作者：曹艳霞、王万杰 编
出版社：化学工业出版社
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热塑性弹性体改性及应用试读：
前言
热塑性弹性体，又称热塑性橡胶，兼具传统硫化橡胶的高弹性和热塑性塑料的热塑加工性，被誉为第三代合成橡胶，在世界各地取得了极为迅猛的发展，已成为当今最受关注的弹性体材料。热塑性弹性体的改性及其性能的提高是拓宽其应用领域的重要途径，一直伴随着热塑性弹性体工业的发展而发展。但是目前，在国内较系统、较全面介绍该领域研究内容、现状及应用进展的书籍甚少。
在查阅了大量国内外相关资料的基础上，本书详细介绍了几种目前应用较为广泛的热塑性弹性体的改性研究及应用状况，包括苯乙烯类、聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类及乙烯-乙酸乙烯酯等热塑性弹性体的化学改性、共混及填充改性、阻燃及抗静电改性、发泡改性；简单介绍了有机硅、有机氟、丙烯酸酯类热塑性弹性体的结构、性能及生产应用；涵盖了该领域的理论研究、开发应用的前沿与最新进展。
本书由郑州大学曹艳霞和王万杰主编，参与编写的还有姜俊青(郑州大学)、赵书华(漯河市水务管理中心)。感谢贾润礼老师在图书编写和审稿过程中给予的帮助。另外，对所有支持和关心本书编写和出版的人员表示深深的谢意，并感谢国家自然科学基金委员会的支持。受编者相关知识水平所限，书中内容与行文方面若有欠妥之处，敬请读者不吝赐教。编者2014年1月第1章 热塑性弹性体简介
热塑性弹性体(thermoplastic elastomer，TPE)，又称热塑性橡胶(thermoplastic rubber，TPR)，是指在常温下具有交联橡胶的性质，在高温下又可以像热塑性树脂一样进行塑化成型的高分子材料。图1.1说明了传统硫化橡胶和热塑性弹性体与可加工流体之间转变的区别。传统硫化是一个固化过程，在加热条件下发生，速度比较缓慢，这是不可逆的化学反应过程。相反，TPE从流体可加工的状态到固态橡胶制品的转变过程是快速、可逆的，这种转变可在TPE熔体冷却时[1]发生，也可在TPE溶液的溶剂挥发后发生，是一种物理变化过程。因此，在工业化生产中，TPE可以用传统塑料加工设备如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压延成型、T-Die流延成型等方法进行加工；TPE亦可以直接溶于一定溶剂中直接作胶黏剂使用；TPE无需硫化，因此减少了生产周期，使橡胶工业生产流程缩短了1/4，节约能耗25%～40%，提高效率10～20倍，堪称橡胶工业中又一次材料和工艺技术革命。TPE具有密度低、可重复利用、制品硬度范围广等优点，已成为取代部分橡胶、塑料的环保节能型材料，在发展循环经济中显示了重要的作用。目前，TPE用量占橡胶总消耗量的10%，应用范围横跨橡胶与塑料两大领域，用途涉及除轮胎外的从传统产品到高新技术产品的各个方面，几乎涵盖了现在合成橡胶与合成树脂的所有领域，如图1.2所示的TPE在聚合物材料领域所处的位置及典型性能特点。图1.1 硫化橡胶与热塑性弹性体转变过程比较[3]图1.2 TPE在聚合物材料领域所处的位置及典型性能特点
据弗里多尼亚集团的最新研究报告称，全球TPE需求量预计将以年均6.3%的速度增长，到2015年将达到560万吨。汽车行业的发展推动了全球TPE需求量的快速增长。亚太地区将继续成为TPE最大的市场，并引领TPE消费量的快速增长，到2015年亚太地区TPE消费量将占全球TPE消费量的近1/2。我国TPE消费量在全球位列第一，未来几年还将继续强劲增长，年均增速为8%；印度TPE消费量也将以近2位数的增速增长；由于经济缓慢复苏，北美和西欧TPE需求量将有所增[2]大。
TPE虽然日益得以广泛应用，但同时也存在着诸多问题。例如，TPE出现的共同问题是弹性、压缩变形、抗蠕变性能和耐热性不如同类化学交联型橡胶好，并且价格较高，熔融加工性也有待提高。为提高TPE的性能，拓宽其应用领域，对其进行多重改性一直伴随着TPE工业的发展，是TPE研究与应用领域中最活跃的课题之一，研究内容十分广泛。
本章介绍热塑性弹性体的发展历史、分类、结构与性能及主要加工方法。1.1 热塑性弹性体的分类及发展历史1.1.1 热塑性弹性体的分类[4]
根据不同的分类方法，TPE有不同的类型。按生产方法TPE大致可分为两大类，一类是化学合成型热塑性弹性体，主要是由不同化学组分的嵌段组成，其大分子链通常具有ABA或(AB)结构，是纯的n共聚物；另一类是共混型热塑性弹性体，通常由弹性体和塑料通过机械共混方法制备，又分为简单共混型和动态硫化型，是共混型聚合物。
按照TPE构成组分中对性能影响较大的链段种类进行分类，可将TPE分为苯乙烯类(TPS)、聚烯烃类(TPO)、聚氨酯类(TPU)、聚酯类(TPEE)、聚酰胺类(TPAE)、有机硅、有机氟及丙烯酸酯类等，这是工业和商业上习惯的分类方法，也是文献资料中广泛使用的分类方法。其中TPS是目前最大的一类热塑性弹性体，其次是TPO，两者的产耗量已占到全部TPE的50%和30%左右。[5]
另外，GB/T 22027—2008/ISO 18064：2003将热塑性弹性体分为7大类，分别为苯乙烯类(styrenic thermoplastic elastomer, TPS)、聚烯烃类(olefinic thermoplastic elastomers, TPO)、热塑性硫化胶(thermoplastic rubber vulcanizate, TPV)、氨基甲酸乙酯类(urethane thermoplastic elastomers, TPU)、聚酰胺类(polyamide thermoplastic elastomer, TPA)、共聚多酯类(copolyester thermoplastic elastomer, TPC)、未分类的其他TPE(由除TPA、TPC、TPO、TPS、TPU和TPV以外的其他组分或结构组成，简称TPZ)。该国标也主要依据TPE中链段种类进行分类和命名，但是与惯用分类方法不同之处在于，在这个国标中TPO定义为由聚烯烃和通用橡胶混合物组成，混合物中橡胶互不交联或少量交联。也就是说，它定义的TPO并不包括聚烯烃类TPV，而它所称的TPV另外单独定义为热塑性硫化胶。考虑到目前工业应用广泛的TPV多属聚烯烃类，为叙述方便，本书仍按惯用分类方法，将聚烯烃类TPV归属到TPO范畴内(除非特别注明)，将其他类型TPV归属到相应TPE内，例如聚酰胺型TPV归属为聚酰胺热塑性弹性体。
