作者：唐新硕,王新平
出版社：浙江大学出版社
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催化科学发展及其理论试读：
第1章 催化现象的发现
发酵法制醇与制醋在我国商朝已有记载，在国外亦可追溯至公元前。到1800年，铅室法制造硫酸亦早已被广泛应用，且还有如下一些催化现象被发现：
1781年pamentier发现了利用酸使淀粉糖化(水解反应)。
1792年Scheele发现了酸促进酯化反应和碱促进皂化反应。
1795年Deiman利用赤热黏土可以使乙醇脱水得到乙烯。
1797年de Fourcroy Vauquelin发现硫酸能使醇脱水生成乙醚。
1799年Ronppe，van Noorden发现在室温脱气木炭上氢和氧能反应生成水。
但在很长一段时间内，人们并未把上述这些反应看作具有催化作用的反应。直到1806年法国的F.Clement和J.B.Desormes在对铅室法制硫酸的理论探讨中提出：“NOx依靠本身氧化态的改变，使空气中的氧移进SO2中。因此，在铅室内连续输送空气可减少硝酸的使用量。”这一说法与现今对均相催化催化剂作用的看法十分相似。
NOx+SO2SO3+NOx-1
NOx-1+12O2NOx
1813年Thénard又发现了铁及其他金属能使Nh3发生分解。在催化科学发展史上具有重要意义的是1817年h.Davy在伦敦皇家研究院公开演示的催化试验。他当着众人面证明加热的铂丝或铂板，能使甲烷等可燃性气体在燃点以下温度发生燃烧。先后又在氧或空气中混入h2、CO、乙烯、醇、酯、氰化氢、炼焦气等可燃性气体或蒸汽，分别加热，在气体燃点以下的铂丝或铂板放进混合气，这些气体立即发生燃烧，且使铂烧红，接着发生爆炸(证明铂丝或铂板能加速反应速率)。且在进行这类实验时，特别强调，所用铂丝或铂板可不断重复使用(证明催化剂在反应后性质没有发生变化)。虽然Davy不是催化现象的最初发现者，但是他把这些催化反应集中起来，加以归纳总结。这样便把催化反应的特点如加速反应和重复使用突出出来。他的这一演示在当时引起了轰动。
Davy的演示，传播很快。在法国，巴黎大学L.J.Thénard也获得了同样的成功。德国的D-beriner，做了进一步发明了以他的名字命名的燃烧器，且在实际中被广泛使用。D-beriner在KClO3分解产生O2的反应中，发现添加MnO2能促进分解反应。1821年他又发现pt丝能促进醇氧化成醋酸。他与Davy成为当时两个主要的催化科学工作者。
第2章 催化作用
19世纪初伯林大学的E.E.Mitscherlich证实了微量硫酸的存在能促进醇脱水成醚，且发现硫酸的损失使这一促进作用减弱。亦就是说硫酸具有重复促进反应的作用。他当时认为硫酸的作用是使反应物接触充分。随着催化反应知识的积累，1830年他提出醚化反应和发酵反应的接触理论，即催化剂使反应物接触充分，从而起着促进反应的作用，并把催化反应命名为接触反应(Kontakt Reaktion)。
较Mitscherlich更深入注意到催化现象特殊性是他的老师Berzelius Berzlius于1810年提出的静电二元说认为二原子的结合是由于二原子所带电荷不同所致，若带有同种电荷的两个原子不能结合，这一学说在当时化学界中具有权威性。直到1834年A.Dumas（杜马，法国人，1800-1884年)发现烃中的氢被氯取代这一事实后，对这一学说产生了疑问，因为具有强负电性的氯竟能取代正电性的氢。两种原子的性质有很大差别，带有不同性质电荷的原子竟能互相取代，它们与C原子是按什么力结合的呢？这在当时并不清楚，大约经过100年以后才完全弄清楚。(瑞典人，1779-1848)。他认为催化反应不是通常反应中的静电力，而是由于一种未知力在起作用。1836年他首先提出把这种作用称为“Catalysis”（英文），“Katalyse”(德文)。“催化”就是根据这两个词翻译过来的。J.J.Berzelius是根据希腊语中表示拆散松开一词“Kαταλιω”转译成英文和德文的。因为当时认为催化反应多数是分解反应。把引起催化反应的物质称之为“Catalyst”、“Katalyst”即催化剂。把催化剂具有的特殊作用力称之为催化作用力(Catalytic force，Katalytische Kraft)，认为催化作用力不是通常化学中的亲合力，而是在反应温度下，催化剂所有的特殊作用力。当时把“催化反应”与“接触反应”看作同一定义的词，在日文中就用接触反应来表示催化反应。
19世纪初期，化学工作者认为只要物质A和B之间具有亲合力便能发生反应，若彼此间无亲合力就不发生反应。
19世纪的后半期，化学家才承认反应存在着平衡，对平衡进行证明的是法国科学家M.Berthelot(1827-1970年)。以酸和醇生成酯的反应作为例子证明平衡反应。
C2h5Oh+Ch3COOhCh3COOC2h5+h2O
根据对这一反应的研究，Berzelius指出在通常条件下醇与酸反应极慢，不能生成定量的酯和水。但添加微量的硫酸以后，这一酯化反应很快进行。他将此称为催化作用力特性或特殊的催化作用力（这种特殊作用力使反应加速）。这一观点被当时化学工作者所接受。带有神秘色彩的“特殊作用力”到底是一种什么作用力？对这个问题的研究与争论，在催化科学领域中经历了很长时间。现在一些论文强调催化反应中并不存在和化学作用力有本质区别的其他“特殊作用力”，就是针对此观点提出的。
