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作者:李丽波,国绍文

出版社:机械工业出版社

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表面预处理实用手册

表面预处理实用手册试读:

前言

随着现代科学技术的发展,机械设备日趋复杂,材料种类日益增多,人们对各种材料表面的质量要求也越来越高,这极大地推动着表面处理技术的飞速发展。在表面处理技术中,预处理是重要前提和关键步骤,被广泛应用于各种与表面工程相关的工业生产中。工件在加工、运输、存放等过程中,表面往往带有氧化皮、锈蚀、制模残留的型砂、焊渣、尘土以及油和其他污物。若要求涂(镀)层牢固地附着在工件表面上,则在涂装、电镀前就必须对工件表面进行清理,否则,不仅影响涂(镀)层与金属的结合力和耐蚀性,而且即使有涂(镀)层防护也会造成基体金属继续腐蚀,使涂(镀)层剥落,影响工件的力学性能和使用寿命。因此,工件涂装、电镀前的表面预处理是获得质量优良的防护层,延长产品使用寿命的重要保证。表面加工前,对材料及其制品进行机械、化学或电化学处理,使表面呈净化、粗化或钝化状态,以便进行后续表面处理的过程称为表面预处理。涂(镀)前的表面预处理包括以下三个方面的内容:

1)清除表面的各种污垢,如锈蚀、氧化皮、焊渣、细砂、灰尘、水垢、木刺、树脂、脱模油、碱性物质等。

2)进行化学处理,如对钢铁制件涂装前进行磷化、钝化处理,对铝制件涂装前进行氧化处理,对塑料制件涂装前进行特种化学处理,对木制品涂装前进行漂白染色处理,对非金属电镀前进行化学镀处理等。

3)进行磨光和粗糙处理,如用锤平的办法平整钣金件不平的缺陷,锉掉毛刺,用砂纸磨光;木制品应将木刺、刨痕打磨平滑。如果表面粗糙度值过低,则会影响涂层附着力,此时需要用砂纸打磨使表面粗糙,以提高涂层附着力。

本书从实用角度出发,对预处理的基础知识和实际操作中的各个步骤,包括表面整平、除垢、脱脂、浸蚀、氧化、磷化、钝化等进行了详细的叙述,对各工艺过程的注意事项进行了说明,并介绍了表面预处理设备、环保要求及对策。本书内容丰富翔实,重点突出,实用性强,旨在为表面工程技术人员、工人和相关专业的在校师生提供参考。

全书共10章,李丽波编写第1、3、4、5、6、7、8、10章,国绍文编写第2、9章及附录。全书由李丽波负责统稿、整理、修改。

本书参考了相关文献资料,在此对文献作者表示衷心的感谢和诚挚的敬意。在本书编写过程中,得到了王文涛、王佳佳、杨硕等研究生的帮助,他们为本书的文字、图表输入做了大量的工作,在此表示感谢。

由于编者水平有限,书中难免有疏漏及不确切、不恰当之处,敬请广大读者批评指正。编者

第1章 基础知识

1.1 表面预处理技术概述

1.1.1 表面预处理技术的发展

随着表面处理的应用日益广泛,预处理技术的发展也越来越迅速。预处理是材料进入表面处理工序前的重要步骤,它可以提高基体与涂层间的综合耐久性并提高涂覆产品的质量。现在表面预处理不仅涉及金属基体,而且也涉及日益被广泛应用的大量塑料基体。

早期的预处理技术和设备简单、粗糙,以手工为主。在20世纪40年代以前,表面预处理主要以简单水洗、手工打磨、揩擦为主。40年代,传统水剂及有机溶剂开始大量应用。50年代,超声波清洗的出现,改进了预处理装置。60年代,出现了高压喷射枪,喷射压力约为5MPa,大大改善了预处理的效果。70—80年代,提出了“以水代油”的口号,水基清洗剂迅速发展,各种金属清洗剂大量出现;大量清洗设备向系列化、标准化、自动化方向发展;高清洁度、高生产率的自动预处理线出现。90年代以后,化学除锈、电化学除锈大量工业化应用;高效磷化液,多种二合一、三合一、四合一处理液出现,将脱脂、除锈、磷化结合起来高效处理;大型高压自动化环保型干、湿喷砂机出现,实现除锈、粗化一次完成;高压、超高压喷射枪出现,压力可达240MPa以上;由于环保法规日益严格,预处理及处理后的三废治理引起重视,三废利用技术开始出现,并快速发展;环保型预处理技术及设备,如无尘喷砂、环保型预处理剂、绿色喷涂技术也开始应用。预处理技术的发展,促进了清洗装置的改进、新的磷化技术和后续处理工艺的应用。1.1.2 表面预处理技术的含义及作用

在各种工件的加工生产中,表面预处理是工件制造或维修过程中的重要工序,是工件表面尺寸精度、几何精度、表面粗糙度检测,表面强化性能、力学性能检测,表面腐蚀、磨损、疲劳、划伤、黏着情况检测的前提,也是保证工件表面处理质量的关键环节。工件表面预处理的质量,直接影响零件表面分析、表面测量、表面加工、表面处理及整机或部件的装配质量,进而影响工件与整机的可靠性与寿命。随着科学现代化的发展,机械设备日益复杂,对工件表面的质量要求也越来越高。因此,提高工件表面预处理质量、效率已成为提高产品质量、劳动生产率和降低生产成本的关键之一。

表面预处理是指用机械、物理或化学等方法清除原始覆盖层,改善基体表面原始状态,为后续加工提供良好的基础表面。表面预处理又称为表面清理、表面前处理、表面预加工等。按照操作方法,表面预处理可以分为机械处理和化学(或电化学)处理两类。机械处理分为砂轮研磨、机械抛光、喷砂喷丸、其他抛光等。化学处理分为酸性脱脂、碱性脱脂、乳液脱脂、溶剂脱脂、电解脱脂、超声波脱脂、电解抛光、化学抛光等。按照工艺过程,可分为表面净化处理、表面粗化处理、表面活化处理、表面转化膜处理(磷化、氧化、钝化)等。(1)表面净化处理 表面净化处理主要是指除去以表面尘埃、油脂、污垢等杂质为主要构成的表面物理性覆盖层,使基体表面达到必要的洁净度。在实际生产中,表面净化处理主要是指表面脱脂处理和表面除锈处理。(2)表面粗化处理 表面粗化处理能够使基体表面达到所需的表面粗糙度,主要用于表面涂层工艺,以增加涂层与基体的接触面积,减少涂层收缩应力,产生锁扣效应,从而提高结合强度。(3)表面活化处理 表面活化处理的目的是除去表面的氧化层、疲劳层,露出新鲜金属,使基体表面活化,提高基体表面自由能。表面活化处理主要用于表面涂层工艺,以提高基体分子与涂层分子的结合力,提高涂层结合强度。表面活化处理一般需要首先进行表面净化处理。(4)表面转化膜处理 表面转化膜处理是通过化学或电化学方法,使基体和溶液的界面上发生化学反应,并在基体表面形成一层附着良好的保护膜,主要包括磷化、氧化、钝化等。

