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发布时间:2020-09-13 18:53:47

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作者:全学军、徐云兰、程治良 著

出版社:化学工业出版社

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难降解废水高级氧化技术

难降解废水高级氧化技术试读:

前言

目前,随着我国社会和经济的不断发展,环境问题也日益突出,水污染问题越发严重,尤其是印染、造纸、制革、电镀、农药、化工、医药等行业排放的工业废水,常含有苯系、硝基苯系、卤代化合物、杀虫剂、偶氮染料、酚类、内分泌干扰物等难降解有机污染物,常规的生化处理无法将其彻底降解或去除。因此,研究人员研发了TiO光2催化、电化学氧化、Fenton氧化等高级氧化技术,可以有效降解这类有机污染物,甚至能将其彻底矿化为水和CO。2

多年来,重庆理工大学资源环境化工与新材料团队在难降解废水处理领域开展了探索研究工作,研发了大量的环境催化新材料和新型高级氧化反应器,主要包括臭氧微泡催化氧化技术及装备、液膜光电催化氧化材料及装备、AC/Fe类芬顿催化氧化新材料、电化学脱胶技术、多通道电化学氧化反应器、稀土掺杂TiO新材料、TiO光催化过22程超声、超重力强化技术及装备等。《难降解废水高级氧化技术》是重庆理工大学资源环境化工与新材料团队在该领域多年研究成果的总结,内容涉及TiO光催化反应技2术及其应用、液膜光电催化反应技术及其应用、电化学氧化技术及其在垃圾渗滤液处理中的应用、O/Ca(OH)氧化反应新体系及其应32用,以及类Fenton催化材料的制备及其应用。本书可供环境工程、化学工程、水污染治理等相关领域从事教学、科研、生产的技术人员参考。

本书由全学军、徐云兰、程治良著,全学军负责全书的策划、指导和编写,具体编写分工为:第1章由程治良编写,第2章由程治良、赵清华、王富平、叶长英、周文、桑雪梅、熊彦淇、杨露编写,第3章由徐云兰编写,第4章由陈波、谭怀琴、葛淑萍编写,第5章由罗丹、晏云鹏、程雯编写,第6章由周文、程治良编写。秦险峰、叶鹏、黄小雪、成臣等研究生对书稿进行了校对。本书是集体智慧和辛勤劳动的结晶,值出版之际,我们向为本书出版做出贡献的所有同志表示最诚挚的感谢!

由于编者水平有限,尤其是对一些探索性的问题研究还不够深入、系统,因此本书难免存在疏漏之处,敬请广大读者批评指正。著 者2018年3月第1章 高级氧化技术及其应用研究现状

我国的水环境污染问题比较严重,工业废水中含有大量有毒有害难降解有机物,如有机农药、多环芳烃、偶氮染料、内分泌干扰物等,严重危害生态环境和人类健康。

本章主要介绍难降解有机废水的产生及其处理技术、高级氧化技术的原理和优缺点、主要高级氧化技术在废水处理中的应用研究进展。1.1 难降解有机废水的产生及污染现状

据2016年中国环境状况公报统计,全国地表水劣Ⅴ类水质断面比例为8.6%;112个国家重点监测湖泊、水库中,劣Ⅴ类水质个数为9个,占8.0%。此外,我国地下水污染较严重,2016年全国225个地级市地下水监测点中,水质较差级和极差级分别占45.4%和14.7%。工业废水是我国水体污染的重要源头,具有排放量大、浓度高、毒性大、可生化性差、难降解等特点。2016年我国共排放工业废水1.99×610万吨,工业源废水中COD和氨氮排放量分别达到293.45万吨和21.74万吨;2015年我国共排放461.33万吨总氮、54.68万吨总磷、1.52万吨石油类污染物、988.21t挥发酚和146.86t氰化物等。印染、农药、造纸、制革、电镀、化工、炼油、炼焦、医药、垃圾焚烧发电厂等工业产生的废水中,常常含有苯系、硝基苯系、卤代化合物、偶氮染料、酚类等有机难降解污染物,具有致癌、致畸、致突变“三致”作用,且常规的生化处理,无法将其彻底降解或去除。本节将重点介绍内分泌干扰物废水、染料废水以及垃圾渗滤液的排放与污染现状。1.1.1 内分泌干扰物废水

工业废水排放的有机污染物中有一类被称为内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals,EDCs)的有机污染物。根据美国环保署(US EPA)的定义,EDCs是指一类通过干扰生物体自身激素的合成、分泌、转运、结合、活性作用、代谢降解,进而影响生物体自身稳定、后代的繁殖和生长以及其他行为的外源性物质。EDCs的种类较多,一般可分为天然雌雄激素类(雌酮E1、雄甾酮A等)、天然孕激素类(孕酮P等)、植物雌激素(大豆异黄酮、香豆雌酚等)、农药类(除草剂,如除草醚、莠去津等;杀虫剂,如氯丹、甲萘威等;杀线虫剂,如呋喃丹、涕灭威等)和化工原料类(双酚A、烷基酚类、邻苯二甲酸盐类等)。

EDCs对包括人类在内的生物体健康产生危害,主要表现为以下几个方面的毒性作用:①致癌作用,EDCs可导致乳腺癌、精巢癌、卵巢癌等各种激素依赖性癌症;②对免疫系统产生不利影响;③干扰神经细胞的活动,可能影响其传导能力;④对生殖系统产生危害,导致男性精子数量减少以及女性月经紊乱,不育不孕概率增大等。