至此，Berzelius提出的、一直被采用的催化反应定义，即“依靠使用反应前后化学性质不变的物质来促进反应的一类反应称之为催化反应”，将不变物质称为“催化剂”。
Berzelius对于催化剂的作用机理所提出的带有神秘色彩的说法，没有普遍的为大家所接受，却对催化研究工作起着巨大的推动作用。其原因之一是酵母在发酵中的作用与白金等无机物促进反应的作用相同。17世纪末，发酵反应已作为化学家研究的对象，特别是糖的醇化反应。1789年Lavoisier(拉瓦锡)发表了定量的研究结果，目的是证明物质相互转换这一法则。
Gay-Lussac(盖-吕萨克)继续这方面的研究且用下面方程式来表示：
C6h12O62C2h6O+2CO2
它仅仅讲到糖液与空气接触开始发酵反应，但并未把这一反应看作催化反应。
关于发酵反应中酵母的作用本质问题成为德国的Berzelius，J.von liebig(李比希，1803-1873年，Giessen大学）与法国的L.pasteur(巴斯德)进行激烈争论的问题。“酵母”一词是由德文的“Ferment”一词翻译过来，自古以来就把这看作发酵物质中的少量物质。在1837-1838年间，德国的细胞学家T.Schwann(1810-1882年)与法国的物理学家C.Cagniard de La Tour(1777-1859年)发现，在发酵反应中，是被称之为酵母的微生物在起发酵作用，从而认为发酵现象是一种生命现象。发酵现象是否为催化反应？酵母是否为催化剂？这些问题一直争论了将近半个世纪。
1827年Whler(孚勒)从无机物中合成了尿素，实现了无机物与有机物之间的相互转换，这对生命力论来说是一个打击。Liebig认为，“植物的食物，无机物已足够了，不一定需要有机物，即复杂的有机物可以从无机物转化而来。”但问题的争论并未停止。
当时支持Berzelius学说的Liebig也不把酵母看作是催化剂，他认为“催化作用不是酵母本身的特性，而是伴随其死亡后的分解产物”。pasteur却认为“发酵是伴随着微生物的生活现象”。后来pasteur巧妙地设计了实验，证实“生成醇的发酵现象不能与存在氧时的酵母生活行为分开”，又进一步按同样的观点成功地说明了生成丁酸等其他发酵现象，从而证实发酵是一种生物现象。从此认为发酵不是生物现象的对立学派再也无力进行反驳。pasteur作出如下结论，“发酵是酵母在空气中生活的结果”。这一结论为广大生物学家所赞同。
但争论并未完结，1833年A.payen和J.F.persoz从麦芽淀粉糖化物质中提取出淀粉酶，从胃液蛋白质水解得到胃朊酶，由某种植物的二糖类水解得到苦杏仁酶。这些酶都具有催化性能，但都是些无生命的物质。到1860年Berthelot从酵母菌中得到蔗糖的分解产物。他想是否在酵母细胞中存在着具有催化性能的物质。后来这种想法越来越受到重视。1878年，德国生理学家W.Kühne(1837-1900年)把生物体内提取出来这种具有催化性能的物质称之为酶(Enzyme)。
如果承认Berthelot的想法是正确的，则可推测，发酵生成醇的酵母中，也必定能分离出生成醇的酶——催化剂。那么Liebig与pasteur对立的观点就可以统一。pasteur本人也认真进行这种分离工作，与他生前的其他人一样，在这方面的试验以失败告终。pasteur死后两年，即1897年，德国的h.Buchner与E.Buchner两兄弟解决了这一难题，他们制得了啤酒酵母菌汁。其方法是在啤酒酵母菌中加进等重量的砂和少量硅藻土，而后搅拌研磨均匀，再把这个磨碎物放在水压机中加压到90kg/cm2，得到黄褐色的黏性液体——酵母菌汁，这是一种无生命的物质。当时为了防腐在这个酵母菌汁中加进大量的蔗糖，就在这个时刻意外的事情发生了，蔗糖立即发酵。这个酵母菌汁也能使葡萄糖、果糖等发酵。当同时添加氯仿、苯、甲苯时，其作用立即停止；加热到50℃时，其作用亦停止，这一切都与酵母的特性类似。
上述结果确证了在没有一点活酵母菌的溶液中，也能使糖发酵生成醇，这种酵母菌汁，Buchner称之为酒化酶。由此找到了酶发酵制醇的实例。E.Buchner因此获得了1907年度的诺贝尔奖。有人打趣地说：“Buchner是由于判明了发酵现象是否可看作催化反应这一悬案而获奖的。”
以Buchner的发现为转折，酶反应研究被快速推进，同时辅酶的存在也被发现。酶的组成也逐步清晰。酶由蛋白质构成，这一广泛的研究领域后来单独成为一门学科，不再放在催化化学中。然而这一成果却来自于催化化学，另一方面催化工作者从中得到启示，一直努力设法研制类似于酶的催化剂。
Buchner虽然解决了酶催化中的一个难题，但亦留下了一些未解之谜，即显示出与酶具有同样催化性能的铂丝或铂板都是一些大到能被肉眼所看到的固体，又不像酶那样具有可溶性。也就是说酶的形态与大小和最初铂催化剂有那么巨大差别，两者应如何统一起来。早在1850-1860年，Sch-nbein研究酶与早期确定催化剂的类似性，支持Liebig观点，但未能取得成功。原因之一便是催化剂与酶具有上述那样形态与大小上的巨大差别。