需要指出的是，TPE的分类与命名方法虽已有ISO及国标，然而随着TPE行业快速的发展，被研制出的许多新型TPE并没有标准化的命名，如有机硅TPE、有机氟TPE等。另外，TPE的来源多是共聚聚合物，这些共聚物通常带有各自的名称，如TPS又被称为苯乙烯嵌段共聚物(styrenic block copolymer, SBC)，聚酯类(TPEE/TPC)又被称为共聚醚酯热塑性弹性体(copolyester-ether elastomer, COPE)，聚酰胺类(TPAE/TPA)又被称为共聚酰胺类热塑性弹性体(copolyamide elastomer, COPA)。再加上各大生产公司对不同TPE的命名，甚至可能有独立的厂标名称，以及各种文献资料中出现的TPE名称，使得各类TPE的英文简称让人眼花缭乱。方便起见，本书尽可能采用TPE的惯用名称：苯乙烯类(TPS)、聚烯烃类(TPO)、聚氨酯类(TPU)、聚酯类(TPEE)、聚酰胺类(TPAE)、有机硅、有机氟及丙烯酸酯类。1.1.2 热塑性弹性体的发展历史
氨基甲酸乙酯类TPE，常称之为热塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane elastomer，TPU)，被认为是最早商业化的热塑性弹性体。1958年Schollenberger等首先报道试制成功，1960～1970年间欧美公司陆续有小批量生产。如美国的Mobay化学公司生产的TPU商品牌号为“Texin”，美国的B.F.Goodrich公司生产的牌号为“Estane”，以后英、日两国也合办进行生产。
1963年美国Phillips石油公司首次生产出另一种TPE，牌号为“Solprene”，它是采用阴离子溶液聚合方法得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物，即SBS。紧接着Phillips石油公司，在1965年美国Shell化学公司用阴离子三步聚合法，同样生产出了SBS，并且还增加了另一品种SIS，即苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，商品牌号“Kraton”。至此，TPE受到广泛的重视，被看作是是橡胶工业领域的新希望。1967年，Phillips石油公司生产出另一种苯乙烯类嵌段共聚物：星型(放射型)嵌段弹性体。与线型SBS相比较，它有良好的成型加工性能，改善了高温性能和抗冷流现象，降低了成品收缩率等，®其商品牌号为 “Solprene”。
由于线型SBS或SIS弹性体中间嵌段存在双键而容易老化，美国Ohio州于1974年又投产了一种新产品，牌号为“Kraton G”。它是SBS进行选择加氢的产物，以SEBS来表示，由于橡胶链段的饱和性，产品不容易老化，同时提高了使用温度。20世纪80年代日本Kuraray公司开发了以茂金属为催化剂的SIS低压加氢工艺，以SEPS来表示，1990年SEPS实现工业化。
聚烯烃热塑性弹性体(TPO)研发工作持续了整个20世纪60年代，由美国Uniroyal化学公司首先开发的热塑性聚烯烃橡胶，于1971年正式投产，其商品牌号“TPR”。类似的，杜邦公司也出现了一种叫“Somel”的热塑性橡胶。这些聚烯烃类TPE，大都是应用特级的三元乙丙橡胶(EPDM)与热塑性聚烯烃塑料的简单机械混合物，并且大部分是与聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)的二元混合物。1973年出现了动态部分硫化的TPO，特别是在1981年美国Mansanto公司开发成功以“Santoprere”命名的完全动态硫化型的TPO之后，性能又大为改观，最高使用温度可达120℃。这种动态硫化型的TPO英文名称为Thermoplastic Vulcanizate，简称为TPV，类似的产品如1985年丁腈®橡胶/PP型TPV，商品名为“Geolast”。荷兰DSM公司于1987 年推出了EPDM/PP TPV，日本也实现了该产品的工业化生产。
随着弹性体生产技术的飞速发展，研制出了反应器合成型TPO(RTPO)。目前反应器合成嵌段共聚物型TPO的典型产品有两种，一种是乙丙橡胶(EPR)/PP嵌段共聚物。生产方法一般是在丙烯聚合反应器中先生成均聚丙烯，再逐步通入乙烯、丙烯，生成PP和EPR的嵌段共聚物，该法生产的TPO的橡胶质量分数可达60%以上，性能优越。反应器合成型TPO另一种类型则是茂金属聚烯烃弹性体，这是由美国DOW化学公司使用“限制几何构型”茂金属催化剂(CGC)合成的乙烯-辛烯共聚物。1994年后，美国DuPont DOW Elastomers公司生产了两类这种乙烯-辛烯共聚物，一类商品名为“Engage”、辛烯含量大于20%(质量分数)，称之为聚烯烃弹性体(polyolefin elastomer, POE)；另一类商品名为“Affinity”、辛烯含量小于20%，称之为聚烯烃塑性体 (polyolefin plastomer, POP)。此类TPO以茂金属催化剂催化聚合而成，因不需混掺的成本且易控制聚合度及接枝率，因此在性能及价格上较传统TPO(简单共混型TPO)具竞争力。欧美国家现今已经开始使用反应器直接制备热塑性聚烯烃逐渐替代传统TPO。
共聚多酯类TPE，即TPC，常称之为聚酯型热塑性弹性体(thermoplastic polyester elastomer，TPEE)也是在20世纪60年代开始研发，杜邦公司于1972年推出市场化的TPEE，商品名为®“Hytrel”。此类弹性体有很好的力学性能，抗水解，抗化学腐蚀，尤其是抗油性能优良，使用温度范围宽广，可在-70～150℃之间使用。此后，Toyobo、DSM、LG CHEM、GE、Hechst Celanese、Goodyear、Montedison、Eastman化学和四川晨光科新塑胶有限责任公司等先后将TPEE商业化，目前应用较为广泛。
与TPS类、TPO类、TPU类及TPEE类TPE相比，聚酰胺热塑性弹性体(TPA，又常称之为TPAE)的开发较晚，属于新型TPE。1979年由德国休斯公司首先开发并引入市场，商品名为“Diamide PAE”。后来美国Upjohn 公司、法国ATO化学公司、瑞士Emser公司、日本酰胺公司、日本油墨公司等相继生产出各种牌号的TPAE产品。由于TPAE的使用温度可以达到175℃，并且具有优异的耐热老化性和耐化学品性，因此TPAE正在被广泛应用。