化工原料EDCs类产量较大,2008年双酚A的全球产量高达320万吨,应用也比较广泛,如表1.1所示。全国许多水环境中均检出μg/L至mg/L浓度级别的EDCs。Peng等在珠江干流水样中检测出了μg/L级的BPA、壬基酚等内分泌干扰物。Shi等对长江三角洲地区的长江、淮河和太湖地表和地下水样进行检测,研究发现在该地区的作为饮用水的2级地表水和地下水的水样中检出了BPA和辛基酚等内分泌干扰物。通过雌激素活性测试发现,长江和淮河的水样中潜在毒性最高,雌激素当量可达2.2ng E/L,高于无毒性作用的要求的1.5ng E/L,而22BPA是地表水中雌激素效应的主要来源物质。Lee团队对中国台湾的16条主要河流的水样和河底土样,进行分析检测,绝大部分河流水样和河底沉积土样中检出了BPA和壬基酚,水样中两者含量分别为0.01~44.64μg/L、0.02~3.94μg/L,靠近8个工业园区的阿里河中样品BPA和壬基酚含量最高。表1.1 化工原料类内分泌干扰物应用领域1.1.2 染料废水

纺织工业在印染等过程中会使用大量染料和助剂,产生大量的染5料废水,污染也比较严重。据统计,全球每年染料的产量高达7×10t以上,其中70%为含有偶氮键(—NN—)的偶氮染料,在染料加工和使用过程中,约1%~20%的染料会流失,以染料废水的形式排入水环境中。我国每年未有效处理就排入水环境中的染料废水高达91.6×10t以上,引起了较严重的环境问题。

随着纺织工业的不断发展,大量新的染料不断合成,目前,染料种类可达数万种。根据染料的用途和化学结构等,可简单将染料分为如下几类,如表1.2所示。由表可知,常见染料多为偶氮类、联苯胺类、蒽醌类等,具有毒性、致癌、致突变等危害。另外,染料废水还具有如下特点:表1.2 染料的分类、特点以及用途(1)废水的色度较高

染料一般均带有偶氮、蒽醌等发色基团,废水的颜色很深,色度一般可达500~500000倍,感觉性很差,并且高色度阻碍阳光和氧气的传递,污染较重。(2)结构稳定,生化降解性差

染料分子一般均含有苯环等基团,分子结构稳定,BOD/COD值5较小,可生化性差,此外,生化处理还可能产生毒性更大的芳香胺。(3)成分复杂,盐分、重金属含量高

染料废水一般主要由印染过程中排放,印染过程中需要加入大量的印染助剂,导致染料废水除了含有无机盐,还含有铁、镍、铜、铬、镉、铅、砷等。(4)水质变动大

纺织工业过程中的工序不同,所排放的废水不同,不同工序在不同时候排放的废水量也不同,从而导致染料废水水质变化很大,成分、pH等波动也较大,废水需要生物法、物化法多级处理。1.1.3 垃圾渗滤液

2016年我国城市和县城生活垃圾清运量达到2.7亿吨,较2015年增加5%。生活垃圾产量仍在逐年增加。城市生活垃圾中餐厨垃圾所占比例较大,生活垃圾水分含量高,垃圾渗滤液产生量一般为垃圾量的10%左右,北方由于气候干旱而偏低,在南方瓜果食用的高峰季节,渗滤产量最高可达垃圾量的20%~30%。过高的含水量导致垃圾热值偏低,一般在4000~7000kJ/kg之间,仅为发达国家的40%左右,远低于发达国家8400~17000kJ/kg的垃圾热值。为提高热值,垃圾在入炉焚烧前,一般会在贮坑中停留2~7d,以使垃圾充分发酵脱水,因而产生了大量垃圾渗滤液。垃圾渗滤液是垃圾焚烧处理过程中产生的二次污染物,其具有色度高、水质变化大、成分复杂、有机污染物和重金属含量高、难以生物降解等特点。垃圾渗滤液的水质特征如下:

①水质复杂。渗滤液中含有多种污染物,有报道称曾在渗滤液中检测到93种有机物,其中22种被列入我国环境污染物黑名单。

②COD、BOD和氨氮浓度高。渗滤液中COD和BOD极高,COD5可高达90000mg/L以上,BOD达38000mg/L以上,氨氮最高可达2000mg/L。

③固形物质、盐含量较高。渗滤液中固形物可达20000mg/L,重金属含量也非常高,电导率高。

④水质、水量变化大。垃圾焚烧厂渗滤液水质水量的变化很大,影响垃圾渗滤液水质和水量的因素主要是垃圾的性质、季节和气象(降雨量等)等。

⑤色度深,有恶臭,成分十分复杂,其中含有大量对生态环境和健康有害的难于生物降解的物质,使人体产生恶心、头晕甚至尿血等症状。

垃圾渗滤液中含有很多具有“三致”(致癌、致畸、致突变)作用的有机污染物,其中多种有机污染物被列为我国环境优先污染物,如苯酚类、有机氯农药等。这些化合物会对动、植物的生长造成毒害,对人类的神经、免疫系统也会造成不可修复的损害。另外,垃圾渗滤液如果处理不当会对地表水和地下水造成严重污染,通过水体的传播,毒性有机物会深入环境,破坏生态,进而在更广范围影响动、植物生长及人类健康。1.2 难降解废水物化处理法及其优缺点

垃圾渗滤液、内分泌干扰物废水、偶氮染料废水等难降解废水,毒性较大且采用常规的生化法无法对其进行彻底降解和解毒,需要研究其他物化处理方法来处理这类废水。本节主要对目前常用的物化处理方法的原理、研究进展、优缺点等进行介绍。1.2.1 吸附法

