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作者:汤颖 著

出版社:化学工业出版社

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甲醇基替代燃料研究及进展

甲醇基替代燃料研究及进展试读:

前言

随着人们对环境保护的重视以及国际上石油储量的不断减少,国际能源格局出现了新的变化,开发清洁的新能源一直是科学家们研究的方向,新能源必将取代传统的石化能源。中国作为世界上最大的能源生产国和消费国,保证能源安全对中国经济的可持续发展极为重要。随着经济发展方式的转变,我国节能减排与新能源产业发展将呈现绿色环保的新趋势。基于甲醇为基础的甲醇基类燃料,包括燃料电池,是以甲醇为主体经过化学反应或者直接配制的燃料。它是以液体或者固体形式存在的,也是一种生物质能,与核能、太阳能、风力能、水力能一样,是各国政府目前大力推广的环保洁净能源。这类动力来源是最有潜力的新型替代能源。无论是燃料电池还是甲醇基燃料,其燃烧完全,热转换效率高,排放以水与二氧化碳为主,是未来最清洁、最环保、最有发展潜力的燃料。

本书主要介绍了近几年以甲醇为原料的各类清洁能源,包括燃料电池以及甲醇汽/柴油调配清洁能源中的最新技术和各自特点,并对甲醇基燃料制备过程中催化剂结构与性能之间的相互作用规律进行了详细介绍,这为进一步开发新型高效甲醇基燃料技术提供了研究思路。同时,以传统甲醇基清洁燃料添加剂为基础,结合甲醇基清洁燃料特点以及存在问题介绍了新型添加剂的合成方法,为清洁燃料添加剂的设计提供了依据。

本书是在作者多年从事清洁能源开发的工作基础上进行初步总结编写而成的。张洁教授参与了本书第5章的撰写工作。本书的出版得到了国家自然科学基金和西安石油大学优秀学术著作出版基金的资助,在此谨向他们致以衷心的感谢!

由于作者知识水平有限,且时间仓促,本书的一些观点和见解若有不妥之处,敬请读者批评指正。汤 颖2015年3月于西安第1章 概述1.1 甲醇基替代燃料发展现状

随着社会工业化的发展人们对于能源的需求也越来越大,全世界仅注册的汽车以及货运机动车就以每年(2.7~3.0)%的速度增长。不可避免的能源危机以及环境污染已向人类社会敲响了警钟。根据一份来自于阿联酋的能源消耗与环境分析报告显示,为满足能源消费的需求仅阿联酋一个国家每天的原油生产量就为每天2.0亿~2.5亿桶(bbl/d);除此之外,天然气的产量也达到了每天3亿立方米(bcf/d),2013年世界天然气消费量为3.35万亿立方米,比上年增长1.4%,低于过去10年年均2.6%的增速。其中,中、美两国2013年天然气消费增速分别达到10.8%和2.4%,为当年世界天然气消费增量最大的两个国家。国际能源机构预计2035年世界石油总需求量将增加到1.08亿桶/日。不仅在发达国家,在发展中国家也同样面临着能源与环境的严重考验。国内外权威人士估计我国机动车的拥有量将在2020超越美国,成为世界第一汽车消费市场。另外,根据2006年中国能源报告分析中关于中国能源供需分析与预测来看,2010年和2020年全国能源需求量分别为22.66亿~24.32亿吨和28.88亿~38.80亿吨标准煤。而英国石油公司(BP)日前发表的一份报告称,全世界拥有的石油储量只够用40年。除此之外,从CO排放量的分析数据(图1.1)2可以看出直接燃烧化石类原料造成CO的大量排放,这将会对原有的2生态平衡造成破坏,导致温室效应,使得全球变暖。政府间气候变化专家(IPCC)2001年出版的第三次评估报告指出,自1860年以来,全球平均地面温度上升了0.6℃±0.2℃,预测全球平均地表气温到2100年将比1990年上升1.4~5.8℃,这一增温值将是20世纪内增温(0.6℃)的2~10倍,可能是近10000年中增温最显著的速率。旨在控制全球气候变化的《京都议定书》的签订对于减排目标的实现以及后京都时代减排框架的制定都起到了一定的作用。然而未来较长一段时间内,化石能源消费仍将在经济发展过程中发挥重要作用,各个国家都不愿意因自行减少温室气体排放而限制或制约本国经济、社会的发展。因此,对于温室气体这种全球性的,具有长期影响的污染物,绝对不能仅仅依赖于对于CO排放量的绝对减少来解决,最有效的方2法是改革能源技术,发展可再生能源,储存技术等。图1.1 CO排放量趋势图2

未来20年是能源战略转变的关键时期,而运输能源系统一直以来都被认为是技术革新以及经济转变的核心。从19世纪的蒸汽机时代对于欧洲工业革命的巨大推动到20世纪以石油天然气为能源的自动化时代极大推动了以美国为首的发达国家的经济腾飞。进入21世纪这个以基因,纳米材料等高科技的信息社会,传统的能量技术已经被打破,随之而来的是具有高效能的清洁替代能源——氢能。它的出现引起了世界各国科学家以及经济学家的极大关注,标志着人类社会即将进入以科技技术为核心的后工业革命时代。

可作为动力能源替代的能源形式有多种,其中以甲醇基作为原料的燃料占有相对比较大的比重。它主要包括以甲醇为原料的燃料电池、甲醇汽/柴油等形式。燃料电池是利用H和O在电极上的反应将化学22能转化为电能的装置,由于其具有效率高,安全性能好,无污染等特点而受到广泛关注。燃料电池的种类有很多,根据电解质的性质可以分为五大类,各类燃料电池的组成和特性如表1.1所示。表1.1 五种燃料电池的特性

相对内燃机25%的发电效率来说,燃料电池具有发电效率高、安全性和可靠性强、清洁、操作性能良好以及灵活性好等优点。从理论上讲,燃料电池可将燃料能力的90%转化为可利用的电和热,而且燃料电池的效率与其规模无关。此外,燃料电池中燃料的电化学反应副产物是水,与一般内燃机排放的废弃物相比明显要清洁环保。表1.2是燃料电池与内燃机排放物的比较,从中可以看出燃料电池的排放物中无论是氮氧化物,CO以及其它碳氢化合物都要明显低于以内燃机作为动力来源时产生的浓度。燃料电池的环境友好性是使其具有极强生命力和长远发展潜力的主要原因。燃料电池具有与其他技术相比无可比拟的操作性能,也节省了运行费用。与其它种类燃料电池相比,PEMFC固体电解质无腐蚀性;电池制造简单;对压力变化不敏感;电池寿命长,使用温度低,同时以聚合物作为电解质,因而可以用作电动汽车、移动电器及固定电站的电源。虽然PEMFC具有不少优点,但仍然存在一些不足,特别是对CO敏感。氢气中含有的少量或微量CO在Pt上具有很强的吸附能力,Pt表面吸附了CO后,会降低H在铂金上的吸附,进而影响H的电化学反应。因此,CO中毒问题2一直是PEMFC研究的重要课题。表1.2 内燃机与质子膜燃料电池排放物比较