除此之外，也陆续开发出了很多其他类型的TPE，如热塑性硅弹性体及热塑性氟弹性体及热塑性丙烯酸酯类弹性体等。这些弹性体尚未有标准化命名，其性能优异，但生产成本高，商品化的产品也较少，并没有得到广泛应用。
热塑性硅弹性体在20世纪60年代末70年代初已出现，但商品化产品推出较晚。德国Wacker Chemie公司最早在德国Dusseldorf举行的K2004展览会上推出了商品名为“Geniomer”的弹性体，即是由二甲基硅氧烷和尿素发生共聚反应得到的嵌段共聚物型热塑性硅弹性体。另外一种热塑性硅弹性体是动态硫化型产品“TPSiV”，是美国Dowcorning公司Thermo Plastic Silicone Vulcanizate的简称及注册商标，它是将充分硫化的硅橡胶微粒均匀分散在热塑性材料的连续相中所形成的一种稳定的TPV高分子合金。
20世纪80 年代，日本先后推出两种化学合成的氟热塑性弹性体，其中大金公司的“Dail Thermoplastic”属于含氟嵌段共聚物，而中央硝子公司的“Ceral soft”属于含氟接枝共聚物。它们的共同点是共聚物中具有含氟橡胶(FKM，软段)弹性相(偏氟乙烯、六氟丙烯及四氟乙烯)和氟树脂(偏氟乙烯、六氟丙烯)，通过氟树脂(硬段)结晶性产生物理交联。
丙烯酸酯类热塑性弹性体是至少含有一种柔性丙烯酸酯链段或以聚丙烯酸酯作弹性相、并可进行热塑加工的一类新型热塑性弹性体。日本Kuraray公司于2000年研制出甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯(PMMA-PnBA-PMMA)三嵌段共聚物，具有高透明、高流动性及高透光性。美国ZEON化学品公司新推出了丙烯酸酯类TPV，将丙烯酸酯类橡胶分散在尼龙和/或热塑性聚酯母体树脂中，这种TPV具有良好的耐热性和耐化学药品性。
当前世界TPE的生产消费已形成以TPS、TPO(包括TPV)、TPU和TPEE为中心，包括TPAE、热塑性硅弹性体及热塑性氟弹性体等在内的消费格局，占橡胶总消耗量的10%。其中以TPS和TPO类热塑性弹性体用量最大，约占整个热塑性弹性体用量的80%左右。
因此，本书将着重介绍用量较大的几类TPE[依次为TPS、TPO(TPV)、TPU、TPEE]以及应用日益增加的TPAE的改性及应用状况；对热塑性硅弹性体、热塑性氟弹性体及丙烯酸酯类TPE等，由于价格昂贵，应用不广泛，研究内容也有限，故而仅作简单介绍。值得注意的是，这些TPE的性能极为优异，具有重要的产业化前景，有的产品已有较大规模的生产并销售，但其生产核心技术均被国外垄断，国内亟待开发具有相关自主知识产权的产品，值得引起业界更多的关注。
另外，除上述嵌段共聚型或共混型TPE外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinylene acetate copolymer，EVA)也具有TPE的性能，在许多场合被称为EVA热塑性弹性体。鉴于此，本书亦将对此类乙烯共聚型TPE的改性及应用进行简介。实际上，EVA 是一种支化度高的无规共聚物，该共聚物最早是由英国ICI公司于1938年发表专利，并由美国杜邦公司在1960年工业化生产，从20世纪50年代后期开始，EVA共聚物的范围有了相当程度的扩大，是一种包含范围很广的热塑性材料，随不同的乙酸乙烯酯(VA)含量，EVA产品涵盖了从热塑性塑[6]料到弹性体的所有材料。1.2 热塑性弹性体的结构与性能1.2.1 热塑性弹性体的结构
各种类型的嵌段共聚物型TPE的合成方法尽管不同，具体的结构与性能也可能各异，然而它们之间有着最重要的共同点，即都是嵌段型的共聚物，且大部分为微相分离体系，这使其具有某些共同的力学状态与物理性能。这类体系通常由小部分的硬链段(T或T高于室温)gm和大部分软链段(T低于室温)组成。软硬两种嵌段各有各的用处，在g这些体系中，硬链段聚集成小的形态结构微区，其作用如同物理交联和填料，软链段则是具有较大自由旋转能力的高弹性链段，提供类似橡胶的弹性和柔软性。之所以能够如此，是因为体系出现了不寻常的两相形态结构，其结构示意图和TEM照片分别如图1.3和图1.4所示。两相形态源自于微观相分离，使得硬链段在软段所形成的弹性相中聚集，从而产生了分散的小硬相微区(10～30nm)，即图1.4中的球状颗粒。这些微区形成链间有力的缔合，链段间作用力可以是范德华力、氢键或离子键，使之形成具有热可逆约束形式的物理交联。这种物理交联与硫化弹性体中的化学交联有同样的功能。因而TPE可获得类似于化学交联弹性体的高强度、高弹性回复性能，如图1.5所示，具有ABA或(AB)型结构的TPE的拉伸-回复应力应变曲线。n图1.3 嵌段共聚物型TPE的微相分离结构示意图图1.4 嵌段共聚物型TPE典型的微相分离形貌特征(TEM照片)图1.5 TPE的应力-应变曲线
TPE中硬链段微区交联点，与化学硫化弹性体的情况不同，在Tg或T以上时，这种硬微区将变软或熔融，因而可以用熔融加工的方m法进行加工。这种玻璃态或晶态的硬嵌段微区另外的作用是使橡胶弹性体增强而产生高强度。原因在于：①硬嵌段微区形成分离相；②硬嵌段微区有理想的大小和均匀性；③软硬链段间的化学键使两相间的黏着力得以保证。
对采用动态硫化法制备的热塑性弹性体而言，弹性相是高度交联的微小橡胶颗粒，硬相通常是热塑性塑料，大量的微小交联橡胶颗粒均匀地分散到少量塑料成分形成的连续的热塑性塑料基体中，其聚集态结构示意图和SEM照片分别如图1.6和图1.7所示，SEM照片中密集的白色颗粒为交联的橡胶颗粒。大量高度交联的橡胶粒子呈分散相结构，橡胶粒子之间没有化学键接，使TPV具有硫化橡胶的高弹性；少量塑料相[如20%(质量分数)]包覆在交联橡胶粒子周围形成连续相，赋予TPV优良的热塑流动性和重复加工性能；交联橡胶粒子内部成分复杂，包含交联剂、填料、增塑剂、防老剂、偶联剂等。相对于传统方法得到的共混体，动态硫化法制备的TPE材料的性能得到明显改善。图1.6 动态硫化型TPE(TPV)的微观相态结构示意图图1.7 动态硫化型TPE(TPV)断面SEM照片
简单共混法/机械掺混法TPO的聚集态结构与上述二者有所不同，在这种共混物中弹性体与塑料相呈现共连续或双相连续形态，如图1.8所示。图1.8 简单共混法TPO的微观相态结构示意图