吸附法是指采用吸附剂将废水中的污染物,通过物理、化学等作用转移至吸附剂的表面或孔道内,以达到去除目的的废水处理方法。吸附法因处理效果较好、成本较低等优点常用于废水处理,吸附法适用范围也十分广泛,可用于重金属、染料、EDCs、农药等多种难降解污染物的处理。目前的研究主要集中于开发低成本的吸附剂,除了传统的活性炭、沸石、膨润土等,农业产物如锯末、木质材料、稻壳等;工业废弃物,如飞灰、红泥、活性污泥等;海洋材料,如海草、海藻、海产品加工废弃物等也可用于废水处理。

吸附法的缺点在于处理过程易受到其他离子的影响,不适合复杂废水的处理;另外吸附剂再生成本比较高,有些吸附剂再生困难;此外,吸附只是将污染物从一种体系转移至另一种体系中,并没有降解。所吸附的污染物还需进行额外的降解处理,增加处理成本,且如不及时处理,还会造成二次污染。1.2.2 膜分离法

膜分离技术主要以压力差为推动力,使得水分子可渗透通过膜,而分子量较大的污染物不能通过膜,来实现污染物与水分子的分离。该处理技术具有出水水质高、运行费用低、不添加任何有害物质、操作简单等优点。膜分离法依据膜孔大小以及分离的尺寸不同,可以分为微滤、超滤、纳滤和反渗透,如表1.3所示。表1.3 膜分离处理过程的分类与区别

分子量较大的有机污染物,膜分离法处理截留率比较高、效果较好。He等采用超滤膜对活性艳蓝染料废水进行处理,当渗透通量为263.2L/(m·h)时,目标污染物的截留率为99.0%,操作压力、染料浓度和流速增大,有利于膜分离;目标污染物截留率增大,温度升高不利于分离处理;pH则对分离效果无影响。而对重金属、氨氮等分子量较小的无机污染物,则需要膜孔更小的纳滤膜才能实现分离,且2+截留效果也有所降低。Murthy等研究表明,对初始浓度为5μg/L的Ni、2+Cd采用纳滤分离,最大截留率达98.94%和82.69%,分离过程符合基于不可逆热力学过程和薄膜理论的Spiegler-Kedem模型。

目前,大部分纳滤、反渗透膜仍然需要从国外引进,造成膜分离技术的投资成本较高,且截留的浓缩废水需要进一步处理。膜分离法只适宜成分简单、悬浮物含量较少的简单废水的处理,不适宜用来处理复杂废水,也不适宜作为废水生化处理后的深度处理技术,因为后两种废水中含有大量的纳米级的生物胶体物质,易于使膜受到污染,大大缩短膜的寿命,增大运行成本。1.2.3 常规氧化法

物理法一般只能通过吸附、截留等技术手段使污染物从废水中分离出来,但要使其降解,甚至彻底矿化为无毒的HO和CO,就必须22采用化学氧化法来实现。通过直接加入HO、O、O、Cl等化学氧22322化剂来实现污染物氧化降解的方法,称为常规氧化处理法。常规氧化法应用较早,使用范围广泛,处理量大,易于实现工业化。缺点在于处理成本较高,加入的化学试剂有毒,需要妥善处理废气、废渣,处理效率仍有待提高。1.2.4 高级氧化法

高级氧化技术(advanced oxidation processes,AOPs)是相对常规氧化而言的,一般是指通过产生大量的羟基自由基(·OH)等强氧化性基团使目标污染物降解,甚至矿化的废水处理技术。主要包括芬顿(Fenton)/光芬顿法、光催化氧化法、光电催化法、臭氧氧化法、HO/UV法、电化学氧化法、超声处理法等。几种主要高级氧化22技术的原理与优缺点,如表1.4所示。表1.4 常见高级氧化技术的原理与优缺点1.3 高级氧化技术在难降解废水中的应用进展1.3.1 TiO光催化技术2

TiO多相光催化技术,作为一种可利用太阳能的绿色、无污染技2术,广泛用于重金属、染料废水、EDCs废水、除草剂/杀虫剂等各种污染物的处理。该技术的工程化应用涉及两方面的问题:①高效、易于分离的TiO光催化制备;②光能利用率高、易于工业化放大、操作2简便的光催化反应器研究。绝大部分的应用研究主要基于这两个方面展开。1.3.1.1 TiO光催化剂研究进展2

第一代TiO光催化剂主要是纳米级的TiO颗粒,以德国Degussa22公司的P25-TiO为代表。这类光催化剂具有较大的比表面积、光响应2范围比较宽、电子-空穴复合率低、光催化效率高等特点,用于染料等污染物降解和矿化效果较好。然而这类光催化剂的最大问题是光催化剂几乎无法从废水中分离出来,无法重复利用。因此Janus等提出应采用既考虑光催化性能又考虑沉降性能的“实际光催化效率”(practical efficiency)来作为光催化剂优劣的评判指标。