基体预处理是为涂层工艺做准备的。涂层制备技术按原理分为电镀、电铸、氧化、化学镀、化学转化膜处理、热浸镀、热喷涂、热烫印、化学热处理、堆焊、物理气相沉积、化学气相沉积、离子注入、涂装、电泳、静电喷涂、激光表面处理、形成超硬膜等。不同的涂层制备技术对预处理的要求也不一样。例如,大型钢结构热喷涂锌和铝涂层时对预处理的要求是:喷砂处理,基体表面粗糙度Rz值为40~80μm,干燥、无灰尘、无油污、无氧化皮、无锈迹。而化学镀镍涂层制备对预处理的要求是:脱脂→除锈→水洗→闪镀,基体表面无油污,无锈迹,无铅、锌等污染即可,没有表面粗糙度的要求。

基体预处理质量直接影响涂层的制备和质量。例如,对有、无磷化处理的同一涂层进行盐雾试验,结果约相差1倍。由此可见,脱脂、磷化等预处理对涂层的耐蚀性起非常关键的作用。再如,在人工水晶钻石表面镀覆银层的过程中,预处理中的敏化工序若不当,则易导致银层泛黄。

基体表面预处理主要有两个目的:一是提高涂层与基体的结合强度,二是增加涂层的功能(防腐蚀、防磨损及特殊功能)。涂层与基体的结合类型(附着力)主要有:冶金结合,机械结合,吸附结合(范德华力物理吸附和共价键化学吸附),扩散结合,化学结合。某种具体的涂层与基体的结合可能是一种或多种附着力共同作用的结果,但总有一种是占主导地位的。例如,某些涂料涂层及热喷涂涂层与基体的结合以机械力为主,这就要求预处理不仅要脱脂、除锈,还要粗化基体表面。其目的是:增大涂层与基体的接触面积;增强涂层材料与基体表面的嵌合作用,以提高涂层与基体的附着力。但电镀层及有机涂料层的附着力则主要是化学吸附,所以基体表面越光滑越好。此时涂层与基体表面形成共价键而产生了吸附力,化学键合力比范德华作用力大100倍以上。其过程是涂料分子迁移至工件表面,涂料中大分子的极性基团向工件中的极性基团靠近,当距离小于0.5nm时能够相互吸引,产生范德华作用力和氢键。这里良好结合的必要条件是基体表面干净,无油、无锈,使涂料的大分子极性基团与工件中的极性基团充分“靠近”。若进一步通过磷化膜、钝化膜加强这种“靠近”,则不仅会使涂料层与工件表面键合力加强,而且还会将磷化膜的耐蚀性与涂料层的耐蚀性联合起来(不是简单的叠加),从而大大提高涂料层的耐蚀性。1.1.3 表面预处理技术的内容

目前,生产中常用的预处理技术及方法见表1-1。表1-1 生产中常用的预处理技术及方法1.1.4 表面预处理技术的应用

国内外表面预处理技术的工艺流程基本相同。如神龙富康汽车的预处理工艺流程是:预脱脂→脱脂→水洗Ⅰ→水洗Ⅱ→表面调整→磷化→水洗Ⅲ→水洗Ⅳ→钝化→循环ID液洗→新鲜ID液洗→电泳。其他国内外厂家的工艺与上述大致相同,仅有一些步骤存在差异。

1.预处理材料(1)脱脂剂、表面剂 在国外已全部液体化,以便于自动加料和减少粉尘污染。(2)磷化液 无镍、无亚硝酸盐的环保型磷化液已在国外生产线上应用,加有六氟硅酸的磷化液用于镀锌板磷化,其耐蚀性已提高到12年。(3)钝化液 国外已广泛采用无铬钝化液,大大减少了环境污染。

2.预处理设备(1)油水分离设备 目前国内汽车涂装采用热分离和膜分离装置较为普遍,吸附法装置则较少,存在的问题是涂装预处理线的设计有待改善。(2)磷化除渣设备 对于板式过滤除渣系统、阿玛过滤除渣系统及连续式自动除渣系统三种类型,应根据生产规模及磷化槽容积的大小正确选择。从工艺及设备上看,国内预处理材料及设备水平均有待于提高。

3.磷化渣的处理

国外有些厂家已着手从磷化渣中提炼锌,最后的废渣用于修路。这实际上也是对三废的一种开发利用,是循环经济理念的一种实践,而不单是环保问题。国内这方面的工作有待开展,有的厂家仅将磷化废液过滤成渣后坑埋,既浪费了资源,又贻害自然、贻害后代。

4.生产研发机制

以往的模式是汽车厂向预处理材料生产厂家购买材料(如磷化液、脱脂剂及除锈液等),是单一的“你生产,我来用”的关系。而现在,国外不少汽车厂与预处理材料生产厂家进行协商,例如,预处理和电泳材料如何组合,磷化渣如何处理等。通常采用含铬钝化与无铅电泳涂装组合,只有个别厂家采用无铬钝化和无铅电泳涂装组合。

5.磷化管理制度

国内一般汽车厂家对预处理都有管理制度,如神龙公司对磷化有严格的规定并制定了相应措施,也取得了显著的成效。但不少厂家缺乏行之有效的检查监督,往往造成脱脂不彻底,磷化膜不稳定,导致涂层早期脱落和生锈。国内有些厂家生产的汽车在第2年漆膜就出现锈斑,而国外厂家如雪铁龙公司涂层标准4M级面漆耐候性要求5年外观无锈蚀,10年无穿孔锈蚀。这单纯靠涂料当然是不行的,还与预处理、喷涂内腔保护蜡等密切相关。国外有些厂家[如奥地利斯太尔(Steyr)公司],磷化工序每天要检查磷化液的pH值、金属离子含量,还要进行随车挂片试验,检测实际生产的磷化膜的外观及膜厚,出现问题及时调整,确保磷化膜的质量。

基体预处理技术随着涂层技术的迅猛发展必然也要大大发展。例如汽车涂层的发展趋势是“两高”(高装饰、高耐候)和“两低”(低污染、低能耗),预处理技术将在预处理材料、预处理设备等方面不断地革新发展。