至今人们在进行TPE的分子设计时所依赖的热可逆约束形式主要有三种，包括结晶相、玻璃相和离子簇，氢键也是热可逆的约束形式，但一般仅在上述三种形式中起辅助作用。表1.1给出了TPE主要种类[7，8]的典型软硬段组成、约束形式及制备方法。表1.1 TPE的主要种类组成及合成方法续表① 丙烯酸系动态硫化型热塑性弹性体ACM/PA TPV，也被作为聚酰胺类热塑性弹[9]性体。1.2.2 热塑性弹性体的性能
表1.2给出了几种常见TPE的基本性能。从其基本力学性能、密度及使用温度范围看，TPE物理机械性能跨度范围宽广。表1.2 常见热塑性弹性体的基本性能
图1.9是不同类型TPE的综合性能与成本之间的对比关系。这里综合性能主要考虑的是TPE的最高使用温度、耐油性和耐老化性。高性能材料具有较高耐油和烃类流体性和/或较高的上限使用温度及老化温度。图中右上角是高性能材料区域，这些TPE多是新型TPE，包括乙烯-丙烯酸酯橡胶/聚酯或尼龙TPV(AEM TPV)以及硅橡胶/聚酯或尼龙 TPV(TPSiV)。它们的使用上限温度更高，耐油性更好。需要指出的是，这些新型TPV比TPU、COPE及COPA更软、更具柔韧性。图1.9 不同TPE成本与综合性能之对比TPSiV—硅橡胶与尼龙或聚酯制成的TPV；AEM TPV—乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶与尼龙或聚酯制成的TPV；COPA—热塑性聚酰胺弹性体(TPAE)；COPE—热塑性聚酯弹性体(TPEE)；TPU—热塑性聚氨酯弹性体；NBR TPV—丁腈橡胶与聚丙烯制成的TPV；MFR—可熔融加工橡胶，是杜邦公司于20世纪80年代末推向市场的含氯型TPE(预交联的乙烯-醋酸乙烯橡胶与聚偏氯乙烯共混的热塑性弹性体)，注册商标为Alcryn；IIR/PP TPV—丁基橡胶与聚丙烯制成的TPV；EPDM/PP TPV—三元乙丙橡胶与聚丙烯制成的TPV；SEBS—SBS加氢产品；NBR/PVC—丁腈橡胶/氯乙烯共混物；POE—茂金属催化合金，辛烯含量大于20%(质量分数)的乙烯-辛烯共聚物；POP—茂金属催化合金，辛烯含量小于20%的乙烯-辛烯共聚物；TPO—简单共混型聚烯烃热塑性弹性体；rTPO—反应器合成聚烯烃热塑性弹性体；SBS—苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚型热塑性弹性体。
图1.10 (a)给出的是不同TPE的使用温度与耐油性的对比关系，图1.10(b)是热固性橡胶的性能等级对比关系，二者对比可折射出TPE的竞争地位。图1.10(a)中所示的AEM TPV和TPSiV处于右上角的位置，它们属于软质TPE中性能优异的材料，应用价值高，但其使用量偏低。位于图中左下角的rTPO、POP和POE这些新型聚烯烃TPE能够满足成本敏感型大批量应用。图1.10 不同TPE和热固性橡胶使用温度与耐油性对比FKM—氟弹性体；FVMQ—氟硅橡胶;AEM—乙烯-丙烯酸酯橡胶；ACM—聚丙烯酸酯橡胶；HNBR—氢化丁腈橡胶；ECO—氯醚橡胶；NBR—丁腈橡胶；T—聚硫橡胶；VMQ—硅橡胶；CSM—氯磺化聚乙烯；EPDM—三元乙丙橡胶；IIR—丁基橡胶；CR—氯丁橡胶；SBR—丁苯橡胶；BR—顺丁橡胶；NR—天然橡胶。
硬度是TPE的主要性能指标之一，图1.11给出了不同类型商业化可用TPE的近似硬度范围，并与热固性橡胶进行了对比。可以看出，现有TPE的硬度范围已超出热固性橡胶的硬度范围，最显著的差异之一在于SBC复合物的硬度可低于现有邵尔A硬度计可测范围，其被报道的硬度为邵A尔00级别。这些类似凝胶的TPE具有独特的柔软性。EPDM/PP TPV的硬度已被延伸至邵尔A 20以下，较软的TPV在提供柔软性的同时赋予材料高回复性和耐溶剂性。随着反应器合金技术的进步，rTPO的硬度也扩展到原来不曾有的低硬度范围。其他的质软TPE包括：TPV、TPO、MFR、NBR/PVC和某些TPU。TPE应用时强度以及耐磨性的大小也很重要，硬质TPE通常有较好的拉伸、撕裂强度和耐磨性；TPU、COPA和COPE的拉伸、撕裂强度优异，TPV、MPR、TPO和SBC具有良好的拉伸、撕裂强度；TPU和COPA的耐磨性最优，MPR、COPE、TPV、TPO和NBR/PVC等类型TPE的耐磨性良好。图1.11 TPE的硬度范围对比SBC—苯乙烯系热塑性弹性体；其余同图1.9
作为纯聚合物，嵌段共聚物却具有两相形态，热性能与物理共混物相似，显示出多重热转变行为。例如SBS有两个玻璃化转变温度，分别对应于各自的均聚物，而无规共聚物只有一个玻璃化转变温度，如图1.12所示。因此可以通过改变嵌段组分制备新型TPE。例如用高T的硬链段(如聚砜、聚碳酸酯)和低T的聚硅氧烷软嵌段制成的ggTPE，其使用温度范围更宽，热稳定性更高；而且两嵌段的高度不相容性，可以使其具有理想的平台模量-温度曲线。图1.12 嵌段共聚物SBS和无规共聚物SBR的黏性阻尼曲线
嵌段共聚物在光学透明度上比均聚物共混物要好得多，由于软硬段间化学键的影响，限制了其相分离的程度，所以TPE仅能产生微观的相分离而形成很小的微区结构，这种微区尺寸远小于可见光的波长。因此，嵌段型TPE容易产生较好的透明性，即使TPE各嵌段的折射率相差很大也有可能透明。例如，有机硅弹性体以及SBS等即如此。微区的大小随相对分子量增加而增加，但除非相对分子量很高，一般不会不透明。嵌段共聚型TPE中TPS、TPU、有机硅、丙烯酸酯类等具有好的透明性，TPO中部分产品的透明性也较好，多数TPV不透明。图1.13所示为商业透明TPU颗粒。图1.13 商业透明TPU颗粒
在加工性能上，由于两相嵌段共聚物在熔融时仍然部分地保留了两相形态，因而具有高熔体黏度和弹性，故TPE常常需要用较高的加工温度和较高的压力才能加工。1.3 不同种类热塑性弹性体的组成、性能及加工方法1.3.1 苯乙烯系热塑性弹性体[10～12]1.3.1.1 TPS的种类
TPS在热塑性弹性体中占有重要地位，是目前世界上产量最大、发展最快的一种热塑性弹性体。TPS包括以聚苯乙烯链段(用S表示)构成硬段、聚丁二烯(用B表示)作为软段所形成的嵌段共聚物(SBS)。SBS有线型和星型两种结构，线型SBS结构式如下所示：
星型SBS结构式如下所示：
若构成软段是聚异戊二烯(I)，则简称为SIS，其结构式为：
上三式中，a, c=50～80，b=20～100，n=3或4，M为Si或Sn，Y为H(0或1)。