为了提高TiO光催化剂活性和沉降性能,学者们开展了贵金属、2过渡金属、稀土金属等掺杂、负载型以及TiO微球的第二代TiO光催22化剂的研究。金属掺杂可延迟、阻断光激发产生的空穴-电子对复合,拓展光响应区域至可见光区域、提高催化剂吸附和沉降性能等。负载型TiO沉降性能较好,可反复回收利用,可利用的载体种类较多,有2活性炭、沸石、玻璃珠、石英玻璃管、玻璃、光导纤维等。微球TiO2光催化剂往往具有微孔和介孔结构,比表面积较高,光催化剂活性较高。Zheng等采用乙醇水热法合成了层级TiO微球,比表面积最高可22达325.3m/g,并含有介孔结构,用来处理20mg/L的甲基橙废水,400℃煅烧的微球材料性能优于P25-TiO,前者仅需30min即可100%2降解甲基橙,后者需要40min。

前两代TiO光催化剂属于零维结构,而TiO光催化剂研究逐步深22入至多维结构。主要包括纳米和微米级的一维TiO棒/管/纤维;二维2TiO层级薄板;甚至三维TiO交联体等。多维结构的TiO光催化剂比222表面积更大,对污染物的吸附能力更强,光催化活性更高。Liu等采用恒电势阳极氧化法制备了高度有序的TiO纳米管,采用其光电催化2降解苯酚,效果优于具有同样厚度和几何面积的P25-TiO粒子薄膜。2这主要是因为二维TiO纳米管提高了电子转移效率,降低了电子和空2穴的复合。但多维TiO光催化剂位阻较大,多用于气相中污染物的光2催化处理。1.3.1.2 TiO光催化反应器研究进展2

TiO光催化反应器能为光催化反应提供高效、稳定的反应空间和2环境,其设计与制造是TiO多相光催化技术工业化应用的基础。TiO22光催化反应器依据光催化剂存在方式的不同主要可以分为悬浮浆态反应器、固定床反应器、流化床反应器以及填充床反应器;依据光源与废水的相对位置,可以分为光源内置式反应器、光源外置式反应器以及导光式反应器;依据操作方式可以分为间接式反应器和连续式反应器;依据光源种类的不同,又可以分为自然光源反应器和人造光源反应器。不同类型光催化反应器的特点如表1.5所示。表1.5 光催化反应器的分类和特点

不同光催化反应体系和反应器均有一定的优点和局限(如表1.5所示)。目前TiO光催化反应器的发展趋势在于设计能与其他方法结2合,强化光催化处理过程的反应器,以提高光催化处理效率,并采用计算机流体力学(CFD)软件模拟辅助设计,以实现反应体系中气、液、光等单元合理设置。Saien等设计的超声强化光催化反应器,可有效避免浆态体系中TiO光催化剂的团聚,用于苯乙烯-丙烯酸共聚2体的降解和矿化,具有协同效应,效果优于两个单独的处理技术之和,反应60min,污染物的降解率和矿化率可分别达96%和91%。1.3.2 光电催化反应技术

通常TiO光催化技术通过紫外光的照射,TiO颗粒会激发产生电22-+子(e)和空穴(h)对。产生的空穴具有强氧化性,可直接氧化污染物。另外,空穴和电子也能与液相中的O和HO等作用生成强氧化22性的·OH和·等。但空穴和电子容易复合,以能量的形式散失,且复合时间很短,一般小于10ns。为了阻止电子和空穴的复合,研究人员研发了通过外加直流电压,通过外电压将光生电子驱赶至反向电极表面的TiO光电催化技术,大大提高了氧化处理效果,其原理如图21.1所示。常用的TiO光催化剂有TiO纳米管、TiO纳米阵列、TiO2222纳米带、TiO纳米棒、TiO薄膜等,以及采用B、N等非金属元素,22Cr、Cu、Fe、Ag、Au等金属元素以及SiO、WiO、SnO、CuO等2322氧化物掺杂TiO材料等。TiO光电催化技术核心在于研制TiO膜电极,222目前主要有溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、电化学沉积法、热胶黏合法、水热合成法、磁控溅射法等。为了更好地将TiO光电催化技术2用于工业实际中,光电催化反应器的研制也是研究的重点,目前主要有悬浮态光电极反应器、固定化膜光电极反应器和透明固定化膜电极反应器、液膜光电催化反应器等。目前,该技术在多种难降解有机废水中均得到了研究与应用。主要包括:①染料废水,TiO光电催化技2术可用于各种不同种类染料废水的处理,包括偶氮染料废水、蒽醌类染料废水、杂环类染料废水以及孔雀石等芳甲烷染料废水的处理;②化工废水,包括酚类废水、苯胺类废水、有机酸废水、杀虫剂废水、除草剂废水、表面活性剂废水等;③制药废水,包括金霉素、四环素、土霉素、三氯生、阿昔洛韦、氧氟沙星、磺胺甲唑、双氯芬酸等;④垃圾渗滤液。图1.1 TiO光电催化技术原理图21.3.3 电化学氧化技术

电化学方法分为直接电解和间接电解两种。直接的电化学氧化作用,通过阳极的电催化作用,使有机物氧化为CO与HO等无机物质。22而间接氧化作用有两种:第一,在阳极上进行水的羟基化反应,形成氧化性极强的羟基自由基,随后,生成的羟基自由基在阳极附近进攻水相中的持久性有机污染物,发生复杂的自由基链反应,生成苯醌、苹果酸等一系列中间产物,部分中间产物最终形成CO与HO;第二,22-电解中形成具有较强氧化性的物质,如电解将废水中的Cl氧化生成氧化电位较高、半衰期较短的ClO·,能直接矿化或转变成其他氧化剂对有机物发生作用。间接氧化是通过阳极氧化介质离子生成强氧化剂,进而间接氧化水中的有机污染物,从而强化氧化过程,提高降解效率。当废水中存在氯化物时,可利用间接电化学氧化实现难降解有机污染物的去除。一般氯化物的浓度需要大于3g/L,这种方式费用低,活性氯可以有效氧化降解多种有机和无机的污染物,应用范围较广。

