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发布时间:2020-08-08 06:11:04

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作者:李宇春 主编

出版社:化学工业出版社

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现代工业腐蚀与防护

现代工业腐蚀与防护试读:

前言

前 言

现代工业腐蚀与防护是关系到电力、石化、航空等行业设备运行的非常关键的环节,涉及整个企业的安全、稳定和经济运行,必须引起高度的重视。《现代工业腐蚀与防护》汇总了工业防腐蚀技术最新发展及其工程应用,《现代工业腐蚀与防护》重点以电力系统(含燃煤电厂、生物质电厂、核电厂、电网输变电系统)、石油化工系统(含化工厂、炼油厂、油田开采企业)及机械航空系统(含机器人制造企业、航空发动机生产企业、航空材料生产企业)为应用背景,详细分析了金属在特殊条件下发生的腐蚀过程、特点及该领域最新研发的防腐蚀方法及技术。

本书编写组不仅长期从事工业领域金属材料腐蚀防护的教学及研发工作,而且有着与电力、石油、化工、机械制造、航空等行业紧密合作多年的渊源。在本书的编写过程中,得到很多同事和朋友的大力关心与支持,参与编写的人员有:张芳、易球、刘思佳、刘梦、李湘川及李文峥等,本书的编写受到了长沙理工大学十三五校级专业综合改革项目(应用化学)的大力支持,在此表示衷心的感谢。《现代工业腐蚀与防护》适用于化学工程与工艺、应用化学、材料科学与工程、机械设备与制造、能源动力工程等专业。

由于笔者的水平能力有限,编写时间仓促,书中难免有疏漏与不足之处,望读者不吝批评指正。编 者2018年2月第一章 材料的概念、分类及特点第一节 材料概况一、材料的概念

材料是人类用于制造物品、器件、构件、机器或其它产品的物质。材料是人类赖以生存和发展的物质基础。20世纪70年代人们把信息、材料和能源誉为当代文明的三大支柱。20世纪80年代以高技术群为代表的新技术革命,又把新材料、信息技术和生物技术并列为新技术革命的重要标志。这主要是因为材料与国民经济建设、国防建设和人民生活密切相关。

材料除了具有重要性和普遍性以外,还具有多样性。由于材料多种多样,分类方法也就没有统一标准。二、材料分类

从物理化学属性来分,材料可分为金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料和不同类型材料所组成的复合材料。从用途来分,材料又分为电子材料、航空航天材料、核材料、建筑材料、能源材料等。按部位分类就是按材料在空间的使用部位来将材料分类,如建筑材料又可分为内墙材料、外墙材料、顶棚材料和地面材料等;但这种分法确立之后,会遇到一种材料既可以用到室内,也可以用到室外。在室内,一种材料既可以用在地面、墙面,又可以用到顶棚上去,如石材、涂料等。如果一块石片贴到顶棚、墙面、地面上,人们就会对有些材料的分类归属产生疑问。由此看来,要想把材料分清楚,只有从材料的本质及化学组成上来分。

更常见的分类方法则是将材料分为结构材料与功能材料。结构材料是以力学性能为基础,来制造受力构件所用材料,当然,结构材料对物理或化学性能也有一定要求,如光泽、热导率、抗辐照、抗腐蚀、抗氧化等。功能材料则主要是利用物质的独特物理、化学性质或生物功能等形成的一类材料。

还有一种分类方法是将材料分为传统材料与新型材料。传统材料是指已经成熟且在工业中已批量生产并大量应用的材料,如钢铁、水泥、塑料等。这类材料由于其量大、产值高、涉及面广,又是很多支柱产业的基础,所以又称为基础材料。新型材料(先进材料)是指正在发展且具有优异性能和良好应用前景的一类材料。三、金属材料分类及生产情况

金属材料分为黑色金属和有色金属两大类。黑色金属指铁、锰、铬等金属,一般情况下主要指铁碳合金,包括铸铁、钢及工业纯铁。其中的钢主要是用作房屋、桥梁等的结构材料。在2001年到2011年的11年间,中国粗钢年产量由1亿多吨上升到了6亿吨,居世界第一。

有色金属包括铝及其合金、铜及其合金、金、银等。中国国家统计局2012年1月17日公布数据显示,中国2011年精炼铜产量为517.9万吨,较2010年增长14.2%。我国铜的产量和消费量居全世界第一,围绕着铜的加工产业是庞大的,仅仅一个电缆行业的年产值就约有9000亿元。

中国电解铝产能自2001年以433万吨跃居世界第一以来,已经连续十多年稳居世界第一。2011年,中国铝产量增长11.2%至1755.5万吨。2011年中国铝产品产量再创历史新高,其中电解铝以1806万吨的产量连续11年居世界第一,约占全球总产量的40%。

2011年中国锌产量增长3.8%至534.4万吨,其中12月锌产量为514000吨,创月度产量纪录高位。2009年我国铅锌总产量达806.46万吨,占我国10种有色金属总产量的30.95%,其中铅产量连续8年、锌产量连续18年位居世界第一。第二节 铁碳合金的分类一、基本分类

铁碳合金根据含碳量及组织划分可以分为三类,即工业纯铁、钢及铸铁。

1.工业纯铁

含碳量小于0.0218%,室温显微金相组织为α相。

2.钢

含碳量介于0.0218%~2.11%之间,其特点是塑性好、可进行锻造、轧制等压力加工,加热至高温时可以获得均匀的单相奥氏体组织。

碳钢也叫碳素钢,指含碳量小于2.11%的铁碳合金。碳钢除含碳外一般还含有少量的硅、锰、硫、磷,按用途可以把碳钢分为碳素结构钢、碳素工具钢和易切削结构钢三类。

碳素结构钢又分为建筑结构钢和机器制造结构钢两种。按含碳量可以把碳钢分为低碳钢(w ≤0.25%)、中碳钢(w= 0.25%~0.6%)CC和高碳钢(w>0.6%);按磷、硫含量可以把碳素钢分为普通碳素钢C(含磷、硫较高)、优质碳素钢(含磷、硫较低)和高级优质钢(含磷、硫更低)。一般碳钢中含碳量越高,则硬度越高,强度也越高,但塑性较低。

3.铸铁

含碳量介于2.11%~6.69%之间,其特点是结晶时有共晶反应,铸造性能较好,熔点低,减摩性、耐磨性好,生产工艺简单,成本低;在各类机械中,铸铁占所有总金属材料重量的比例达到40%~70%。铸铁主要包含Fe, C, Si, Mn, S, P 等元素。二、碳素结构钢

碳素结构钢根据质量分为普通碳素结构钢和优质碳素结构钢。

1.普通碳素结构钢

普通碳素结构钢平均含碳量w=0.06%~0.38%,钢中的有害物C质和非金属夹杂物较多。通常是轧制成钢板或各种型材(圆钢、方钢、工字钢、钢筋)等。

普通碳素结构钢的牌号用代表屈服点的汉语拼音字母+屈服点数值+质量等级符号+脱氧方法符号等表示。牌号中“Q”表示“屈”,A、B、C、D表示质量等级,它反映碳素结构钢中有害杂质(磷、硫)含量的多少,其中C、D级磷、硫含量最低,质量好,可作为重要焊接结构钢。