要满足实际用氢需要必须通过现场制氢的方式才能达到所需要求。最丰富的含氢物质是水,然而电解水制氢的耗能大,以电能换氢能,成本很高,因此目前利用电解法制氢的氢产量仅占氢总产量的1%~4%。其次就是各种矿物燃料(煤,石油,天然气)及各种生物质等。化石原料煤、石油、天然气中含有种种结构形式的碳氢化合物CH,也是制氢的重要原料,但这类原料由于自身含硫,因此要xy求催化剂必须具有高的抗硫中毒特性。另外,这类烃类物质制氢的反应温度高,不利于水汽变换的发生,因此产物中CO含量高,要应用到实际的燃料电池中就必须通过进一步的高低温水汽变换以及CO选择性氧化才能达到所需氢的纯度,这就使得整个制氢装置复杂化。从地球中开发的天然气CH含氢量丰富,成本低廉,是当前最好的制氢4原料。随着可持续发展战略的实施,以醇类物质作为原料制氢成为目前发展的主流方向。生物技术的发展使得我们可以从薪柴、锯末、稻草、甘蔗等这些生物质中通过降解、糖化、还原步骤制备出甲醇(methol)、葡萄糖(glucose)、山梨醇(sorbitol)、甘油(glycerol)或乙二醇(ethylene glycol)等醇糖类物质。以这些可再生生物质作为制氢气原料可以大大缓解目前化石燃料紧缺的现状,而且制备过程中所产生的CO可以被生物质循环利用,避免大量CO排放而造成的22温室效应,这对于我们这样一个以农业为主的大国来说显示出了更大的优势和发展前景。根据1995年的统计数据计算,我国农作物秸秆8年产出量为6.04×10t。目前,利用生物化学的方法将含糖,淀粉和纤维素的三类生物质生产液体燃料,如乙醇,甲醇已达到工业化水平。与汽柴油以及其他醇类物质相比,甲醇以较高的氢含量且具有清洁(较高、无S/N和易积碳化合物)的优点成为移动制氢首选能量载体。

我国是甲醇生产大国,2010年我国甲醇产能、产量、消费量均居世界第一。2012年,我国甲醇生产企业达到300余家,生产能力约5149万吨/年,产量约3129万吨。根据国家甲醇网统计,全国264家企业中,可流通销售的企业有164家,2013年国内生产企业销售甲醇2455万吨,其中甲醇销售量前30家企业集团销售2000万吨,占国内生产销售总量81.8%。2014年中国甲醇产量达到3682万吨,同比增长22.6%,较去年增长回落2.6个百分点。其中,2014年新投产产能1312万吨,烯烃配套甲醇产能840万吨,占2014年预计投产产能的64%,且装置投产大多在下半年,预计新增产能产量255万吨左右;随着大型煤制甲醇装置的比例越来越大,以煤为原料制甲醇开工率有显著提高,2014年煤制甲醇产量达到2306万吨(不含2014年投产装置)。2014年中国甲醇生产企业330家,较去年新增18家,新增产能超900万吨,总产能超过6400万吨,产能增长率16.07%,仍保持稳定增长。2012~2014年50万吨/年以上的企业比重较前期相比已出现小幅增加,且已逐渐形成远兴能源、久泰、兖矿、中海化学等百万吨级以上规模企业,而从烯烃配套百万吨以上甲醇装置来看,神华、大唐、宁煤、宝丰、延长等企业甲醇年产能均在150万吨以上。图1.2是以汽柴油和以甲醇为原料重整制氢反应流程比较。从图中可以看出,以甲醇作为氢源可以简化传统液体烃作为氢源的反应步骤中高低温水气变化步骤,降低催化剂抗硫中毒性能的要求。特别是高选择性甲醇蒸气重整制氢催化剂的开发还能够省去CO纯化步骤,从而更进一步减小整个动力能源装置的体积,为实现移动制氢提供了可行性方案。因此,对于PEMFC电动车燃料以及移动电源的研究重点放在甲醇上。在此基础上,通过改进催化剂选择性,进一步降低产物中CO含量可以在短期内实现燃料电池的市场应用。图1.2 柴油重整制氢与甲醇重整制氢反应流程比较

以甲醇作为氢能来源从而促进燃料电池的广泛应用是解决目前我国能源危机以及环境污染问题的有效途径之一。1.2 甲醇重整制氢

甲醇制氢的主要方法有直接分解(decomposition),部分氧化(partial oxidation)、蒸气重整(steam reforming)、水相重整(aqueous-phase reforming)以及自热重整(autothermal reforming)。1.2.1 甲醇重整制氢技术

1.2.1.1 甲醇分解制氢

甲醇的直接分解是甲醇制氢方法中的一种,其反应过程是合成气制甲醇的逆反应。分解后的甲醇在汽车内燃机中使用时要比汽油和未分解的甲醇更加清洁,燃烧效率分别高60%和34%以上。然而分解产物中含有30%以上的CO,因此要最终得到纯度高的H就必须通过2-3低温选择氧化等方式除去CO,要将其含量降到100mg·m以下就需要较大的转化器。因此要将其直接应用到燃料电池上还需要进一步研究。

1.2.1.2 甲醇蒸气重整制氢

早在20世纪70年代,Johnson-Matthey就采用甲醇水蒸气重整的方法制氢。目前,甲醇蒸气重整制氢技术已经趋于成熟,并且已经将该技术与燃料电池结合应用到小型电动汽车。

蒸气重整的主要过程包括:水煤气合成反应、水煤气转移反应、气体的分离与提纯。制得氢的纯度为97%~98%。可采用变压吸附法来提高H的纯度,最终氢纯度可达99%以上。具体的反应过程如2下所示:

整个反应为吸热反应,需要从外部供热,然而直接加热容易造成催化剂的超温失活。但该反应的产氢浓度高,通常可以达到75%,这对于实际车载制氢提供了很好的条件,因此此类反应成为燃料电池氢源制备的研究重点。

1.2.1.3 甲醇部分氧化制氢

部分氧化法是以空气为氧源,利用氧气与甲醇之间的燃烧反应来制备氢气。主要化学反应为:

部分氧化法是典型的放热反应,利用这种方法制氢具有启动快,反应条件温和,易于操作等优点,特别适用于燃机或燃料电池的起始阶段。缺点在于反应中所需要的氧气是通过空气来提供的,由于空气中含有大量的氮气,因而使得所制备的混合气中氢气纯度不高,通常低于41%,然而燃料电池要求所供氢的含量为50%~100%,因此采用部分氧化方法制备氢气还不能够满足燃料电池的正常工作要求。

1.2.1.4 甲醇自热重整制氢

蒸气重整和部分氧化这两种制氢方法各自有其优缺点。蒸气重整制氢效率高,而且产物中氢的浓度大;部分氧化制氢则具有启动快、响应快的优势。自热重整制氢是将两者优点结合在一起的一种制氢方法。自热重整制氢反应的过程是复杂的,通常在催化剂表面发生多个反应:

通过自热重整反应整个过程可以产生氢气56%,二氧化碳22%以及水1%。甲醇自热重整较甲醇蒸气重整制氢方式来说最大的优势在于不需要外部供热,可以降低燃料电池的体积和质量。自热反应中所包含的部分氧化反应为一强放热反应,重整器中的温度会出现瞬时升高以及热点现象,导致热现象造成催催化剂的损害。

1.2.1.5 甲醇水相重整制氢

所谓水相重整制氢是由美国Dumesic小组提出的新型反应方式。相对于蒸气重整来说,水相重整增加了反应过程的压力,具体来说是将反应压力增加到该反应温度下水蒸气的标准饱和蒸气压。这样可以免去将反应物汽化的过程,从而节省了汽化所需要的能量;另外,水相重整的反应温度相对于蒸气重整(627℃)低,一般在227℃以下,通过将反应压力控制在该温度下水的饱和蒸气压就可以实现一种“超级水气变换”(ultrawater-gasshift,UWGS),这种更加充分进行的水气变换可以大大降低CO浓度。低温反应还可以避免反应物(一般是醇类物质)在高温下被汽化后生成一些不能参与反应的烷烃类物质生成。国外已有利用可再生生物质为原料水相重整制氢的相关文献报道。

对于水相重整反应,Dumesic小组还就反应的选择性进行了详细研究。他们认为造成选择性差的主要原因是由于低温下的H和CO/2CO相对于烷烃和水其热力学稳定性差,极易通过烷基化以及2Fischer–Tropsch反应形成烷烃(Ⅰ)。另外C—O键断裂后氢化成醇(Ⅱ)同时氧化型的反应物通过重排(Ⅲ)形成有机酸,生成的醇和酸再经过C—C、C—O键的断裂形成烷烃。整个反应的途径如图1.3所示。图1.3 醇类水相重整反应途径

许多科学家通过选择不同性质的催化剂来提高对氢的选择性。这些催化剂必须满足以下条件:首先对于C—C键的断裂应该具有较高活性,也就是有利于反应途径(Ⅰ)的进行。这类催化剂一般是位于Ⅷ族的金属,例如Pt、Pb、Ni等;其次催化剂还要有利于WGS反应的进行,使CO能够迅速地离开催化剂,减少CO在催化剂上的表面吸附,从而减少C—O键的断裂,避免烷基化既反应途径(Ⅱ)。最后催化剂还必须能够有效地抑制H和CO的烷基化反应。2

水相重整反应不但为从甲醇一步制取超纯氢提出了新的发展方向,更重要的是该反应还实现了对于乙二醇、丙三醇以及山梨醇等可再生生物质多醇的直接重整制氢。然而其重整反应中需要较高的水碳比,这样容易造成相同质量空速下产氢浓度低的问题,这是今后这类反应所需要解决的问题之一。1.2.2 甲醇重整制氢催化剂体系

1.2.2.1 贵金属催化剂

贵金属作为甲醇重整催化剂来说,其最大的优势就是具有良好的选择性、活性以及受毒物和热的影响小。通常在甲醇重整中使用的贵金属催化剂是Pt以及Pd。特别是经过其他助剂改性过的Pt催化剂其活性能得到不同程度的提高。SIto通过添加Zn可以使Pt催化剂在水碳比为1.4,280℃,达到甲醇的100%转化,CO的选择性在83%。采用2溶胶-凝胶法制得的大孔Pd/Zn/Al催化剂在甲醇的自热重整中也表现出了优异性能,其高选择性不但与所形成的PdZn合金有关而且与合金的颗粒大小也有直接的关系。贵金属催化剂中贵金属的负载量通常在1%以上,用量较多限制了其大规模的使用。

1.2.2.2 镍系催化剂

镍基催化剂具有性能稳定,不易烧结失活的特性,在甲醇重整制氢中也有广泛的应用,特别是结合现在的纳米以及微通道技术。但是其对于甲醇分解反应的催化作用导致产物气体中CO含量高,选择性差。应用到燃料电池中容易造成Pt电极中毒。Xi等在研究Cu/Zn甲醇分解反应性能的实验中通过添加少量的Ni就大大提高了甲醇分解的速率,最终CO的选择性达到了93%。这其中的主要原因在于Ni对于甲醇的吸附远远强于其对CO以及HO的吸附,由此造成甲醇的重整反2应不能很好地进行。

1.2.2.3 铜系催化剂

在甲醇重整制氢中使用最多并具有商业应用前景的要数铜系催化剂。由于其不但原料成本低,容易获得之外,最重要的是其具有良好的低温反应活性以及高的选择性。但这类催化剂也有自身的缺点,主要表现在热稳定性不好,高温容易烧结而引起失活。虽然较其它种类催化剂选择性有很大改善,但与实际应用中CO浓度要求还有一定距离。围绕这一课题,人们展开了一系列铜系催化剂改性的研究工作。研究的方向大致可以分为以下几方面。(1)添加助剂

在Cu基催化剂中加入催化剂助剂是目前常用的改性方法之一。主要添加的助剂是具有良好氧离子传导性的稀土金属。Li等就通过在Cu/Zn/Al体系中加入Zr有效地提高了Cu的分散,并改善了Cu晶粒的形貌。同时还能够减弱Cu与载体AlO之间的相互作用,防止其进一步23生成低活性的CuAlO尖晶石相。CeO具有很好的萤石结构,2422+Cu可以很好地被引入其晶格中使两者之间形成良好的相互作用,改善催化剂的物理特性;另外,CeO还具有很好的氧离子传导性,2对于CO的氧化有很好的催化作用,从而可以提高催化剂的选择性,因此在Cu基催化剂中加入Ce也成为一种很好的改性方法。除此之外,Idem等在研究Zn、Cr、Mn等助剂对催化剂反应性能的影响后指出,助剂的加入还可以提高催化剂的稳定性。并认为在甲醇蒸气重整制氢0+反应中,Cu-Cu是整个反应的活性中心;加入Mn、Cr助剂后,生成了CuMnO、MnO、CuCrO及CrO。其中Mn、Cr都以正三价22324233+3+(Mn、Cr)形式存在,它们可以接受或失去电子,从而保证催化0+剂中Cu-Cu活性中心的稳定,提高了催化剂的稳定性。(2)改进制备方法