电化学氧化技术的关键在于电极材料的选择和电化学反应器设计,它直接影响着有机物降解效率的高低。1.3.3.1 电化学反应器

实现电化学反应的设备或装置称为电化学反应器。不同结构、功能及特点的电化学反应器,在降解环境污染物方面也存在明显的差异,各种结构特殊的电化学反应器的特点见表1.6。电化学反应器作为一种特殊的化学反应器,按照结构通常可分为:箱式电化学反应器、压滤机式或板框式电化学反应器和结构特殊的电化学反应器。电化学反应器按其工作方式可分:简单的间歇反应器、活塞流反应器和连续搅拌箱式反应器。活塞流反应器和连续搅拌箱式反应器属于单程反应器,转化率有限。这两种反应器电解液流速较低,传质速率也低,反应的产物和反应热量积累。为此提出更有效的措施是:间歇再循环,首先,间歇反应器的电解液可通过一个贮槽再回到反应器;其次是将反应器串联,即可实现高效连续动态的废水处理过程。电化学反应器还可以根据电极的形状分为二维和三维电极反应器。表1.6 各种结构特殊的电化学反应器的特点1.3.3.2 电极材料

常规的金属电极有不锈钢、Pt及其他贵金属。其中,镍和不锈钢只能在有限的外加电位与pH介质中使用,而Pt等贵金属价格昂贵,限制了它们的应用范围。石墨、碳素电极对污染物具有化学惰性,导电和导热性能均好,价格比较便宜,比表面积也大,但是它们的吸附性可导致其被污染,Gattrell等用网状玻碳电极氧化苯酚,研究发现反应速率开始很大,但因为电极表面被不可溶的生成物所掩盖,其速率很快迅速下降。石墨和碳类电极用作阳极材料,它们在酸性溶液中,还会因阳极析氧反应而造成损耗。

相比于贵金属电极成本高、碳素电极易损耗和被污染,钛基涂层电极拥有较大的优势,它具有阳极尺寸稳定、工作电压低、耐腐蚀性强、析氧电位高等优点。自20世纪80年代以来,国内外关于钛基涂层电极的研究较多,其中以Ti/PbO、Ti/SnO电极的研究较多。22Vicent等用Pt阳极氧化降解苯酚,TOC的去除率仅为38%,但采用SnO涂层电极氧化,TOC的去除率高达90%。多元氧化物钛基阳极2材料的研究近几年得到较快发展。它们大多是基于Ti/SnO电极和Ti/2PbO电极的强化和改性。如复合PbO/聚吡咯电极,它是将亲水性的22PbO活性位点与疏水性的聚吡咯非活性位点结合起来,从而提高有2机污染物的转化和电氧化效率。Correa-Lozano以Ti/IrO为基体,用2热解喷涂法形成SnO-SbO涂层,IrO具有较高的电极稳定性,且2252其与SnO和TiO晶形一致,该中间层的存在可增加电极的寿命。2022世纪90年代后期,掺B金刚石薄膜电极(BBD电极)开始受到重视,并被认为是去除废水中有机污染物的理想电极。Femandes使用BBD电极电化学氧化降解偶氮染料酸性橙7(AO7),测得色度和COD去除率都高达90%以上,BBD电极是目前公认相当有应用前景的电极,但存在价格昂贵的问题,如何降低成本将是该技术的发展方向。1.3.4 臭氧氧化技术

臭氧氧化处理废水有直接反应和间接反应两种途径,直接反应是臭氧分子直接与有机污染物反应,选择性较高,难以氧化难降解有机物;间接反应是臭氧在碱、光照或催化剂等存在的条件下,产生强氧化性的羟基自由基(·OH),·OH与有机污染物发生加合、取代、电子转移和断键等反应,能够使污水中的有机污染物氧化降解为小分子物质或直接矿化。一般来说,当自由基链反应受到抑制时,直接氧化是臭氧反应的主要步骤。臭氧氧化处理工艺单独使用时,一般以直接氧化途径为主,存在选择性氧化和处理不彻底等缺点,同时臭氧在水中的溶解度比较低,稳定性差,接触时间短,利用率低等。因此一般通过引入其他的能量或者强化手段,使氧化体系产生具有强氧化性和无选择性的羟基自由基。这些工艺主要包括O/紫外、O/超声、催化33臭氧氧化等高级氧化工艺。1.3.4.1 O/光催化(UV)技术3

光催化臭氧氧化技术主要通过O在紫外光作用下产生的具有强3氧化性的·OH氧化降解有机污染物,该方法能有效提高臭氧氧化处理染料的能力。Peyton等研究总结了UV/O复合时,第一步产生HO,322所产生HO在紫外光辐射下进一步产生羟基自由基的过程。Lu等分22别用紫外光催化(UV)、O氧化和UV-O对甲基橙染料废水进行处33理,处理150min后其脱色率分别为94.8%、94.2%和95.1%,COD去除率分别为46.23%、44.54%和71.17%。Hsing等采用UV-O工艺,在3pH=7,O浓度为45mg/L条件下处理酸性橙6染料废水,废水TOC去3除率为65%。众多研究表明,O/UV氧化法比单独臭氧氧化处理效果3更佳,因形成了·OH,O/UV氧化法能降解臭氧难以降解的有机物,3使大多数有机物矿化成CO和水,但染料废水体系色度较大,紫外光2难以穿透照射,从而限制了O/UV法的工业化发展。31.3.4.2 O/超声(US)技术3