主要牌号包括Q195、Q235A、Q255B、Q275C等。

2.优质碳素结构钢

硫、磷含量很低,非金属夹杂物也较少,一般是在热处理后使用。

优质碳素结构钢的牌号用两位数字表示:数字表示钢中平均碳质量分数的一万倍,如40钢表示含碳量为0.40%。根据钢中锰的含量不同,优质碳素结构钢分为普通含锰量钢(w<0.80%)和较高含锰量Mn钢(w=0.70%~1.00%)。Mn

3.碳素工具钢

碳素工具钢要求有高硬度和高耐磨性,而且必须经淬火和低温回火,如T7、T8等。

碳素工具钢的牌号是用字母“T”(为碳的汉语拼音)+数字(表示钢中平均碳含量分数的一千倍)表示,碳素工具钢都是优质钢,若为高级优质碳素工具钢,则在钢后面加字母“A”,如T7A。

4.铸造碳钢“ZG”系“铸钢”二字汉语拼音字首,例如ZG200-400,后面第一个数字为屈服强度(MPa),第二个数字为抗拉强度(MPa)。三、铸铁

铸铁是含碳量大于2.11%的铁碳合金(一般不超过4.3%),并含有硅、锰等元素以及硫、磷等杂质。铸铁可以按照碳的存在形式及石墨形态的不同分类,具体分类见图1-1。图1-1 铸铁分类示意

1.铸造的分类

铸造可按金属液的浇注工艺分为重力铸造和压力铸造。

重力铸造是指金属液在地球重力作用下注入铸型的工艺,也称浇铸。广义的重力铸造包括砂型铸造、金属型铸造、熔模铸造、泥模铸造等;狭义的重力铸造专指金属型铸造。

压力铸造是指金属液在其它外力(不含重力)作用下注入铸型的工艺。广义的压力铸造包括压铸机的压力铸造和真空铸造、低压铸造、离心铸造等;狭义的压力铸造专指压铸机的金属型压力铸造,简称压铸。这几种铸造工艺是目前金属铸造中最常用的且相对价格最低的。

金属型铸造是用耐热合金钢制作铸造用中空铸型模具的现代工艺。金属型铸造既可采用重力铸造,也可采用压力铸造。金属型的铸型模具能反复多次使用,每浇注一次金属液,就获得一次铸件,寿命很长,生产效率很高。金属型的铸件不但尺寸精度好、表面光洁,而且在浇注相同金属液的情况下,其铸件强度要比砂型铸造的铸件更高,更不容易损坏。因此,在大批量生产有色金属的中、小铸件时,只要铸件材料的熔点不过高,一般都优先选用金属型铸造。但是,金属型铸造也有一些不足之处:因为耐热合金钢和在它上面做出中空型腔的加工都比较昂贵,所以金属型铸造的模具费用不菲,不过总体费用和压铸模具费用比起来则便宜。

此外,金属型模具虽然采用了耐热合金钢,但耐热能力仍有限,一般多用于铝合金、锌合金、镁合金的铸造,在铜合金铸造中已较少应用,而用于黑色金属铸造的就更少。

2.炼钢生铁和铸造生铁的区别

炼钢生铁和铸造生铁的相同点是都可以炼钢。但铸造生铁贵,炼钢不划算。 

炼钢生铁含硅量不大于1.7%,碳以FeC状存在。故硬而脆,断3口呈白色。 

铸造生铁中的硅含量为1.25%~3.6%。碳多以石墨状态存在。断口呈灰色。质软、易切削加工。

在高炉中刚从矿石中炼出来的铁水含碳量和杂质都较高,可以用来铸成生铁块送到转炉去炼钢,通常炼钢的时候还要加些含碳量较低的废铁,这种铁水也可以进一步冶炼去掉某些杂质(包括进一步脱碳)和使渗碳体分解(碳化物,为此有时会加入硅,这时候炼钢的时候需要考虑硅含量是不是允许)呈石墨状态析出,用作浇铸铸件(铸铁)。

生铁的含碳量高,在过共晶的范围;铸铁的含碳量低,在亚共晶的范围。

它们进一步冶炼降碳(包括掺低碳的废铁),含碳量进一步降低就成了钢。钢中也常加入其它合金元素,通过冶炼调节钢中的合金元素(包括碳)的比例关系,就炼成了各种型号的钢,这种过程就是炼钢。可见生铁和铸铁都能炼钢用。

钢再降碳就成了纯铁,也叫熟铁。熟铁很软。生铁炼到熟铁主要就是碳含量的降低。四、合金钢

合金钢按照主要用途可以分为合金结构钢、合金工具钢及特殊性能钢。

合金结构钢主要用于制造重要的机械零件和工程结构等;合金工具钢主要用于制作重要刃具、量具、模具等;特殊性能钢具有某种特殊物理性能、化学性能,如不锈钢、耐热钢、耐磨钢等。

按合金元素含量可以把合金钢分类,包括低合金钢(w<5%)、中合金钢(w<5%~10%)、高合金钢MeMe(w>10%)。Me

1.普通低合金结构钢

在热轧、空冷状态使用,组织为珠光体加铁素体,要求焊接性、塑性及韧性都好,所以含碳量很低,一般w在0.10%~0.25%之间。C

为了提高钢的强度,加入溶于铁素体起固溶强化的元素锰、硅;另外,还可以加入钒、钛等元素,主要是细化晶粒,进一步提高钢的强度和塑性;加入铜、磷等可提高钢材对大气压的抗腐蚀能力。

普通低合金结构钢的常见牌号包括16Mn、16MnNb、14MnVTiRE及15MnVN。

2.超高强度钢

超高强度钢是用于制造承受较高应力结构件的一类合金钢。一般屈服强度大于1180MPa、抗拉强度大于1380MPa,这类钢一般具有足够的韧性及较高的比强度和屈强比,还有良好的焊接性和成形性。

按照合金化程度和显微组织,超高强度钢可分为低合金超高强度钢、中合金超高强度钢和高合金超高强度钢三类。超高强度钢主要用于航空和航天工业。

3.合金工具钢

合金工具钢是在碳素工具钢基础上加入铬、钼、钨、钒等合金元素以提高淬透性、韧性、耐磨性和耐热性的一类钢种。它主要用于制造量具、刃具、耐冲击工具和冷、热模具及一些特殊用途的工具。五、不锈钢

所有金属都和大气中的氧气进行反应,在表面形成氧化膜。不幸的是,在普通碳钢上形成的氧化铁还可继续进行氧化,使锈蚀不断扩大,最终形成孔洞。可以利用油漆或耐氧化的金属(例如锌、镍和铬)进行电镀来保证碳钢表面,但是,这种保护仅是一种薄膜。如果保护层被破坏,下面的钢便开始锈蚀。

特殊性能钢具有特殊物理性能或化学性能,用来制造除要求具有一定的机械性能外,还要求具有特殊性能的零件。其种类很多,机械制造中主要使用不锈耐酸钢、耐热钢、耐磨钢。不锈钢是属于一种特殊性能的合金钢。

