碳五烯烃的精细化工利用(辽宁省优秀自然科学著作)(txt+pdf+epub+mobi电子书下载)

作者:乔庆东,王海彦,李琪

出版社:辽宁科学技术出版社

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碳五烯烃的精细化工利用(辽宁省优秀自然科学著作)

碳五烯烃的精细化工利用(辽宁省优秀自然科学著作)试读:

前言

碳五烯烃是裂解生产乙烯过程中副产物碳五馏分的主要成分,含量约为碳五馏分50%。而碳五馏分是石油化工炼油装置、催化裂化装置以及重质烃裂解装置裂解制乙烯过程中的副产物,是一种具有潜在价值的基本原料,通过它可生产一系列高附加值的化工产品,从而降低乙烯生产成本,提高企业的经济效益和竞争力。当今世界,乙烯工业仍在迅速发展,石油烃裂解制乙烯装置的生产能力不断增长,而且采用液态烃为裂解原料的装置逐渐增多,这预示可供利用的裂解碳五资源日趋丰富。

目前,我国的乙烯生产能力已达到5000 kt/a,其中碳五利用率还不到20%,尚未得到充分开发利用。碳五实际上是一种宝贵的资源,可以通过它生产一系列高附加值的化工产品,世界各国也普遍关注碳五的开发利用。日本是目前碳五综合利用最好的国家,特别是在开发碳五系列精细化学品方面更为显著,他们将碳五馏分的80%~85%用于分离异戊二烯,然后再将其用于生产合成橡胶和香料、化妆品、药品、杀虫剂等。他们还将碳五馏分分离后用于生产石油树脂、路标漆、热溶胶、印刷油墨和橡胶增稠剂等。美国碳五馏分分离利用率达到70%,他们从裂解碳五中首先分离出环戊二烯和间戊二烯,用来生产各种石油树脂,现有石油树脂的年总生产能力达170 kt。

近几年来,我国相继建成了一些碳五分离装置,上海石化公司是国内最早建设裂解碳五馏分分离工业试验装置的企业,也是目前国内碳五利用最好的企业。该公司建成2.5万t/a裂解碳五馏分分离工业试验装置。可分离异戊二烯、间戊二烯和双环戊二烯三种双烯烃,并与美Exxon公司合资配套建有2.5万t/a间戊二烯石油树脂、1200 t/a甲基庚烯酮、400 t/a二氯菊酸乙酯、1000 t/a甲基四氢苯酐以及1800 t/a二氧化双环戊二烯、3000 t/a异戊烯、7000 t/a戊烷等生产装置。其碳五下游产品的延伸开发有了很好的基础,形成了碳五产品链,碳五馏分利用深度接近90%,产品已经有部分出口,出口比例约占总销售量的30%。此外,我国还开发出以乙醇为溶剂,由环戊二烯连续电解合成二茂铁和用醇钠法将戊二烯合成二茂铁的新工艺,转化率在60%以上。目前兰州石油化工公司等已经用二茂铁调制93号汽油,二茂铁及其衍生物生产在逐步发展,国内已经有丹阳金象化工厂、扬州天发材料厂等企业生产。

碳五的开发利用途径极为广阔,本书作者主要根据我国的碳五资源情况,提出了环戊二烯、间戊二烯和异戊二烯的精细化工利用方案,包括制备高纯双环戊二烯、戊二醛、金刚烷、环戊烷、双环戊二烯石油树脂、环戊二烯三羰基锰、环戊烷、二茂铁、甲基环戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、聚异戊二烯橡胶、甲基庚烯酮、柠檬醛、二氯菊酸乙酯、丁基橡胶和戊二酸等。第一、二、四章由乔庆东编写,第三、五、六章由王海彦编写,第七、八章由李琪编写。最后由乔庆东统一编辑整理成书。书中错误之处,欢迎批评指正。作者2014年5月12日于辽宁石油化工大学第一章总论第一节前言

裂解碳五(简称碳五馏分)是石脑油及其他重质裂解原料蒸汽裂解制乙烯过程中形成的副产物,可从裂解汽油中用精馏的方法得到。碳五馏分中含有许多很有价值的化工原料,如异戊二烯、环戊二烯(通常以二聚体即双环戊二烯的形式存在)、间戊二烯、异戊烯、1-戊烯、环戊烷、环戊烯、异戊烷、正戊烷等。其中,异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯的含量占裂解碳五馏分的45%~55%。这些双烯烃和单烯烃由于其特殊的分子结构,化学性质活泼,可以合成许多高附加值的精细化工产品,是化工利用的宝贵资源。美国和日本是碳五综合利用最好的国家,碳五利用率达到70%~85%。埃克森美孚(Exxon-Mobil)、日本瑞翁(Zeon)、固特异(Goodyear)、科腾(Kraton)、可乐丽(Kur? aray)公司等是世界上碳五资源利用最好的公司。

近年来,我国乙烯工业发展迅速。2010年,我国有两套新建乙烯装置投产,分别是天津石化100万t/a乙烯及配套项目,华锦通达化工公司在辽宁盘锦的45万t/a乙烯项目。两个项目投产后,我国乙烯产能达1503.5万t/a,比3 a前增长50.8%。2011年,我国又新增乙烯产能181万t/a。抚顺石化80万t/a裂解装置于2011年上半年投产,四川石化80万t/a裂解装置于2011年底投产,兰州石化在2011年将裂解装置产能从71万t/a扩至92万t/a。2013年,我国新增240万t/a乙烯产能,包括武汉石化80万t/a新建裂解装置,大庆石化将乙烯产能从60万t/a扩至120万t/a。

我国是碳五资源相对丰富国家之一。到2007年年底,共有乙烯生产企业19家,总生产能力达到1025万t/ a,而作为副产品的碳五约占乙烯产量的15%,达153.8万t/ a,2010年则达到266.1万t/a(表1-1)。表1-12007年及2010年国内裂解碳五资源状况万t/a

根据国外经验,乙烯裂解碳五馏分加工利用的经济规模是至少能获得2.0万t/ a异戊二烯。由于我国乙烯装置分布较散,规模较小,碳五馏分绝大部分作为燃料烧掉。因此,必须集中碳五资源,实现规模化利用,形成有一定经济规模的产业开发,才能获得可观的经济效益。在碳五资源利用上,应将本地区的几套乙烯的副产碳五集中后进行规模分离。如美国固特异公司的8.4万t/a异戊二烯的生产能力就是集中了雪佛龙、陶氏、埃克森等公司的浓缩碳五。与此同时,碳五资源开发还应搞好综合利用配套,拉长产业链。首先从碳五馏分中单独分离出异戊二烯和环戊二烯,再向中下游产品加工延伸,如聚异戊橡胶、亚甲基降冰片烯(ENB)、二氯菊酸乙酯和甲基庚烯酮等,提浓后的间戊二烯馏分还可用于生产碳五石油树脂。以20万t/a的碳五分离装置为例,经过分离可以得到各种碳五原料(表1-2)。表1-220碳五分离装置产品方案万t/a第二节裂解碳五组分利用国内外现状一、裂解碳五组分的精细化工利用途径

碳五馏分经过分离后,可以得到异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯和抽余油。以分离提纯后的碳五各组分为原料,可以生产品种繁多的石油化学品、专用化学品、精细化学品和医药化学品。1.异戊二烯的性质与利用途径(1)异戊二烯的性质