超声波(US)能够加快O的分解和传质,提高·OH与有机物的3反应速率和效率。沈钢等采用O/US法对活性艳红KE-3B进行了降解3研究,结果表明,分别采用O/US、单独臭氧氧化和单独超声处理活3性艳红KE-3B模拟的废水5min后,染料去除率分别为97%、73%和5%,结果表明超声技术能够强化臭氧氧化降解KE-3B,两者耦合的处理技术结果优于单独臭氧氧化和单独超声处理。Song等采用O/US体系处3理直接红23,在模拟染料浓度为100mg/L,臭氧用量为3.2g/h,pH为8条件下,处理2min,脱色率达100%。He等采用US、O和O/US处33理活性蓝19,在模拟染料浓度为500mg/L,臭氧用量为3.8g/h,超声-4功率为88W/L条件下,废水TOC去除一级速率常数分别为3.4×10、-3-35.9×10和8.2×10,O/US联合技术可明显提高废水降解速率。31.3.4.3 催化臭氧氧化法技术(1)金属离子催化剂2+3+2+2+2+2+

金属离子催化剂主要有:Fe、Fe、Mn、Ni、Co、Cd、3+3+Cr等。Okawa等研究了Fe催化臭氧氧化去除乙酸中的2,4-二氯苯酚,研究发现当2,4-二氯苯酚初始浓度为50mg/L时,加入30mg/L3+的Fe后,2,4-二氯苯酚的去除率可由单独臭氧氧化的63%提高到97%左右。金属离子催化臭氧氧化过程主要包括以下两种途径:金属离子促进臭氧分解产生·OH,利用其强氧化性降解有机物;金属离子与有机物络合,最终被O直接氧化。3(2)金属氧化物催化剂

以金属氧化物为主要催化活性组分的臭氧氧化催化剂,其催化效率的高低取决于金属催化剂的选取及其制备工艺。通常MnO、34AlO、CeO、TiO、MgO等催化剂催化效果较好。金属氧化物催化2322臭氧氧化的作用机理主要有两种:一是固体催化剂促使臭氧分解并产生高活性的羟基自由基,从而氧化降解臭氧本身难降解的有机物,提高COD和TOC的去除率;二是吸附和催化协同作用。Moussavi等采用MgO/O催化体系处理偶氮染料活性红198,与单独臭氧氧化3(SOP)作用相比,MgO/O催化体系加快了活性红198的降解速率,3加入5g/L的MgO催化臭氧处理染料废水(初始浓度为200mg/L),完全脱色仅需9min,而SOP中完全脱色需要30min,MgO/O催化处理3体系还大大提高了染料废水的可生化性。金属氧化物催化剂以固态形式存在,固液分离容易、操作方便且催化臭氧分解效率高,能有效矿化有机污染物。随着研究的深入,已制备出很多能满足不同处理要求的具有代表性的催化剂。(3)碳质材料催化剂

碳质材料具有丰富的活性点位、发达的孔隙结构、较强的吸附能力和良好的电子传递性质,可用于催化臭氧氧化的碳材料具有代表性的有活性炭(AC)、改性活性炭(mGAC)、多壁碳纳米管(MWCNTs)等。碳质材料应用在催化臭氧氧化过程中,取得较好的催化效果,尤其是对有颜色的染料废水处理。Faria等在臭氧氧化体系中加入AC,处理含RY3染料的废水,活性炭对RY3染料吸附能力较小,但活性炭的加入却加速了染料的矿化度、增大了TOC去除率。活性炭具有催化作用,但其催化效果较差。有研究者认为活性炭表面的碱性基团的数量影响了其催化能力。通过向活性炭中加入化学物质或高温煅烧来调控活性炭表面的酸碱度,对其进行修饰,He等将修饰处理后的GAC用于臭氧氧化体系处理含RB5的废水,反应1h,TOC去除率达到74.7%,是单独臭氧工艺(SOP)的5.4倍,染料矿化度大大提升。多壁碳纳米管(MWCNTs)是具有纳米级横截面的中孔管状材料,并形成以中孔为主的传质空间,具有许多特殊的物理和化学性质,如良好的电子传递性,用于臭氧催化体系取得了良好效果。Zhang等在臭氧氧化体系中加入MWCNTs处理含亚甲基蓝废水,在pH=9的条件下,该体系反应速率是SOP的两倍。具备完整表面石墨结构的MWCNTs有良好的电子传递性能,利于氧化反应过程中电子转移,从而提高反应速率,但MWCNTs价格较贵。

碳质材料催化臭氧氧化体系具有除污性能强、臭氧利用率高和无金属溶出的特点,应用广泛。但随着循环使用次数的增加,碳表面的碱性基团不断消耗,酚羟基、羧基和羰基等酸性含氧基团持续累积,石墨层电子密度降低,从而降低体系的催化能力。(4)负载型催化剂

将主催化剂、助催化剂负载在载体上所制成的催化剂称为负载型催化剂。所用载体可分为天然载体和人工合成载体,天然载体因其比表面积及细孔结构限制应用较少。常用的人工合成载体有氧化铝、分子筛、活性炭等。氧化铝载体一般由氢氧化铝加热脱水得到,该过程中温度、压力等条件不同,可得到不同晶型的氧化铝,常用载体主要是γ-AlO、η-AlO和α-AlO。分子筛载体一般是以NaSiO和23232323NaAlO为原料在碱性溶液中成胶,在适当温度、压力下转化为晶体2再煅烧而成。常见分子筛载体有介孔SBA-15、MS3A、ZSM-5等。