不同制备方法对催化剂的结构、活性物种的状态都会造成很大影响,从而改变其在催化反应中的催化性能。因此通过采用不同的制备方法来优化Cu基催化剂的结构特性,以此提高其活性以及稳定性也是有效的方法之一。准晶态作为一种平衡态物质具有良好的高温稳定性,因此也被用于甲醇重整反应,可以实现在300℃条件下235L/(kg·min)的产氢量。这种材料的不足之处在于其机械强度差,容易粉碎,实际应用中会造成反应器堵塞等问题。与此类似的非晶态材料由于其独特的电子,磁性,机械以及化学特性在催化领域也受到了广泛重视。Takahashi制备了Cu基非晶态系列催化剂,但需要加入Au或Pd等贵金属才能实现在甲醇蒸气重整制氢中较高的反应活性。Yong等人将CuZnAl制备成为纳米尖晶石结构也大大提高了催化剂的稳定性,但反应活性不是很理想,在300℃,水碳比为6.5:1条件下甲醇的转化率仅能达到73%。传统催化剂制备方法(例如:浸渍法)其表面活性物种的大小一般都由载体的形貌和载体表面化学性质所决定,在制备过程中难以有效控制。通过沉淀或者还原金属盐溶液与油所组成的微乳液就能够利用控制水溶液在油中的分散来制备超细、单分散的颗粒。然而,这种材料的表面积小导致催化活性不是很理想。

水滑石是一类应用前景广泛的阴离子型层柱材料。典型的水滑石类化合物MgAl(OH)CO·4HO最早于1842年由瑞典的Circa发61632现,其结构非常类似于水镁石Mg(OH),由MgO八面体共用棱形262+3+成单元层,位于层上的Mg可在一定范围内被Al同晶取代,使得2+3+-Mg、Al、OH层带有正电荷,层间有可交换的阴离子与层上正电荷平衡,使得这一结构呈电中性。此外,在氢氧化物层中同时存在着一些水分子,这些水分子可以在不破坏层柱结构的条件下除去。2+3+水滑石组成中Mg、Al被其他同价离子取代就成为了类水滑石,其组成通式为layerinterlayer。其中2+2+2+2+2+2+2+2+M=Ca、Mg、Zn、Co、Ni、Cu、Mn等二价金属阳离3+3+3+3+3+3+3+子;M=Al、Cr、Fe、Co、Ni、Mn等三价金属阳离子;2+3+y-M/M=2~10。A为碱性溶液中可稳定存在的阴离子,如、--、Cl、、、CHCOO、等无机和有17352+3+-机阴离子。不同的M和M,不同的层间阴离子Ay,便可形成不同的类水滑石。近年来,人们已经用不同的金属离子替代水滑石层板上2+3+的Mg、Al,合成了二元、三元甚至是四元的HTLcs,或者将一些硅钨、磷钨系列杂多酸嵌入层中获得了大孔径、高选择性的阴离子柱撑水滑石。这些合成的HTLcs都是优质的催化剂或者催化剂载体。它们可以直接用作催化剂,或者作为催化剂前驱体,经焙烧过后形成复合金属氧化物,这种复合氧化物通过前躯体中金属与氧的配位,使得金属具有很好的分散。这种在一定温度下焙烧得到的均一、稳定的复合氧化物,在许多催化过程中表现出了良好的催化效果。最近,有文献报道以水滑石前体制备CuZnAl并用于甲醇重整制氢过程,发现对甲醇自热重整制氢效果很好,但其稳定性并不理想;另外,在甲醇蒸气重整制氢反应中其性能以及稳定性都不尽如人意。(3)调变酸碱性

随着对于传统CuZnAl催化剂在甲醇重整制氢反应中的深入研究,越来越多的科学家发现催化剂的酸碱性对于催化剂活性以及稳定性都有影响。加入Mg、Ba、Si等碱金属元素降低改变催化剂表面酸性,减少甲醇醚化的负反应发生,从而提高了催化剂的选择性以及稳定性。1.2.3 甲醇重整制氢机理

目前关于甲醇蒸气重整反应机理研究的重点可以分为两个方面:一是CO产生的途径,也就是CO是反应中的一次产物还是二次产物;二是催化剂的活性位点。

1.2.3.1 CO的产生途径

早期观点认为整个反应是由甲醇的直接分解和水汽变换组成,CO是反应过程中的一次产物,是由甲醇分解[(式1)]产生的,因此CO在整个反应中的最终浓度等于或者略高于水气变换[(式2)]平衡时CO的浓度。然而,Amephlett等人在随后的工作中发现实际检测到的CO浓度要比按照上述反应途径计算出的CO浓度低很多。起初他们认为造成CO减少的原因可能是由于在催化剂表面形成了积炭,然而反应过程中并未出现催化剂快速失活的现象,由此看出反应中CO的产生并非甲醇的直接分解。   (1)      (2)   

随着对甲醇蒸气重整反应中所产生的中间物种的确定,特别是对中间产物甲酸甲酯的捕获证实了新的甲醇蒸气重整制氢反应途径,在这个途径中CO是反应过程的二次产物。

新的理论认为甲醇首先生成甲酸甲酯或者甲醛等中间物种,整个反应过程中没有CO产生,产物中CO的生成是由于水气变换逆反应所造成。然而,在对甲醇脱氢反应的研究中Tonner发现,CO和H在催22化剂表面的吸附热很小,因此痕量的CO不可能是由于水气变换的逆反应所造成的。CO极有可能是由中间产物甲酸甲酯或者甲醛的去羰基化产生的。另外,自从人们发现从CO和H来制取甲醇的速率要比22从CO和H合成甲醇速率高出近100倍后,甲醇合成就被认为是其蒸2气重整的逆过程。因此甲醇合成的反应机理同样有可能存在于甲醇蒸气重整过程。合成甲醇的决速步是表面甲酸盐脱氢形成甲醛或其他吸附物种,例如:碳酸盐。Millar通过红外光谱的办法证实了上述反应机理中所产生的中间物种。然而,在随后的进一步研究中人们发现,由于甲醇合成与甲醇蒸气重整过程中反应条件不同,这极有可能影响反应发生的途径。例如,在甲醇蒸气重整过程中甲醇的分压大于甲醇合成中甲醇的分压;同样,甲醇蒸气重整中CO的分压要远远低于甲醇合成过程的分压,这样会造成甲醇蒸气重整过程中甲醇与CO和CO之间的竞争吸附要大于甲醇合成过程,从而造成了对反应动力学2的影响。另外,这种不同的反应条件还会造成催化剂表面化学状态发生变化,催化剂表面的化学状态对于反应过程中的中间物种的形成以及变化起到了决定性作用。因此,单一从甲醇合成逆过程动力学来推测甲醇蒸气重整过程的反应历程不可靠。要准确提出关于甲醇蒸气重整的反应机理就必须对反应过程中催化剂的活性位点进行分析。