到了19世纪末，胶体化学的发展，解决了遗留下来的问题。当时人们知道了各种胶体的制备方法。Ostwald(奥斯特瓦尔德)手下的G.Bredig(不莱迪什)开发了以金属为电极在水中放电来制备胶体的方法。这样制成的胶体不含电解质，将此方法制成的胶体作为催化剂容易与酶进行比较。用铂胶体进行过氧化氢分解反应研究所得结果与天然酶的催化性能相一致，于是Bredig把铂胶体称之为无机酶。并于1899年在德国物理化学杂志上发表了长篇论文。
按实验结果，铂胶体仅为170000000mol·dm-3的浓度就能显示出催化活性。同时还证实，具有类似酶那样的中毒特性。这些研究工作由当时在德国留学的日本人池田菊苗完成，并于1901年在德国物理化学杂志上发表了有关铂胶体催化剂的第二篇论文。
在实验工作不断取得进展的同时，对于催化剂的作用机理提出了几种具体假说，其中包括1834年M.Faraday(法拉第，1798-1867)提出“金属粒子催化剂的催化作用是由于在催化剂固体表面，反应物浓度远大于气相中的浓度所致”的学说。反应物浓度的提高，对反应来说是一个有利条件，但不是充分条件。这一学说也可理解为把催化反应看作接触反应的发展，即反应物因催化剂而增加了接触机会。
1840年Kuhlmann提出：醇h2SO4醚这个催化脱水反应过程中，形成中间化合物的学说。
1857年Sch-nbein提出：氧化反应中，催化剂具有使氧形态发生变化的学说。
以及1897年Ngeli提出：由于催化剂原子的振动传播，促使反应分子活化的学说。
第3章 催化科学的动力学时代
同时与催化科学发展密切相关的动力学研究也不断取得进展。1850年德国的物理学家L.Wilhelmy(威廉米)根据蔗糖转化时旋光度的变化，追踪蔗糖的转化速度，得到该反应按一级反应进行的结论。1862年法国的M.Berhelot与St.Gilles发表了有关可逆反应的研究结果。1865-1867年，英国的harcourt(哈顾尔)和Esson(埃松)在研究了稀硫酸存在下的反应：2hI+h2O22h2O+I2，以及在稀硫酸和硫酸锰存在下用草酸还原高锰酸钾的反应速率。认为这是连串反应，其中物质A转变为中间物质M，然后M生成最终物质B，推得了所研究反应的微分方程，并求出了解。
特别是Arrhenius在提出的反应速率和温度关系式，即Arrhenius公式中的反应活化能概念，明确了催化剂的作用是使原来反应所需的活化能降低，从而促使反应速率增大。
要弄清催化剂的活性则首先得了解活化能的概念。一般化学反应体系处于状态A时，即使体系的内能不是最低，但处于这种状态而稳定的例子却不少。如在常温下，洁净玻璃容器内的氢氧混合气体(相当于图中A的状态)很稳定，虽然它可变成内能更低的水(相当于图中B的状态)。即要使氢和氧反应生成水，从状态A变成状态B必须经过活化态C才能进行。活化能相当于活化态C与A的内能差值即图中ΔF值(当在定压下进行反应时能量坐标相当于热焓图(b)中的活化态C），若条件改变活化状态C变成点线时C′，此时活化能从Ea降为Ea′。在S.Arrhenins(1859-1907）1889年的论文中对速率k与温度T的依赖关系进行研究，即阿仑尼乌斯公式k=Aexp(-Ea/kT)可知，指前因子不变时，由于活化能降低，便能使相应的反应速度常数k变大。若这种反应速率的改变仅仅是由于催化剂引起，这样催化剂的作用就可以用能量理论来阐释。
1901年W.Ostwald提出了催化剂的古典定义“催化剂是不进入反应产物而改变反应速率的物质”，并提出衡量催化剂作用大小的尺度是以促使反应速率变化程度大小这样一个概念。从动力学结果来判催化剂及其作用大小，进入定量的研究阶段。
催化剂的作用是在反应达到平衡前促使反应速率增大，即促进平衡的到达，但任何一种催化剂都不能改变平衡点。这些现在作为常识的结论，却是用了几个世纪时间才被确定下来的。
为什么会使活化能降低？显然不从原子水平来认识就无法弄清。催化工作者不仅要了解催化剂的结构，而且要弄清催化剂结构与活性联系起来的复杂问题。物质结构与化学键理论的发展与日趋完善，使这一复杂问题的解决有了可能。
催化剂在反应过程中不是单独存在，而是与反应物质有某种相互作用的。要弄清反应机理和催化剂的作用机理，不仅要知道反应分子的结构，而且必须知道参与相互作用的催化剂本身的结构。因此，物质结构这门学科的发展将促进催化科学的发展。虽然1910年寻找合成氨的催化剂时，人们还不知道从结构化学角度去考虑，但在研究过程中，受到了C.Bosch（波什）的直接启示。Bosch根据铁的复杂光谱，断言铁性质的多样性。所以A.Mittasch有意识地选择大量的铁系物质作催化剂进行实验，终于找到了高活性的Fe-K2O-Al2O3系催化剂。即使如此，A.Mittasch还是用了约一年半时间对2500种催化剂进行了6500次实验才获得成功，在这一实验过程中发现了助催化剂的作用。