异戊二烯的化学名称为2-甲基-1,3-丁二烯,是一种共轭二烯烃。58分子式CH,分子量68.11,CAS号:78-79-5。熔点-120℃,沸点34.07℃,闪点-48℃,自燃点220℃,常温下是一种易挥发的无色油状液体,有特殊气味,几乎不溶于水,易溶于醇、醚和大多数烃类化合物。其主要物理性质见表1-3。表1-3异戊二烯主要物理性质

异戊二烯含有共轭双键,化学性质活泼,易发生均聚和共聚反应,能与许多物质发生反应生成新的化合物。(2)异戊二烯的利用途径

在所有碳五馏分中,目前以异戊二烯Isoprene(简称IP)的用途最为广泛,异戊二烯(IP)主要用途有:①合成高分子化合物系列,包括异戊橡胶、丁基橡胶、负型光刻胶原胶、IP与苯乙烯嵌段共聚体(SIS)等。②合成萜烯类化合物,制取新激素、维生素E、化妆品角鲨烷、香料等。③生产高效、低毒农药杀虫剂二氯菊酸乙酯。2004年世界消费异戊二烯70.8万t/a,其中95%以上用于生产异戊橡胶、SIS和丁基橡胶三大产品,剩余少量用于生产维生素、医药、香料等精细化工产品。

从世界异戊二烯总的消费情况分析,丁基橡胶生产中异戊二烯用量较少,只占异戊二烯用量约4%;异戊橡胶和SIS都是以异戊二烯为主要原料,消费量均占异戊二烯总量40%以上。2.双环戊二烯(1)双环戊二烯及环戊二烯的性质1120

双环戊二烯分子式CH,分子量132.204,无色结晶,有类似樟脑气味。相对密度0.979(20/20℃)。沸点170℃(分解)。凝固点D31.5℃。折射率n(35℃)1.5061。闪点32.22℃。自燃点680℃。溶于醇。双环戊二烯有α和β二种异构体,α异构体凝固点33℃,β异构体凝固点19.5℃。双环戊二烯中主要含的是α异构体,沸点170℃。

环戊二烯(cyclopentadiene)是一种化学活性很高的脂环烃,分56子式CH。无色液体。熔点-97.542℃,沸点40℃,相对密度0.8021(20/4℃)。环戊二烯在室温下聚合,生成二聚环戊二烯,即双环戊二烯。在100℃以上聚合,生成三聚体、四聚体。双环戊二烯加热时部分分解成环戊二烯,在常压下进行蒸馏时,使分馏柱顶上的温度保持在41~42℃,即可安全转变为环戊二烯。

环戊二烯是化学活性很高的共轭二烯,容易与不饱和化合物发生反应,生成数目众多的环状化合物。环戊二烯含有活性亚甲基,能与醛、酮缩合,生成有颜色的富烯衍生物。环戊二烯与过渡金属的盐作用,可生成茂金属化合物,例如二茂铁。

环戊二烯常温下是一种无色油状液体,有刺激性萜烯气味。双环戊二烯常温下为无色结晶,其主要物理性质见表1-4。表1-4环戊二烯与双环戊二烯主要物理性质

环戊二烯含有两个共轭双键和一个活泼的亚甲基,化学性质活泼,易发生多种反应。

①环戊二烯的加成反应:环戊二烯与氢和卤素发生加成反应,如加氢生成异戊烯。

②环戊二烯的双烯加成反应(Diels-Alder反应):环戊二烯与含有双键的化合物进行加成反应,生成环状化合物。

③齐聚与解聚反应:环戊二烯在室温下即可进行齐聚,生成双环戊二烯。在高于130℃时,双环戊二烯解聚为环戊二烯。

④亚甲基的缩合反应:环戊二烯的亚甲基相当活泼,可与酮类和醛类进行缩合反应。

⑤氧化反应:环戊二烯与氧自发地进行反应,生成褐色胶状过氧化物;在氧化钒作用下,在400~525℃,气相氧化生成顺丁烯二酸酐,22用HO氧化则生成羟基或二羟基环戊二烯。

⑥聚合反应:双环戊二烯经热聚合生成双环戊二烯石油树脂;采用Ziegler-Natta型催化剂,双环戊二烯开环聚合,得到反应注塑成型树脂。双环戊二烯还可以与醇、酚、酸酐、不饱和羧酸、不饱和芳烃共聚形成改性石油树脂。(2)用途

高纯度双环戊二烯用于生产聚双环戊二烯(注塑成型)、香料中间体、光盘材料、农用化学品、不饱和聚酯、阻燃剂及其他中间体。纯度为75%~85%的双环戊二烯用于生产脂环族石油树脂、加氢石油树脂、不饱和聚酯和各类中间体;环戊二烯主要用于生产戊二醛、戊二醇及其他产品。

3.间戊二烯(1)间戊二烯的性质

间戊二烯的化学名是1,3-戊二烯(1,3-pentadiene),常温下是一种无色油状液体,不溶于水,易溶于醇、醚和大多数烃类化合物。其主要物理性质见表1-5。表1-5间戊二烯主要物理性质

间戊二烯含有共轭双键,化学性质活泼,易发生均聚和共聚反应,能与许多物质发生反应生成新的化合物。

①加成反应:间戊二烯可以与氢、烃类、卤素,以及含硫、含氮、含卤化合物发生加成反应。

②双烯加成反应:间戊二烯在光和热的作用下,与含有双键的化合物,如顺酐进行加成反应,生成环状化合物。

③聚合反应:间戊二烯经聚合生成脂肪族石油树脂。

④共聚反应:与反式丁二烯共聚反应得丁戊橡胶,如与苯乙烯共聚物是优良的涂料。(2)间戊二烯的用途

间戊二烯主要用于生产高级脂肪族石油树脂,还可以生产香料中间体、环氧树脂固化剂、涂料、油墨、黏合剂等。

4.正戊烷(1)性质

正戊烷是无色透明液体,有香味,主要性质见表1-6。表1-6正戊烷的主要性质(2)用途

工业正戊烷产品主要用作溶剂、气雾剂、发泡剂和分子筛脱附剂等。

5.异戊烷(1)性质

异戊烷是无色透明易挥发液体,有令人愉快的芳香气味,主要性质见表1-7。表1-7异戊烷的主要性质(2)用途

异戊烷主要用作溶剂和发泡剂,可以脱氢生产异戊烯和异戊二烯。6.环戊烷(1)性质

环戊烷是一种无色透明液体,有苯样的气味,其主要性质见表1-8。表1-8环戊烷主要性质

续表(2)用途

环戊烷主要用作溶剂和发泡剂。环戊烷作为硬质聚氨酯泡沫的新型发泡剂,用于替代对大气臭氧层有破坏作用的全氯氟烃(CFCs),现已广泛应用于生产无氟冰箱、冰柜行业以及冷库、管线保温等领域。随着蒙特利尔等公约规定的禁用消耗臭氧层主要物质(OSD)期限的临近,CFCs和HCFCs类产品不久将被禁用,环戊烷将成为聚氨酯发泡剂领域的主角。

7.异戊烯

异戊烯有3个同分异构体,分别是2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3-甲基-1-丁烯,其中最重要的是2-甲基-2-丁烯。