不锈耐酸钢包括不锈钢与耐酸钢。能抵抗大气腐蚀的钢称为不锈钢。而在一些化学介质(如酸类等)中能抵抗腐蚀的钢称为耐酸钢。

不锈钢在实际应用中,常将耐弱腐蚀介质腐蚀的钢称为不锈钢,而将耐化学介质腐蚀的钢称为耐酸钢。由于两者在化学成分上的差异,前者不一定耐化学介质腐蚀,而后者则一般均具有不锈性。不锈钢的耐蚀性取决于钢中所含的合金元素。铬是使不锈钢获得耐蚀性的基本元素,当钢中含铬量达到1.2%左右时,铬与腐蚀介质中的氧作用,在钢表面形成一层很薄的氧化膜( 自钝化膜),可阻止钢的基体进一步腐蚀。除铬外,常用的合金元素还有镍、钼、钛、铌、铜、氮等,以满足各种用途对不锈钢组织和性能的要求。

不锈钢通常按基体组织分为以下几种。(1)铁素体不锈钢。含铬12%~30%。其耐蚀性、韧性和可焊性随含铬量的增加而提高 , 耐氯化物应力腐蚀性能优于其它种类不锈钢。(2)奥氏体不锈钢。含铬大于18%,还含有 8%左右的镍及少量钼、钛、氮等元素。综合性能好,可耐多种介质腐蚀。(3)奥氏体-铁素体双相不锈钢。兼有奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢的优点,并具有超塑性。(4)马氏体不锈钢。强度高,但塑性和可焊性较差。第三节 金属的牌号及命名一、牌号

金属材料的牌号是给每一种具体的金属材料所取的名称。钢的牌号又叫钢号。牌号能简便地提供具体金属材料质量的共同概念,从而为生产、使用和管理等工作带来很大方便。

我国金属材料的牌号,一般都能反映出化学成分。牌号不仅证明金属材料的具体品种,而且还可以根据它大致判断其质量。如牌号“Q235”表示屈服强度不低于235MPa的碳素结构钢。

美国对金属牌号的命名体系比较复杂,涉及牌号命名的机构发布了如下多个标准。

AISI 美国钢铁学会(American Iron and Steel Institute)标准

ASTM 美国材料与试验协会(American Society for Testing and Materials)标准

ASME 美国机械工程师协会(American Society of Mechanical Engineers)标准

AMS 航天材料规格(Aerospace Material Specifications),美国航空工业最常用的一种材料规格,由SAE制定

API 美国石油学会(American Petroleum Institute)标准

SAE 美国机动车工程师协会(Society of Automotive Engineers)标准

MIL 美国军用标准(Military Standards)二、ASTM、SAE和AISI标准中碳素钢和合金钢牌号表示方法 

在ASTM、SAE、AISI标准中,碳素钢和合金钢牌号的表示方法基本相同。大都采用四位阿拉伯数字表示,在中间或末尾加入字母。例如:1005、94B15、3140等。四位数字中的前两位数字表示钢种类型及其主要合金元素含量。后两位数字表示钢的平均含碳量为万分之几的数值。(1)第一位数(或第一、二位数)表示如下类别号。

1:碳素钢,2:镍钢,3:镍铬钢,4:钼钢,5:铬钢,61:铬钒钢,8:低镍铬钢,92:硅锰钢,93、94、97、98:铬镍钼钢。(2)第二位数(类别号为二位数者无此项)表示如下钢种或合金元素含量。

碳素钢:0:一般碳素钢,1:易切削钢,3:锰结构钢。

钼钢:1:铬钼钢,3和7:镍铬钼钢,6和8:镍钼钢,0、4、5:含钼量不同的钼钢。 

镍和镍铬钢:用百分数表示平均含镍量。 

铬钢:0:铬含量较低,1:铬含量较高。

低镍铬钢:6、7、8、1表示镍和铬含量一定,钼含量不同。6表示钼含量0.15~0.25,7表示钼含量0.2~0.3,8表示钼含量0.3~0.4,1表示钼含量0.08~0.15。 (3)第三、四位数表示含碳量平均值,以万分之几表示。

有些钢号中间插入B或L:B:含硼钢,L:含铅钢。 

末尾加“H”时,表示对淬透性有一定要求的钢种。有些加前置字母“M”或“MT”:M:机械级,MT:机械用管材。三、不锈钢和耐热钢牌号表示方法

这类钢材主要采用AISI标准的编号系统,牌号由三位阿拉伯数字组成,第一位数表示钢的类别,第二、三位数表示顺序号。

不锈钢的类别号包括五种,分别是沉淀硬化型不锈钢、Cr-Mn-Ni-N 奥氏体钢、Cr-Ni 奥氏体钢、高铬马氏体和低碳高铬铁素体钢、低碳马氏体钢。 

沉淀硬化型不锈钢具有很好的成形性能和良好的焊接性,可作为超高强度的材料在核工业、航空和航天工业中应用。

按成分可分为Cr系(SUS400)、Cr-Ni系(SUS300)、Cr-Mn-Ni(SUS200)及析出硬化系(SUS600)。

200系列:铬-镍-锰 奥氏体不锈钢 

300系列:铬-镍 奥氏体不锈钢 

301:延展性好,用于成型产品。焊接性好。抗磨性和疲劳强度优于304不锈钢。 

302:耐腐蚀性同304,由于含碳量相对要高因而强度更好。 

303:通过添加少量的硫、磷使其较容易切削加工。

304: 即18/8不锈钢。GB牌号为0Cr18Ni9。

309:较304有更好的耐温性。

316:继304之后,第二个得到最广泛应用的钢种,主要用于食品工业和外科手术器材,添加钼元素使其获得一种抗腐蚀的特殊结构。由于较304具有更好的抗氯化物腐蚀能力因而也作“船用钢”来使用。SS316则通常用于核燃料回收装置。18/10级不锈钢通常也符合这个应用级别。

321:除了因为添加了钛元素降低了材料焊缝锈蚀的风险之外其它性能与304类似。

400系列:铁素体和马氏体不锈钢

408:耐热性好,弱抗腐蚀性,含11%Cr、8%的Ni。

409:最廉价的型号(英美),通常用作汽车排气管,属铁素体不锈钢(铬钢)。

410:马氏体(高强度铬钢),耐磨性好,抗腐蚀性较差。

416:添加了硫改善了材料的加工性能。

420:“刃具级”马氏体钢,类似布氏高铬钢这种最早的不锈钢。也用于外科手术刀具,可以做得非常光亮。

430:铁素体不锈钢,装饰用,例如用于汽车饰品。具有良好的成型性,但耐温性和抗腐蚀性要差。

440:高强度刃具钢,含碳稍高,经过适当的热处理后可以获得较高屈服强度,硬度可以达到58HRC,属于最硬的不锈钢之列。最常见的应用例子就是“剃须刀片”。常用型号有三种:440A、440B、440C,另外还有440F(易加工型)。

500系列:耐热铬合金钢。

600系列:马氏体沉淀硬化型不锈钢。

630:最常用的沉淀硬化型不锈钢型号,通常也叫17-4,含有17%Cr、4%Ni。第四节 金属的力学性能

材料的使用性能包括物理性能、化学性能及力学性能。物理性能包括导电性、导热性、热膨胀性、熔点、磁性、密度等;化学性能主要指材料的耐酸碱、耐腐蚀、抗氧化性能。金属的力学性能指金属材料在不同性质外力作用下表现的抵抗能力,如弹性、塑性、强度、硬度、韧性等。一、基本力学性能指标