在寻找催化剂时，广泛利用物质结构知识只是在1920年下半年开始的。但应指出，可看作例外的是I.Langmuir(朗格缪尔)的研究工作。他从1909年开始设法弄清气体与金属表面的相互作用问题。从研究表面化学发展到研究固体的催化反应机理。从假定气体分子在固体表面是单分子层吸附，而后根据气体分子运动理论推出有名的Langmuir吸附等温式。并指出在固体表面的单分子层吸附多数场合是化学吸附，又假定这种化学吸附太强就要使催化剂中毒。Langmuir观点现在看来很易理解，但他的观点与当时占统治地位的Bodenstein多分子层吸附学说相矛盾。Langmuir敢于提出新的观点，是很有创见的。
要解释晶体结构，原来的化学键理论必须有所突破。19世纪确立了原子价概念，使有机化学系统化，却不能使无机化合物系统化。于是A.Werner(维尔纳)早在1892年就提出两种原子价的概念(即副原子价概念)，但当时并未引起重视，而Langmuir却用Werner理论来解释p.p.feffer的结晶结构和说明生成的表面化合物。但直到1970年，Werner的这种观点才被重视起来，且使学术界活跃起来，大家开始把固体表面的吸附用配位化合物理论来论述。
关于化学键当时是如何理解的呢？离子键可用静电之间作用来解释，但如何说明共价键呢？这就成了问题。于是1916年G.N.Lewis（路易斯)提出八偶说，到1927年heitlre-London的理论解释了氢分子中的共价键意义，被称为弄清一般化学键的开端。1929年London扩大了自己理论，计算了如下反应的位能面：A+B-CA-B+C。结果成功地证明了活化状态的存在，从而使活化能的物理含义得到了明确。这虽然是根据粗糙的近似计算得到的结论，但却是最早将反应原子论的观点用于经典研究的例子。
同时K.F.Bonhorffer从正仲氢转换反应知道了类似的简单反应，ha+hb-hcha-hb+hc
这时h.Eyring与M.polanyi采用上述方法计算了这个反应的活化能。后来又将这个计算方法作了进一步的推广，由日本掘内寿朗计算了催化反应的活化能。
要弄清催化活性还必须引进反应机理这个概念，直到19世纪末，人们都认为化学反应时，表示反应方程式左边的化学物质只经过一步生成右边产物。但随着动力学研究的深入，明确了反应往往是分几步完成的，并把其中的每一步反应称为基元反应，把构成整个反应的几个基元反应看作反应机理。这个概念的提出非常重要。
已知催化剂与反应物形成中间化合物以后，催化反应便成为一种复合反应，由于不同催化剂，有关基元反应彼此的相对速率不相同，从而引起催化活性的各种变化，这一合理的解释，破除了催化反应的神秘性。
由阿仑尼乌斯公式引出活化能的概念，从化学键理论引出活化状态的概念，而后随动力学研究的深入，引出反应机理的概念。由于不同催化剂可通过不同的基元反应进行，从而形成不同中间态-活化态，所以活化能也就不同，催化性能也就有差别。动力学知识和物质结构知识一起成为研究催化性能的重要基础。从此对催化反应机理的研究也开始盛行起来。
顺便一提的是，起初polanyi居住在德国，该国也就成为这方面的研究中心。可是随着他流亡(1933年)到达英美和日本等国，该方面的研究工作也被推广开来。
第4章 催化理论的分类
从最初提出催化理论开始，任务就较明确。即是弄清催化剂的作用机理以及指导研制高效催化剂。这两大任务有着密切的联系。前者是后者的基础，后者是利用前者来指导实践的具体结果，亦是进一步验证和完善前者的有效途径。一个正确的催化理论必须圆满地解决这两大任务。
催化剂是通过什么样的具体途经来发挥其作用的？决定催化剂作用的关键性因素有哪些？不同类型的催化反应，其催化作用的本质由哪些共同之处，又有哪些不同？只有弄清上述这些问题才有可能有效研制出活性大、选择性好、寿命长的高效催化剂。对诸如此类问题的深入研究直接推动了催化科学的发展。
对这些具有决定性作用的研究课题，始终不断地以多种方式继续进行着。但这些课题能否深入进行还直接与相关学科发展、科学研究的思想方法及测试技术不断创新和发展有关。随着相关学科研究深入、研究思想的进步，新测试原理的提出及新测试仪器的设计与建立，对上述问题的研究亦随之不断深入下去。但对于完全解决这些问题至今还有很大距离。
1.均相催化理论
催化剂与反应物成为均匀一相的催化反应称之为匀相催化反应，它分气相匀相催化反应与液相均相催化反应两大类。对于均相催化反应曾提出过如下几种催化理论来阐释。
1)中间化合物理论。反应物与催化剂形成中间化合物的催化作用是均相催化中最简单、最可能的催化历程。
中间化合物理论认为：催化剂之所以能够改变化学反应的速率是因为催化剂积极地参与它所催化的反应，与反应物生成不稳定的中间化合物，而后变为产物。催化剂的催化作用是由于中间化合物的生成和转变。
1806年Clement(克莱门特)A.Clement，Ch.Desomens.Am.Chim.phys.，1806，5，329~337和Desormes(德索美)在研究NO对SO2的氧化所起催化作用时，推测NO先与大气中的O2反应生成某种中间化合物，此中间化合物再与SO2相互作用，将氧交给SO2自身又变为NO，如此循环方式进行。贝采里乌斯也提出了类似解释，从而确定了中间化合物的概念。
后来，催化工作者提出中间化合物决定反应的方向和速率，丰富了中间化合物理论的内容。