异戊烯常温下是一种无色易挥发性液体,有难闻气味,不溶于水,易溶于醇、醚和大多数烃类化合物。其主要物理性质见表1-9。表1-9异戊烯主要物理性质

异戊烯化学性质活泼,能与许多物质发生反应生成新的化合物。

①加成反应:异戊烯与氢、醇、卤素、水等发生加成反应,生成异戊烷、TAME、叔戊醇等。

②脱氢反应:在催化剂的作用下,异戊烯脱氢生成异戊二烯。

③烷基化反应:异戊烯与苯酚反应生成对叔丁基酚和2,4-二叔戊基酚;感光材料、燃料中间体、紫外线吸收剂等。

④共聚反应:异戊烯与反式丁二烯共聚反应得丁戊橡胶,如与苯乙烯的共聚物是优良的涂料。

异戊烯主要用于合成甲基叔戊基醚(TAME)、香料、抗氧剂、分散剂、感光材料、染料、农药等。

8.环戊烯

环戊烯在常温下是一种无色液体,有刺激性气味,微溶于水,易溶于醇、醚和大多数有机溶剂。其主要物理性质见表1-10。表1-10环戊烯主要物理性质

环戊烯可以发生加成反应、取代反应、氧化反应,能与共轭二烯发生共聚反应。环戊烯开环聚合产物聚戊烯橡胶用于制造轮胎,用于生产聚戊橡胶、戊二酸、烷基环戊基苯、环戊基酚、抗氧剂、光稳定剂、环戊醇、环戊酮等。二、国外碳五馏分的利用现状

石油烃高温裂解制备乙烯的过程中,通常会产生一系列副产物。其中产量较大的一种是碳五馏分。根据裂解原料和裂解深度的不同,占乙烯产量的10%~20%。充分利用碳五资源,可以降低乙烯生产成本,提高企业的经济效益和竞争力。因此其开发利用已经受到世界各国的普遍关注。许多大石油化工公司都把碳五馏分综合利用作为全球性的业务。碳五馏分分离与向下游衍生产品关联情况变化大且复杂。

美国的裂解碳五馏分资源利用率已经达到70%,日本的裂解碳五馏分资源利用率已经达到80%,西欧裂解碳五馏分资源利用率为25%。碳五馏分的利用绝大多数是将几套乙烯裂解碳五集中后进行规模分离。美国的一些公司从裂解碳五中分离出环戊二烯和间戊二烯,用来生产各种石油树脂。现有石油树脂的年总产能已达17万t。埃克森美孚和日本瑞翁等公司全面利用了异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯等产品,使碳五馏分的价值最大化。埃克森美孚公司是石油树脂、丁基橡胶、异戊烯最大的生产商和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS,与陶氏化学公司合资)的主要生产商。

日本是碳五综合利用最好的国家。特别是在开发碳五系列精细化学品方面更为显著。分离出的异戊二烯用于生产合成橡胶和各种精细化学品,如香料用的芳樟醇、香叶醇,高级化妆品用的角鲨烯及抗溃疡药、维生素E、维生素K及杀虫剂等。日本的间戊二烯和环戊二烯主要用于生产石油树脂,制造路标漆、热溶胶、印刷油墨和橡胶增黏剂等。其中瑞翁公司是碳五综合利用的典型代表,其碳五利用率达80%以上,是世界上碳五利用率最高的企业。瑞翁等公司的碳五衍生物涵盖了石油化学品、专用化学品、精细化学品和医药化学品。产品有异戊橡胶、SIS、固化剂、RIM制品、石油树脂、环烯共聚物、各种香料、各种五元环溶剂及中间体。

有些公司重点利用异戊二烯产品,如固特异公司是美国最大的异戊橡胶生产商;Kraton公司是全球最大的SIS生产商;可乐丽公司除生产特种异戊橡胶和氢化SIS以外,还利用异戊二烯合成几十种医药、香料和农药系列精细化工产品。三、国内碳五馏分的利用现状

目前,随着国内乙烯装置规模的不断扩大,我国的乙烯生产能力已经达到了1323万t/a,碳五馏分总产量日益增大,但碳五资源比较分散,工业规模的碳五分离装置很缺乏。乙烯装置副产裂解碳五馏分的90%作为燃料,3%用于生产石油树脂,7%加氢后用作汽油调合组分和裂解原料。大多数仍作燃料油或直接烧掉。如何合理利用好这部分资源是一个值得深入探讨的问题。

上海石油化工股份有限公司化工研究所于1993年建成了2.5万t/a碳五分离工业试验装置,以裂解碳五为原料,以二甲基甲酰胺为溶剂,采用二聚、二次萃取精馏和常减压精馏的办法分离出聚合级异戊二烯、化学级异戊二烯、间戊二烯和双环戊二烯4种产品。经过改造目前加工能力已经达到5万t/a。建设了0.12万t/a甲基庚烯酮、0.04万t/a二氯菊酸乙酯、0.1万t/a甲基四氢苯酐、0.25万t/a间戊二烯树脂、0.18万t/a二氧化环戊二烯生产装置。2009年,上海石化公司又建成15万t/a的碳五分离装置,2012年又建成1万t/a异戊烯装置,使碳五利用率达到了45%。

南京石油化工有限公司于2004年启动了以扬巴碳五为原料,建设10万t/a裂解碳五综合利用项目,可提供双环戊二烯(80%,95%)2万t/a,异戊二烯(99.3%)2万t/a,间戊二烯(70%)2万t/a,正戊烷3000 t/a,异戊烯2000 t/a。

2013年5月,燕山石化公司15万t/a大型碳五分离装置开车成功,并生产出双环戊二烯、间戊二烯和异戊二烯,实现了高附加值产品的有效分离。

美国埃克森美孚公司和上海石化股份公司合资组建的上海金森石油树脂有限公司,建设了0.25万t/a石油树脂装置。美国伊士曼化学公司和扬子石化公司组建的扬子伊士曼化工股份公司建设了1.8万t/a碳五加氢石油树脂装置。兰州化学工业公司建设的0.8万t/a碳五加氢石油树脂装置已经投产。我国还有小型碳五石油树脂生产装置多套。

青岛科技大学开发的高反式1,4-聚异戊二烯的合成与应用开发及工业化装备已经通过科技部验收,获得国家级发明奖。目前在准备0.05万t/a规模的工业试验。扬子石化公司、上海石化股份有限公司、兰州大学、大连化学物理研究所、东北制药总厂等单位开发的不饱和聚酯改性、芳烃化、二茂铁、金刚烷、环戊二烯三羰基锰等技术以及中科院化学研究所开发的石油树脂和二氯菊酸乙酯等技术已有小规模生产和中试装置。中科院长春应用化学研究所、吉化公司研究院和兰州石化公司进行过聚合物产品的研究开发,例如异戊橡胶、反式聚异戊二烯、液体聚异戊二烯、丁基橡胶和光刻胶等,其中丁基橡胶已经实现了工业生产。SIS已经在巴陵公司实现了0.5万t/a规模的工业生产。第三节碳五馏分精细化工利用的方向与原则