SBS和SIS中聚二烯烃段含有的不饱和双键易受到光、热、氧和臭氧的作用而发生热老化、黄变等,使其应用范围受到限制。因此为改进SBS和SIS的耐候性和耐老化性能，还开发了其相应的加氢产品。SBS的加氢产物，其软段相当于乙烯(E)和丁烯(B)共聚物，故称为SEBS。SIS的加氢产物，软段结构相当于乙烯(E)和丙烯(P)的共聚物，简称为SEPS。SEBS聚丁二烯段的加氢度一般要求大于98%，而聚苯乙烯段的加氢度则要求在2%以下。
目前市场上应用的苯乙烯类TPE中苯乙烯含量普遍在14%～40%(质量分数)之间。因为在此范围内PS硬相(塑料相)可以呈球状、棒状或片状分布在连续的橡胶相之间，使TPS具有硫化橡胶的性能。其构型主要以线型为主导，星型和其改性产品用量较少。虽然SIS与SBS的结构相似，但由于其甲基侧基的存在，与SBS 相比，SIS具有更多优异的性能。SIS具有模量低、弹性好、熔融黏度低、低温柔软性能好、制胶透明度高、黏性强等优点。但SIS依然存在极性小、不耐热、耐油性、耐溶剂性差等不足。
嵌段共聚物中苯乙烯含量对材料的力学性能有重要影响。随着苯乙烯含量的增加，胶料的拉伸强度和定伸应力增高，伸长率大幅度下降。[13～15]1.3.1.2 TPS的性能(1)物理机械性能
在常温下，SBS具有优良的拉伸强度和弹性(参见表1.3)。与热塑性塑料相比，拉伸后永久变形小，屈挠和回弹性好，表面摩擦大，具有和通用硫化胶相近的摩擦系数。温度升高时则拉伸强度和硬度均下降。表1.4为苯乙烯与丁二烯含量相同时，SEBS与SBS的基本性能对比。二者相比，SEBS拉伸强度比SBS高，拉断伸长率不如SBS。①表1.3 SBS典型物理机械性能① 压缩样品的测定值，试验值随加工方法而有所差异。② ASTM D 1238。表1.4 SEBS与SBS性能比较(2)热性能
由于SBS结构中存在着明显两相特征，因而显示出两个玻璃化转变温度，其中较高的玻璃化温度取决于聚苯乙烯嵌段，较低的玻璃化温度取决于聚丁二烯嵌段，因此SBS在低温下也能保持一定的柔软性，其最高使用温度可随着聚合配方中S组分和B组分的不同在一定范围内变化调节。SEBS的耐热性能优于SBS。SEBS的低温玻璃化温度小于-60℃，具有较好的低温性能，而其高温热分解温度在260℃以上，一般来说SEBS软化点为165℃。在纯氧气氛、180℃下SEBS的氧化诱导期达300min以上，说明其具有较好耐热分解能力。(3)电性能与光性能16
SBS具有良好的绝缘性，体积电阻率高达10Ω·cm以上。SEBS-4具有优良的电性能，介电损耗在1000Hz时为1.3×10；体积电阻率161min内为9×10Ω·cm；击穿强度高达39.3MV/m。
SEBS的苯乙烯微区尺寸不能在可见光范围内观测到，几乎可以制成完全透明的产品，浑浊度很小；SEBS容易着色，还可以和石蜡油、环烷油、白油与聚丙烯共混制得透明产品，这是因为SEBS和油的折射率与聚丙烯晶态相近。(4)耐候性、耐化学药品性及透气性
SBS的耐臭氧、氧和紫外线辐射性能与丁苯橡胶近似；SBS的耐化学药品性一般，许多烃类(正己烷、燃料油)、酯和酮(丙酮)都能使SBS溶解或溶胀，但可以在与水、醇、弱酸和弱碱接触的场合使用。SBS具有优异的透气性能，其透氧、透二氧化碳性能比高密度聚乙烯高出1个数量级。SEBS的耐候性、耐化学药品性均优于SBS。SEBS日照30天后拉伸强度保持率为100%，而SBS保持率低于20%；SEBS经630h臭氧老化而无龟裂，表明SEBS具有优异的耐老化性能。(5)流变性质
与SBS相比，SEBS两相的溶解度参数相差较大，其相分离结构的结合能相当高，既不会在聚苯乙烯相的T以上自动解离，也不会在g机械外力的作用下解离。SEBS熔体表现为非牛顿流体，在260℃依然保持完整的网络结构，当温度低于260℃时，熔体流动对温度不敏感，这与SBS的流动特点相差较大。在实际加工中通常需要加入软化油来提高流动性，这也意味着SEBS可以填充较高比例的软化油。(6)线型和星型SBS性能对比
星型嵌段共聚物的门尼黏度比线型嵌段共聚物高得多。星型嵌段共聚物的拉伸强度不论生胶还是填充陶土或填充炭黑，均比线型嵌段共聚物高很多。因此，星型嵌段共聚物更适于高负荷的应用场合。同时，随着温度的升高，线型嵌段共聚物的拉伸强度下降幅度大，而星型嵌段共聚物明显要小，说明星型嵌段共聚物具有更好的耐热性能。星型和线型两种结构聚合物溶液黏度随分子量变化而变化，随着分子量的增高，溶液的黏度增高；在相同分子量的条件下，线型嵌段共聚物较星型嵌段共聚物的溶液黏度高。(7)SEPS
SEPS 是有“绿色橡胶”美誉的热塑性弹性橡胶SIS加氢后的高端环保产品，它能让化妆品级白油增黏，可生产用于做化妆品的凡士林；加入汽车润滑油中，能使其冬天不黏，夏天不稀；还可作为确保通信电缆、光缆防潮、绝缘及信号稳定的填充膏，可广泛用于医疗、电绝缘、食品包装以及复合袋的层间黏合，并在金属与塑料粘接上有独到之处；还可用于眼镜及其他光学材料，具有良好的透明性、柔韧性及抗冲击性。[1]1.3.1.3 TPS的加工成型方法
与其他热塑性塑料不同，TPS很少以纯组分单独使用。与传统的硫化橡胶一样，TPS经常根据加工性能、物理机械性能的要求来调整配方。TPS可与其他树脂、传统的弹性体共混，也可以与填料、增塑剂(如油类)、加工助剂、色母粒以及其他组分共混。
TPS无需像传统橡胶那样在冷开炼机上进行塑炼，这有可能造成它的降解。未填充或者是少量填充的胶料可以在装有混合螺杆的单螺杆挤出机中进行共混。螺杆的长径比L/D为24∶1时，能够达到很好的分散效果。高填充的胶料最好在密炼机中进行共混，然后喂入挤出机。
在多数TPS共混中，树脂和填料最先加入，油类和其他软化剂稍后加入。如果油类的添加量比较大，应当逐步加入以防止转子打滑。大多数排胶温度在128～160℃范围内；如果加入了PP，温度可能要提高到177℃或以上。共混时间随着配方的不同而不同，最典型的是3～6min。在共混最后阶段使用的挤出机往往都装有造粒设备，可以采用抽条式切粒或者是使用水下切粒系统。
如前所述，在大多数的场合中TPS以胶料的形式使用。通常情况下，大多数的胶料加工成型都同熔体加工的标准工艺相似，各种传统的塑料加工工艺技术，诸如开炼、挤出、注射、压延、吹塑及真空成型等均可利用。通常，各种加工工艺都有特定级别的聚合物满足需要，如挤出级、注塑级、溶液加工级等。SBS和SEBS在结构方面有所不同。根据经验，以SBS为基体的胶料通常采用适合聚苯乙烯的加工工艺，而以SEBS为基体的胶料通常采用适合聚丙烯的加工工艺。SBS加工温度一般在150～200℃之间，SEBS则在190～260℃之间；SBS加工时要求剪切速率较低，SEBS加工时要求剪切速率较高；挤出成型时SBS采用低压缩比的螺杆，而SEBS挤出时宜采用高压缩比的螺杆。(1)注射成型