20世纪初，中间化合物理论获得了较为广泛的承认，1930年hinshelwood等人以I2蒸汽作为催化剂进行了Ch3ChO蒸汽的加热分解反应实验，发现催化反应速率与催化剂的浓度成正比，而催化剂I2蒸汽的浓度在反应过程中不变。说明催化剂（X）与蒸汽的浓度在反应过程中不变，说明催化剂(X)先与反应物(A或B)相互作用，生成活性中间化合物AX(或BX)，AX进一步转变成产物，并使催化剂再生，这一过程可表示如下：
A+XAX+…
AX+BC+X+…
使原来通常的非催化反应被两个连续进行的反应所代替。由形成中间化合物和中间化合物分解两个反应组成。这样进一步完善和发展了中间化合物理论。
连续进行的每一个反应的速率应该大于非催化反应的速率，活化能也应比非催化反应活化能低。如以下列反应为例：
ABK1A+B(1)
无催化剂时反应速率v1=K1［AB］
若体系中加入催化剂总浓度为［X］，而反应中游离态催化剂的浓度为［X′］，则反应为：
AB+X′K2AX+B(2)
AXK3A+X(3)
v2=K2［AB］［X′］(4)
v3=K3［AX］(5)
当反应达到稳定态时，中间化合物的生长速率与其分解速率相当，即v2=v3，则必须是催化剂在反应中没有增加也不减少，即游离态催化剂的量保持不变。在催化剂总的不变量［X］中，有一部分呈中间化合物AX而被结合，另一部分催化剂以游离态存在，其浓度为［X′］。
［X］=［X′］+［AX］(6)
当v2=v3达稳定态时，
K2［AB］［X′］=K3［AX］
即［AX］=K2K3［AB］［X′］（7）
由于［X′］=［X］-［AX］
［X′］代入（7）式合并移行后得：
［AX］=K2［AB］K3+K2［AB］［X］(8)
故将(8)式代入(5)得反应达稳定态时产物的生成速率为：
v3=K2K3［AB］K3+K2［AB］［X］（9）
该催化反应速率表示式首先指出：产物生成速率与催化剂浓度成正比。而产物生成速率与反应物浓度的关系，则与中间化合物的分解速率与生成速率的比值有关。下面分析两个极端情况：（i）当K3K2［AB］，即中间化合物的分解速率远大于生成速率，则v3=K2［AB］［X］。此时几乎所有催化剂都处于游离态，中间化合物的浓度很小，即产物的生成速率由中间化合物的形成速度v2所决定。此时反应速度既和催化剂浓度成正比，亦和反应物浓度成正比。
(ii)当K3K2［AB］，即中间化合物分解速率远小于生成速率，且决定反应的总速率，则v3=K3［X］。此时产物生成速率仅与催化剂浓度有关，与反应物浓度无关。这表示中间化合物生成速率很大，反应一开始所有催化剂都与反应物结合成中间化合物。中间化合物浓度仅与催化剂浓度有关。
上述就是通过中间化合物的催化作用的一般方式，这一理论对某些多相催化反应亦同样适用。该理论对认识催化现象从唯心到唯物的转变中起了决定性作用。容易解释催化剂重复循环使用的特性，所提出反应物与催化剂相互作用的概念成为以后催化理论发展的基础。Wacker法由乙烯氧化制乙醛的pd系催化剂开发，中间化合物理论始终起着关键性的作用。
另一方面，由于该理论提出较早，因此对某些实质性问题并未做明确回答。如反应物与催化剂形成中间化合物，这个中间化合物是一种什么类型化合物？反应物分子与催化剂怎样起作用？形成何种化学键？诸如此类本质问题都未阐述清楚，有的就根本未提及。
2)链反应理论。1913年在氯化氢的光化生成反应研究中，发现量子效率是一个极大的值(达106个hCl分子/1个光子)。为了解释这种特殊的量子效率，Bodenstein曾经提出了激发态的链传递假设：
Cl*2+h2hCl+hCl*(带*号分子为激发态分子)
hCl*+Cl2hCl+Cl*2
但对反应作出更正确的解释是Nernst(奈恩斯特)。他认为反应的进行是通过氯原子和氢原子依次地形成。光的作用在于产生第一批氯原子。
Cl2+hνCl+Cl
Cl+h2hCl+h
h+Cl2hCl+Cl
生成hCl链反应的进行是通过依次地形成活化中间物质——Cl和h原子。
第三种物质仅在链生成阶段起作用，与以后反应进行没有关系，这也可说是一种催化剂（在链反应中第三种物质有否发生变化，能否重复使用还得具体分析，有时为引发剂）。
第二次世界大战后，苏联的谢苗诺夫对链反应进行了深入系统的研究，取得了较大成果。他亦由此获得了诺贝尔奖。
3)酸碱催化理论。在1781年，parmentier(帕莅太)发现用无机酸使淀粉发生水解糖化反应。1792年Scheele(舍勒)发现无机酸碱能分别促进酯化反应与皂化反应。后来又发现用硫酸能促使乙醇脱水生成乙醚。可是对酸碱的催化作用进行详细研究是1920年初开始，以丹麦的J.N.Brnsted为代表。他在1924年在德国《物理化学》杂志上发表了详细讨论文章，提出了今天所称的Brnsted规则，得到如下关系式：
lnkA=lnGA+αlnKA
lnkB=lnGB+βlnKB
其中：KA为酸的解离常数，KB为碱的解离常数，kA为催化反应的速率常数，kB为为碱催化的反应速率常数，GA和GB为常数，而α、β都为小于1的常数。
应该一提的是，1914年h.S.Taylor亦提出了相应的关系式。但由于缺少实验事实支持，当时未引起注意。
目前均相酸碱催化剂的催化作用已比较清楚，看法亦较一致。但酸碱催化剂开发和酸碱催化理论仍不断有新的发现和深入，如液体超强酸不仅具有特强酸性(较100%h2SO4酸性还要强)，而且具有特殊的催化性能，它的催化作用机理与通常酸的作用机理不完全相同。有关这一理论将另立章节作详细深入讨论。