从预处理材料的角度,一方面要高效,即高效脱脂剂、除锈剂的开发,高质量磷化液(例如六氟硅酸)及高效钝化液的研制。另一方面要低污染,如各种脱脂剂、表面调整剂的低污染性;环保型磷化液[无镍、无亚硝酸盐及无钝化液(无铬)]的开发,东风汽车公司从20世纪80年代以来先后开发了中温脱脂剂和低温脱脂剂,表面调整剂,中温薄膜锌盐磷化剂、低温薄膜锌盐磷化剂和常温薄膜锌盐磷化剂,低锌三元(锌、锰、镍)强化钝化液等十余种预处理材料。众所周知,氮、磷等富营养化物质是造成水体富营养化和海洋赤潮的罪魁祸首,因此已开发出无磷洗涤用品,那么预处理所用的各种脱脂剂也应无磷、无氮,这对新型磷化工艺的研究是十分有价值的。2

从预处理设备的角度,一方面要高效,如高效喷砂机(100m·-1h以上),高效方便的预处理运输设备,计算机控制的油-水分离及磷化除渣设备的研制,参数自动控制、自动检测及自动调整系统。另一方面要低能耗,例如在预处理过程中,只要将各槽液温度降低1~2℃,由节能带来的经济效益即十分可观。

未来预处理技术将朝着高效、低污染(环保型)预处理材料及工艺和高效(高自动化)、低能耗预处理设备的研制方向发展。

1.2 材料的表面与界面

1.2.1 固体表面的结构

固体可分为晶体和非晶体两类。晶体中原子、离子或分子三维空间呈周期性规则排列,即存在长程有序的排列。非晶体包括传统的玻璃、非晶态金属、非晶态半导体和某些高分子聚合物,内部原子、离子或分子在三维空间排列无长程有序,但是由于化学键的作用,在1~2nm原子分布仍有一定的配位关系,原子间距和键角等都有一定的特征,然而没有晶体那样严格,即存在短程有序。

固体中的原子、离子或分子之间存在一定的结合键,这种结合键与原子结构有关。最简单的固体可能是凝固态的惰性气体。惰性气体因其原子外壳电子层已经填满而呈稳定状态。通常惰性气体原子之间的结合键非常微弱,只有处于很低温度时才会液化和凝固,这种结合键称为范德华(Van der Waals)键。除惰性气体外,许多分子之间也可通过这种键结合为固体。例如甲烷分子间依靠范德华键结合成固体,这种结合键又称为分子键。还有一种特殊的分子间作用力称为氢键,氢可与电负性大、原子半径小且具有孤对电子的元素原子结合并形成氢键。分子键和氢键都属于物理键或次价键。

大多数元素的原子最外电子层没有填满电子,具有争夺电子成为类似惰性气体那种稳定结构的倾向。由于不同元素有不同的电子排布,所以可能导致不同的键合方式。例如,氯化钠固体是离子键结合的,硅是共价键结合的,而铜是金属键结合的。这三种结合键都较强,同属于化学键或主价键。图1-1 面心立方晶体(100)表面原子排列示意图

常见的晶体结构有三种:面心立方(fcc)、密排六方(hcp)和体心立方(bcc)。前两种晶体结构是密堆积型的,其配位数是12,而体心立方晶格则是非密堆积的,配位数是8,上述配位数是对位于晶体内部的原子而言的,而对位于晶体表面的原子,情况则有所变化。以面心立方金属的(100)面作表面为例(图1-1)可以看出,表面上的每个原子(图中灰色圆),除了有同平面的4个最近邻原子外(图中实线圆),在这个表面的正下方还有4个最近邻原子(图中虚线圆)。但是,在表面上方没有金属原子存在。因此,出现了4个“断键”。对于面心立方晶体,只有当每个原子有12个最近邻原子,即有12对“键”时,能量才最低,结构最稳定。当少了4个最近邻的原子,出现了4个“断键”时,表面原子的能量就会升高。

又如,面心立方晶体中(111)面作表面时,表面(111)面上的每个原子的最近邻原子数为9,“断键”数为3。如果表面能主要是由“断键”数目决定的,则面心立方(100)面的表面能比(111)面的高。由于表面原子受力状态的改变导致表层体系自由能高于晶体内部,高出的这部分能量称为表面能。不同晶面作表面时,表面能不同,因此单晶体的表面能是各面异性的。对于面心立方,密排面(111)的表面能最低,而在体心立方晶体中,(110)面的表面能最低。在金属晶体中,金属原子靠金属键结合在一起,金属离子“浸泡”在自由电子组成的电子云中。带正电的离子和带负电的电子云之间的相互作用力,构成了金属键。在晶体表面,由于出现“断键”,电子与离子之间的交互作用会发生改变,必然导致表面电子密度发生变化。

固体也可按结合键方式来分类。实际上许多固体并非由一种键把原子或分子结合起来,而是包含两种或更多种结合键,但是通常其中某种键是主要的,起主导作用。

物质存在的某种状态或结构,通常称为某相。严格地说,相是系统中均匀的、与其他部分有界面分开的部分。在一定温度和压力下,含有多个相的系统称为复相系。两种不同相之间的交界区称为界面。

固体材料的界面有三种:表面——固体材料与气体或液体的分界面;晶界(或亚晶界)——多晶材料内部成分、结构相同而取向不同的晶粒(或亚晶)之间的界面;相界——固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。

1.固体的理想表面和清洁表面

理想表面是一种理论上认为结构完整的二维点阵平面,表面的原子分布位置和电子密度都和体内一样。理想表面忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响,也忽略了表面上原子的热运动,以及出现的缺陷和扩散现象、表面外界环境的作用等。通常可以把晶体的解离面认为是理想表面,但实际上理想表面是不存在的。

清洁表面是指在特殊环境中经过特殊处理后获得的表面,是不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面,例如,经过离子轰击、高温脱附、超高真空解离、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反应、分子束外延等特殊处理后,保持在超高真空下,外来沾污少到不能用一般表面分析方法探测的表面。(1)清洁表面的结构 固体材料有单晶、多晶、非晶体和准晶等之分。目前对一些单晶材料的清洁表面研究得较为深入,对多晶和非晶体的清洁表面研究得还很少。

晶体表面是原子排列面,有一侧无固体原子的键合,形成了附加的表面能。从热力学来看,表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态。达到这个稳定态的方式有两种:一是自行调整,使表面原子排列情况与材料内部明显不同;二是依靠表面的成分偏析、表面对外来原子(或分子)的吸附以及这两者的相互作用而趋向稳定态,因而使表面组分与材料内部不同。