1.2.3.2 催化剂活性位点

在甲醇合成中关于CuZnAl催化剂上活性位点的研究已经非常成熟,许多研究工作证实这类催化剂的活性位点在甲醇蒸气重整中同样存在。Skrzypek在研究甲醇合成过程中催化剂表面吸附物种情况时发现,含碳以及含氧的物质在催化剂的同一个活性位点进行竞争吸附,而质子则在催化剂表面的另一个位点进行吸附,与其它中间物种不存在竞争吸附。由此可以看出,催化剂的活性位点具有双重性。对于甲醇蒸气重整,一个活性位点用来催化重整反应,而另一个位点则是用来催化水气变换反应。具体来说,第一类型的活性位点(S)主要1是将吸附在催化剂表面含碳或含氧物质脱羟基化,使之成为相应的甲酸盐。第二类活性位点(S)主要作用是用于H的活化,这种活化1a有可能是对于溢出在ZnO/AlO表面H的活化。通过对催化剂活性位23点的确立,Dumpelmann和Breen等人在此基础上提出了以下的反应机理:甲醇在催化剂表面的解离吸附形成相应的甲氧基以及(1)(1a)H[CHO和H],甲氧基进一步脱氢生成甲醛;Breen还利3用原位红外证实了水在催化剂表面同样也会发生类似的解离吸附,生成相应的活性H以及OH,生成的OH可以进一步脱氢生成表面活性O。生成的甲醛被表面活性O氧化从而生成相应的甲酸,而甲酸的进一步分解产生了CO和CO。上述反应过程的具体步骤表示为:2

上述反应机理中认为甲酸的生成是由甲醛的进一步氧化得到,然而许多研究已经证实了甲酸甲酯中间物种的存在,甲酸甲酯的水解也能得到甲酸。也就是说反应中是否经历甲酸甲酯生成这一步骤仍然还存在争议(图1.4)。图1.4 Takahashi提出的甲醇蒸气重整反应途径

在以往的研究中普遍认为活性位就是金属态的Cu。正因为如此,一般情况下使用的Cu基催化剂都需要在反应前进行预还原这一活化过程来提供大量的活性位。另外,从反应后催化剂的物相分析中也能够很清楚地看到金属Cu的存在。然而随着在催化剂表面发现了大量CuO,对于催化剂活性位的认识又有了新的改变。另外,通过22+0+XANES的方法同样也能够发现Cu向Cu的还原过程中Cu的存在,+但Cu的催化活性并没有得到证实。Oguchi在Cu/ZrO的甲醇蒸气重2整反应中发现,Cu含量较高的催化剂中CuO的含量也明显增加,同2时催化剂的活性也随之增加,从而证实了CuO在反应中所具有的催2化作用。其原因主要是在于CuO具有很好的OH断裂能力,有助于促2进催化剂表面吸附甲醇的转化。相对于CuO来说,金属Cu在整个甲2醇蒸气重整中的催化作用主要在于C—H键的断裂。Sheffer和King报+道甲醇合成中的活性中心是Cu,并且在催化剂中加入碱金属能够很+好地稳定Cu,提高反应的速率。另外也有报道认为,以CO为碳源2+0的甲醇合成过程中Cu和Cu共同构成反应的活性中心。氧化物载体++对于Cu的形成以及稳定有很大的影响,这主要是由于大多数Cu都存在于Cu与氧化物载体之间的界面上。氧化物载体渗透到Cu的晶格++中形成了含有Cu—O—M结构的合金,成为反应的活性中心。Cu通+过一个氧化还原过程来实现其催化作用。首先是Cu吸附CO后还原0++为Cu并释放出CO,而后通过HO再将其氧化为Cu。Cu活性物种22在一般的反应温度下(约200℃)不稳定,Idem通过在Cu系催化剂中加入Cr、Mn等电子受体得到高活性甲醇蒸气重整催化剂更进一步证+明了Cu活性中心的存在。

1.2.3.3 催化剂结构与活性关系

有关甲醇合成以及甲醇蒸气重整制氢中的反应途径和反应的活性位等方面都有大量报道,然而对于这类催化剂结构与活性之间的关系研究就相对缺乏。已有的一些文献认为Cu/ZnO催化剂的外部形貌与催化活性之间存在一定的联系。Günner通过测定Cu的晶体结构与甲醇重整反应活性之间的相对关系发现,催化剂活性与晶体Cu的微应变有很好的对应关系。这种微应变主要是由以下几个方面造成的:①含量较少的ZnO在含量高的体相Cu中的部分溶解;②不完全还原的氧在Cu基体中的残留;③ZnO晶体取向外延而与Cu相互作用形成的界面应变。这种应变很有可能改变催化剂表面对反应物质的吸附能,同时还改变了Cu—Cu之间的距离,这样Zn就很有可能占据部分Cu的位置,而最终形成以Cu为基体的固溶体。他们还认为Cu/ZnO之间的界面能够增强Cu/ZnO的相互作用,促进Cu颗粒微应变的产生。此外,Gramme等人通过原位红外的方法,证明了甲醇蒸气重整中甲醛以及甲酸甲酯等中间产物都是在Cu/ZnO界面上生成的。

由此可以看出,Cu/ZnO之间的这种相互作用对于中间产物的形成以及稳定具有很大的影响。通常使用的Cu-ZnO催化剂都是采用Cu和Zn的硝酸盐通过共沉淀方法制备,制备过程中许多因素都会造成催化剂微结构的变化。(例如:老化时间、洗涤、干燥、焙烧以及还原条件)。Kniep对Cu颗粒的微应变与催化剂的老化时间的关系进行了系统研究。结果显示,Cu颗粒的微应变最初为0.09%,老化120min后增加为0.26%。同时随着催化剂老化时间的延长,63CuNMR的信号峰从对称状态逐渐向不对称状态变化,并且催化剂老化时间越长其不对称性更严重。这种不对称性恰恰说明了Cu颗粒变小,微应变增大,Cu颗粒的无序性加大。通过不同老化时间催化剂的高分辨率透射电镜(HRTEM)结果能够更加清晰地看到催化剂结构的差异。经过长时间老化的催化剂中Cu与ZnO之间会有很好的界面产生,这种界面促进了Cu颗粒的微应变,从而影响催化剂的活性乃至选择性。另外,Kniep还认为少量Zn在催化剂中不是引起Cu颗粒发生微应变的主要因素,而大量的Zn进入Cu的晶格中反而会造成Cu/ZnO催化剂中Cu相微应变的减少,使得催化剂催化效果降低。因此要深入了解催化剂结构与活性之间的关系就必须建立一个能够真实表现催化剂内在结构的结构模型。而两者之间的相互联系必须通过催化剂表面微观水平的表征才能找到其中的规律(图1.5),这些规律对于未来高活性以及高选择性催化剂的设计和制备具有很好的指导作用。图1.5 催化剂结构与活性的关系

甲醇蒸气重整反应中甲醇在催化剂表面脱氢生成相应的甲氧基是第一步,之后经过一系列中间产物最终得到甲酸或者甲酸盐,中间产物的进一步分解生成相应的CO。重整产物中CO的来源除了水气变2换逆反应之外,还有可能是由于中间物种的去羰基化造成的。Cu系催化剂中活性位点是含有Cu(Ⅰ)的Cu/Cu(Ⅰ)复合结构。反应过程中所形成的活性中间物种一般是在CuO/ZnO的界面上生成,因此Cu系催化剂中Cu与载体之间所形成的界面以及由此带来的强烈Cu与载体的相互作用能够促进甲酸盐中间物种生成,这类中间产物是CO2的来源。因此要提高催化剂选择性就必须增大Cu与载体的相互接触,提高Cu系催化剂上Cu与载体之间的相互作用,这将是今后该类催化剂发展的重要方向。1.3 甲醇-汽油1.3.1 甲醇-汽油发展现状