4)络合催化理论。均相催化反应中有很大一部分催化反应是属于络合催化反应范畴，催化剂具有特殊的作用机理与特定的变化规律，络合催化理论的提出还是20世纪60年代以后的事，但发展很快，已取得较大成果。我国以蔡启瑞教授为首的同事们也提出过具有独到之处的见解。络合催化反应在工业生产中大规模应用是从Reppe由乙炔水合制乙醛（C2h2+h2OhgSO4Ch3ChO)和鲁仑开发由烯烃制醛的催化羰基化反应（RChCh2+CO+h2RCh2Ch2ChO）后开始的，齐格勒-纳塔法的定向聚合催化剂的开发，特别是在乙烯氧化制乙醛的Wacker法工业化后，进一步引起了各国的重视，把这一领域的研究推向高潮。它是近几十年催化领域发展最显著的。至今，在化学工业中已有20多个生产过程采用均相络合催化方法进行，约占总催化过程生产量的15%左右，而在1960年仅占5%。络合催化理论随着络合物化学、生物科学、金属有机化学和量子化学等有关学科的发展和测试技术的进步而不断深入。后面还将专门用一章详细介绍。
总之均相催化反应基本上可用这四种催化理论来概括说明。与多相催化反应相比较，均相催化反应较清楚，理论亦较成熟。其中后三种理论亦是代表了三种不同类型的均相催化反应。
2.多相催化理论
当多相催化作用的事实一经发现和积累，对其做出理论解释的尝试就立即开始了。但是由于多相催化反应的多样性与固体催化剂表面结构与性能的不易测定，从19世纪末开始对催化剂表面的催化作用先后提出多种基本模型，且从不同基本模型出发形成了各持己见、相互争议的催化理论。例如巴兰金的多位理论是以催化剂表面活性中心原子的对称排列为基本模型，而电子理论和能带理论则以吸附态分子的电子转移为基本模型，这是代表观点明显不同的两种学派。我们在金松寿教授指导下，在考虑了结构因素与电子因素的基础上，提出了催化剂集团结构适应理论，该理论是以催化剂表面活性中心(原子或离子)形成活性集团形式与所需活化反应分子发生作用。其催化反应机理是在电子和结构两个方面相适应为基本模型的。下面将根据催化科学与相关科学的发展，依次扼要介绍各个多相催化理论的基本观点、基本内容以及这些理论提出的背景及其在催化科学中的作用。
1)物理理论。催化过程机理，在物理方面研究进行较早。这里列举已经确定的、十分可靠的一般因素与规律。
i)使用催化剂时的反应速率与没有催化剂时反应的速率进行比较，可用阿仑尼乌斯方程式中速度常数k值。催化剂使反应机理改变，引起活化能Ea发生变化，从而使k值改变。也就是说催化剂通过降低活化能途经促进反应加速。
k=Aexp-EaRT
ii)催化作用发生在单分子吸附层内，反应分子直接与催化剂表面相连。因而催化剂作用与吸附作用有密切的关系。
iii)杂质或产物分子的强烈吸附，也就是说这些分子长时间留在催化剂表面，造成无效的占据表面，从而引起催化剂中毒。
iv)吸附分子有时在热振动的影响下，能离开表面，没有完全脱离的分子，能够跳过邻近吸附分子，这时所需消耗的能量很小。这种现象决定表面上分子的运动。对于吸附位不大的情况，这种现象得到充分证明。
v)一般吸附作用不引起催化反应，这是从寻找催化作用与吸附之间相适应关系的广泛研究中得出的。对催化来说，重要的是活化(化学)吸附。这个现象最早由朗格谬尔所阐明，且关于活化吸附理论在近代进行了更为详细的研究。且确定反应分子依一定形式取向于表面。
vi)X-射线分析证实，绝大多数情况下金属催化剂是结晶物质。
虽然在研究中物理理论取得一些结果，但这些研究结果无法解释催化作用的主要性质之一——选择性。催化作用的选择性是指催化剂使反应按一定反应方向进行的性质，这一反应方式是在该条件下多种可能的热力学反应方式中的一种(或几种)。正是这一特性成为化学工业中的最有力的现代化措施，成为实验或生产中的最有效方法。有可能得到所希望的产品，使反应分子的特定部位起作用。
可以这样说，物理理论研究催化过程时，忽视了催化作用中的化学作用。显然要解释催化作用的选择性，应从化学过程中去寻找。
①吸附理论。随着物理理论的发展和人们对催化现象不断深入研究，发现反应物在相界面的浓度比相中的浓度大。
1924年polanyi首先提出吸附作用概念和催化反应的吸附理论。他认为一切多孔和非多孔固体都能使气体聚集在固体表面，且该过程伴随热量的释放，由于吸附作用使反应物分子和催化剂大大接近，从而使反应容易进行。认为吸附作用是由于电作用力所致。对金属催化剂的进一步研究发现，金属物质的分散度越大，催化作用越明显，且金属晶体棱角比平坦表面更明显。
1833年，法拉第根据对金属铂性质的观察和对其他研究工作的比较，提出和polanyi不同的吸附理论，认为催化反应不是靠电的作用力而是靠固体物体的吸附。若催化剂表面干净，即没有消除吸引力的其他物质时，气体就能在催化剂表面聚集，使反应分子互相接近，当接近达到一定程度就会激发化学亲合力，亲合力的相互作用抵消排斥力使反应易进行。