表1-2列出了几种清洁表面的结构和特点。由此来看,晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部,一般要经过4~6个原子层之后才与体内基本相似,所以晶体表面实际上只有几个原子层范围。另一方面,晶体表面的最外一层也不是个原子级的平整表面,因为这样的熵值较小,尽管原子排列作了调整,但是自由能仍较高,所以清洁表面必然存在各种类型的表面缺陷。表1-2 几种清洁表面的结构和特点图1-2 单晶表面的TLK模型

图1-2所示为单晶表面的TLK模型。表面原子的活动能力比体内大,形成点缺陷的能量小,因而表面上的热平衡点缺陷浓度远大于体内。各种材料表面上的点缺陷类型和浓度都以一定条件而定,最为普遍的是吸附(或偏析)原子。另一种缺陷是位错。实际单晶体的表面并不是理想的平面,而是存在很多缺陷,如台阶、扭折、位错露头、空位等。由于位错只能终止在晶体表面或晶界上,而不能终止在晶体内部,因此位错往往在表面露头。实际上位错并不是几何学上定义的线,而被认为是具有一定宽度的“管道”。位错附近的原子平均能量高于其他区域的能量,容易被杂质原子所取代。如果是螺型位错的露头,则在表面形成一个台阶。无论是具有各种缺陷的平台还是台阶和扭折都会对表面的一些性能产生显著的影响,例如,TLK表面的台阶和扭折对晶体生长、气体吸附和反应速度等影响较大。(2)表面弛豫 晶体的三维周期性原子排列规律在表面处突然中断,表面上原子的配位情况发生变化,并且表面原子附近的电荷分布也有改变,使表面原子所处的力场与体内原子不同,因此表面上的原子会发生相对于正常位置的上、下位移,以降低体系能量。表面上原子的这种位移(压缩或膨胀)称为表面弛豫。表面弛豫最明显的表现是表面第一层原子与第二层之间距离的变化;越深入晶体内部,弛豫效应越弱,并且迅速消失。因此,往往只考虑第一层原子的弛豫效应。通常所观察到的大部分是表面层间距缩短,即表面负弛豫现象,但也观察到表面层间距膨胀,即表面正弛豫现象。例如,纯铝的表面为(110)面时,会有3%~5%的负弛豫,纯铜的表面为(110)面时,会有20%的正弛豫。在金属、卤化碱金属化合物、MgO等离子晶体中,表面弛豫是普遍存在的。一般简单地认为,负弛豫是将一个晶体劈裂成新表面时,表面原子原来的成键电子部分从断开的键移到未断的键上去,从而使未断键增强,因此会缩短键长。不过,一旦有被吸附的原子存在,键长的变化就会减少或消失。认为正弛豫是由于表面原子间的键合力比体内弱造成的,此时表面原子的热振动频率会降低,使振幅增大,从而导致表面原子发生重组,重组后的点阵常数大于体内。研究表明,某些体心立方金属的表面,弛豫的正负自表面向内可能交替地改变,即自外向内的几个表面原子层的层间距是收缩、膨胀交替变化的。表面弛豫主要取决于表面断键即悬挂键的情况,弛豫作用对杂质、缺陷、外来吸附很敏感。对于离子晶体,表层离子失去外层离子后破坏了静电平衡,由于极化作用,可能会造成双电层效应。(3)表面重构 在平行基底的表面上,原子的平移对称性与体内显著不同,原子位置有较大幅度的调整,这种表面结构称为重构。表面重构与表面悬挂键有关。表面原子价键不饱和会产生表面悬挂键。当表面吸附外来原子而使表面悬挂键饱和时,重构必然发生变化。表面重构能使表面结构发生质的变化,因而在许多情况下,表面重构在降低表面能方面比表面弛豫要有效得多。最常见的表面重构有两种类型:一种是缺列型重构,另一种是重组型重构。

1)缺列型重构是表面周期性地缺失原子列造成的超结构。所谓超结构是指晶体平移对称周期,即晶胞基矢成倍扩大的结构状态,合金的无序、有序转变和复合氧化物固溶体的失稳分解都是造成超结构的物理过程。表面超结构则是表面层二维晶胞基矢的整数倍扩大。洁净的面心立方金属铱、铂、金、钯等的(110)表面上的(1×2)型超结构是最典型的缺列型重构的例子,这时晶体(110)表面上的原子列每间隔一列即缺失一列。

2)重组型重构并不减少表面的原子数,但却显著地改变表面的原子排列方式。通常,重组型重构发生在共价键晶体或有较强共价成分的混合键晶体中。共价键具有强的方向性,表面原子断开的键,即悬挂键处于非常不稳定的状态,因而造成表面晶格的强烈畸变,最终重排成具有较少悬挂键的新表面结构。重组型重构常会同时伴有表面弛豫而进一步降低能量,仅对表面结构变化的影响程度而言,表面弛豫比重组要小得多。

综上所述,当原子键不具有明显的方向性时,表面重构较为少见,即使重构也以缺列型重构为主;当原子键具有明显的方向性如为共价键时,则洁净的低指数表面上的重组型重构是极常见的。近年来发现,多种具有较强共价成分的晶体中也存在重组型重构,最典型的例子就是SrTiO晶体。3(4)表面台阶结构 清洁表面实际上不会是完整表面,因为这种原子级的平整表面熵很小,属于热力学不稳定状态,所以清洁表面必然存在台阶结构等表面缺陷。LEED等试验证实单晶体的表面有平台、台阶和扭折(台阶的转折处称为扭折)。(5)表面相变 由于表面原子处在各向异性的环境中,与体相原子相比具有较少的相邻原子,其电子密度分布与体相不同,可用来键合的价电子既可比体相的多,也可比体相的少,所以在表面的原子平面上可以发生结构的转变。这种表面结构的重组不仅改变了键角,而且改变了转动的对称性和最近邻的原子数目,这就是表面的相变。

2.实际表面的结构

纯净的清洁表面是很难制备的,实际表面与清洁表面相比,主要有以下不同。(1)表面粗糙度 经过切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平整,然而用扫描电子显微镜进行观察,可以看到表面有明显的起伏,同时还可能有裂缝、空洞等。