强度指金属材料在外力作用下抵抗塑性变形(不可恢复变形)和断裂的能力。抵抗塑性变形和断裂的能力越大,强度越高。根据受力状况的不同,可分为抗拉、抗压、抗弯、抗扭、抗剪强度等。一般以抗拉强度作为最基本的强度指标。

除低碳钢、中碳钢及少数合金钢有屈服现象外,大多数金属材料没有明显的屈服现象,因此,对这些材料,规定产生0.2%残余伸长时的应力作为条件屈服强度σ可以替代σ,称为条件(名义)屈服0.2s强度。屈服强度标志着材料对起始塑性变形的抗力,是工程技术中最重要的机械性能指标之一,设计零件时常以σ 或σ作为选用金属材s0.2料的依据。 

塑性指金属材料在外力作用下产生塑性变形而不破坏的能力。

硬度指金属材料抵抗更硬物体压入的能力,或者说金属表面对局部塑性变形的抵抗能力。它是衡量材料软硬程度的指标。硬度越高,材料的耐磨性越好。根据测定硬度方法的不同,可用布氏硬度(HB)、洛氏硬度(HR)来表示材料的硬度。

冲击韧度指材料在冲击载荷作用下,金属材料抵抗破坏的能力,其值以冲击韧度α表示,α越大,材料的韧性越好,在受到冲击时kuku越不易断裂。冲击韧度反映了材料抵抗冲击载荷的能力。二、材料的应力-应变曲线

材料的应力-应变曲线是材料力学性能的一个非常重要的方面,它能准确反映弹性变形、塑性变形及断裂区的若干力学性能指标。图1-2给出了典型的材料的应力-应变曲线示意图。图1-2 材料的应力-应变曲线图

应力-应变曲线的物理意义就是任何时刻试样中真实的应力与应变之间的关系。对于进入塑性变形阶段的金属材料,曲线上某点处的应力值其实也是材料卸载后再重新加载时的屈服极限。从这点来讲,应力-应变曲线可以代表不同应变量下的屈服强度的集合。三、弹性变形与塑形变形的本质

在应力的作用下,金属内部的晶格发生了弹性的伸长或歪扭,即键长或键角发生轻微变化,原子离开其平衡位置但是位移远小于该方向上原子的间距,外力小于原子间作用力。所以在外力去除后,其变形便可完全恢复。弹性模量反映原子之间作用力的大小。在基体不变的情况下,一般改变固溶体的成分、晶粒大小以及组织形貌,并不能明显改变材料弹性模量的大小。

物体在受到外力时发生形变,去掉外力时变形不回复,这是塑性变形。塑性变形的实质是物体内部的晶粒和晶粒之间发生滑移和晶粒发生转动。第五节 铁碳合金的金相组织及热处理一、铁碳合金的基本组织

钢和铸铁是工业上应用最广泛的金属材料,它们都是铁碳合金。不同成分的钢和铸铁的组织都不相同,因此,它们的性能和应用也不一样。铁碳合金中碳原子和铁原子可以有几种不同的结合方式:一种是碳溶于铁中形成固溶体;另一种是碳和铁化合形成化合物;此外,还可以形成由固溶体和化合物组成的混合物。

1.铁素体(F)

碳溶解于α-Fe中的间隙固溶体称为铁素体(简称α固溶体),通常用符号F表示。晶体结构呈体心立方晶格,碳在α-Fe中的溶解度极小,随温度的升高略有增加,在室温时的溶解度仅有0.008%,在727℃ 时最大溶解度为0.0218%。铁素体的性能几乎与纯铁相同,它的强度和硬度较低,σ=250MPa,HBS=80,塑性和韧性则很高,bδ=50%。

2.奥氏体(A)

碳溶解于γ-Fe中的间隙固溶体称为奥氏体(简称γ固溶体),通常用符号A表示。晶体结构呈面心立方晶格。由于γ-Fe晶格中间隙较大,因此在727℃时能溶解0.77%碳,在1148℃时的最大溶解度达到2.11%,奥氏体存在于727℃以上的高温区间,具有一定的强度、硬度,以及很好的塑性,是绝大多数钢在高温进行锻造或轧制时所要求的组织。

3.渗碳体FeC3

它是铁与碳形成的金属化合物FeC,含碳量为6.69%,其晶胞是3八面体,晶格构造十分复杂。渗碳体的性能很硬很脆,HBW≈800,δ≈0。渗碳体在钢中主要起强化作用,随着钢中含碳量的增加,渗碳体的数量增多,钢的强度和硬度提高,而塑性下降。

4.珠光体(P)

珠光体是由铁素体和渗碳体组成的机械混合物,用符号P表示,它是由硬的渗碳体片和软的铁素体片层片相间,交错排列而成的组织。所以其性能介于它们两者之间,强度较高,σ=750MPa ,bHBS=180,同时保持着良好的塑性和韧性δ=(20~25)%。

5.莱氏体(Ld)

奥氏体与渗碳体的机械混合物称为莱氏体,用符号Ld表示。它是w=4.3%的铁碳合金液体在1148℃发生共晶转变的产物。因奥氏C体在727℃时将转变为珠光体,所以在727℃以下, 莱氏体由珠光体和渗碳体组成的机械混合物称为低温莱氏体,用符号Ld'表示。莱氏体的机械性能和渗碳体相似,硬度很高,塑性很差。二、钢的热处理

钢的热处理指将钢在固态进行不同程度的加热、保温和冷却,以改变其内部组织,从而获得所需要的性能的一种工艺。热处理的目的是改善钢的性能。

1.热处理的分类

钢的热处理可以分为两类,分别是普通热处理和表面热处理。

普通热处理包括退火、正火、淬火及回火;表面热处理包括表面淬火和化学热处理(如渗碳、氮化等)。

2.典型热处理工艺

退火是一种金属热处理工艺,指的是将金属缓慢加热到一定温度,保持足够时间,然后以适宜速率冷却。目的是降低硬度,改善切削加工性;消除残余应力,稳定尺寸,减少变形与裂纹倾向;细化晶粒,调整组织,消除组织缺陷。

正火,又称常化,是将工件加热至A(A是指加热时自由铁素c3c3体全部转变为奥氏体的临界温度,一般为727~912℃之间)或A(A是实际加热中过共析钢完全奥氏体化的临界温度线 )以上cmcm30~50℃,保温一段时间后,从炉中取出在空气中通过喷水、喷雾或吹风冷却的金属热处理工艺。其目的是使晶粒细化和碳化物分布均匀化用以提高材料硬度,改善加工性能,去除材料的内应力,稳定工件的尺寸,防止变形与开裂。

钢的淬火是将钢加热到临界温度A(亚共析钢)或A(过共析c3c1钢)以上温度,保温一段时间,使之全部或部分奥氏体化,然后以大于临界冷却速率的冷速快冷到Ms以下(或Ms附近等温)进行马氏体(或贝氏体)转变的热处理工艺。通常也将铝合金、铜合金、钛合金、钢化玻璃等材料的固溶处理或带有快速冷却过程的热处理工艺称为淬火。