注射成型可采用普通的塑料注射机如传统往复式螺杆注射机，也可以采用专门的橡胶注射机。对于SBS加料段温度在65～95℃，喷嘴温度200℃。对于SEBS胶料中等尺寸制件喷嘴温度为225℃，但是大尺寸制件最高可达260℃。温度太低流动性差，产品会因为分子的强烈取向造成各向异性；温度太高则会引起物料分解。注射时间要尽可能短，为此浇口要大，流道和流槽要短。
TPS收缩率小，摩擦阻力大，脱模比较困难，因此在模具设计时应予以注意，例如将模腔边角做成一定坡度和圆弧形，或者注意选择合适的脱模剂。(2)模压成型
根据TPS的特点，在模压成型时，共聚物或其胶料最好置于热模具中，温度的选择应使胶料在该温度下在模腔内流动性好，而制品出模时变形不大。为防止制品在出模时受力的作用而产生扭变，在启模前往往需要先行冷却模具，使得温度降至其软化点以下，以防止制品产生弯曲变形。为脱模方便和有利制品的外观质量，往往采用脱模剂，从制品的性能考虑，建议不使用含硅脱模剂。
由于模压的生产效率比较低，主要用于制备测试样条、模型，或者是特殊的制件。(3)挤出成型
TPS及其制备的胶料都可以采用一般塑料用挤出机挤出成型，如挤出管材、挤出流延膜等。采用挤出机的螺杆长径比L/D至少在20∶1，最好是24∶1。若使用螺杆螺纹深度大、压缩比低的挤出机，更有利于生产高质量的制品。TPS出模膨胀较低，挤出成型很复杂的制品也只需要用相对简单的挤出口模。
由于SBS链段中含有不饱和的双键，在高温或者是高剪切的情况下容易降解。在挤出的开始阶段为避免其他物料以及长时间停机后的热降解料的污染，很有必要对螺杆进行清理，推荐使用聚苯乙烯来清理。SBS挤出熔体温度范围为148～198℃，不能超过205℃，加料段温度不得超过80℃。沿着挤出机料筒从与加料段相邻区域到模体，温度从148℃逐渐升至198℃，以保证最大产出。
相对于许多工程塑料或者是其他TPE而言，SEBS挤出的优点是优良的热稳定性、抗剪切降解以及熔体快速成型。应用于SBS的许多挤出技术都可以应用在SEBS聚合物及其胶料上，只是螺杆的长径比至少是24∶1，计量段要长且相对浅。挤出熔体温度为190～230℃，熔体温度可高达260℃。加料段温度不得超过80℃。(4)吹塑成型
热塑性塑料通用的吹塑机可用于TPS的吹塑成型。其吹塑成型技术与聚乙烯相似，熔体温度SBS为150～200℃，SEBS为190～245℃。在较低温度下，可能会发生熔融断裂，而在较高温度下，则可能发生型坯下垂。因此用间歇快速挤出型坯法能够尽量减小型坯下垂，最适合此类物料。为避免过热以及聚合物的降解通常采用深螺槽低压缩比的螺杆。SBS和SEBS的吹塑成型模具没有什么特殊的要求，采用传统设计的宽度以及普通修模就可以。(5)溶液加工
对于制备溶剂型胶黏剂、密封胶以及涂料而言，需要进行溶液加工。聚合物要求能够溶解在多种常见且便宜的溶剂中，溶解速度较快且溶剂易于除去。由于两相的存在，所选的溶剂必须同时对PS硬段和弹性体软段具有溶解性。SBS和SIS的良溶剂有：环己烷、甲苯、甲基乙基酮、乙醚以及苯。还有一些很实用的混合溶剂，如石脑油-甲苯、己烷-甲苯以及己烷-甲苯-酮等。
另外的加工方法是基于嵌段共聚物能够吸收大量的矿物油而仍然表现出有用的性能。与油类和液体共混物共混后的基体树脂可以用于模压成型、注塑成型、浇注成型、旋转模塑等。经过加热熔融后，混合物通常形成柔软的固体状制品。[16]1.3.1.4 TPS国内外生产及发展状况
美国是生产TPS最早、产量最大和消费最多的国家，其产销量占全球1/4 以上。全球最大的TPS生产厂家为美国的里普伍德控股公司，最近改名Kraton聚合物公司(又称科腾公司)，以前称为壳牌化学，以Kraton的商品驰名世界。现有5个工厂分布在美国、德国、法国、荷兰和巴西各地，总生产能力达到31万吨/年，美国本土最大工厂为17万吨/年，可称为TPS最具代表性的企业。我国中石化集团将旗下的巴陵、燕山和茂名统合起来有24万吨/年，位居世界第二，巴陵石化也是仅次于美国里普伍德俄亥俄州工厂的又一大型企业。意大利埃尼化学和德国巴斯夫以15万吨/年和14万吨/年位居世界第3、4位，日本旭化成和台湾奇美实业以12万吨/年并列第5位，日本在美国的BS/FS排名第7，比利时阿托菲纳和美国阿克化学并列第8，我国台湾李长荣化学位居第10位。十大TPS企业的生产能力占到世界的70%以上。中国大陆和台湾地区的TPS合计起来，设备能力已达到57.4万吨/年，同美欧一起在世界上处于三甲地位。
40年来，世界TPS生产技术和产品不断改进，现已发展到第四代。作为第一代的SBS，产业化几十年久盛不衰，广泛用于鞋类底材、沥青改性剂和树脂并用等，成为制鞋和铺路行业的主导材料。以异戊二烯取代丁二烯嵌段共聚的第二代TPS-SIS，更接近IR或NR的性能，因而已扩展到各类胶黏剂和密封剂，特别是热熔性感压黏合剂的最佳材料。产业化以来，以年均6%～7%的速度快速增长，目前世界1/3的厂家均有SIS生产。巴陵石化公司新建的国内最大规模、年产6万吨特种热塑性弹性体项目SIS单元装置生产线一次投料于2012年8月9日开车成功，产出合格成品。
为了改进SBS和SIS在耐热性、耐天候老化性、耐磨和耐油性方面存在的问题，20世纪90年代以来又出现了第三代TPS的饱和型SBS和SIS，即将其中的丁二烯、异戊二烯进行加氢反应，生成聚乙烯-聚丁烯(EB)和聚乙烯-聚丙烯(EP)，而后嵌段形成S-EB-S和S-EP-S的结构形态，称为SEBS和SEPS。目前，SEBS在克拉顿(里普伍德)、埃尼、旭化成等公司都已批量生产。国内巴陵石化年产2万吨SEBS装置为国内首套具有自主知识产权的同类装置，国内市场占有率达六成以上。作为热塑性弹性体SIS的“升级版”，SEPS自20世纪80年代末实现工业化生产。目前只有美国克拉顿公司、日本可乐丽公司及Zeon化学公司3家企业生产各牌号产品，全球年产销量约13万吨。由于国内尚无工业化的SIS加氢装置，我国SEPS产品全部依赖进口，年用量约3万吨。巴陵石化将建国内首套SEPS工业化装置，该项目采用中石化具有自主知识产权建设1套年产2万吨SEPS工业化装置。