表面粗糙度是指加工表面上具有较小间距的峰和谷所组成的微观几何形状特性。它与波纹度、宏观几何形状误差不同的是相邻波峰和波谷的间距小于1mm,并且大体呈周期性起伏,用肉眼是难以区别的,因此它属于微观几何形状误差。它主要由加工过程中刀具与工件表面间的摩擦、切屑分离时工件表面层材料的塑性变形、加工系统的高频振动以及锉刀尖轮廓痕迹等原因形成。表面粗糙度值越小,则表面越光滑。表面粗糙度值的大小,对机械零件的使用性能有很大的影响。

表面粗糙度对材料的许多性能有显著的影响。控制这种微观几何形状误差对于实现零件配合的可靠和稳定、减小摩擦与磨损、提高接触刚度和疲劳强度、降低振动与噪声等有重要作用。因此,表面粗糙度通常要严格控制和评定,其评定参数约有30种。在我国国家标准中,GB/T 1031—2009对表面粗糙度参数及其数值,GB/T 3505—2009对表面粗糙度术语、定义及表面结构参数,GB/T 7220—2004对表面粗糙度术语、参数测量等,都有严格的规定。

表面粗糙度的测量方法有比较法、激光光斑法、光切法、光波干涉法、针描法、激光全息干涉法和光点扫描法等,分别适用于不同评定参数和不同表面粗糙度范围的测量。(2)贝尔比层和残余应力 固体材料经切削加工后,在几个微米或十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化。例如,金属在研磨时,由于表面不平整,接触处实际上是点接触,其温度可以远高于表面的平均温度,但是由于作用时间短,金属导热性又好,所以摩擦后该区域迅速冷却下来,原子来不及回到平衡位置,造成一定程度的晶格畸变,深度可达几十微米。这种晶格畸变是随深度变化的,在最外层的5~10μm厚度可能会形成一种非晶态层,称为贝尔比(Beilby)层,其成分为金属材料和它的氧化物,而性质与体内明显不同。

贝尔比层具有较高的耐磨性和耐蚀性,这在机械制造时可以利用。但是在许多其他场合,贝尔比层是有害的。例如,在硅片上进行外延、氧化和扩散处理之前要用腐蚀法除掉贝尔比层,因为它会诱发位错等缺陷而严重影响器件的性能。

金属在切削、研磨和抛光后,还存在着各种残余应力,同样影响材料的许多性能。实际上残余应力是材料经各种加工处理后普遍存在的。

残余应力是一种固有应力。残余应力的存在状态随材料性能、产生条件等的不同而异,分类的方法也不一致。若按残余应力作用的范围来分,则可分为宏观残余应力与微观残余应力两大类。

宏观残余应力又称为第一残余应力,它是在宏观范围内分布的,它的大小、方向和性质等可用通常的物理或机械方法进行测量。材料经过不均匀塑性变形后卸载,就会在内部残存作用范围较大的宏观内应力。许多表面加工处理能在材料表层产生很大的残余应力。焊接也能产生残余应力。材料受热不均匀或各部分热胀系数不同,在温度变化时就会在材料内部产生热应力,它也是一种内应力。

微观残余应力属于显微范围内的应力。依其作用的范围,又可细分为两类。一类是微观结构应力,或称为第二类残余应力,它是在晶粒范围内分布的,其作用范围大致与晶粒尺寸为同一数量级。例如,多晶体变形过程中各晶粒的变形是不均匀的,并且每个晶粒内总的变形也不均匀,有的已发生塑性变形,有的还处于弹性变形阶段。当外力去除后,属于弹性变形的晶粒要恢复原状,而已塑性流动的晶粒就不能完全恢复,造成了晶粒之间互相牵连的内应力场,如果这种应力超过材料的抗拉强度,就会形成显微裂纹。另一类是晶内亚结构应力,又称为第三类残余应力,它是在一个晶粒内部作用的,该作用范围更小,但却是普遍存在的,对于晶体来说,由于普遍存在各种点缺陷(空位、间隙原子)、线缺陷(位错)和面缺陷(层错、晶界、孪晶界),在它们周围引起弹性畸变,因而相应存在内应力场。金属变形时,外界对金属做的功大多转化为热能而散失,而有小于约10%的功以应变能的形式储存于晶体中,其中绝大部分是由位错等晶体缺陷引起的弹性畸变(点阵畸变)。

残余应力对材料的许多性能和各种反应过程可能会产生很大的影响,有利有弊。例如,材料在受载时,内应力将与外应力一起发生作用。如果内应力方向和外应力相反,就会抵消一部分外应力,从而起到有利作用;如果方向相同则互相叠加,则起到不利作用。许多表面技术就是利用这个原理,即在材料表层产生残余压应力,来显著提高零件的疲劳强度,降低零件的疲劳缺口敏感性。(3)表面吸附、氧化和污染 固体与气体的作用有三种形式:吸附、吸收和化学反应。吸附是固体表面吸引气体与之结合,以降低固体表面能的作用;吸收是固体的表面和内部都容纳气体,使整个固体材料的能量发生变化;化学反应是固体与气体的分子或离子间以化学键相互作用,形成新的物质,整个固体的能量发生显著的变化。

吸附有物理吸附和化学吸附两种。物理吸附是依靠范德华键,吸-1-1附热ΔH<0.2eV·分子(约20kJ·mol)。化学吸附是依靠强得多的a-1化学键,吸附热ΔH>0.5eV·分子。由于气体分子的热运动,被吸a附在固体表面的气体也会脱附离去,当吸附速率与脱附速率相等时为吸附平衡,吸附量达到恒定值。恒定值的大小与吸附体系的本质、气体的压力、温度等因素有关。当吸附体系一定时,气体压力越大和温度越低时,吸附量就越大。

分析具有表面吸附的实际表面时,可以把清洁表面作为基底,然后观察吸附表面结构相对于清洁表面的变化。惰性气体原子在基底上往往通过范德华键形成有序的密堆积结构,但这种物理吸附不稳定,易解吸,也易受温度影响,对表面结构和性能影响小。其他气体原子在基底上往往以化学吸附形成覆盖层,或者形成置换式或间隙式合金型结构,对表面结构和性能影响大。对金属、半导体等固体表面的研究表明,在一定条件下,吸附原子在基底上有相应的排列结构,而条件变化时,如吸附物、基底材料、基底表面结构、温度、覆盖度等发生变化,则表面吸附结构也会出现一定的变化。

