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发布时间:2020-09-11 18:02:15

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作者:孙昌俊、王秀菊、刘艳 等编著

出版社:化学工业出版社

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有机化学考研辅导

有机化学考研辅导试读:

前言

有机化学是大学化学、化工、生化、药物合成等专业学生的必修课程,也是上述各专业学生考研的主要课程之一.为了适应当前广大考研学生的需要,作者在参阅了目前各重点综合性大学有机化学教程的基础上,结合作者多年的教学经验,编写了这本《有机化学考研辅导》.

有机化学内容丰富,各类反应特点各异,因而学生在复习时往往感到无从下手.目前各出版社已出版的一些有机化学学习用书和习题集,大多按有机化学教科书的编排体系而编写的.例如,教科书按烷、烯、炔、芳香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛(酮)、羧酸、含氮化合物等章节编写,习题集则也按此体系编写.其优点是有利于学生按顺序复习.但缺点也相对明显,即不利于学生进行横向联系,知识点较分散,难以记忆.本书打破了上述体系,以一种全新的编排方式,向读者全面介绍有机化学的基本内容.

本书按有机化学的基本特点,分为十个专题向广大读者介绍有机化学的基本内容.这十个专题分别为:立体化学、区域选择性反应、碳骨架结构的建立、热力学控制和动力学控制反应、官能团的保护、反应机理、重排反应、推断结构、官能团的设置和相互转化、其他有关问题等.本书主要特点如下.

(1)重点突出 将有机化学的某些主要问题集中于一个专题中介绍,便于学生进行比较、记忆.例如有机化学中的立体化学问题,基本上都包括在立体化学一章中,既有静态立体化学的内容,又有动态立体化学的内容.又如碳骨架结构的建立一章,包括了增碳反应、减碳反应、成环反应、开环反应等.学生若需要复习某一方面的基本知识,可直接参考相应的章节.

(2)有些章节以图、表的形式表示其主要内容 例如官能团的设置和相互转化一章,以各类化合物中的某一典型化合物为例,以图的形式列出其典型反应.该章列出了近二十类化合物的反应示意图,基本上涵盖了有机化学反应的基本内容,一表在手,一目了然.

(3)题量较大,题型较广 每章后都附有大量练习题,包括完成化学反应式、回答问题、有机合成、推断结构、反应机理等,并附有参考答案.所选习题,紧扣基础有机化学的基本内容,难度适中.有些章节后增加了一些难度相对较大的补充题,以满足部分读者的需要.

参加本书编写的有:孙昌俊(山东大学)、王秀菊(山东化工研究院)、刘艳(山东曲阜师范大学)、孙风云及曹晓冉、马岚、孙琪、孙中云、周峰岩、辛炳炜、房士敏、董芳华、李刚、王菲菲、楚洋洋等.山东大学化学化工学院赵宝祥教授等同志也给予了大力支持,在此一并表示感谢.

根据近来考研情况的一些新变化,参考全国重点院校的考研情况,本书选编了一些考研真题,以利于广大考生有针对性地复习.鉴于有些院校在考研题目中会直接考有机化学人名反应,故在书中单独列出了基础有机化学中常见的人名反应并用简单的反应式表示之.

本书可作为高等学校化学、化工、生化、药物合成等专业学生的复习用书,适合广大考研学生作为考研的复习用书,也可供大、中学校教师和广大有机化学爱好者参考.

本书在脱稿前虽几经修改,因结构式、图表太多,不妥之处在所难免,恳请读者指正.编者2013年11月于济南第一章 立体化学

立体化学(Stereochemistry)是从三维空间来研究化合物结构和性质的科学.有机物分子是立体的,有机立体化学能够客观地反映有机分子的真实形象及不同形象对化学性质的影响,所以建立立体化学的概念,对学好有机化学是非常重要的.

有机立体化学包括静态立体化学和动态立体化学.静态立体化学主要指有关立体化学的一些基本概念和基本知识,而动态立体化学则是指有机化学反应中有机分子的立体化学变化.第一节 静态立体化学一、异构现象

在有机化学中,具有相同分子式而性质和结构不相同的化合物称为异构体,这种现象称为异构现象.异构体可分为结构异构(或称构造异构)和立体异构两大类.1.结构异构

由于分子中原子相互连接的次序不同(即分子式相同而结构不同)所产生的异构现象,称为结构异构.结构异构又可分为以下五类.