碳五馏分中最具有利用价值的是化学性质活泼、含量较高的二烯烃,即间戊二烯(PIP)、异戊二烯(ISP)、环戊二烯(CPD)。这些有用的化工原料占到碳五馏分的40%~50%,可以合成高附加值产品,如生产异戊橡胶、特种橡胶、石油树脂、SIS弹性体、农药、香料、固化剂、阻燃剂、医药等多种石油化工和精细化工产品。一、异戊二烯的利用

目前异戊二烯主要用于生产聚异戊二烯橡胶、热塑性弹性体SIS、丁基橡胶等。这3种产品消费的异戊二烯占异戊二烯总量的80%左右,其余部分用于生产维生素、药物、香料、环氧硬化剂等精细化工产品。1.异戊橡胶

聚异戊二烯橡胶的单体全部为异戊二烯,是消费异戊二烯数量最大的下游产品,所以聚异戊二烯橡胶的发展直接影响到碳五馏分的分离利用。异戊橡胶可代替天然橡胶,其性能均一、易加工处理;但其压坯强度、抗撕裂、耐磨性能不如天然橡胶。异戊橡胶主要用于轮胎及产品,另外还用于机制品,少量用于鞋类、橡皮、软管、体育用品、黏结剂和密封剂等领域。异戊橡胶的生产是以异戊二烯为单体,在催化剂的作用下,通过立体定向聚合而形成,其顺式-1,4-聚异戊二烯含量大于90%。其工业生产采用溶液聚合法。催化剂体系有锂系、钛系和稀土系,其中钛作为催化剂合成的异戊橡胶的产量最大。目前国际上主要的技术专利商为美国的Goodyear公司和俄罗斯国家合成橡胶研究院。世界上共有10家异戊橡胶生产企业,俄罗斯为最大的异戊橡胶生产国,共有3家企业。

天然橡胶价格走高,导致异戊橡胶需求量的增加。我国2005年异戊橡胶的进口量已达6万t,主要从俄罗斯进口。另外还从日本、西欧进口少量产品。用异戊橡胶替代20%的天然橡胶计算,2010年我国具有近50万t异戊橡胶的市场潜力。2.苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)是一种热塑性弹性体。苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)主要包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)以及它们相应的加氢产物-氢化SBS(SEBS)和氢化SIS(SEPS)等品种。SIS是SBC中的高档产品,SIS的性能在拉伸率、硬度等方面明显优于SBS,目前主要用于工作环境苛刻且要求较高的胶黏剂和密封材料等领域,特别是热熔压敏胶的产品,如标签、胶带、一次性卫生制品等。

SIS的生产工艺和SBS基本相同,两者可以使用相同的装置,但SIS的生产难度高。其生产是以正丁基锂或仲丁基锂等单锂有机化合物为引发剂,在非极性溶剂中于惰性气体保护下进行聚合反应,其生产工艺根据加料方式的不同和引发剂的不同略有差异。

目前世界上SIS的供应量处于供应偏紧的状态,而我国进口产品的供货商主要有美国Shell公司、Dexco公司、日本JSR公司、Zeon公司等。此外,异戊二烯还可合成为多种精细化学品,其中最重要的是合成萜烯类香料。如甲基庚烯酮、芳樟醇、异植物醇等,其中芳樟醇、异植物醇还是合成维生素E的主要原料。二、(双)环戊二烯的利用

环戊二烯及其二聚物双环戊二烯可用来生产不饱和聚酯树脂、乙叉降冰片烯、聚双环戊二烯树脂、环烯共聚物等。1.不饱和聚酯树脂

不饱和聚酯树脂(UPR)由高分子线性聚酯与低分子不饱和单体缩合而成,是热固性玻璃钢或浇铸体的基体材料。用双环戊二烯(DCPD)改性的UPR比通用型不饱和聚酯树脂具有更好的热稳定性、优越的耐化学腐蚀性能、耐紫外光性能、良好的电气性能和力学强度。由于DCPD的价格相对较低,用DCPD改性的不饱和聚酯树脂既提高了性能,又降低了生产成本。DCPD改性UPR的生产工艺简单,大致可分为半酯法、酸酐法、封端法和水解法。具有发展前景的DCPD改型树脂的品种主要有低苯乙烯、气干性、低收缩性等树脂。20世纪80年代初。由于铸造材料短缺和苯酐的价格上涨,DCPD在UPR中作为改性组分逐渐代替苯酐,预计今后这一领域对DCPD的需求将快速增长。2.乙叉降冰片烯

乙叉降冰片烯(ENB)又名5-乙叉二环【2,2,1】庚-2-烯,主要用作乙丙橡胶第三单体,和乙烯、丙烯共聚得到三元乙丙(EPDM)橡胶。ENB还可用于丙烯酸橡胶改性的弹体,与ENB共聚后丙烯酸橡胶得到改进。ENB也用于聚烯烃,用它作为聚丙烯共聚单体时可得到流动性好且抗冲性高的树脂。ENB是由环戊二烯与丁二烯经双烯合成得到乙烯降冰片烯后,再经催化异构化而得。目前,ENB的最大用量是作为乙丙橡胶第三单体,我国每年须进口大量的乙丙橡胶来满足市场需求,许多用户还直接进口乙丙橡胶工业制成品。由于乙丙橡胶性能优异,许多应用领域还在不断开发,因此ENB的需求量将逐渐上升。三、间戊二烯的利用

间戊二烯主要用于生产脂肪族石油树脂,其次是制备固化剂,如甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基环己烯、四羧酸酐等。此外,还可以用于合成叶醇、β-大马酮作为香料,以及用作高能火箭燃料的原料。20世纪70年代开发了液态甲基四氢苯酐,不久又推出了液态甲基六氢苯酐作为液态固化剂。液态固化剂提高了应用的便利性和固化物的性能。甲基四氢苯酐最早用于电机及发电机线圈浸渍,现在主要用于电子元件(行输出变压器、电容、电阻等)灌封和浇注、电器元件(变压器)和汽车零件浇铸、玻璃钢层压等。甲基四氢苯酐由间戊二烯和顺酐(马来酸酐)双烯合成,再在异构化反应釜中,在异构化催化剂的作用下,进行异构化反应得到甲基四氢苯酐。由于含有C == C不饱和键,固化产物耐候性不好,容易变色。甲基六氢苯酐不含C == C键,色泽浅,固化物外观漂亮、耐候性好、绝缘性能优良,性能和外观均优于甲基四氢苯酐固化物。甲基六氢苯酐主要用于制造发光二极管、点火线圈、特殊用途电容器、变压器、电机、运动及娱乐器材等。甲基四氢苯酐经过选择性加氢后可生成甲基六氢苯酐,加氢反应产物再进行减压精馏,先脱除沸点较低的轻组分,然后馏出甲基六氢苯酐产品,重组分残留在塔釜中。四、其他组分的利用

除了二烯烃和石油树脂外,碳五馏分中还有一部分的戊烯和戊烷。异戊烯是制备香料、农作物保护剂、紫外线吸收剂、照相感光材料、混凝土分散剂等的基础原料。正戊烯可用于聚乙烯共聚单体,也可与2,5-呋喃二酮共聚制备增塑剂;环戊烯可用于制备戊二醛、戊二酸、吡啶、环戊基酚等。目前应用较好的是异戊烯,而环戊烯和正戊烯的衍生产品仍多处于研究开发中。2005年国内异戊烯总消费量中,农药行业的用量占到比较大的比重,其次是香料行业和医药行业。五、开发碳五馏分精细化工产品的原则