将经过淬火的工件重新加热到低于临界温度A(加热时珠光体c1向奥氏体转变的开始温度)的适当温度,保温一段时间后在空气或水、油等介质中冷却的金属热处理工艺。或将淬火后的合金工件加热到适当温度,保温若干时间,然后缓慢或快速冷却。一般用于减小或消除淬火钢件中的内应力,或者降低其硬度和强度,以提高其延展性或韧性。淬火后的工件应及时回火,通过淬火和回火的相配合,才可以获得所需的力学性能。

3.特殊热处理工艺

调质处理是一种特殊的组合热处理工艺,实际上包括淬火加高温回火工艺。调质处理的目的是使处理材料获得强度、塑性皆佳的综合性能。三、金属材料的工艺性能

金属材料适应冷热加工的能力,称为加工工艺性能,简称工艺性能。工艺性能好的材料易于承受加工,生产成本低;工艺性能差的材料在承受加工时工艺复杂、困难,不易达到顶级的效果,加工成本也高。

1.铸造性能

金属材料多数是通过冶炼、铸造而得到的,如各种机械设备的底座,汽轮机、发电机的机壳、阀门,磨煤机的耐磨件等。液体金属浇注成型的能力,称为金属的铸造性能,它包括流动性、收缩率和偏析倾向等。

流动性是指金属对铸型填充的能力。金属的流动性好,可以浇注成外观整齐、薄而形状复杂的零部件。

收缩率是指铸件冷凝过程中体积的减少率,称为体积收缩率。

铸件冷凝时,由于种种原因会造成化学成分的不均匀,叫作偏析。偏析可使材料整体冲击韧性降低,质量变坏。

2.锻造性能

重要零件的毛坯往往要经过锻造工序,如汽轮机、发电机的主轴、轮毂、叶片,大型水泵和磨煤机的主轴、齿轮等。材料承受锻压成型的能力,称为可锻性。

金属的锻造性能可用金属的塑性和变形抗力(强度)来衡量。金属承受锻压时变形程度大而不产生裂纹,其锻造性能就好。金属的锻造性能取决于材料的成分、组织及加工条件。

通常低碳钢具有较好的可锻性,低碳钢的可锻性最好。随着含碳量的增加,钢的可锻性降低。合金钢的可锻性略逊于碳钢。一般情况下,合金钢中合金元素含量越多,其可锻性越差。铸铁则不能承受锻造加工。

金属的冷热弯曲性能也取决于材料的塑性和强度。材料承受弯曲而不出现裂纹的能力,称为弯曲性能。一般用弯曲角度或弯心直径与材料厚度的比值来衡量弯曲性能。

3.焊接性能

金属材料采用一定的焊接工艺、焊接材料及结构形式,优质焊接接头的能力,称为金属的焊接性。在电厂中有大量金属结构件是用焊接方法连接的,如锅炉管道、支架、蒸汽导管、管道、风管、汽包、联箱等。

金属的焊接性能主要取决于材料的化学成分,也取决于所采用的焊接方法、焊接材料(焊条、焊丝、焊药)、工艺参数、结构形式等。

衡量一种材料的焊接性,需要做焊接性试验。

影响钢的焊接性能的主要因素是钢的含碳量,随着含碳量的增加,焊后产生裂纹的倾向增大。钢中其它合金元素的影响相应小些。将合金元素对焊接性的影响都折合成碳的影响,即碳当量。

4.切削性能

金属的切削性能与材料及切削条件有关,如纯铁很容易切削,但难以获得较高的光洁度;不锈钢可在普通车床上加工,但在自动车床上,却难以断屑,属于难加工材料。通常,材料硬度低时切削性能较好,但是对于碳钢来说,硬度如果太低时,容易出现“粘刀”现象,光洁度也较差。一般情况下金属承受切削加工时的硬度在HB170~230之间为宜。作 业 练 习

1.材料的分类有哪些?

2.黑色金属指的是什么?有什么分类?

3.最常用的有色金属有哪些?

4.碳素钢的特点是什么?常用的牌号是怎样规定的?

5.铸铁有什么类型?

6.超高强度钢的要求是什么?

7.特殊性能钢有哪些?其特点分别是怎样的?

8.ASTM是什么机构?其对金属材料牌号命名的规定是怎样的?

9.金属的使用性能包含哪些内容?

10.金属的力学性能是什么?包括哪些具体指标?

11.绘出金属材料拉伸过程的应力-应变曲线并详细说明各阶段的含义。

12.铁碳合金的基本组织有哪些?

13.金属材料的工艺性能有些什么?第二章 金属腐蚀的典型分类及工业案例第一节 化学腐蚀及其工业案例一、腐蚀概念

腐蚀是指材料在其周围环境的作用下发生的破坏或变质现象;腐蚀是材料与环境反应而发生的损坏或变质;腐蚀是除了单纯的机械破坏之外的一切破坏;腐蚀是冶金的逆过程,属于材料与环境的有害反应。以上的定义实际上包括了金属材料和非金属材料的腐蚀,即包括各种金属与合金、陶瓷、塑料、橡胶和其它非金属材料的腐蚀。

金属腐蚀是在金属学、物理化学、电化学、工程力学等学科基础上发展起来的融合多门学科的新兴边缘学科。金属腐蚀学科的主要研究内容如下所示。

①研究和了解金属材料与环境介质作用的普遍规律,既要从热力学方面研究金属腐蚀进行的可能性,更要从动力学的观点研究腐蚀进行的速率和机理。

②研究在各种条件下控制或防止设备腐蚀的措施。

③研究和掌握金属腐蚀测试技术、发展腐蚀的现场监控方法等。

腐蚀按照机理分类,可以分为化学腐蚀与电化学腐蚀。二、化学腐蚀

化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏;或者,化学腐蚀是指金属与外部介质直接起化学作用,引起材料表面的破坏。

1.化学腐蚀与电化学腐蚀的区别

化学腐蚀与电化学腐蚀的区别是没有电流产生;腐蚀过程中,电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的,因而没有电流产生。二者具体的区别及联系如表2-1所示。表2-1 化学腐蚀和电化学腐蚀的区别及联系  

化学腐蚀反应历程的特点是在一定条件下,金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化-还原反应,形成腐蚀产物。

2.化学腐蚀的过程特点

化学腐蚀过程开始时,在金属表面形成一层极薄的氧化膜,然后逐步发展成较厚的氧化膜,当形成第一层金属氧化膜后,它可以减慢金属继续腐蚀的速率,从而起到保护作用,但所形成的膜必须是完整的,才能阻止金属的继续氧化。

化学腐蚀的基本过程是介质分子在金属表面吸附和分解,金属原子与介质原子化合,反应产物或者挥发掉或者附着在金属表面成膜,属于前者时金属不断被腐蚀,属于后者时金属表面膜不断增厚,使反应速率下降。

3.工业中的化学腐蚀

单纯化学腐蚀不普遍、只有在特殊条件下才会发生,所以这类腐蚀的例子较少。例如,锅炉烟气侧温度在露点以上的腐蚀为化学腐蚀,还有化工厂里的氯气与铁反应生成氯化铁,以及铁的高温氧化、钢的脱碳与氢脆等。