固体表面与气体之间会发生作用。固体表面暴露在一般的空气中就会吸附氧或水蒸气,甚至在一定的条件下发生化学反应而形成氧化物或氢氧化物。金属在高温下的氧化是一种典型的化学腐蚀,形成的氧化物大致有三种类型。一是不稳定的氧化物,如金、铂等的氧化物。二是挥发性的氧化物,如氧化铝等,它以相当高的恒定速率形成。三是在金属表面上形成一层或多层的一种或多种氧化物。例如,铁在高于560℃时生成三种氧化物:外层是FeO;中层是FeO;内层是溶2334有氧的FeO,为一种以化合物为基的缺位固溶体,称为郁氏体。这三层氧化物的含量依次递减而厚度却依次递增。铁在低于560℃氧化时不存在FeO。FeO、FeO及郁氏体对扩散物质的阻碍均很小,因2334而它们的保护性较差,尤其是厚度较大的郁氏体,其晶体结构不够致密,保护性更差,故碳素钢零件一般只能用到400℃左右。更高温度下使用的零件,就需要用抗氧化合金钢来制造。

实际上在工业环境中除了氧和水蒸气外,还可能存在CO、SO、22NO等各种污染气体,它们吸附于材料表面生成各种化合物。污染气2体的化学吸附和物理吸附层中的其他物质,如有机物、盐等,与材料表面接触后,也留下痕迹。研究实际表面在现代工业,特别是在高新技术方面有着重要的意义。其中,制造集成电路是一个典型的实例。制造集成电路包含高纯度材料的制备、超微细加工等工艺技术,而表面净化和保护处理对于制作高质量、高可靠性的集成电路是十分重要的。因为在大规模、超大规模集成电路中,导电带宽度为微米或亚微米级尺寸,一个尘埃大约也是这个尺寸。如果尘埃刚好落在导电带位置,在沉积导电带时就会阻挡金属膜的沉积,从而影响互连,使集成电路失效。不仅是空气,还有清洗水和溶液中,如果残存各种污染物质,而且被材料表面所吸附,那么将严重影响集成电路和其他许多半导体器件的性能、成品率和可靠性。除了空气净化、水纯化等的环境管理和半导体表面的净化处理之外,表面保护处理也是十分重要的。因为不管表面净化得如何细致,总会混入某些微量污染物质,所以为了确保半导体器件实际使用的稳定性,必须采用钝化膜等保护措施。

各种器件表面清洁程度的要求是相对的,如有的器件体积大,又用的是多晶材料,有些场合即使清洁程度不是很高,也能制造出电路和器件,但或多或少会影响到成品率和性能。材料的表面吸附方式受到环境的显著影响,有时也会受到来自材料内部的影响,所以在研究实际表面成分和结构时必须综合考虑来自内、外两方面的影响。例如,Pd-Ag合金在真空中表面富Ag,但吸附CO后,由于CO与表面Pd原子间强烈的作用,Pd原子趋向表面,使表面富Pd;24Cr18Ni8W2不锈钢氧化后表面Cr O层消失而转化为氧化铁。另外,实际表面还包括23许多特殊的情况,如高温下的实际表面、薄膜表面、粉体表面、超微粒子表面等。图1-3 实际表面示意图(4)固体的实际表面 清洁表面通常是在特定的环境和加工条件下获得的,往往很难制备。常见的是实际表面,如图1-3所示。有人把实际表面区分为两个部分:一是所谓内表面层,它包括基体材料层和加工硬化层等;另一部分是所谓外表面层,它包括吸附层和氧化层等。对于给定条件下的表面,其实际组成及各层的厚度与表面制备过程、环境(介质)以及材料本身的性质有关。因此,实际表面的结构及性质是很复杂的。1.2.2 表面热力学图1-4 表面分子受力分析

1.液体的表面张力

分子在体相内部与界面上所处的环境是不同的。假设有一个液体表面分子,下边是本体相分子,图1-4所示为表面分子受力分析,在本体相中由于它与相邻单元的相互作用,该单元受到了一个均匀的力场。而在表面上单元受到的力不再是均匀的,尽管它将继续受到与其相互连接的本体相中相邻单元的吸引作用,但由于在表面,所以d方向的吸引较小。从而这个分子受到一个垂直于液体表面、指向本体内部的“合吸力”,通常称为净吸力。

由于有净吸力存在,致使液体表面的分子有被拉入本体内部减小表面的倾向,所以任何液体表面都有自发缩小的倾向,产生表面收缩力。表面分子在水平方向受到表面其他分子的吸引力,所以净吸力的结果是沿表面产生了横向张紧的状态。如果将作用在两个分子之间的力想象成弹簧,就能够把这种情况看成是这样的:在本体相中,分子的各个方向通过相等强度振动的弹簧被推拉,对一个特定的分子来说,时间平均的结果是一些平衡位置。在界面上,分子受到的拉入到本体相中弹簧力一般比邻相中弹簧的拉力强,结果界面分子被拉进本体,使表面区域分子的净密度减小。表面分子之间有较多的空间,在它们之间作用的弹簧的伸展远远超过了它们的平衡长度,因此产生一个沿着表面的张力使分子保持在一起。这种沿着表面的弹簧拉力,就是表面张力。从宏观层面来看,液体表面仿佛存在一层紧绷的液膜,在膜内处处存在的使膜紧绷的力就是表面张力。

观测表面张力最典型的试验是皂膜试验,如图1-5所示。图中所示为一带有活动金属丝的金属丝框ABCD。CD为可动边,边长为l。刚从皂液中提起这个金属框时,可观察到CD会自动收缩。要维持CD边不动,则需要施加适当的外力F。可见,CD边受到一个与力F大小相等、方向相反的作用,这个力与长度有关。皂膜有一定厚度(与分子大小相较不可忽略),表面的长度为2l。因此F与l就有如下关系

F=σ×2l (1-1)

式中 σ——比例系数,称为表面张力系数或比表面张力,一般简称为表面张力。图1-5 皂膜试验

表面张力的方向和表面平行,表面张力也可认为是作用在金属丝框单位长度上的力。表面张力是体系的一种强度性质(此种性质不具有加和性,其数值取决于体系自身的特性,与体系的数量无关),受到多种因素的影响。σ除与液体性质及液面外相邻物质的性质有关外,还与温度及液体所含的杂质有关。能显著减小σ的物质称为表面活性剂。(1)与物质本性有关 分子间作用力越大,σ越大,即σ>σ金属键>σ>σ。表面张力起源于净吸力,而净吸力取决离子键极性键非极性键于分子间引力和分子结构。因此不同的物质具有不同的表面张力,非-1极性有机液体的σ值一般较小,如正己烷在20℃下,σ=18.4 mN·m,因为其分子间相互作用力主要是色散力。对于极性分子,分子间的吸引力较大,表面张力较大,20℃常压下,水的表面张力为σ=72.8 -1mN·m。有金属键作用的液体,表面张力更大,汞在20℃下,σ=-1486.5 mN·m。现在已知表面张力最低的液体是氦,在1 K下σ=-10.365 mN·m。表面张力最高的液体是熔融的铁,在其熔点1550℃下,-1σ=1880 mN·m。(2)与接触相的性质有关 通常所说的某种液体的表面张力,是指该液体与含本身蒸气的空气相接触时的测定值。在与液体相接触的另一相物质的性质改变时,表面张力会发生变化。