中国石油天然气集团公司和国家海关总署2011年12月底公布的88数据显示,2011年我国共生产原油2.04×10t,进口原油2.54×10t、7成品油4.06×10t,中国已成为仅次于美国的世界第二大石油进口国和消费国,原油对外依存度达到56.5%,已超过国际公认的原油对外依存度警戒线(50%),我国石油安全已成为亟待解决的重大问题。在我国整个石油消费市场中,交通燃料消耗占70%以上,而这其中的70%来自汽车消耗。再者汽车量日益增加,汽车尾气对环境的影响日益严峻。因此寻找资源丰富,环境友好,经济可行的车用代用燃料显得极为迫切。

甲醇的若干燃料性能与汽油相近,主要原料煤丰富易得且价廉,生产工艺简单成熟,能提高我国煤资源的综合利用水平,全面带动煤炭化工产业结构调整,提高产业的综合效益,符合我国国情,成为车用替代燃料的首选,具有特殊的现实意义和战略意义。

甲醇汽油与汽油相比,具有辛烷值高,抗爆性好,理论混合气热效率高,气化潜热高,含氧量高,C/H低,燃烧充分,CO、HC和NO排放量减少等优点,达到节能环保的效果。但是由于甲醇自身的x一些物理化学特性,使得混合后的甲醇-汽油特性与汽油自身相比发生了很大的变化。首先是甲醇-汽油的燃料特性。甲醇汽油是指将甲醇掺入汽油制作出的车用燃料。由于甲醇的掺入,与汽油相比,甲醇汽油的燃烧性发生了明显改变。另外,甲醇的氧含量为50%,理论空燃比仅相当于汽油空燃比的44%。掺入甲醇将使汽油空燃比下降。掺入越多,下降越大。M15甲醇汽油的氧含量为7.15%,用作汽车燃料,发动机适当调整即可适应。M85甲醇汽油的氧含量为42%,M100甲醇汽油的氧含量为50%。这种高含氧燃料空燃比较低,普通汽车的发动机难以适应,要专门设计发动机以适应M85和M100甲醇汽油。但是甲醇的辛烷值较高,在汽油中掺入可改变其辛烷值,燃烧时能提高发动机的压缩比,从而提高发动机的功率。使用M15甲醇汽油的发动机功率可提高约2%。辛烷值是表示汽化器式发动机燃料的抗爆性能好坏的一项重要指标。如果汽油的辛烷值不断提高,则汽车制造厂可随之提高发动机压缩比。这样既可提高发动机功率,又可节约燃料,对提高汽油的动力经济性能有重要意义。此外,甲醇在生产和燃烧过程中会产生少量的甲醛或甲酸。因此,甲醇汽油对发动机有一定的腐蚀性。汽油是不良溶剂,对橡胶材料无侵蚀作用。而甲醇是一种良溶剂,因而甲醇汽油对汽车供油系统或油泵中的橡塑密封件都有溶胀作用。

目前甲醇汽油的全面推广和应用所面临的主要问题是由于甲醇与汽油极性的差异,存在低温相稳定性问题,影响到甲醇汽油储运和安定性;此外,甲醇的蒸气压比汽油低,甲醇与汽油混合后,混合燃料中会产生低沸点共沸物,对拉乌尔(Raoult)定律呈正偏差,汽油机产生气阻的可能性增加。因此,提高稳定性以及消除气阻这两方面成为甲醇汽油急需解决的问题。

目前,通常是向甲醇汽油中添加不同类型添加剂来解决上诉问题,比如相稳定剂正丁醇,改善冷启动的活性过氧化物或低沸点醚化物,腐蚀抑制剂苯并唑和吡啶酮的复合物等。甲醇汽油使用中存在的问题正在逐渐被解决和完善,但是有关的应用基础理论和配套工艺技术的研究还很少。随着中国对石油需求量的日益增大,发展现有的车用能源替代品甲醇汽油显得越来越紧迫。1.3.2 甲醇-汽油相稳定性影响因素分析

甲醇含羟基,具有较强的极性,可与水无限互溶。而汽油主要由C~C脂肪烃和环烃类,并含少量芳香烃和硫化物的一个低极性多412组分混合体系,但与甲醇在很大比例范围内互不相溶。并且两者之间的相容性还受到汽油组分、甲醇加量、含水量和外界环境温度的影响。

1.3.2.1 汽油组分

汽油含有C~C脂肪烃和环烃类以及少量芳香烃和硫化物,是412一个低极性多组分混合体系。汽油中不同组分对甲醇汽油稳定性的影-1响不尽相同。王幼慧的实验表明,在水含量约200mg·kg时,5.0%(V)甲醇分别与直馏汽油、烷基化油、催化裂化汽油、催化重整汽油调合,各体系相分离温度相差很大,分别为18.0℃、21.0℃、-2.0℃、-66.0℃。其中直馏汽油的主要组分是直链烷烃和环烷烃,烷基化油的主要组分是直链烷烃,催化裂化汽油的主要组分是不饱和烃,催化重整汽油的主要组分是芳香烃。其含量高达73.8%(m),由此可见,芳烃有助于甲醇汽油体系的相稳定性。A.I.uelenchuk等测定了不同组分汽油与5.0%(V)甲醇调和后的各体系相分离温度,也得到类似的结论,即芳烃含量越高体系相分离温度越低,不饱和烃和直链烷烃含量越高体系相分离温度越高。这主要是由于芳烃有显著的极性和氢键亲和力,可以降低甲醇与汽油之间的极性差,使其稳定性增强。

F.Nasrollahi等用连续热力学方法计算了甲醇汽油混合体系液-液平衡点,也说明了汽油中芳烃含量越多甲醇汽油体系越稳定,但直馏汽油或直链烷烃含量的增加则会降低甲醇汽油体系的稳定性。其原因是相同温度下,芳烃与甲醇的互溶性比直馏汽油或直链烷烃与甲醇的互溶性要好。付文慧等系统考察了汽油中不同组分的物质对甲醇汽油稳定性的影响,研究发现芳烃含量越高其甲醇汽油互溶性越好。实验将几种纯烃与5.0%(V)甲醇调和,分别测定各体系相分离温度,发现甲苯与甲醇的相分离温度最低,其次是异辛烷,然后是正庚烷,最后是正壬烷。由此可见,甲苯与甲醇的互溶性很好;直链烷烃链长越长,与甲醇的互溶性越差;直链烷烃异构化程度越高,与甲醇的互溶性越好。一般情况下,芳香烃极性强于不饱和烃,强于异构烷烃,强于正构烷烃,正构烷烃链长越长极性越弱,根据“相似相溶”原理,极性越强与甲醇互溶性越好,因此,汽油不同组分的体积分数会影响甲醇汽油相稳定性。