随着精细化工产业的不断发展,市场对碳五馏分的需求会越来越旺盛,充分开发碳五馏分的综合利用,有利于降低乙烯生产成本,提高装置经济效益。

碳五系列化工产品种类繁多,在充分调研的基础上,根据国内外碳五馏分利用的经验和市场及技术情况,建议初期主要以发展大宗化工产品为主,后期再发展精细化学品,逐步拓展和延长产品链。异戊二烯可用于生产SIS、丁基橡胶、特种橡胶和精细化工产品,尤其目前国内缺乏非轮胎用橡胶如锂胶及多种特种橡胶、液体胶等,建议建设通用装置来生产锂胶、SIS、液体胶、反式胶等。精细化工产品可以考虑甲基庚烯酮,后续再考虑芳樟醇、二氯菊酸乙酯、异戊烯醇及戊烯酸酯等。间戊二烯可用来生产石油树脂和酸酐型固化剂。双环戊二烯可部分作为石油树脂、环戊烷、戊二醛、金刚烷、汽油抗爆剂环戊二烯三羰基锰等精细化工产品,余下部分可以用来生产高纯度双环戊二烯,作为中间产品销售。抽余碳五可醚化后制备异戊烯,分出异戊烯的抽余碳五可作加氢裂解原料。第二章裂解碳五馏分的组成和分离

随着石油化学工业的发展,以液态烃为原料制取乙烯的生产能力不断增长,裂解碳五馏分的来源也日趋丰富,其产量因裂解原料的不同而不同,一般要占到14%~20%,对一套45万t/a的乙烯装置而言,碳五馏分的产量为6万~8万t/a,一套72万t/a的乙烯装置为10万~14万t/a。如何正确利用如此丰富的裂解碳五资源是降低乙烯生产成本的重要一环,这已经引起世界各工业大国的普遍重视。

裂解碳五馏分中含有大量的二烯烃和单烯烃,烯烃含量占碳五馏分的85%~95%,其主要成分异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯、环戊烯、甲基戊烯、丁二烯等是非常好的精细化工和合成石油树脂的原料,其单组分和几种组分的混合物均具有极高的利用价值。经过多年的研究开发,裂解碳五馏分在美国和日本等国家得到了较好的利用,据报道日本化工利用率已经达到了80%,产品供不应求,并占据了二烯烃单体及下游产品大部分的市场份额,如异戊二烯、树脂、固化剂、异戊二烯单体、橡胶等。在我国,由于国外精细化工技术转让存在障碍,裂解碳五馏分分离和综合利用虽起步较早,但投入研究的力量不足,重视程度不够,再加上资源比较分散,碳五馏分的综合利用没有得到较好地发展,大部分碳五馏分仍作为燃料烧掉,仅少部分进行简单的环戊二烯的分离,或加氢后作汽油添加成分,或用作生产低品质的碳五树脂,规模均较小。目前较具规模的是上海石化的2.5万t/a裂解碳五分离装置(已扩建到15万t/a),该项目从立项到产出合格产品经历了较长的时间,投资巨大,没有产生理想的经济效益。近年来由于进行了积极的攻关,解决了诸多的生产难题,再加土后续产品的开发工作做得较好,经济效益明显回升,其产品包括异戊二烯3万t/a,间戊二烯3.1万t/a,双环戊二烯2.7万t/a,异戊烯1万t/a,戊烷5万t/a。但相对于全国约150万t/a的碳五馏分来说规模仍然太小,无法达到理想的经济效益规模。

中国石化齐鲁股份有限公司乙烯装置的裂解碳五馏分产量目前约8万t/a,2004年9月扩建72万t/a乙烯完成后,碳五馏分的产量将达到12万t/a。虽然资源非常丰富,但没有得到充分地利用,除每年大约2000t用作生产混合碳五石油树脂外,其余基本作为燃料烧掉,由于环戊二烯在燃烧过程中易于聚合结碳,堵塞火嘴,对燃烧非常不利,并要消耗大量蒸汽进行汽化,这成为影响乙烯装置生产和经济效益的一个因素。目前,碳五馏分的综合利用已经得到了齐鲁股份有限公司的重视,淄博港华燃气有限公司投资兴建的“天然气入博”工程竣工后,他们做出了利用天然气与碳五馏分进行等热值交换的决策,此举不仅消除了影响乙烯装置安稳运行的一个重要隐患,而且彻底将这部分资源置换了出来,为碳五馏分的开发利用带来了美好的前景,也必将成为齐鲁股份有限公司的一个新的效益增长点。第一节裂解碳五资源简介

裂解碳五馏分是乙烯装置的副产物,一般是裂解汽油加氢前(中间馏分加氢)预处理时切除的轻组分,因其大部分组分为含有5个碳的烃类,所以习惯上称为碳五馏分。裂解碳五馏分中含有碳五单烯烃、双烯烃和碳五烷烃等许多有很高利用价值的组分,特别是其中的双烯烃(环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯等)能够合成多种非常重要及附加值极高的精细化工产品。一、国内裂解碳五馏分资源概况

裂解碳五馏分的产率与组成随裂解原料和操作条件的不同而变化,我国的乙烯生产装置多数以石脑油、加氢尾油、常压柴油等馏分油或部分轻烃为原料,裂解碳五馏分的产率一般为乙烯产量的12%~20%。大庆石油化工总厂以油田轻烃和炼油厂的石脑油为原料,裂解碳五馏分的产量约为乙烯产量的7.8%。齐鲁石化、扬子石化和上海石化的乙烯装置主要是以石脑油和轻柴油为原料,裂解碳五的产量为乙烯产量的12%~15%,最高的吉林化学工业公司乙烯装置裂解碳五馏分占乙烯产量的24.5%。

实际上,碳五馏分组成十分复杂,一般可粗分为两大类:一类是可以聚合的活性组分,主要从轻柴油和石脑油裂解所得到的副产物中分离出来,包括异戊二烯(15%~20%)、间戊二烯(10%~19%)、双环戊二烯(14%~19%)、戊烯-1、戊烯-2(14%~20%)。另一类非活性组分,主要有正戊烷和异戊烷。其中化学性质活泼的双烯烃占总含量的40%~50%,是当前碳五分离利用的重点组分。

20世纪90年代,随着我国4套30万t/a乙烯生产装置的建成,裂解碳五馏分的数量约为25万t/a,2000年达到了50万t/a左右,2003年随着乙烯产量突破500万t/a,裂解碳五馏分的产量达到了70万~80万t/a。2013年,我国乙烯产量达1622万t/a,裂解碳五馏分的产量突破250万t/a。裂解碳五资源非常丰富,如何利用好这部分资源,将直接影响到整个乙烯装置的经济效益。二、裂解碳五馏分的典型组成

1.裂解碳五馏分双烯烃含量

裂解碳五馏分分离和利用的重点是化学性质活泼的3个双烯烃的分离和应用,即环戊二烯、间戊二烯和异戊二烯的分离,它们含量的高低决定了装置的经济效益好坏。在相同的裂解深度时,以石脑油或轻柴油作为裂解原料,裂解碳五馏分的收率相近,但双烯烃的含量则随着裂解原料和裂解深度的不同而不同,原料较重时,双烯烃的含量较高。石脑油和轻柴油为裂解原料时,3个双烯烃的组成见表2-1。表2-1不同裂解原料下碳五馏分的双烯烃百分含量wt%