金属在干燥气体介质中(如高温氧化、氢腐蚀、硫化等)以及在非电解质溶液中(如苯、酒精等)发生的腐蚀也都是化学腐蚀。

金属与空气接触生成氧化膜就是化学腐蚀的一种。金属表面与机油接触,由于机油中含有有机酸或酸性物质,使零件表面受到强烈腐蚀;燃料与润滑油中含有硫的成分,它对轴承合金的影响很大,对钢铁也有很强的腐蚀作用。金属表面的腐蚀,使金属材料的性质发生很大变化,甚至严重损坏。如有机酸把铜铅合金轴承的铅腐蚀掉,增加了轴承的负荷应力和摩擦系数,加速了磨损,常常引起合金脱落。

4.钢的高温腐蚀

钢的高温腐蚀是金属在高温下与环境中的O、S、C发生反应导致金属的降质或破坏的过程。由于在这个反应过程中,钢等金属在高温腐蚀中往往失去电子而被氧化,所以该过程也称为高温氧化。

5.合金的氧化(1)合金的概念及特点

合金是由两种或两种以上的金属与金属或非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质。一般通过熔合形成均匀液体并凝固而得。根据组成元素的数目,可分为二元合金、三元合金和多元合金。

不仅纯金属会发生化学腐蚀性质的金属氧化,合金也一样会发生这样的化学腐蚀,即合金的氧化。(2)合金氧化的类型

合金的氧化比纯金属复杂得多。当金属A作为基体,金属B作为添加元素组成合金时,可能发生以下几种类型的氧化。

⟡ 只有合金元素B发生氧化 

⟡ 只有基体金属A氧化 

⟡ 基体金属和合金元素都氧化 (3)提高合金抗高温氧化性能的途径

通过合金化方法,在基体金属中加入某些合金元素,可以大大提高其抗高温氧化性能,得到“耐热钢”(铁基合金)和“耐热合金”。 

⟡ 加入适当合金元素,减少氧化膜中的缺陷浓度

⟡ 生成具有良好保护作用的复合氧化物膜 

⟡ 通过选择性氧化形成保护性优良的氧化物膜 

⟡ 增加氧化物膜与基体金属的结合力三、电力工业的汽水腐蚀及其控制

1.什么是汽水腐蚀

当高参数锅炉蒸汽品质达到亚临界及以上时,过热器在烟气侧承受的温度将达到580℃以上。而过热器内的过热蒸汽温度超过450℃时,蒸汽会和钢材料发生反应生成铁的氧化物,使管壁变薄。

这是一种化学腐蚀,因为它是干的过热蒸汽和钢发生化学反应的结果。这种腐蚀被称为汽水腐蚀。

2.汽水腐蚀的机理

汽水腐蚀常常在过热器中出现;同时,在水平或倾斜度很小的炉管内部,由于水循环不良,出现汽塞或汽水分层时,蒸汽也会过热,出现汽水腐蚀。

高度过热的蒸汽对金属有化学腐蚀作用:蒸汽中的氧和金属结合成氧化物,氢能促使金属发生结晶间的裂缝以及增加金属的脆性,过热器管特别容易受到高温蒸汽的腐蚀。3Fe+4HO FeO+4H  (2-1)2342

汽水腐蚀的过程实质是铁与高温气态水之间反应,生成四氧化三铁和氢的过程。所以,通过安装氢表实时监测过热蒸汽的氢气含量,可以间接反映该处设备发生化学腐蚀的严重程度。

3.汽水腐蚀的特点

通过分析多台高温高压锅炉高温过热器实际腐蚀的发生和发展情况,发现当蒸汽温度控制在490℃以下运行时,高温过热器腐蚀速率较慢;一旦蒸汽温度高于550℃时,腐蚀速率加快,实际测量的腐蚀速率高达1.5~2.0mm/a。

同时,现场发现处于高温过热器后段蒸汽流程(温度较高)的管腐蚀问题比前段蒸汽流程(温度较低)的管腐蚀问题严重,而且同处于一个烟温区的水冷壁管未发现腐蚀。这与国外文献的研究结论相一致。即当过热器的蒸汽温度小于450℃时,管壁腐蚀基本可以忽略;当蒸汽温度在490~520℃时,管壁腐蚀速率加快;当蒸汽温度大于520℃时,管壁腐蚀速率将急剧加快。现场监测,高温过热器管壁温度与蒸汽温度大致相差50~100℃,也就是说,当高温过热器管壁温度大于620℃时,腐蚀速率加剧。对比所做的碱金属氯化物的熔融试验,可见,高温过热器腐蚀的典型温度腐蚀区间与碱金属氯化物的熔融温度区间相吻合,熔融态的碱金属氯化物对高温过热器腐蚀的发生和发展起了决定性作用。

通过对腐蚀机理研究发现,在整个腐蚀过程中,氯元素起到了催化剂的作用,将铁或铬元素从金属管壁上持续不断地置换出来,造成了管壁腐蚀。显然,只有入炉燃料中含有碱金属和氯元素,且当管壁温度达到腐蚀温度区间时,将必然发生腐蚀。碱金属和氯元素含量多少只会影响腐蚀速率。同时,只要腐蚀一旦发生,则将持续进行,不会停止。

4.汽水腐蚀的防止

为了防止和延缓高温过热器腐蚀问题,需要从锅炉设计、运行调整和入炉燃料质量等方面进行综合控制,具体如下所述。(1)在锅炉设计时,要统筹考虑机组热效率和过热器腐蚀这两方面问题,要尽量使过热器的蒸汽温度低于520℃。同时,在设计时,考虑采用耐氯腐蚀好的管材,或在过热器管壁外喷涂防腐层,此外,可以酌情采用烟气再循环来降低高温过热器处的烟气温度。(2)在锅炉首次点火启动时,要采用油枪进行烘炉,这样油燃烧过程中形成的油灰将粘附于管壁上,阻止碱金属氯化物与金属壁面的直接接触,具有保护作用。(3)在过热汽温度调整控制时,炉膛内高温过热器出口蒸汽温度宜控制在490℃以下运行。同时,应加强燃烧调整,合理调整一、二次风的配比,特别是,当用燃料粒度小的燃料(如锯末、稻壳)时,要增大二次风量,避免主燃烧区上移,防止在高温过热器的受热面发生二次燃烧。(4)在对高温过热器管排清焦清灰时,不宜采用机械的清灰方式破坏管壁的保护性覆层。除非将管壁表面进行彻底的清理,采用喷砂方式彻底将粘附的氯化铁除掉。(5)严把入炉燃料质量关,严禁腐蚀性元素(硫、氯)含量高的燃料入炉。同时,加强入炉燃料掺配工作,一定要从燃料的易燃性、粒度、水分、灰分、热值上综合考虑,确保入炉燃料品质的稳定性。四、生物质锅炉工业的过热器烟气侧熔盐腐蚀