此外,汽油的异构化程度即异构烷烃的含量也是影响甲醇汽油体系的关键因素。周瑞等人通过研究发现,汽油中烷烃的异构化程度增加能够促进其对甲醇的溶解。

1.3.2.2 甲醇含量

不同系列的甲醇汽油稳定性不同,甲醇汽油体系存在有甲醇分子间氢键的作用力和甲醇与汽油、汽油与汽油之间的分子作用力,当甲醇的含量较少时,甲醇与汽油分子间的作用力强于氢键的作用力,表现出良好互溶性。随着甲醇含量增加,甲醇分子间氢键作用力强于汽油分子间的作用力,互溶性降低。施加外力,可以促进汽油在甲醇中的分散,体系均处于相稳定状态。高于临界温度,甲醇可与汽油以任#意比例互溶。杨学军等人研究了常压下不同甲醇含量对70汽油的互溶情况。不含水的甲醇与汽油在温度高于28℃时能完全互溶,低于此温度就有可能出现分层现象。当甲醇含量小于8%和大于70%时,甲醇与汽油互溶性很好,甲醇含量在8%~70%之间时,二者会发生#分层。图1.6为常压下甲醇与70汽油的互溶情况。图1.6 甲醇-汽油体系相图

1.3.2.3 水含量

甲醇极性很强,可以与水以任意比互溶,因而纯甲醇具有很强的吸水性。水会与甲醇形成氢键,新的氢键作用力打破体系的原始平衡状态,需要外力促使体系产生新的平衡,如升高体系温度、使用大量相稳定剂等。Lykovop等研究发现,含5%(V)甲醇和1.7%(V)异丁醇的甲醇汽油,水分含量为0.02%(V)时,相分离温度为-40℃,水分含量增加到0.1%(V)时,相分离温度升高为-5℃。崔玲以2号调合油为基础(2号调合油组分即催汽:甲醇:裂汽:异丁醇-3-3=74:5:20:1)。当水含量由283mL·m增至1220mL·m时,相分层温度由-32℃升高到0℃。相稳定剂的加入能改善甲醇汽油含水体系的相稳定性。张楠嵩等通过分别在15℃及-25℃的温度环境中,对含有不同添加剂的甲醇汽油M5、M15以及M30进行调和发现:在15℃下,水含量的增加会使各甲醇汽油体系所需添加剂的用量逐渐增大;对比1%与5%两种水含量的情况,添加剂用量后者比前者增加了接近10倍;甲醇汽油中甲醇含量也对体系的耐水性也会造成影响。王幼慧发-3现当含水量大于300mL·m时甲醇-催化重整汽油调合油的相分离温度-3随甲醇比例的增加而下降,水含量小于300mL·m时则相反。甲醇-催-3化裂化汽油的调合油中也有同样的规律,但水含量约以500mL·m为界。1.3.3 甲醇汽油相稳定剂使用现状

目前,甲醇汽油所用的相稳定剂有醚类、酮类、高级醇类、低碳杂醇类、脂肪烃类、脂肪酸类、芳香族化合物类、非离子表面活性剂类、缩醛(酮)类、天然油脂衍生物类、脒类、聚醚胺类、酯类。液体互溶遵循“相似相溶”的原理,即溶剂和溶剂分子间力与溶质和溶质分子间力近似相等,则两相互溶性好。

1.3.3.1 醚类

醚类甲醇汽油下相稳定剂主要包括甲基叔丁基醚、仲丁基甲醚类,或者是二者的混合;以及乙二醇二乙醚、乙二醇一甲醚类和四氢呋喃类等。一般单独采用醚类化合物为相稳定剂时用量在5%~15%之间,而加入醇类化合物后醚类相稳定剂的量可以降低到4%以下。宋树新等开发的甲基叔丁基醚、仲丁基甲醚相稳定剂,当含量为5%~15%时,可以将汽油组分为65%~85%、甲醇为10%~20%的甲醇汽油体系的相稳定温度降低到相对较低值。姜彬等采用乙二醇二乙醚和乙二醇一甲醚为相稳定剂,加入少量醇做助剂,能使相稳定剂量降低到2%~4%。醚类相稳定剂应用时有很好的相容性和冷起动性、不污染环境、生产成本低、与无铅汽油相比有较高的应用价值和经济价值。

1.3.3.2 酮类

酮类甲醇汽油相稳定剂主要包括丙酮、丁酮等。张明全开发了以丙酮作为相稳定剂,当含量在4%~8%时,可以将甲醇40%~60%、商品汽油20%~60%的甲醇汽油体系,相稳定温度降低到相对较低值。酮类相稳定剂具有不分层、无气阻、抗爆性能好等优点。

1.3.3.3 脂肪醇类

脂肪醇类甲醇汽油相稳定剂主要包括丙醇、异戊醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇等。贺焕然等开发的无水乙醇、叔丁醇、异丙醇或异丁醇相稳定剂当含量为0.5%~4%时,可以将甲醇占清洁燃料总体积的5%~30%的甲醇汽油体系,相分离温度降低到-15℃,因#而具有较好的贮存稳定性。该清洁燃料与90商品汽油相比,辛烷值高、价格低廉,而且功率、燃油消耗率和尾气排放量等性能指标都有明显改善,具有显著的社会和经济效益。

低碳杂醇类甲醇汽油相稳定剂主要包括杂醇油提炼异戊醇后的剩余物,包括正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、活性戊醇等混合物。研究表明:添加少量杂醇就能显著地改善甲醇汽油混合燃料的低温互溶性,在-10℃时,杂醇用量也只有5.6%,杂醇的增溶效果略优于正丁醇,同时,加入杂醇后饱和蒸气压明显降低,最大值为460mmHg,低于SYB所规定的汽油标准,可抑制气阻的形成,杂醇对提高辛烷值与甲醇大体相当。

1.3.3.4 酯类

酯类甲醇汽油相稳定剂主要包括脂肪醇与脂肪酸、无机酸合成的酯类。我们课题组前期已经系统研究过一系列乙酸酯作相稳定剂对甲醇-直馏汽油体系相稳定性的影响。实验表明:在实验温度-30~40℃范围内,C~C乙酸酯皆对M15、M30、M50、M65不含水和含水甲37醇-直馏汽油体系有一定的助溶效果;乙酸丁酯和乙酸戊酯相比于其它酯对各不含水体系有较好的助溶效果,在加量约5%时开始产生助溶效果,约10%时保持体系在0℃处于相稳定状态;乙酸异戊酯相比于其它酯对各含水体系有较好的助溶效果,特别是对M50和M65两含水体系,分别在加量约17%和13%时开始产生助溶效果,约30%和20%时保持体系在0℃处于相稳定状态。Anders Jonsson等人研究了以脂肪醇与无机酸亚硝酸合成的酯类亚硝酸甲酯作为相稳定剂,能显著地改善甲醇汽油混合燃料的低温互溶性。