在液-气界面上,表面张力源于液体分子相互吸引所产生的净吸力,空气分子对液体分子的吸引可以忽略。但在液1-液2界面上(相当于把空气换成了另一种液体),两种不同的分子也要相互吸引,因而降低了每种液体本体分子对表面分子的净吸力,使新界面的张力比原有的与空气接触时测得的小。

两个液相之间的界面张力是两液体已相互饱和(尽管互溶度可能很小)时两个液体的表面张力之差,即σ,2=σ′-σ′。112(3)与温度有关 一般来说,温度升高,σ减小。非缔合性液体的σ-T关系基本上是线性的,即

σ=σ[1-K(T-T)] (1-2)T00

式中 σ、σ——温度为T和T时的表面张力;T00

K——表面张力的温度系数。

温度升高到临界温度T时,σ→0。温度升高时一般液体的表面c张力都降低。当温度升高到接近临界温度T时,液-气界面逐渐消c失,表面张力趋近于零。因为温度升高时物质膨胀,分子距离增大,故吸引力减弱,所以σ降低。(4)与压力有关 一般来说,压力升高,σ减小。从气-液两相密度差和净吸力考虑,气相压力对表面张力是有影响的。因为在一定温度下液体的蒸气压是定值,因此只能靠改变其相中空气的压力或加惰性气体等方法来改变气相的压力。因为压力提高,气相密度增大,表面分子受力不均匀性略有好转。另外,若气相中有其他物质,则压力提高,促使表面吸附增加,气体溶解度增加,也使表面张力下降。所以通过改变空气或惰性气体压力所测得的表面张力变化应包括溶解、吸附、压力等因素的综合影响。综上所述,表面张力一般随压力的提高而下降,但影响不大。

2.液体的表面自由能

对于皂膜试验,从热力学角度来看,液膜在外力F的作用下移动了dx距离,做功δW=Fdx,结果是使表面积增加了dA=2ldx,如图1-6所示。图1-6 皂膜试验——表面自由能计算

恒T、p,恒组成,可逆情况下做功,生成dA新表面所需环境做功(环境对系统做功时,系统得功,功为负值;系统对环境做功,系统失功,功为正值)为

式中 δW中的下标R——可逆;R

G——表面吉布斯(Gibbs)自由能。

将式(1-1)代入式(1-3),得

于是

从热力学角度看,保持体系温度、压力、组成不变(封闭体系),增加单位表面积时吉布斯自由能的变化称为比表面吉布斯自由能。也可表示为等温等压、恒组成(封闭体系),增加单位面积所必须对系-2统做的非体积功,又称为比表面功,其单位为J·m。

对于液体来说,液体中原子或分子之间的相互作用力较弱,原子或分子的相对运动较易进行。液体内部原子或分子克服引力迁移到表面,形成新的表面,此时很快达到一种动平衡状态。一般认为,液体的比表面吉布斯自由能与表面张力在数值上是一致的。

3.固体表面及固体表面自由能(1)固体表面的特点 固体表面具有不同于液体表面的一系列特性:

1)固体表面分子(或原子)移动困难。固体表面上的原子或分子与液体一样,受力也是不均匀的,所以固体表面也有表面张力和表面自由能。但固体分子或原子几乎不能自由移动,通常它们是定位的,因此固体表面不像液体那样易于缩小和变形。

2)固体表面的不完整性。根据组成固体的质点(原子、离子或分子)排列的有序程度,固体分为晶体和非晶体两类。非晶体中质点是杂乱无章的。在晶体中,质点以有序的空间晶格排列,由少数质点组成的重复单元组成。对于理想晶体,在温度一定时,晶胞大小和组成是相同的。但是,试验证明,几乎所有的晶体及其表面都会因为多种原因而呈现不完整性。即使同种晶体也会由于制备、加工不同而具有不同的表面性质,晶体表面的不完整性主要有晶格缺陷、空位和位错等。尽管这些不完整性比例很小,但对于表面吸附、表面催化、表面烧结都非常重要。

3)固体表面的不均匀性。固体表面是不均匀的,即使从宏观上看似乎很光滑,但从原子水平上看是凹凸不平的。正是由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀,它才可以吸附气体或液体分子,使表面自由能下降。而且不同部位吸附和催化的活性不同。(2)固体表面自由能 固体的表面自由能(固体比表面吉布斯自由能的简称),是指在某温度、压力下生成单位新固体表面所引起的体系能量的增加量。

与液体不同,固体表面张力不等于固体表面自由能。固体表面自由能等于固有的比表面自由能加上应力能,前者是单位面积的新表面所做的功,而后者是展开这个新表面所需要的功。为理解这两个概念的区别,对新表面形成的两步过程进行微观分析。

步骤一:首先,凝聚相(包括液相和固相)被分割易产生新表面,但新表面上的分子仍保留在本体相中所占据的确定位置(相对于残余的本体相)。

步骤二:接着,新表面中的原子重新定位到最稳定的构型。实际上,这意味着初生(新)表面上的某些单元被作用到它们上面的非平衡力拉入本体相中。

在液相体系中,由于单元的迁移性,使这两个步骤基本上同时发生。固体中原子或分子迁移率极大地降低意味着重排将十分缓慢,也许在一个合理时间尺度内根本不会发生。因此固体新表面上的单元密度也就不会达到平衡值。单元间的距离变化意味着它们的相互作用力以及吉布斯自由能会发生改变。固体新表面上的单元不能重新定位以达到与本体相关的平衡位置,受到表面应力的作用,因而这些表面分子具有应力能。(3)表面应力 假设固体的表面沿垂直于表面的方向割裂开,新表面上的单元将不能重新定位以达到与本体相关的平衡位置。单位长度新表面达到平衡状态所需的力就是表面应力。固体与液体在形成新表面时有所不同。由于液体分子的可动性,形成新表面时,分子瞬间可以达到平衡,因此液体的表面自由能与表面张力相等。固体在形成新表面时,新生成固体表面上的分子也受到不平衡力的作用,它们应移动到平衡的位置上,但对于固体,这种移动很困难,需要很长时间才能完成。在未完成之前,这些分子受到应力τ的作用。使固体新表面上的分子(或原子)维持在未形成新表面前的位置上,单位长度所受到的力称为表面应力,或称为拉伸应力。若对两个互相垂直的割裂取平均表面张力,则将获得固体的表面张力。对于液体或各向同性的固体,两应力相同且表面应力与表面张力等值,即σ=τ=τ。而对s12于各向异性的固体,两者并不相同。固体的表面张力是新产生的两个固体表面的表面应力的平均值,即