随着裂解深度的增加,裂解碳五馏分中双烯烃的含量也增加,烷烃、单烯烃的含量是先增加后减少。不同裂解深度碳五馏分的组成见表2-2。表2-2不同裂解深度碳五馏分的百分组成

2.国内裂解碳五馏分的典型组成

在国内主要乙烯装置的裂解碳五馏分中,异戊二烯含量为15%~25%,间戊二烯为14%~17%,环戊二烯和双环戊二烯含量为10%~20%,双烯烃的总含量占到裂解碳五馏分的40%~60%。此外,还有一定数量的单烯烃,烯烃总含量为80%~90%。全国主要乙烯生产装置裂解碳五馏分的典型组成列于表2-3。表2-3全国主要乙烯生产装置裂解碳五馏分的典型百分组成第二节裂解碳五资源分离及综合利用状况

裂解碳五馏分中含有环戊二烯、双环戊二烯、间戊二烯、异戊二烯等价值极高的组分,这些二烯烃组分化学性质活泼,可以生产许多精细化工产品,虽不经分离可直接利用,但经济效益较差。为了有效利用其中主要组分,需选择合适的分离工艺制取二烯烃的单体。到目前为止,裂解碳五馏分的分离主要集中在化工利用价值较高的异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯单体的分离和利用,国外的分离工艺比较成熟,国内在这方面还有一定的差距。一、裂解碳五馏分的分离

1.国外裂解碳五馏分分离工艺研发状况

由于裂解碳五馏分含有30多种组分,重要组分间沸点接近,部分组分相互间还能产生共沸,采用普通蒸馏的方法分离较困难。碳五馏分分离过程有相当的难度和较高的技术要求。工业上一般采用加热使环戊二烯先产生二聚的方法将环戊二烯优先分出,然后采用溶剂萃取蒸馏分离异戊二烯和间戊二烯。(1)环戊二烯的分离工艺

加热使环戊二烯先产生二聚的方法是最广泛采用的裂解碳五馏分工业分离方法。该方法是利用环戊二烯加热比其他裂解碳五馏分易二聚的特点,将环戊二烯加热二聚为双环戊二烯,再利用双环戊二烯的沸点(166.6℃)明显高于其他碳五馏分沸点(30~45℃),通过蒸馏即可从裂解碳五馏分中单独将环戊二烯分出或与其他双烯烃同时分出。

①加热二聚精馏分离粗双环戊二烯。由裂解碳五馏分单独分离双环戊二烯的工艺流程较为简单,如图2-1,裂解碳五馏分首先进入一个釜式的二聚反应器,反应温度一般在90~120℃,反应时间1~3 h。反应后的物料送入常压蒸馏塔进行轻重组分的分离,塔顶分出未反应的碳五馏分,塔底反应物料进入真空塔经减压蒸馏,塔顶去除较双环戊二烯轻的组分,塔底可得粗双环戊二烯产品,一般为黄色液体,纯度80%~90%。图2-1碳五馏分单独分离粗双环戊二烯流程

②加热二聚萃取同步分离3种二烯烃。裂解碳五馏分萃取分离环戊二烯、异戊二烯和间戊二烯所得的产品种类多、数量大,所以经济效益较好。其生产工艺如图2-2,裂解碳五馏分进入二聚反应器,在80~110℃、停留时间1 h的较为缓和的条件下进行二聚反应,反应物料送至常压蒸馏塔,塔顶分出未反应的碳五馏分,塔底为低纯度的粗双环戊二烯,未反应的碳五馏分进入溶剂萃取蒸馏塔,塔顶分出碳五烷烃和单烯烃,塔底液送至解吸塔。解吸塔底溶剂返回萃取蒸馏塔,塔顶碳五二烯烃进入脱重塔,脱重塔顶得粗异戊二烯去进一步精制,塔底环戊二烯和间戊二烯与脱碳五塔粗双环戊二烯一起再经常压、减压蒸馏,可获得纯度大于85%的双环戊二烯,需要时可进一步精制。

③高纯度环戊二烯管式反应器生产法。医药制取抗感冒药金刚烷需要高纯度的双环戊二烯,工业上采用粗双环戊二烯加热解聚制取高纯度环戊二烯,反应温度200~450℃,可加稀释剂也可不加稀释剂,采用管式反应器。工艺流程如图2-3,经预热的原料粗双环戊二烯与循环组分一起进入过热器,大部分环戊二烯汽化,过热器温度为250~300℃,压力0.1~0.3 MPa,流体流速为1.5~3.0(原料体积/管道体积)。由过热器出来的原料进入闪蒸鼓,底部脱除未汽化的重组分,顶部物流送入解聚炉,保持炉温350~450℃,停留时间0.5~3.5 s。解聚后的气体进入汽提塔,塔底未解聚的粗双环戊二烯及甲基双环戊二烯二聚体返回过热器,塔顶环戊二烯和甲基环戊二烯进入精馏塔,塔顶蒸出纯度可达99.5 %的环戊二烯。稀释剂可采用蒸汽或氮气等惰性气体,采用稀释剂可缩短操作周期,但可能给分离带来困难。图2-2碳五馏分同时分离环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯流程图2-3管式反应器粗双环戊二烯解聚工艺流程(2)异戊二烯的分离

异戊二烯是裂解碳五馏分中最重要的组分之一,工业上实际应用的分离方法一般是溶剂萃取蒸馏法。工业上选用的溶剂有乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)。另外,N-甲基吡咯烷酮曾在中试装置上应用。抽提法的最大规模已超过6万t/a(图2-4)。

①二甲基甲酰胺抽提法。二甲基甲酰胺抽提法又称GPI法,由日本瑞翁公司于用6万t/a工业装置,该装置采用石脑油裂解碳五馏分为原料,1971年开发成功并建成,溶剂为二甲基甲酰胺。裂解碳五馏分首先进入二聚反应器,环戊二烯聚合为双环戊二烯,反应后物料进入蒸馏塔,塔底分出粗双环戊二烯去进一步精馏,塔顶富含异戊二烯的物料送入第一萃取蒸馏塔,与塔顶加入的二甲基甲酰接触,顶部蒸出戊烷和戊烯馏分,塔底二烯烃和溶剂进入第一解吸塔,塔釜溶剂返回第一萃取蒸馏塔或去溶剂精制系统,塔顶部蒸出的二烯烃送至第一精馏塔,塔釜分出间戊二烯和环戊二烯进入双环戊二烯蒸馏塔,塔顶部分出的粗异戊二烯进入第二萃取蒸馏塔,与顶部加入的溶剂二甲基甲酰胺接触,塔底部物料进入解吸塔回收溶剂循环利用,顶部的粗异戊二烯进入第二精馏塔,塔顶蒸出轻组分2-丁炔等,塔釜即得纯度为99.5%的聚合级异戊二烯产品,文献报道该过程总收率为原料中异戊二烯的90%~95%。GPI法具有以下特点:(1)DMF对异戊二烯溶解度大,选择性好,用量少,操作费用低。(2)溶剂对设备无腐蚀性,流程可采用普通碳钢。(3)可同时副产一定纯度的间戊二烯和双环戊二烯。图2-4CPI法分离异戊二烯流程