(1)碳架异构 由于碳架结构不同而产生的异构现象.例如:

(2)位置异构 由于取代基或官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的异构现象.例如:

(3)官能团异构 分子式相同而官能团不同所产生的异构现象.例如:

(4)互变异构 互变异构是官能团异构的一种特殊表现形式.例如:

(5)价键异构 分子中某些价键的分布发生了改变,与此同时改变了分子的几何形状,这种异构现象称为价键异构.例如:2.立体异构

分子中的原子或基团相互连接的次序相同(即结构相同),但在空间的排列方式不同,这样产生的异构称为立体异构.立体异构可分为三类:顺反异构、旋光异构和构象异构.

(1)顺反异构 烯烃双键碳原子上各自连有两个不同的原子或基团时,由于双键不能自由旋转,可出现顺反异构体.例如:

除了烯烃外,脂肪族环状化合物、肟、偶氮化合物、重氮化合物等也有顺反异构体.如:

另外,互变异构体中也存在顺反异构,例如:

顺反异构体有两种表示方法,顺、反(cis-|trans-)标记法和Z,E标记法.顺反标记法是以双键连线及其延长线为基准,相同或相似基团在同侧的为顺式,在异侧的为反式.

Z、E标记法是以次序规则来命名的.双键两个碳原子上所连的两个较优基团在同侧,称为Z型,反之为E型.值得指出的是,顺/反和Z/E标记法各成体系,它们之间并无对应关系.例如:

(2)旋光异构 具有不同旋光性的立体异构体称为旋光异构体.一个有机物如果分子中含有不对称的碳原子或没有对称因素时可出现旋光异构现象.旋光异构体又有对映异构体和非对映异构体之分.

实物与其镜像不能重叠的性质称为手性.互为不能重叠的实物和镜像关系的两个异构体称为对映异构体.例如:

(1)与(2),(3)与(4)是对映体,但(1)与(3)、(4)或(2)与(3)、(4)都是非对映体.

具有一个手性碳原子的化合物具有一对对映体.具有多个不相同n手性碳原子的化合物,光学异构体的数目为2,具有相同手性碳原子的化合物,由于可能存在内消旋体而数目减少.桥环化合物由于其不能自由翻转,异构体的数目减半.例如:3

分子中虽然有3个手性碳原子,但却只有2/2=4个光学异构体.

除了含手性碳原子的化合物外,含手性氮、磷、硅、砷、硫等原子的化合物也可能有光学异构体.

另外,联苯类化合物、丙二烯类化合物、螺环化合物等也可能有光学异构体.

光学异构体的旋光性,常用比旋光度来表示.

式中,α为测定的旋光值;c为被测样品的浓度(g/mL)或密度(g/3cm);L为旋光管的长度(分米,dm),t为测定时的温度(℃);D为钠光.

由上式可以看出,旋光度与溶液浓度成正比,与旋光管的长度成正比.目前的旋光仪可以直接读出旋光方向和旋光度.而比旋光度则是由上式计算出来的.

(3)构象异构 由于单键的自由旋转,分子中的原子或基团在空间的不同排列方式称为构象,由此产生的异构体称为构象异构体.利用构象分析有时可以解释有机化学反应中的许多有趣的现象.例如2-溴丁烷的消除反应,主要得到反式2-丁烯,通过构象分析可以得到答案.

反应中消除的溴化氢,其氢和溴处在反式共平面的位置才能满足E2反应的立体化学要求.构象(1)和(2)虽然都能满足这一要求,但构象(1)中,两个甲基对位交叉,是内能低的稳定构象,同时生成的相应过渡态能量也较低,所以反应快,产物以反式为主.二、立体结构的表示方法

表示有机分子的立体形象,常用锯架式、楔形式、Newman投影式和Fischer投影式.例如:

上述各种表示方法相互之间可以转化,但转换过程中各个手性碳原子的绝对构型必须保持不变.