1.生物质锅炉过热器的腐蚀

对于生物质锅炉而言,在温度超过550℃的情况下,经分析多台锅炉机组高温过热器的腐蚀现象,可确定判别腐蚀类型为碱金属氯化物的熔融腐蚀,腐蚀现象的发生和发展速率与管壁温度有直接关系。应该指出,烟气中的氯化氢(HCl)也导致了高温过热器管子的腐蚀,但不是主要原因。

2.碱金属氯化物的熔融腐蚀过程

碱金属氯化物的熔融腐蚀过程具体包括下面几个步骤。(1)碱金属氯化物的生成 在生物质燃烧过程中,大量的氯、硫元素与挥发性的碱金属元素(主要是钾和钠)以蒸气形态进入到烟气中,会通过均相反应形成微米级颗粒的碱金属氯化物(氯化钠和氯化钾),凝结和沉积在温度较低的高温过热器管壁上。 (2)碱金属氯化物的硫酸盐化 凝结和沉积在管子外表面的碱金属氯化物(氯化钠和氯化钾),将与烟气中的二氧化硫发生硫酸盐化反应,并生成氯气,见式(2-2)和式(2-3)。2NaCl+SO+O NaSO+Cl  (2-2)2224 22KCl+SO+O KSO+Cl  (2-3)22242(3)氯气扩散,与铁反应生成氯化亚铁 碱金属硫酸盐化反应中会产生氯气的过程发生在积灰层,在靠近金属表面会聚集浓度非常高的氯气,其浓度远高于烟气中的氯气。由于部分氯气是游离态,能够穿过多孔状垢层进行扩散,通过式(2-4)与铁反应生成氯化亚铁。因管壁金属与腐蚀垢层的分界面上的氧气分压力几乎为零,即在还原性气氛下,氯气能够与金属铁反应生成氯化亚铁,且氯化亚铁是稳定的。Fe+Cl FeCl  (2-4)22(4)氯化亚铁氧化生成氯气。由于氯化亚铁熔点约为280℃,所以在管壁温度高于300℃时,氯化亚铁发生汽化,并通过垢层向烟气方向扩散。由于氧气分压力较高,即在氧化性气氛条件下,氯化亚铁将与氧气发生反应,生成氧化铁和氯气。氯气为游离态,能够扩散到金属与腐蚀层的交界面上从而与金属再次发生反应。

3.碱金属氯化物的熔融腐蚀机理

在整个腐蚀过程中,氯元素起到了催化剂的作用,将铁元素从金属管壁上置换出来,最终导致了严重的腐蚀,具体过程见图2-1。此外,以上仅以铁(Fe)元素为例进行了说明,合金钢中的铬(Cr)元素的化学反应机理与铁(Fe)元素相同。 图2-1 锅炉过热器管壁烟气腐蚀示意

由上述各种试验分析可见,管壁锈层中含有起腐蚀作用的有O、S、K、Na等,从而使过热器发生氧化和硫的腐蚀,一般硫的腐蚀速率要大于氧化速率,总的腐蚀速率大于单纯的氧化速率,而且温度越高,腐蚀速率越快。有硫原子存在时,当管壁温度为350~550℃时,只发生一般高温硫化,即Fe+S FeS  (2-5)3FeS+5O FeO+3SO  (2-6)2342

当沉积在过热器管壁上的灰尘中含有硫及碱金属(K、Na)时,在一定条件下,会形成复合硫酸盐,在550~700℃范围内,复合硫酸盐处于熔化状态,它会对过热器产生比较严重的腐蚀,其主要反应为:2FeS+O FeO+4SO  (2-7) 22232 SO+ O SO  (2-8)2 23

4.碱金属氯化物的熔融腐蚀特征

管壁温度大于550℃时便发生复合硫酸盐腐蚀,小于550℃时只是硫腐蚀和一般的氧腐蚀。X射线衍射分析表明锈层中存在复合硫酸盐,也充分证明管壁曾有过热。

由于碱金属、硫、氯的作用,烟气中除含有粉尘颗粒外,还含有低熔点的碱金属氯化物、碱金属硫酸盐等产物,其在650~700℃以下凝结,易把粉尘粘附在管壁上。由于颗粒的撞击作用,在迎火面的管壁上粘附较重。而在背火面,由于管道尤其是粘附粉尘后所产生的涡流作用,管壁受到粉尘的强烈冲扫,不但粉尘无法粘附,锈层还易脱落,管基体总裸露于腐蚀气氛中,故腐蚀作用强,磨蚀和腐蚀的双重作用使背火面的管壁最薄,而粘附物料的迎火面,与管壁接触表层物料中的腐蚀成分反应后,粘附层反而对腐蚀起到了隔离作用,同时也避免了粉尘的磨蚀作用,所以迎火面管壁最厚。五、钢铁工业的高温氧化

1.氧化膜的组成

在570℃以下,氧化膜包括氧化铁和四氧化三铁两层;在570℃以上,氧化膜分为三层,由内向外依此是FeO、FeO、FeO。三3423层氧化物的厚度比为100∶(5~10)∶1,即FeO层最厚,约占90%,FeO层最薄,占1%。这个厚度比与氧化时间无关,在700℃23以上也与温度无关。 

2.氧化膜的结构2+2+

FeO是p型氧化物,具有高浓度的Fe空位和电子空位。Fe和电子通过膜向外扩散(晶格缺陷向内表面扩散)。FeO为n型氧化物,232-2-2-晶格缺陷为O 空位和自由电子,O 通过膜向内扩散(O空位向外2+2-界面扩散)。FeO中p型氧化物占优势,既有Fe的扩散,又有O34 的扩散。 

3.耐热钢的高温抗氧化性

作为耐热钢基础的Fe-Cr合金,其优良的耐高温氧化性能来自几个方面:Cr的选择性内部氧化,两种氧化物生成固溶体的反应,两种氧化物生成尖晶石型化合物FeO·CrO(FeCrO)的反应。2324

提高钢铁抗高温氧化性能的主要合金元素,除Cr外还有Al和Si。虽然Al和Si的作用比Cr更强,但加入Al和Si对钢铁的机械性能和加工性能不利,而Cr能提高钢材的常温强度和高温强度,所以Cr成为耐热钢必不可少的主要合金元素。 六、航空发动机排气管的脱碳

在发动机燃烧的烟道气中,若含有过量空气,对钢铁的腐蚀有很大的影响。氧的过剩量越大,则腐蚀速率越大,CO的作用正好相反,量越大腐蚀越小。

当高温气体中含有水蒸气、氢气等时,在与氧化膜相邻近的钢中会发生“脱碳”现象——反应生成的气体产物(CO、CO、H、22CH)离开钢铁表面,而钢铁内部的碳又逐渐扩散到表面,继续发生4反应,造成表面下有相当厚的一层完全缺碳而变为铁素体。

在钢中加合金元素W或Al可以减少脱碳倾向,原理是使碳在钢的扩散速率降低。七、机械工业铸铁的“长大”

铸铁的“长大”是由于腐蚀性气体沿铸铁的晶界发生氧化,以及沿石墨夹杂物渗进铸铁内部而发生内部氧化的结果。本质上,是一种铸铁的晶间气体腐蚀现象,随着腐蚀的进行伴有工件的尺寸显著增加。