②乙腈抽提法。乙腈抽提法是国外最广泛采用的碳五馏分分离方法之一,美国ES? SO公司、美国Atlantic Richfield公司、日本合成橡胶公司都有自己开发的工艺,其原理相同,技术相似,只是在流程安排及操作上有差异。乙腈法的特点是:乙腈来源丰富,价格低廉,对设备腐蚀性小,且由于乙腈黏度低,故萃取精馏时塔板效率高。

a.日本合成橡胶公司乙腈法。日本合成橡胶公司于1972年开发成功并建成了3万t/a碳五馏分分离装置,该装置采用鹿岛三菱油化公司乙烯装置的副产碳五馏分为原料,碳五馏分中含异戊二烯12%~15%,环戊二烯9.13%,间戊二烯5%~9%。裂解碳五原料首先进入二聚反应器,在100~130℃下大部分环戊二烯二聚成双环戊二烯,然后去蒸馏塔脱去重组分和轻组分。经预处理脱去环戊二烯后的碳五馏分送入萃取蒸馏塔,溶剂乙腈与原料中异戊二烯质量比为7∶3(或7∶1),塔顶分出碳五烷烃、单烯烃组分,塔底富含碳五双烯烃的乙腈送至脱溶剂塔,底液去再生和返回萃取蒸馏塔,塔顶部解吸出双烯烃去水洗塔,洗去乙腈后进入脱轻塔,塔顶部分出比异戊二烯轻的组分,塔釜液再进入一个化学处理反应器,除去微量环戊二烯、硫、α-炔烃等杂质后,再去脱重塔进行重组分的脱除后,即获得聚合级异戊二烯,收率90%以上。水洗塔的底液乙腈水溶液经溶剂回收塔脱水后,乙腈循环返回萃取精馏塔。该法通常采用高级醇作为阻聚剂。1985年日本合成橡胶公司对乙腈法作了重大改进,采用乙腈、丙烯腈、丙酮和水的混合溶剂改用二次萃取蒸馏,不用金属钠去除微量环戊二烯。由第一萃取精馏塔分出碳五馏分中的烷烃与烯烃,碳五双烯烃和溶剂一起送汽提塔进行分离,溶剂循环使用,分出的二烯烃进入第二萃取精馏塔,塔顶得到粗异戊二烯送水洗塔除去残余溶剂后,再经脱轻组分和脱重组分即得到聚合级异戊二烯产品。通过进一步提纯,新工艺还可回收纯度为95%的环戊二烯及70%的间戊二烯。改进后的工艺还完善了能量回收系统,可充分利用溶剂回收塔塔顶馏出物的热量,从而降低了能耗。

b.美国Arco乙腈法。Arco法由美国Atlantic Richfield公司研究开发,美国Goodyear公司采用此工艺于1977年建成一套8万t/a工业装置。裂解碳五馏分首先送入脱重组分塔进行热处理,使环戊二烯二聚成双环戊二烯后,再经蒸馏回收利用。除去环戊二烯后的碳五馏分进入萃取蒸馏塔,采用乙腈为溶剂,烷烃和大部分单烯烃从塔顶分出送至洗涤塔,洗涤塔顶物料送萃余物储罐,底部物料进入乙腈回收塔。萃取精馏塔底部物料送汽提塔,汽提塔釜液返回萃取蒸馏塔或去溶剂再生塔,汽提塔顶物料进入萃取液洗涤塔,该塔底部物料经乙腈回收塔提浓精制后循环使用,塔顶分出的粗异戊二烯进入脱炔烃塔除去轻组分再进行精制,即可获得聚合级异戊二烯。

c.美国Esso公司乙腈法。该工艺由美国Esso公司于20世纪50年代初开发成功,是国外较早实现工业化的碳五馏分分离技术。裂解碳五馏分首先进入蒸馏塔进行预处理,塔顶部蒸出异丙基乙炔、二甲基乙炔、2-甲基-1-丁烯等,塔底物料送至第一萃取蒸馏塔,溶剂乙腈与烃类质量比为1∶1,塔顶部蒸出物料送入水洗塔,水洗塔顶部物料送去进一步加工,底部溶剂去回收提纯后循环使用。第一萃取蒸馏塔底部物料送溶剂蒸馏塔,塔顶蒸出物料进入第二萃取蒸馏塔。第二萃取蒸馏塔溶剂与进料质量比2∶1,塔顶部物料进入水洗塔,水洗塔顶部即得纯度为97%的异戊二烯粗产品,可直接利用或进一步提纯制取纯度为99.50%的异戊二烯。

③N-甲基吡咯烷酮法。该工艺由德国BASF公司最早开发,特点是采用N-甲基吡咯烷酮预洗方式除环戊二烯、间戊二烯和2-丁炔。以石脑油裂解碳五馏分为原料,首先进入预洗塔用N-甲基吡咯烷酮洗涤,环戊二烯等从塔顶侧线抽出进入水洗塔,水洗塔顶得到环戊二烯、间戊二烯和2-丁炔的混合物,预洗塔顶部出来的是不含环戊二烯的物料进入萃取蒸馏塔。萃取蒸馏塔顶蒸出戊烷、戊烯,釜底为富含双烯的溶剂送到汽提塔,汽提塔釜液进入回收塔再生后循环使用,塔顶蒸出物送回萃取蒸馏塔,汽提塔中部侧线抽出异戊二烯物料送入水洗塔水洗后,再送入异戊二烯精馏塔精馏,可获得纯度为97%的产品异戊二烯,环戊二烯含量小于50 mg/kg,炔烃含量小于100 mg/kg,收率可达95%以上。BASF法流程简单,溶剂无毒,此外因不采用热二聚除环戊二烯,因而异戊二烯收率较高(图2-5)。图2-5N-甲基吡咯烷酮法分离异戊二烯流程

④其他溶剂萃取蒸馏法。除上述溶剂萃取蒸馏方法外,还有若干种溶剂和工艺,其中有意大利斯纳姆公司开发的N-甲酰吗啉法、法国石油科学研究院的二甲基亚砜法(DMSO法)、联邦德国拜尔公司苯胺法、日本煤气化学公司的β-甲氧丙腈法等,但由于溶剂综合性能均未超过乙腈和二甲基甲酰胺,至今尚未推广应用。

⑤共沸蒸馏法。该工艺由美国Goodyear公司开发,分离原理为利用异戊二烯和正戊烷可以形成二元共沸物的性质。首先由碳五馏分中蒸出比共沸组成沸点较低的组分,再利用碳五馏分中的正戊烷(也可补加一定量的正戊烷)与异戊二烯形成沸点为33.6℃的共沸物,共沸物的组成一般异戊二烯含量73%,正戊烷含量27%。该工艺的特点是工艺简单、能耗较低。由于相对挥发度小,据报道,共沸蒸馏塔的塔板数需120块,回流比达100∶1。该法适合于含正戊烷较多的碳五馏分或正戊烷的存在对异戊二烯进一步加工无影响的情况(如用于制异戊橡胶,正戊烷在聚合中可作为溶剂使用)。在法国Hawre曾建有一套4万t/a的工业装置,但据说该装置现已停止生产。(3)间戊二烯的分离