Huang等采用Mn-Cu/AlO催化臭氧氧化处理实际制革废水,结23果表明,与单独的臭氧工艺相比,Mn-Cu/AlO催化臭氧氧化处理1h,23废水中COD去除率增加了29.3%,其反应速率最高可达单独臭氧催化氧化的2.3倍。He等采用Fe-Mn-O/GAC催化体系处理活性黑5(RB5)3染料废水,反应1h,TOC去除率达到74.7%,矿化度明显提升。与金属氧化物相比,负载型金属氧化物普遍具有较高的比表面积,且活性组分分散均匀。活性成分与载体间相互作用强,很大程度上降低了浸出率,提高了利用率。在处理难降解有机废水过程中多采用纳米晶体氧化物作为负载体。一方面,纳米晶体比表面积大、表面活性中心多,增加了化学反应的接触面,有利于化学反应的进行,同时也增大了吸附作用;另一方面,能降低催化剂结合能,提高反应速率。1.3.5 Fenton/类Fenton氧化技术

Fenton反应最早于1876年被发现,其主要原理是通过金属离2+子,典型的如Fe,催化HO分解产生强氧化性·OH,反应如式22(1.1)和式(1.2)所示。  (1.1)  (1.2)

Fenton氧化技术因具有氧化效果好、过程简单、常温常压操作、安全无毒等优点,广泛应用于染料废水、农药废水、纺织废水、制药废水、酚类废水以及餐厨废水等各类废水的处理。

然而Fenton技术也存在运行成本较高、适宜pH范围窄(pH值为32+左右)、过程产生大量的铁污泥,以及均相催化剂Fe循环利用较困2+难、出水中Fe含量高等缺点。为了克服传统Fenton反应存在的缺点,2+3+学者们研发了其他催化剂来替代Fe,主要有Fe、FeS、磁性22++2+2+FeO、Cu/Cu、纳米Fe等,或负载铁催化剂,如Fe/AC、Fe/34磁性NdFeB-AC等,这类技术通称为类Fenton反应技术。与Fenton技术相比,类Fenton反应技术具有pH范围宽、催化剂可回收利用、处理出水水质好可达标排放、处理成本低等优势。类Fenton反应技术发展的方向主要在于研制各种先进的催化剂,总结起来主要有如下几2+类:①复合物、负载型催化剂,Fe/AC、α-FeO/S、CuO/Al、23FeOOH-C、Cu/MCM-41、TiO/玻璃球、层状Fe-钛酸盐等;②纳米材2料催化剂,包括纳米零价铁、纳米α-FeO、纳米CuO、纳米23FeO、纳米BiFeO等;③均相离子或离子配体催化剂,主要有342493+2+2+2++Fe、Cu、Mn、Co、Ag等,以及无机和有机的配体与这些离子形成的配合物催化剂等,配体主要有腐殖酸、EDTA、乙二胺二琥珀酸、柠檬酸、草酸等;④天然矿物,包括黑电气石、黄铁矿(FeS)、赤铁矿(α-FeO)、磁铁矿(FeO)、针铁矿(α-22334FeOOH)、水铁矿、纤铁矿等;⑤工业废弃物,如粉煤灰和酸性矿浆。

另外,为了进一步强化Fenton及类Fenton过程的传质和反应效率等,学者们研发了光源、电场、超声场、微波场与Fenton及类Fenton过程耦合的光-Fenton技术、电-Fenton技术、超声-Fenton技术和微波-Fenton技术,以及多场耦合的超声-光-Fenton技术、超声-电-Fenton技术、光-电-Fenton技术,耦合过程中产生了协同效应,处理效果优于单独每一种处理技术,且有利于难降解有机物彻底矿化为无毒的CO和HO,但也增大了处理成本。目前,该研究领域的主要发22展方向在于研制高效地实现多场协同、传质、传热以及经济、简便的耦合场反应器。参考文献

[1] 中华人民共和国环境保护部.中国环境状况公报,2016.

[2] Takht Ravanchi M, Kaghazchi T, Kargari A. Application of membrane separation processes in petrochemical industry: A review[J]. Desalination, 2009, 235(1): 199-244.

[3] Peng X, Yu Y, Tang C,et al. Occurrence of steroid estrogens, endocrine-disrupting phenols, and acid pharmaceutical residues in urban riverine water of the pearl river delta, south china[J]. The Science of the total environment, 2008, 397(1-3): 158-166.

[4] Shi W, Hu G, Chen S,et al. Occurrence of estrogenic activities in second-grade surface water and ground water in the yangtze river delta China[J]. Environmental Pollution, 2013, 181: 31-37.

[5] Lee C-C, Jiang L-Y, Kuo Y-L, et al. The potential role of water quality parameters on occurrence of nonylphenol and bisphenol a and identification of their discharge sources in the river ecosystems[J]. Chemosphere, 2013, 91(7): 904-911.

[6] Xu X-R, Li H-B, Wang W-H,et al. Degradation of dyes in aqueous solutions by the fenton process[J]. Chemosphere, 2004, 57(7): 595-600.

[7] Weber E J, Adams R L. Chemical- and sediment-mediated reduction of the azo dye disperse blue 79[J]. Environmental Science & Technology, 1995, 29(5): 1163-1170.

[8] Gupta V K, Suhas. Application of low-cost adsorbents for dye removal-a review[J]. Journal of Environmental Management, 2009, 90(8): 2313-2342.