构型的表示方法主要有D/L标记法、R/S标记法和赤型/苏型标记法.1. D/L标记法

D/L标记法主要应用于糖类化合物和氨基酸类化合物,是目前这两类化合物的主要标记方法.对于单糖而言,以甘油醛为标准,在其Fischer式中,羟基在右边的规定为D-型,而羟基在左边的规定为L-型.其他单糖化合物的构型,以其Fischer投影式中末端手性碳原子的构型与D-甘油醛相同,则为D-型,与L-甘油醛相同,则为L-型.

α-氨基酸可以看成是乳酸分子中的—OH被—NH取代而生成的2衍生物,所以,与L-乳酸构型相同的α-氨基酸,其构型也为L-型,其对映体为D-型.

蛋白质中的氨基酸都是L-型.L-α-型氨基酸可以用通式表示如下.2. R/S标记法

该方法是以次序规则为基础来判断的,不再赘述.值得指出的是,在Fischer投影式中,可根据次序规则直接在纸平面上判断手性碳的R/S构型.

当次序最低基团在Fischer式竖直方向时,可直接按其余三个基团的优先次序(由大到小)确定R/S,顺时针为R,反时针为S.当次序最低基团在Fischer式左右方向时,若其余三个基团仍按次序规则,则顺时针时为S,反时针时为R.例如:3.赤型/苏型标记法

这种标记法一般适用于含两个手性碳原子的化合物.在Fischer投影式中,两个相同的原子或基团在同侧时为赤型,在异侧时为苏型.赤型和苏型源于四碳醛糖的赤藓糖和苏阿糖.第二节 动态立体化学一、烯烃

烯烃的碳-碳双键可以进行加成反应,包括自由基型加成、离子型加成以及其他类型的加成反应.按生成产物的结构,可分为顺式加成反应和反式加成反应.1.顺式加成反应

(1)催化加氢 烯烃与氢气混和,在常温常压下很难反应,高温时反应也很慢.但在催化剂存在下很容易发生加成反应,生成饱和烃.

常用的催化剂有Pt、Pd、Ni、Ru、Rh等.工业上也常用Fe、Cr、Co、Cu等作催化剂.这种在催化剂存在下的加氢反应称为催化氢化或催化加氢.

根据催化剂能否溶于有机溶剂,可将催化氢化分为均相催化氢化和异相催化氢化.常用的均相催化剂有氯化铑和氯化钌的三苯基膦的配合物,多用于不对称催化氢化.异相的催化氢化反应是多相的表面催化过程.属于自由基型反应,为顺式加成.

(2)KMnO、OsO氧化生成顺式邻二醇——邻二羟基化反应 在温44和的条件下(低温、碱性、低浓度),高锰酸钾可将烯烃氧化成邻二醇.高锰酸钾氧化烯烃的机理是首先生成环状锰酸酯,后者水解生成顺式1,2-二醇.

应用四氧化锇的氧化反应称为Criegee氧化反应,用于烯烃氧化制备顺式1,2-二醇,其选择性高于KMnO氧化法.也用于甾醇结构测定.其4氧化机理是四氧化锇与烯键顺式加成生成环状锇酸酯,而后水解成顺式1,2-二醇.

例如:

实验中常使用催化量的四氧化锇和其他氧化剂(如氯酸盐、碘酸盐、过氧化氢等)共用.反应中四氧化锇首先与烯烃生成锇酸酯,而后水解成锇酸,后者被氧化剂氧化成四氧化锇继续参加反应.

(3)硼氢化-氧化反应 二硼烷与烯烃反应生成有机硼化合物,而后用过氧化氢氧化得到醇,称为硼氢化-氧化反应.硼氢化-氧化反应所得到的醇是反马氏规则的,并且是顺式加成.反应中羟基和氢是从双键的同一侧加上去的.2.反式加成反应

(1)与含卤素化合物的加成 含卤素化合物主要包括X(Cl、Br、222I/NaCO)、HOX、ICl等,烯烃与这些化合物反应时,首先生成卤223离子,而后带负电荷的部分从卤离子的背面进攻双键碳原子,生成反式加成产物(详见第六章第二节、一、2).

试读结束[说明:试读内容隐藏了图片]

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