间戊二烯也是裂解碳五馏分中含量较高、应用较多的组分之一,是生产高档石油树脂的较好原料。采用萃取蒸馏法分离异戊二烯时,可同时获得纯度为60.85%的间戊二烯浓缩物,进一步精馏即可制得纯度90%~99%的间戊二烯,不需特殊的方法单独分离。根据应用要求,也可采用简单的分离流程直接从裂解碳五馏分中获取50%~75%间戊二烯浓缩物,此流程一般先采用传统热二聚分离环戊二烯,余下的碳五馏分再进行精馏分离即得间戊二烯浓缩物,但纯度较低,环戊二烯的含量有可能达不到生产间戊二烯树脂的要求。

2.国内裂解碳五馏分分离工艺研发状况

国内裂解碳五馏分的分离技术开发较晚,由于乙烯装置所用裂解原料有差异,裂解碳五馏分中二烯烃的含量也各不相同,分离和利用的工艺也不相同,而且由于燃料的平衡问题,大多裂解碳五馏分并没有得到利用。目前国内的大部分碳五分离装置停留在分离粗双环戊二烯上,较少的装置生产高纯度双环戊二烯,仅上海石化股份公司一家可以实现碳五馏分较好的分离,但规模较小。

上海石化股份公司碳五馏分分离装置的规模原为2.5万t/a,2003年他们将其扩产为3.5万t/a,2005年扩至15万t/a。该项目1984年上报项目建议书,是国家计委批准的重点工业性试验项目,先后进行了微型中试、工程研发,开工建设,于1995年8月进行了竣工验收,前后历时10a。这项分离技术是以裂解碳五馏分为原料,以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,采用二聚、二次萃取精馏和常压、减压精馏的方法分离出聚合级异戊二烯、化学级异戊二烯、间戊二烯和双环戊二烯共4种规格的双烯烃产品。

北京石化研究院对碳五分离进行了一些基础研究,其特点是采用反应精馏工艺分离环戊二烯和用催化剂选择性加氢除去炔烃,采用一次精馏工艺。该工艺流程简单、投资少、能耗低、产品纯度高。二、裂解碳五馏分综合利用的状况

国外从20世纪30年代开始,利用碳五馏分制备石油树脂作为松香的替代品,日本是碳五馏分综合利用最好的国家,特别是在开发碳五系列精细化学品方面更为显著,Zeon公司于1965年开发成功以二甲基甲酰胺(DMF)为抽提溶剂的碳五馏分抽提异戊二烯技术,在制得高纯度异戊二烯的同时,分离回收得到较高浓度的双环戊二烯、间戊二烯等副产品,用于生产一系列高附加值产品。Kuraray公司1972年起开发生产异戊橡胶,1976年起成立新异戊二烯化学工业部,从事异戊二烯及其衍生物的开发与生产,产品有多种香料、油角鲨烷以及医药中间体。日本合成橡胶公司是日本最大的合成橡胶公司,开发了以乙腈为溶剂抽提异戊二烯技术,生产异戊橡胶,1984年起开发SIS,1989年建成2万t/a的生产装置,1985年建成4.5万t/a乙丙橡胶装置,相继开发了一系列附加值较高的精细化学品。

美国主要利用碳五馏分生产异戊橡胶、石油树脂、不饱和聚酯树脂、乙丙橡胶,少数用于生产除草剂、阻燃剂等精细化学品。Goodyear公司异戊橡胶的生产能力为6.1万t/a,间戊二烯石油树脂的生产能力为430 t/a。Exxon公司是美国最大的石油树脂生产商,生产能力为8.18万t/a,丁基橡胶为美国产量的60%。此外,还有世界上规模最大的10万t/a乙丙橡胶装置。Herculus公司1945年首先将石油树脂工业化,现生产能力为4.73万t/a,1983年首先将聚双环戊二烯应用于反应注模成型系统。

西欧的裂解碳五馏分利用率明显低于美国和日本。Shell公司在荷兰的1套2万t/a的异戊二烯萃取蒸馏装置是西欧唯一生产异戊二烯的装置。

我国早在20世纪70年代就开始对裂解碳五馏分利用进行开发研究,在合成橡胶、合成石油树脂、香料、医药与农药等领域进行了广泛的开发研究应用,但工业化的生产装置很少。进入80年代,有关部门开始重视裂解碳五馏分的综合利用,1985年国家计委科技局为了向“七五”期间建设的4套30万t/a乙烯装置提供碳五馏分综合利用的技术,批准了上海石油化工股份有限公司2.5万t/a碳五分离及综合利用工业性试验项目,分离装置于1992年6月正式投料试车,按设计每年应生产4000 t聚合级异戊二烯,用于生产异戊橡胶。上海石油化工股份有限公司在碳五馏分分离和精细化工利用方面进行了许多开发工作,形成了两条精细化工产业链。其一是以芳樟醇为支撑的精细化工产业链。芳樟醇是异戊二烯经甲基庚烯酮合成的产品,是一种很有用的医药、香料中间体。由它作起始原料可以衍生出乙酸芳樟酯、香叶醇、橙花醇、植物酮、异植物醇、柠檬醛、香茅醇、玫瑰醚、薄荷脑、突厥酮、紫罗兰酮、假紫罗兰酮、β-胡萝卜素、维生素A、维生素K等。其二是以环戊二烯为支撑的精细化工产业链。包括各种纯度的双环戊二烯,如低纯度、聚酯级、EPDM级、聚合级、高纯度、超高纯度等系列双环戊二烯产品。同时还开发了环戊烯、环戊烷、环戊醇、环戊酮、卤代环戊烷、降冰片烯等系列产品。

目前,我国碳五利用率不到20%,而在发达国家已达到80%左右,所以我国碳五的综合利用特别是精细化工利用还有许多工作要做。第三章异戊二烯的利用

全球异戊二烯生产商及生产能力见表3-1。其中,俄罗斯采用异戊烯、异戊烷脱氢法生产异戊二烯(这类方法在世界其他地区已极少采用),其异戊二烯主要用于生产异戊橡胶,少量用于生产丁基橡胶。异戊二烯在SIS弹性体方面的需求量将快速增长,而在其他橡胶方面的应用则增长缓慢。从长远看,天然橡胶的产区和产量会愈来愈少,但橡胶市场持续成长,对橡胶的要求愈来愈高(某些是天然橡胶所达不到的),未来合成橡胶的需求量会愈来愈多,因此异戊二烯的消费量将不断增长。异戊二烯产量的增加,将提供更多的间戊二烯,使石油树脂市场进一步扩大。全球双环戊二烯的消费增长率会明显高于异戊二烯,估计年增长率在4%~5%。其中三元乙丙橡胶(EPDM)、RIM制品和环烯共聚物的市场目前迅速扩张。以异戊二烯产量作为裂解碳五馏分资源利用率的指标,美国的裂解碳五馏分资源利用率已达到80%,日本已达85%,西欧为10%,我国为15%左右。由于我国乙烯工业的持续快速发展,裂解碳五馏分资源大幅增长,经济的高速发展有力地推动了碳五衍生物的市场,碳五馏分综合利用前景看好。表3-1全球异戊二烯生产商及生产能力kt/a

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