铸铁“长大”严重时,可以使尺寸增加12%~15%以上,造成机械强度几乎全部丧失。

防止方法:可加入较高量的硅(如5%~15%),制成硅铸铁。八、炼油工业钢在高温高压下的氢腐蚀

钢在高温高压下的氢腐蚀是指与氢接触的高温高压设备出现氢渗入到钢铁内部而引起的钢的脆化腐蚀,该种腐蚀主要发生在合成氨工业或石油加氢工业。

1.氢腐蚀的渊源

氢腐蚀最早是在生产氨的容器上发现的。炼油厂的加氢精制、加氢裂化、铂重整的预加氢等装置,均使材料面临苛刻的高温高压氢环境。高温、高压氢环境中,氢扩散后,与钢中的碳及FeC反应产生3甲烷,会造成表面严重脱碳和沿晶网状裂纹,使钢的强度和塑性大幅度下降。

2.氢腐蚀的过程

高温高压下氢腐蚀的发展分为两个阶段:氢脆阶段和氢蚀阶段。前者指氢腐蚀的初期阶段,该阶段期间H原子扩散进入钢铁内部,但是并没有发生进一步的反应,所以H原子扩散是可逆的,采用低温烘烤的方法即可脱氢。

在钢材料微观变化上,氢腐蚀大致分三个阶段:①孕育期,在此期间晶界碳化物及其附近有大量亚微型充满甲烷的鼓泡形核,钢的力学性能没有明显变化;②迅速腐蚀期,小鼓泡长大达到临界密度后,便沿晶界连接起来形成裂纹,钢的体积膨胀,力学性能迅速下降;③饱和期,裂纹彼此连接的同时,碳逐渐耗尽,钢的力学性能和体积不再改变。

3.氢腐蚀的机理

氢蚀阶段是氢腐蚀的后期阶段,在该阶段主要发生的反应见式(2-9)。反应的产物是甲烷,从而造成钢的脱碳,并且产生的甲烷气体形成内部压力,从而引起局部破裂或爆裂。FeC + 2H 3Fe+CH   (2-9)324

生成的甲烷在钢中扩散能力很低,聚集在晶界原有的微观空隙内。该区域的碳浓度随着反应的进行而降低,由于碳浓度梯度的存在,别处的碳不断地通过扩散而补充到该区域,使反应持续进行。这样甲烷的量将不断增多,形成高压,造成应力集中,使甲烷聚集的晶界形成裂纹。在靠近表面的夹杂等缺陷处会形成气泡,最终造成钢表面出现鼓泡。裂纹和鼓泡出现后,使钢的性能恶化,造成氢腐蚀损伤。

甲烷的产生,使得晶界附近脱碳,随着碳的不断扩散和反应的不断进行,新生裂纹处甲烷、氢、碳的浓度均较低,使得碳、氢向其中扩散更容易。随着此过程的不断进行,在晶界形成网状裂纹,钢的强度、塑性大幅度下降。

4.氢腐蚀的控制

①提高温度和压力均会增加腐蚀速率。压力一定时,提高温度可缩短孕育期;温度一定时,提高氢分压也可缩短孕育期。当温度或压力低于某一临界值时,将不发生氢腐蚀。如果氢分压较低而温度较高,氢腐蚀生成的甲烷一部分逸出钢外,钢中残剩的甲烷不足以引起氢腐蚀裂纹或鼓泡,钢只发生脱碳。

②钢中含碳量增加,会促进甲烷的产生,氢腐蚀倾向增加。钢中含有镍、铜等非碳化物形成元素时,由于这些元素促进碳的扩散,氢腐蚀倾向增加。钢中含有铬、铝、钛、铌、钒等碳化物形成元素时,由于这些元素阻碍碳化物的分解,而使氢腐蚀的倾向下降。因此,碳化物形成元素是抗氢腐蚀钢的主要合金元素。对于钢在高温高压下氢腐蚀的防止,目前主要采取的措施为降低钢中含碳量。

另外,降低钢中的夹杂物含量或者将碳化物处理成球状,均可降低钢的氢腐蚀倾向。

③表面堆焊超低碳不锈钢。氢在超低碳奥氏体不锈钢中,不仅溶解度小,而且扩散速率慢,因此,表面堆焊超低碳奥氏体不锈钢对防止基体材料氢腐蚀很有效。

④预先的冷加工变形会加大钢的组织和应力的不均匀性,提高了钢中碳、氢的扩散能力,使氢腐蚀加速。冷加工后的再结晶退火能降低由冷加工引起的氢腐蚀倾向。九、炼油厂的高温硫化

炼油厂的高温气体中常含有硫蒸气、二氧化硫或硫化氢等成分,这些成分可起氧化剂的作用。金属和高温含硫介质作用生成金属硫化物而变质的过程称为金属的高温硫化。

高温硫化对炼厂设备的破坏是很严重的。在加工含硫原油时,在设备高温部分(240~425℃)会出现高温硫的均匀腐蚀。腐蚀过程中,首先是有机硫化物转化为硫化氢和元素硫,硫化氢与金属发生腐蚀反应,它们的腐蚀反应如式(2-10)所示。Fe+HS FeS+H   (2-10)22

硫化氢在350~400℃仍能分解出单质硫和氢气,分解出的元素单质硫比硫化氢的腐蚀还激烈,如式(2-11)所示。Fe+S FeS  (2-11)

硫化作用比氧化快。在大气或燃烧产物(烟气)中有含S气体存在时,都会加速金属的腐蚀破坏,其主要原因如下所述。(1)金属硫化物与参加硫化的金属体积的比值大于金属氧化物与参加氧化的金属体积的比值。例如,硫化亚铁、硫化锰、硫化铬和硫化铜等的体积与相应金属体积之比一般为2.5~3.0,形成的硫化物膜有较大的内应力,易于破裂。(2)金属硫化物的品格缺陷浓度比相应氧化物的要高,因此,硫化物中离子的扩散能力较高,硫化速率快。(3)与金属氧化物相比,金属硫化物的熔点低得多,特别是当生成某些硫化物的共晶体时,熔点更低。第二节 电化学腐蚀及其特征一、什么是电化学腐蚀?

电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质发生电化学作用而产生的破坏。任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少包含一个阳极反应和一个阴极反应,并以流过金属内部的电子流和介质中的离子流形成回路。

阳极反应是金属离子从金属转移到介质中并放出电子,即阳极氧化过程;阴极反应是介质中的氧化剂组分吸收来自阳极的电子的还原过程。例如,如图2-2所示,碳钢在酸液中腐蚀时,在阳极区铁被氧2+化为Fe,所放出的电子由阳极(Fe)流至钢中的阴极(FeC)3+上,被H吸收而还原成氢气,即

阳极反应:2+-Fe Fe+2e  (2-12)

阴极反应:+-2H+2e H↑  (2-13)2

总反应:+2+Fe+2H Fe+H↑  (2-14)2图2-2 碳钢在含氧的稀盐酸中的腐蚀

由此可见,电化学腐蚀的特点在于,它的腐蚀历程可分为两个相对独立并可同时进行的过程。在被腐蚀的金属表面上一般存在隔离的阳极区和阴极区,腐蚀反应过程中电子的传递可通过金属从阳极区流

试读结束[说明:试读内容隐藏了图片]

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