。这是总结处理阶段。

实验室应该对质量控制实施的情况及时进行总结,一般至少每年1次对质量控制的有效性进行定期评审,并依据反馈的信息对检测能力的水平做出评估,进而对技术能力控制的有效性及改进的可能性和措施做出决定。参考文献

[1]国家认证认可监督管理委员会.质检机构管理知识.北京:中国计量出版社,2005.12.

[2]ISO/IEC17025:2005 检测和校准实验室认可准则.

[3]李春萍. 理化检测实验室标准物质的控制和管理.检验检疫科学,2008,18(2):36-38.

[4]JJF 1059-1999 测量不确定度评定与表示.第2章 化学检测数理统计基础2.1 几种常见的统计分布2.1.1 正态分布(高斯分布)

正态分布,有时也叫高斯分布,是自然界中最常见的一种分布,如人的高度和体重、测量的误差、产品的质量等都可以认为服从正态分布。另外,许多分布也可用正态分布来近似,除此之外,按照中心极限定理,对于大样本,不管总体分布如何,样本均值服从正态分布,因此正态分布是概率论和数理统计中最重要的分布。

正态分布为具有下列概率密度函数的连续分布:2

若随机变量X服从正态分布,则记作XN(μ,σ)。

其中,μ为是正态总体的均值;σ为标准偏差,表明总体的分散程度。正态分布的密度曲线是一条关于μ对称的钟形曲线,见图2-1。

当μ=0,σ=1时称为标准正态分布,记作XN(0,1)。为了计算方便,通常将标准正态分布函数的数值制成表格供查用,以解决标准正态分布的概率计算。2

对于一般的正态分布,即XN(μ,σ),由于μ、σ取值可以任意变化,如果按标准正态分布的方式将其函数值制成表格,则会有无数多,这是不现实的。但由于正态分布可通过公式被转换成标准正态分布,因此其概率问题可由标准正态分布来解决,大大简化了计算过程。转换公式如下:

转换后,Y服从标准正态分布,即YN(0,1)。

在能力验证中,如测试数据服从正态分布,则上述转换公式也用来计算Z值。假设某次能力验证的数据服从正态分布XN(2.0,22.6),某参加单位的测试数据为1.5,则Z值计算如下:

有关能力验证的更详细内容见第9章“能力验证与测量审核”。

以下为常用的三个标准偏差区间及其概率:

μ±σ,68.3%;

μ±2σ,95.5%;

μ±3σ,99.7%。

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