式中 τ和τ——两个新表面的表面应力。固体表面张力不能像液12体一样直接测出,实际处理问题时应用表面自由能会多一些。1.2.3 表面吸附

表面现象一般是指具有确切表面的固体、液体表面上产生的各种物理化学现象,如吸附、润湿等现象都是表面现象。表面现象在金属表面技术中具有重要的作用。表面现象与表面自由能有密切关系,因此与表面自由能一样,表面现象普遍存在于多相体系中。表面和界面吸附和润湿是两种重要的表面现象。

1.气体在固体表面上的吸附

固体表面的吸附作用是表面自由能存在所引起的一种普遍存在的现象。固体不能像液体那样改变表面形状、缩小表面积、降低表面自由能,但可利用表面分子的剩余力场来捕捉气相或液相中的分子,降低表面自由能以达到相对稳定状态。吸附作用使固体表面自由能降低,是自发过程,因而难以获得者真正清洁的固体表面。

气体物质在固体表面上浓集的现象称为气体在固体表面上的吸附。被吸附的物质称为吸附质,具有吸附能力的固体称为吸附剂。常用的吸附剂有硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面积,常用的吸附质有氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸气等。

2.物理吸附与化学吸附

吸附是固体表面质点和气体分子相互作用的一种现象。按作用力的性质可分为物理吸附和化学吸附两种类型。物理吸附通过分子间力(范德华力)实现,它相当于气体分子在固体表面上的凝聚。化学吸附实质上是一种化学反应。因此这两种吸附在许多性质上都有明显的差别。(1)物理吸附 具有如下特点的吸附称为物理吸附:

1)吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的,一般比较弱。

2)吸附热较小,接近于气体的液化热,一般在每摩尔几千焦以下。

3)吸附稳定性不高,吸附与解吸速率都很快。

4)吸附无选择性,任何固体可以吸附任何气体,当然吸附量会有所不同。

5)吸附可以是单分子层的,也可以是多分子层的。

6)吸附不需要活化能,吸附速率并不因温度的升高而变快。

物理吸附仅是一种物理作用,没有电子转移,没有化学键的生成与破坏,也没有原子重排等。

图1-7中pp′是H在金属镍表面发生物理吸附过程的势能曲线,其2可由量子力学计算出来。当H远离Ni表面时,势能为零;当H逐渐22接近Ni表面时,范德华引力起主要作用,势能逐渐降低;吸附平衡时(到达a点),势能最低,形成了物理吸附的稳定状态。在曲线最低点a处,放出的能量相当于物理吸附热Q。而相应的距离r相当于表面paNi原子和H分子的范德华半径之和(约0.32nm)。但分子进一步接近2时,由于电子云重叠引起相斥作用而使势能迅速上升。(2)化学吸附 具有如下特点的吸附称为化学吸附:

1)吸附力是吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力,一般较强。-1

2)吸附热较高,接近于化学反应热,一般在40kJ·mol以上。

3)吸附很稳定,一旦吸附,就不易解吸。

4)吸附有选择性,固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子,如酸位吸附碱性分子,反之亦然。

5)吸附是单分子层的。

6)吸附需要活化能,温度升高吸附和解吸速率加快。

化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应,在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。图1-7中cc'是H2在金属镍表面发生化学吸附过程的势能曲线。在相互作用的势能曲线上,H分子获得解离能D,解离成H原子,处于c'的位置。曲线2H-Hcc'是解离状态的H原子在固体Ni表面上发生化学吸附时势能E与Ni和H原子距离之间的关系。随着H原子向Ni表面靠近,势能不断下降,达到b点,这是化学吸附的稳定状态。Ni和H原子之间的距离等于两者的原子半径之和。能量E是放出的化学吸附热Q,这相当于bc两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近,由于核间斥力,位能沿bc线迅速上升。图1-7 H在金属镍表面发生物理吸附和化学吸附2

3.吸附热力学(1)吸附热 如前所述,在给定的温度和压力下,吸附都是自发进行的,所以吸附过程的表面自由能变化ΔG<0。而且气体分子被吸附在固体表面上时,气体分子由原来在三维空间中运动,转变为在二维空间上运动,混乱程度降低,因而过程的熵变ΔS<0。根据热力学公式

ΔG=ΔH-TΔS

必然吸附热ΔH<0,即等温吸附过程是放热过程。大多数试验结果也证实了气体在固体上的吸附是放热的(H在Cu、Ag、Au和Cd上2的吸附是吸热的,这与它们的化学吸附性质有关)。

吸附热的大小是直接反映吸附剂和吸附质分子之间的结合力强弱和吸附性质的重要参数。吸附热大说明吸附键强,反之说明吸附键弱。吸附热小,与气体的液化热接近,为物理过程。吸附热大,与化学反应的热效应接近,为化学吸附。

这里介绍两种吸附热的定义。

1)积分吸附热Q。在固体表面上恒温地吸附一定量的气体时所i放出的热量称为积分吸附热。如果某吸附剂在恒温下吸附了a mol吸附质后,放出的总热量为Q,则积分吸附热Q为ig

其中,下标V表示与吸附剂相接触的吸附质气体在吸附过程中体积不变。

它表示在吸附平衡时,已经被气体覆盖的那部分表面的平均吸附热。它反映了吸附过程中一个比较长的时间内热量变化的平均结果。

2)微分吸附热Q。在已经吸附了一定的气体以后,固体表面上d再吸附少量的气体da时所放出的热量为dQ。它反映了吸附过程中某一瞬间的热量变化。由于固体的不均匀性,吸附热随表面覆盖度θ的不同而改变,在覆盖度θ不同时,微分吸附热的值是不同的。因此,在吸附过程中,任一瞬间的Q并不相同。据此,Q为dd

因此,积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下微分吸附热的平均值。(2)吸附热的确定

1)量热方法。用热量计直接测定吸附热。

2)根据吸附等量线计算。在保持吸附量不变的情况下,测定平衡压力和温度的关系,也就是根据所谓吸附等量线,按克劳修斯-克拉贝龙(Clausius-Clapeyron)方程计算得到吸附热,即

积分得

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