吸附理论的真正发展是20世纪20年代，以Langmuir的工作和提出理论为代表。1916-1922年，Langmuir对单分子表面膜的行为和性质进行了一系列的研究，由于对固体表面吸附作用的卓有成效的研究，提出了Langmuir吸附理论。认为固体的吸附作用是通过价力进行的。由于固体表面原子处于不平衡力场下(不饱和性)，所以它具有吸附其他物质分子、形成平衡力场，具有形成稳定体系的趋势。任何固体表面都是具有这种价力。在固体表面多层吸附中，只有第一层分子才是借化学力与表面联结的（化学吸附），以后的各层则只是以彼此间引力进行吸附（物理吸附），这两种吸附在本质上是不同的。
Langmuir及其他科学工作者如N.Adam，J.Mebain，等人对吸附作用、吸附理论方面的研究，使人们更深刻地了解表面现象和催化反应，尤其是多相催化这一奇妙的领域。从20年代初，到40年代通过关于测定吸附量及脱附速率的研究，对催化过程中毒作用机理的研究，大大促进了催化吸附理论的发展，且得到了多相催化具有根本意义的结论：“催化反应是在与催化剂表面直接相连的单分子层中发生的。”
②活性中心理论。对于加快反应速率来说，增大催化剂的表面积是必然的措施，因为催化剂表面积大，与反应分子接触机会就多。但单单接触还是不充分的，催化剂表面还应当具有某些特殊性质，而这些性质是通过它的微细结构来表现的，对此Taylor(泰勒)提出活性中心理论。根据这个理论，催化剂的表面具有可变的活性，决定于催化剂原子本身所处的几何位置，且受到相邻部分的影响。这一理论解释了为什么制备条件能直接影响催化剂活性，为什么过热烧结作用会引起催化剂逐渐中毒等现象。Taylor活性中心理论当时受到各方面的批评，但他在1935年发表令人信服的论文回答了这些批评。
在研究合成氨催化剂时，偶然发现了助催化剂的作用，即在Fe催化剂中添加了少量的氧化物(如K2O，Al2O3)，这些氧化物本身不具备催化性能，可是添加后却使铁催化剂的活性大为提高。R.Wiltsttter，G.Vavon和A.huson很早就发现了催化剂的中毒现象，且列举了催化作用的复杂性。这些事实与催化剂表面不均匀性的大量证据和已积累的催化事实综合起来就形成了活性中心(active centre)的概念。1925年，h.S.Taylor首先提出“活性中心”这个专用名词。根据该理论，催化剂表面是不均匀的，催化剂表面具有未饱和键，未饱和性越大的部位，其吸附能力亦越大。吸附首先在未饱和性最大部位发生，这些部位的原子被称为活性中心，活性中心只占总催化剂表面的一小部分，并指出仅在活性中心处才能进行催化反应，而在其余表面上的吸附分子不参加反应。如果催化剂是金属，则活性中心便是结晶不完整的突出部分，即图中所示原子价不饱和的金属原子容易起作用，形成键所以成为活性中心。结晶突出部分成为活性中心的观点，后来进一步把催化剂的活性中心与催化剂表面存在的不均匀性——晶体结构缺陷联系在一起。认为反应物在活性中心上的吸附对催化反应起决定性作用，Taylor的活性中心理论引进了催化剂表面不均匀性的假定，引入了活性中心概念。该概念能很好地解释催化剂制备的影响及毒物对催化剂活性的影响。同时，亦圆满地解释了大量的催化剂表面不均匀性的事实。但这一理论完全忽略了催化剂的选择性作用，活性中心理论在多位理论及活性集团理论中得到了进一步发展。
h.S.Taylor的活性中心理论被认为是催化科学的奠基石。由于活性中心这一重要概念的确立，使多相催化的中间化合物理论得到了生命力。只要有活性中心存在，那么反应分子的吸附态便是中间化合物存在的一种形式。有了这个客观存在的物质基础，有关催化反应速率的浓度因素和能量因素都可以赋予具体的含义了。活性中心数目与吸附态分子的多少便属于浓度因素，而反应分子吸附态的“活性”大小则属于能量因素，它决定每个吸附分子发生反应的难易程度。
活性中心理论提出后，虽然进行了相当大量的工作，但没有几个例子曾明确地描述过，即使像纯金属那样的催化剂也没有被明确地描述过。
有人持怀疑态度，给予否定，如Eucken指出：用各种不同方法制备的一些镍催化剂，对乙烯的加氢速率却是相同的，因而认为活性中心在这里是不重要的。Бopeckoв(波列斯柯夫)根据自己测定，从所得比催化活性(即催化剂单位表面的活性)的实验数据，证明反应速率常数K仅仅决定于催化剂比表面积的变化，从而得出催化剂表面的性质是均匀性的结论。也就得出催化剂表面不存在活性中心的结论。
要肯定活性中心不存在，就必须合理解释大量有关助催化剂与毒物对催化剂作用影响的实验结果。例如NahSO4在氧化锌上的吸附，对氧化锌催化剂的催化活性有强烈的影响。按Жаброва的数据，吸附0.06%NahSO4就使催化剂的活性增加40倍。这种活性的变化既不能用催化剂成分的改变来解释，更不能用催化剂表面的改变来解释。诸如此类的例子在催化反应中是不胜枚举的。
虽然对于催化剂表面存在独特活性中心还有人怀疑，但已被大量的事实所证明。揭露这些活性中心的结构和本性是催化科学发展中最重要内容之一。
2)催化作用的化学理论
中间化合物理论
Сабатъе在论文中写道：“我们提到，用生成不稳定化合物的方式来解释催化作用选择性，这应成为所有催化工作中的指针。”催化作用的化学理论，特别是引用了催化剂与反应物之一——形成中间化合物的概念，采用这一概念能很好解释催化作用的选择性。如采用金属镍作催化剂进行加氢反应时，Сабатъе提出生成镍的中间氢化物：