近些年来，SEBS和SEPS又从线型聚合物发展到星型聚合物，进一步增加流动性和黏合性，并提高刚性和纵横收缩的一致性，更适用于多种工程塑料的重叠注塑，成为良好的树脂塑料改性剂。另外，日本JSP开发出在SEBS的EB部分导入苯乙烯的第四代TPS-SSEBS，又进一步大幅度改善其耐热温度。可乐丽开发了TPS与TPU结合的聚合物，进一步提高了抗冲击、耐热和耐油性能。
新的SEBS和SEPS有着良好的充模性和再生性，更适于制造复杂的部件。主要目标是代替有毒性的PVC，制造玩具、包装、医疗器械配件、赛车轮胎和建筑材料，特别是与人体健康密切相关的领域，如医用部件、软质玩具以及与TPU竞争用于奶嘴、医用导管和电脑键盘衬垫等产品。最近还利用TPV动态硫化技术，生产TPS-TPV以解决TPS在耐切割性、耐裂口性和耐热变形等方面存在的严重问题，进一步改善TPS现存的缺点，扩大其使用范围。[17～22]1.3.2 聚烯烃类热塑性弹性体1.3.2.1 TPO的种类、性能及国内外生产情况
聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)是由橡胶相和聚烯烃相构成的热塑性弹性体。其中橡胶相一般为乙丙橡胶(EPDM)、乙烯和α-烯烃共聚物(POE)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)等，聚烯烃组分主要为聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。目前应用较多的为POE/PP、EPDM/PP类。TPO自20世纪70年代美国、欧洲、日本开始批量生产以来，技术不断创新，新的TPO品种不断涌现，使橡胶工业与塑料工业的结合大大向前迈进了一步。TPO的发展经历了简单机械共混(简单共混TPO)、动态硫化共混(包括全部交联和部分交联)、反应器直接合成(RTPO或R-TPO，包括嵌段TPO和POE)等几个阶段，其中动态交联型的TPO称之为TPV。目前这几个阶段的产品由于性能和应用领域的不同，在市场中共同存在。(1)简单共混法TPO
简单共混是开发最早、技术最成熟的TPO生产工艺，所生产的产品中橡胶含量(质量分数)在20%～40%，是TPO中产量最大的一类，目前约占TPO总量的50%左右，主要用于汽车零部件(如保险杠、仪表板、方向盘、门板等)和家用电子电器部件等行业。
20世纪60年代初，美国Du Pont公司及Goodrich公司在聚丙烯(PP)中掺入非硫化的部分结晶型乙丙胶，通过简单机械共混制备出热塑性弹性体。这种部分结晶链段，由于分子间凝聚力很大，显示出硬段的性质，起到了物理“交联”作用。物理“交联”点在加热时呈现塑性行为，具有流动性，因而可以用热塑性塑料加工工艺进行成型加工；而聚合物中的弹性橡胶链段，借助于物理“交联”作用，表现出类似硫化橡胶的性能。
用光学显微镜可观察到上述简单共混物呈现共连续或双连续形态(参见图1.8)。高分子量的EPDM和PP在强烈混合条件下会形成双连续相，再通过调节黏度比值及共聚物的组成，可在相当宽的共混体积比(80/20～20/80)范围内保持两相的连续性，超过此范围则呈现明显的海岛结构。对于要求以橡胶特性为主的TPO则不仅要求乙丙橡胶要有足够的用量，而且应具有较高的生胶强度，因而通常使用具有较长聚乙烯链段或较高分子量的特种乙丙橡胶。即使如此，由于共混物中的乙丙橡胶未交联，所以当其含量较高时，共混物的流动性大大下降，难以制得柔软品级材料，且强度及耐介质等性能亦有很大局限性。
机械掺混法制得的EPDM/PP共混物的性能见表1.5。表1.5 EPDM/PP共混物的性能注：乙丙橡胶用量为100份，聚丙烯为Eastman Chemicals公司产品，牌号为Tentite 4241，用量为50份。
目前，简单共混TPO多为PP/EPDM和PP/POE的共混物，其中某些TPO产品中EPDM被部分或轻度交联。世界范围内这类生产企业较多，从技术及规模来看，排名靠前的生产厂家主要是：Advanced Composites、埃克森美孚、利安德巴塞尔公司在美国排名前三；西欧主要是Vita和Ferro公司；日本排名前三位的是三井化学公司、住友化学公司和三菱化学公司。
国内简单共混TPO生产企业主要是国外大企业在国内建立的工厂。主要生产企业包括北京聚菱燕、日本三井化学、日本住友化学、广东金发、杰事杰新材料、Besell公司等。简单共混TPO在我国虽已有较大规模的生产，但因采用机械共混法，不仅性能较差，而且所用的聚烯烃弹性体几乎全要靠进口。(2)动态硫化法TPV
动态硫化的一般定义为弹性体与热塑性聚合物在热塑性塑料的熔点之上并在高剪切力作用下，均匀熔融混合过程中的硫化或交联的过程。
① 部分动态硫化共混
橡胶组分经部分动态硫化，具有少量交联结构，其强度、压缩永久变形、耐热、耐溶剂、抗疲劳性、极限力学性能以及加工性能等较机械掺混法制备的TPO有很大提高，且不需用部分结晶型的“专用级”乙丙橡胶为原料即可制备橡胶组分质量分数大于50%的柔软品级材料，其性能远远优于热塑性树脂，压缩变形可控制在40%以下，使用温度可达100～120℃。美国Uniroyal公司于1972年建成使用该技术的工业化生产装置，生产商品名为TPR系列橡胶产品(产品性能见表1.6)。表1.6 TPR1000/2000系列的典型性能注：按照ASTM试验法测定。
美国AES公司、荷兰DSM公司和日本三井化学等公司普遍采用该法工业化生产TPO，Monsaton公司采用电子射线辐照使动态硫化胶的基体(树脂相)在成型后交联，进一步提高了产品的耐热性、力学和电气性能。
② 全动态硫化共混 完全硫化的EPDM/PP共混物是将EPDM和PP以及硫化剂在适当的温度和剪切力作用下熔融共混，其中橡胶组分被高度硫化交联，同时在剪切力作用下形成1～5μm的细小粒子，分散在聚丙烯树脂中(参见图1.6和图1.7)。TPV具有特殊的海-岛相态结构，生产出的TPV中，橡胶组分质量分数高达60%～80%，由于橡胶组分已被充分交联，制品的强度、弹性、耐热性及抗压缩永久变形性较简单共混TPO有很大提高。同时，耐疲劳、耐化学品以及加工稳定性有明显改善，而且橡塑共混比可在较大范围内变更，使材料在性能上有更大调节余地，综合性能优于三元乙丙硫化橡胶，且加工较容易，能以较低的生产成本制得可替代热固性硫化橡胶的制品，有较强的竞争优势。