1.3.3.5 烃类

脂肪烃类甲醇汽油相稳定剂主要包括高碳的饱和烷烃或环烷烃,包括2-甲基丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。张成如开发了以正己烷作为相稳定剂,加入5~10份表面活性剂作为助剂,能使相稳定剂量降低到30份左右。但其中高碳的饱和烷烃或环烷烃组成,存在成本问题,增加了甲醇汽油的造价。使用开发的甲醇汽油复合添加剂调和制成的甲醇汽油,具有稳定性好、便于储运且长时间和低温存放也不发生相分离和沉淀现象的特点,综合起来,生产的成本较低。

芳香烃类甲醇汽油相稳定剂主要包括苯、甲苯、二甲苯等。付文慧等人发现甲苯可以改善甲醇汽油的抗水性能和低温稳定性,减少相稳定剂的用量。张柏义发明一种甲醇汽油,采用0.5%~1.5%的二甲苯作为相稳定剂。它具有抗爆性好、稳定性好、不具腐蚀性和造价低等优点。陈庆福等发明了M10-M80甲醇汽油及MxEx双醇汽油的制备方法。双醇汽油的组成是基础油、甲醇、乙醇和添加剂。其添加剂组成为:苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丁醇、叔丁醇、异丙醇、T501、PEA。采用本发明技术制备的甲醇汽油和双醇汽油性能稳定,长期存放不分层、不变质、动力性能好、环保,与同标号汽油比较,尾气排放仅为国标油的百分之一。

1.3.3.6 脂肪酸类

脂肪酸类甲醇汽油相稳定剂主要包括油酸、环烷酸、乳酸等。王建业在专利中公开了以油酸作为相稳定剂,加入5%~20%MTBE作为助剂,能使相稳定剂量降低到10%左右。油酸能起到互溶效果,促进醇基车用燃料的稳定周期,可满足使用要求。但油酸是一种酸性物质,加入甲醇汽油中对发动机燃烧不利。

1.3.3.7 非离子表面活性剂类

非离子表面活性剂类甲醇汽油相稳定剂主要包括吐温(Tween)系列、司盘(Span)系列、脂肪醇聚氧乙烯醚。向胜树开发了以吐温-20或吐温-80作为相稳定剂,加入1%~2.2%叔丁醇作为助剂,能使相稳定剂量降低到0.3%~1.8%。该发明耐水性好,甲醇掺入量大,使用中不分层、稳定性好;用于汽油发动机,结构不作改动,燃烧效果好,产生的一氧化碳和氮氧化合物量较汽油明显降低,利于环境保护,是较为理想的车用替代燃料。

翟雁萍开发了以脂肪醇聚氧乙烯醚作为相稳定剂,加入一定量醚、醇作为助剂,能使相稳定剂量降低到0.1%~10%。加入开发的组合物用于甲醇和汽油混配,使之互溶性好,且可提高甲醇汽油和相关理化性能。

1.3.3.8 缩醛(酮)类

缩醛(酮)类甲醇汽油相稳定剂主要包括乙氧基甲氧基甲烷、二甲氧基甲烷等。以乙醇、甲醇以及30%甲醛水溶液为原料,强酸性阳离子交换树脂Amberlyst35为催化剂,通过缩醛反应,制备乙氧基甲氧基甲烷,可用作甲醇汽油的增溶剂。该制备方法步骤简单、原料易得、转化率较高、分离方式简易可行,适宜于实现工业化生产。胡教平采用二甲氧基甲烷作为添加剂,将甲醇含量提高到50%~65%,并提高了甲醇汽油的贮存稳定性。从调整油、机配伍条件入手,解决了因甲醇热值低随其含量增加甲醇汽油的动力性,经济性下降的矛盾,提高了实用性。由于其汽油含量仅占25%左右。如能得以推广,可使车用汽油产量从现基础上增加三倍。

1.3.3.9 天然油脂衍生物类

天然油脂衍生物类甲醇汽油相稳定剂主要是脂肪酸甲酯,即生物柴油,生物柴油一端具有与汽油结构相近的长链烷基,一端具有与甲醇结构相近的甲酯基,因而可以作为甲醇汽油的相稳定剂。李搏等开发的生物柴油相稳定剂,当含量为1%~5%时,可以将石化汽油65%~90%、甲醇9%~30%的甲醇汽油体系,相稳定温度降低到相对较低值。本发明具有成本较低、低温冷启动好、夏天不气阻、对橡胶不腐蚀等特点,同时将生物柴油产业与甲醇汽油产业贯穿,有利于促进替代能源的全面发展。

1.3.3.10 脒类

脒类甲醇汽油相稳定剂主要有正庚脒等。正庚脒是一种在碳原子上连有一个氨基和一个亚氨基的化合物,烃基端作为疏水基,易溶于有机相,脒基端作为亲水基,易溶于水相或极性较大的有机相。甲醇汽油加入脒后,相当于在烃类和醇分子之间架设了一座分子连接桥,增加了相平衡的稳定性,使互溶能力增强。对亚氨基和氨基的极性比较可知,亚氨基上的电子云密度更大,更易于和吸收的水分子形成氢键。当甲醇汽油中加入脒后还可以吸收的二氧化碳首先和亚氨成盐,此时氨基与水和甲醇形成的氢键并没有破坏。在敞口体系中,加入脒互溶剂配制的甲醇汽油48h仍可保持相平衡。任涛采用脒类互溶添加剂以解决醇类汽油分层问题。采用的技术方案是:异丁醇5~12份、异戊醇5~12份、正庚脒0.5~1.5份、抗溶胀剂1~5份。该体系中添加水分高达6%时仍然稳定,提高了生产、运输和储存中的稳定性。

1.3.3.11 聚醚胺类

李治等研究了一种聚醚胺及其生产方法。它能使甲醇汽油的互溶抗水性、防止气阻、酸中和能力同时获得提高,甲醇汽油的添加剂配方和生产过程得以简化。该聚醚胺由己胺和环氧乙烷加成而得,实验表明,它与占总重量2%~3%的丁醇或者辛醇其中的一种合用,可使甲醇汽油抗水能力达到1%~2%。其中x+y=6,结构式如图1.7所示。图1.7 己胺和环氧乙烷加成产物聚醚胺结构式1.3.4 甲醇-汽油清净性影响因素分析

1.3.4.1 沉积物生成的影响

20世纪80年代,电控喷射(PFI)技术迅速发展,发动机结构得到优化,喷油嘴精密度提高,但积炭问题日渐突出,影响着汽车行驶速度及汽油燃烧效率,造成环境污染,缩短发动机使用寿命。汽油机清净性主要受到沉积物的影响,根据生成区域的不同,沉积物主要分为喷油嘴沉积物(PFID)、进气阀沉积物(IVD)和燃烧室沉积物(CCD)。Yusmady等通过热表面沉积实验发现,热表面温度、燃料最大蒸发率点(EMP)温度及环境湿度对沉积物的生成都有一定的影响。沉积物生成的热表面温度显示了不同油滴的表面反应情况;热表面温度低于EMP温度比在EMP温度附近更易生成沉积物;环境湿度越高越易生成沉积物。此外,不同沉积物的生成还有其不同的影响因素。

1.3.4.1.1 PFID生成的影响

试读结束[说明:试读内容隐藏了图片]

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