[9] Ali I, Asim M, Khan T A. Low cost adsorbents for the removal of organic pollutants from wastewater[J]. Journal of Environmental Management, 2012, 113: 170-183.

[10] Ahmaruzzaman M. Industrial wastes as low-cost potential adsorbents for the treatment of wastewater laden with heavy metals[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2011, 166(1): 36-59.

[11] He Y, Li G, Wang H,et al. Effect of operating conditions on separation performance of reactive dye solution with membrane process[J]. Journal of Membrane Science, 2008, 321(2): 183-189.

[12] Murthy Z V P, Chaudhari L B. Separation of binary heavy metals from aqueous solutions by nanofiltration and characterization of the membrane using spiegler-kedem model[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 150(1): 181-187.

[13] Song G, Wang J, Chiu C-A,et al. Biogenic nanoscale colloids in wastewater effluents[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(21): 8216-8222.

[14] Klavarioti M, Mantzavinos D, Kassinos D. Removal of residual pharmaceuticals from aqueous systems by advanced oxidation processes[J]. Environment International, 2009, 35(2): 402-417.

[15] Bethi B, Sonawane S H, Bhanvase B A,et al. Nanomaterials-based advanced oxidation processes for wastewater treatment: A review[J]. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 2016, 109: 178-189.

[16] Janus M, Tryba B, Inagaki M,et al. New preparation of a carbon-TiO photocatalyst by carbonization of n-hexane deposited 2on TiO[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2004, 252(1): 61-67.

[17] Teh C M, Mohamed A R. Roles of titanium dioxide and ion-doped titanium dioxide on photocatalytic degradation of organic pollutants (phenolic compounds and dyes) in aqueous solutions: A review[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509(5): 1648-1660.

[18] Zheng Z, Huang B, Qin X,et al. Strategic synthesis of hierarchical TiO microspheres with enhanced photocatalytic 2activity[J]. Chemistry-A European Journal, 2010, 16(37): 11266-11270.

[19] Nakata K, Fujishima A. TiO photocatalysis: Design 2and applications[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2012, 13(3): 169-189.

[20] Liu Z, Zhang X, Nishimoto S,et al. Highly ordered TiO nanotube arrays with controllable length for photoelectrocatalytic 2degradation of phenol[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(1): 253-259.

[21] McCullagh C, Robertson P K J, Adams M,et al. Development of a slurry continuous flow reactor for photocatalytic treatment of industrial waste water[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2010, 211(1): 42-46.

[22] Zhang Z, Wu H, Yuan Y,et al. Development of a novel capillary array photocatalytic reactor and application for degradation of azo dye[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 184: 9-15.

[23] Vella G, Imoberdorf G E, Sclafani A,et al. Modeling of a TiO-coated quartz wool packed bed photocatalytic reactor[J]. 2Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 96(3): 399-407.

[24] Cassano A E, Alfano O M. Reaction engineering of suspended solid heterogeneous photocatalytic reactors[J]. Catalysis Today, 2000, 58(2): 167-197.

[25] Saien J, Delavari H, Solymani A R. Sono-assisted photocatalytic degradation of styrene-acrylic acid copolymer in aqueous media with nano titania particles and kinetic studies[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 177(1): 1031-1038.

[26] Daghrir R, Drogui P, Robert D. Photoelectrocatalytic technologies for environmental applications[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2012, 238: 41-52.

[27] Meng X, Zhang Z, Li X. Synergetic photoelectrocatalytic reactors for environmental remediation: A review[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2015, 24: 83-101.

[28] Garcia-Segura S, Brillas E. Applied photoelectrocatalysis on the degradation of organic pollutants in wastewaters[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2017, 31: 1-35.

[29] Wang P, Lau I W, Fang H H. Electrochemical oxidation of leachate pretreated in an upflow anaerobic sludge blanket reactor[J]. Environmental technology, 2001, 22(4): 373-381.

[30] 李绍芬.反应工程[M].北京:化学工业出版社,2006:323-334.

[31] Gattrell M, Kirk D W. The electrochemical oxidation of aqueous phenol at a glassy carbon electrode[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 1990, 68(6): 997-1003.

[32] Vicent F, Moralló N E, Quijada C,et al. Characterization and stability of doped SnO anodes[J]. Journal of 2Applied Electrochemistry, 1998, 28(6): 607-612.

[33] Correa-Lozano B, Comninellis C, Battisti A D. Service life of Ti/SnO-SbO anodes[J]. Journal of Applied 225Electrochemistry, 1997, 27(8): 970-974.

[34] Fernandes A, Morão A, Magrinho M,et al. Electrochemical degradation of c. I. Acid orange 7[J]. Dyes & Pigments, 2004, 61(3): 287-296.

[35] Pugazhenthiran N, Sathishkumar P, Murugesan S,et al. Effective degradation of acid orange 10 by catalytic ozonation in the presence of Au-BiO nanoparticles[J]. Chemical Engineering 23Journal, 2011, 168(3): 1227-1233.

[36] Peyton G R, Glaze W H. Destruction of pollutants in water with ozone in combination with ultraviolet radiation. 3. Photolysis of aqueous ozone[M]. F. Meiner, 1982.

[37] Lü X-f, Ma H-r, Zhang Q,et al. Degradation of methyl orange by uv,O and UV/O systems: Analysis of the degradation 33effects and mineralization mechanism[J]. Research on Chemical Intermediates, 2013, 39(9): 4189-4203.

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