TPV与简单共混的TPO形态不同，简单共混TPO在相当宽的橡塑比范围内，只要适当调节橡胶塑料的黏度比值，即可呈现共连续相形态；而TPV则是微米级高度硫化交联的橡胶离子分散在聚烯烃母体中，呈现海岛形态。橡塑共混物中的橡胶组分经轻度或部分硫化交联，即可显著改善共混物的永久变形，但只有在动态完全硫化的情况下，才能大幅度改进共混物的力学性能、耐疲劳性能、耐流体侵蚀性及耐油性、较高温度下的使用性能以及挤出口型膨胀性能。动态完全硫化与动态部分硫化共混胶的差别可从表1.7看出。典型EPDM/PP的TPV产品Santoprene部分牌号的力学性能如表1.8所示。Santoprene的使用温度范围为-60～135℃，其使用温度及耐油性介于CR、EPDM和CSM之间，应力应变性能随硬度的降低更接近传统的硫化胶，动态性能可达相应硫化胶的水平，无须补强剂，相对质量比一般硫化胶轻10%～40%，可反复加工5～6次。表1.7 Uniroyal TPR-1700(部分硫化)与Santoprene101-80性能对比表1.8 Santoprene部分牌号的物理机械性能
TPV性能范围宽广，硬度范围从邵尔25A～50D，应用温度范围从-60～140℃。低硬度TPV(邵尔A95以下)性能更接近于橡胶，高硬度TPV(邵尔A95以上)性能更接近于韧性塑料；同物理交联型TPE(如SBS)相比，TPV中的橡胶相属于化学交联，因此TPV具有优良的耐热性能和耐老化性能。此外，TPV制品还具有良好的外观手感及气味。TPV消费量约占TPO总量的23%左右，在汽车行业可用于汽车密封条(部分替代EPDM)、天窗导管、玻璃导槽等。目前世界TPV的主要供应商有：AES公司(隶属于埃克森美孚公司)和DSM公司、三井化学公司、住友化学公司和三菱化学公司等。TPV在我国还处于小规模生产阶段，产品系列和质量与国外品牌仍有差距，国内消费主要依靠进口。国内主要生产企业包括山东道恩集团、南京金陵奥普特高分子材料有限公司等。(3)反应型TPO
反应型TPO是在聚烯烃反应器中直接合成的一种烯烃类热塑性弹性体(R-TPO或RTPO)。目前主要包括两种：POE和嵌段TPO(后者也称为原位TPO)。目前RTPO的消费量约占TPO总量的27%左右。
POE是随着近年茂金属催化技术发展而新开发的一种新型聚合物，是乙烯与其他α-烯烃(如辛烯和丁烯)的共聚物，可在聚乙烯生产线上生产。聚乙烯链段本身是结晶的，但由于辛烯的介入，破坏了部分聚乙烯的结晶，辛烯链段和结晶被破坏的聚乙烯链段共同形成弹性的无定形区(橡胶相)，赋予共聚物良好的弹性和优异的透明性；同时辛烯的存在位置和含量是可控的，使分子中保留了可以结晶的乙烯相，在常温下结晶而作为物理交联点，在高温下结晶相受热熔融，使共聚物具有塑性。与传统聚合方法制备的聚合物相比，一方面它有很窄的相对分子质量和支链分布，因而具有优异的物理机械性能和良好的低温性能。又由于其分子链是饱和的，所含叔碳原子相对较少，因而又具有优异的耐热老化和抗紫外性能。窄的相对分子质量分布使材料在注射和挤出加工过程中不易产生翘曲。
共聚单体含量越高，POE的弹性越高。目前POE的共聚单体含量一般在20%～40%。POE可替代大量的通用产品使用，如乙丙橡胶、EVA、TPS和PVC等。POE是一种优异的塑料抗冲改性剂，目前在简单共混型TPO的生产中几乎完全替代了EPDM(只有少量耐低温冲击性要求高的才用EPDM)。POE主要用于改性增韧PP、PE和PA；在汽车工业方面POE用于制作保险杠、挡泥板和垫板等；在电线电缆工业上POE用于耐热性和耐环境性要求高的绝缘层、护套等；在工业上POE用于制胶管、输送带和模压等制品；除此之外POE还在医疗器械、家用电器和文体用品等方面都有应用。世界POE的生产厂家主要有Dow化学公司、LG化学公司、埃克森美孚公司等。POE国内还没有企业生产。
嵌段TPO是在特殊的聚丙烯反应器中生产的，是共聚型PP。一般聚丙烯中橡胶含量在10%～22%时的共聚聚丙烯被称作抗冲共聚物；而当橡胶含量超过22%时，产品已经具有了真正的弹性性质，这种共聚聚丙烯即称为反应型TPO，即嵌段TPO。目前乙烯含量在55%或更高水平的嵌段TPO产品也已商业化。另外还可在体系中加入少量的其他共聚单体，如丁烯和辛烯，以提高其不饱和度而可以进行硫化。
在许多性能方面嵌段TPO都已经超过其他传统TPO，是苯乙烯嵌段共聚型TPE的真正替代物。从硬度和制造方面看，这种材料的物理性能、加工性能及多功能性能大大增强；从特殊力学性质看，与传统的TPO相比有更高的拉伸强度、撕裂强度和伸长率。另外，嵌段TPO的邵尔硬度范围很宽，从个位数到90以上。与广泛使用的苯乙烯类TPE相比，嵌段TPO显示出优良的压缩变形及耐老化性能、耐化学性及可加工性，撕裂强度和拉伸强度达到相同或更高水平。在美观方面，嵌段TPO的产品表面光滑，具有丝质手感，特别适合用于软质感手柄和表面。即使是非常软的配方，也不会有黏性或吸尘性，依然适合化妆品、个人护理用品和其他消费用品。嵌段TPO可直接用于最终制品的制造如汽车零部件，也可以作为柔韧剂代替POE等用于PP改性。近些年随着汽车安全气囊标准的制定，其用量逐步增大。嵌段TPO主要应用在汽车上，也可用于建筑业和其他领域。嵌段TPO可以替代很多软质聚合物，如TPS、EVA、软质PVC、TPV、软质聚烯烃和部分TM交联的弹性体等。其中利安德巴塞尔公司(Hifax)、美国INEOS公司®®(T00G-00)、埃克森美孚公司(Exxtral)、日本三菱化学公司(Newcon)在嵌段TPO生产上是领先者。
高乙烯含量的嵌段TPO产品主要利用聚丙烯装置生产，国外供应商也主要是聚丙烯的供应商。目前我国生产的共聚PP产品中乙烯含量最高在15%左右，橡胶含量约30%或稍高；乙烯含量22%以上的产品还没有生产，某些装置的乙烯含量可达更高，但尚无商业化产品问世。
2003年，Exxon Mobil Chemical(埃克森美孚化学)公司推出一种商品名为Vistamaxx的新型丙烯系TPE。它是丙烯与乙烯的无规共聚物，含有至少70%(摩尔分数)的丙烯，且含有少量等规丙烯链段结晶，起着弹性体网络结节点的作用。这种TPE又被称为P-E聚合物或丙乙胶以区别于市场上已有的聚烯烃弹性体如乙丙橡胶、POE等。表1.9是Vistamaxx性能与其他类似产品的性能对比结果。表1.9 Vistamaxx与其他类似产品性能对比表TM
同一年，Dow化学公司利用专有的INSITE技术和液相工艺，并结合全新的催化剂技术推出了一系列多用途的特殊丙烯-乙烯共聚物
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]