Ni+h2Nih2
Nih2+R2CCR′2R2hC-ChR′2+Nih2+R2CR′2R2hC-ChR′2（1）
这段假设的证明是1923年分离出的Nih2具有强烈的还原性。
在Al2O3作用下醇脱水生成烯烃时，Сабатъе类似地引入生成中间不稳定的铝醇化物：
Al2O3+2Cnh2n+1OhAl2O2(OCnh2n+1)2+h2O
Al2O2(OCnh2n+1)22Cnh2n+Al2O2(Oh)2
Al2O2(Oh)2Al2O3+h2O2Cnh2n+1Oh2Cnh2n+2h2O(2)
采用生成中间化合物理论的观点，则催化作用选择性是决定于催化剂与反应物原子之间的选择性化学亲合力，当然这种亲合力决定于他们的化学性质。由此得出：具有生成氢化物趋向的金属应当是氢化和脱氢反应的催化剂，而具有生成水的氧化物将是水化和脱水反应的催化剂，能够放出又能结合氧的变价金属氧化物将是氧化反应催化剂等等。Сабатъе找到几种催化反应的类型，确定了催化剂基团与反应物基团之间的一定对应关系。这对选择一定反应的催化剂来说有很大的实际意义。
著名的haber(哈伯，1868-1934)-Bosch(波什)合成氨法，其催化剂的发现就是依据中间化合物观点研究金属氮化物，从中选出表面“氮化物”稳定性最适当的铁催化剂。从这个最早合成催化剂到Wacker法的pd催化剂开发，中间化合物理论始终起关键性作用。
其实，中间化合物理论本身就是化学作用，完全没有考虑另一些催化现象，如催化剂性能在很大程度上牵涉到催化剂制备条件。例如Сабатъе认为钛的氧化物是属于具有脱氢和脱水复合作用的催化剂。Бuшо和Эдкине指出：钛氧化物的脱氢性能或脱水性能增大是决定于制备氧化钛时的原始物质。Сабатъе认为钍氧化物是最典型醇脱水反应的催化剂，但Taylor证明，可以制备具有脱氢作用的钍氧化物。Сабатъе认为铜不属于芳环氢化反应的催化剂，而Пиц和Пдрдим证明，150℃还原的铜氧化物(通常采用250℃还原)能使苯加氢，类似这些矛盾例子还可举出很多。如果所有生成的中间化合物，其组成都是以一定化学剂量的化合物(即一定组成的化合物)，那么这些中间化合物的化学计量与性质不应依赖所取原始反应物。
根据后来进一步研究发现，氢化反应时，若生成像(1)式中金属氢化物，则不仅不能加速反应，反而会抑制反应，如乙烯催化加氢时，在金属钙表面生成Cah2或在铂表面充满氢时，都对乙烯催化加氢不利。在工业上，醇的脱水反应即(2)式是在高岭土上进行，对于高岭土来说，表面能生成中间物的部位极少。
上述事例说明，生成稳定中间化合物不能解释催化剂作用的选择性，就好像根据纯粹的分子吸附观点也不能解释催化作用的选择性一样。此外Сабатъе理论还有一个问题，即在反应条件下，几个反应物分子之间催化剂仅仅与反应物之一生成中间化合物。以(1)式反应为例，在催化氢化反应时，催化剂只和氢生成中间化合物，而无须与烯烃生成中间化合物，这个假定完全是任意的。Аристронг和Хилдич研究了许多催化氢化反应后得出结论是烯烃氢化反应时，无论是氢或烯烃都和镍生成络合物：
ChCh+Ni+h2(ChChNi·h2）（Ch2Ch2Ni）Ni+Ch2Ch2（3）
并且在这个反应系统中，随平衡条件变化可向左或向右移动。
总之，Сабатъе和其他研究者所提出的中间化合物理论没有全面考虑到多相催化的各个方面。
变形理论及基团理论
中间化合物理论提出后，催化理论的发展方向之一是设法查明中间化合物的特性。1886年由D.И.Менделеев提出，后由Зелинский和Bodenstein发展了变形理论。该理论认为催化剂与反应物相互作用使反应分子变形，变形的反应分子有较强的反应能力。因此加快反应速率。对各种醇类的脱氢反应研究中，发现C2h5Oh、C3h7Oh等的蒸汽通过催化剂时，当催化剂和温度一定，则醛的生成速率也是不变的，与烃基的链长无关。这说明仅是Ch2Oh基被固定在催化剂表面上的结果，醇类是被定向地吸附着，并且反应速率只决定于官能团的变形，与碳链长短无关。由于催化剂铜的一对活性中心使反应基团发生变形，从而使Oh基中氧和氢间的键松弛，这便是脱氢作用的开始，一个h脱离后，中间体RCh2O·不稳定，再失去一个h便能形成稳定的醛。
当变形强烈时，分子可能分解成基团。因此，催化变形理论的极端情况就是1921年由polanyi提出，后又由Taylor及许多其他工作者所详细发展而成的基团理论。按此理论，当催化剂与反应物相互作用时，反应物分裂成游离基。它与催化剂有联系，而后这些游离基可以相互作用或是与另一反应物分子作用，实验证明h2和N2等双原子气体在金属表面力场作用下转变成原子状态，而下列正仲氢转换反应O-h2（核自旋同）p-h2（核自旋不同）是h2催化剂表面上原子化现象的最明确证明，其作用可按下列方式来进行：
①分解成原子再结合成另一种变体
aO-h2+bp-h22(a+b)h
2(a+b)h(a-x)O-h2+(b+x)p-h2
②通过原子氢来实现
h+p-h2O-h2+h
基团理论只说明分子分裂的事实，并没有探讨分裂的原因，这一理论后来被发展为多相链反应机理。同样，变形理论也只说明分子发生变形的事实，而没有研究变形的原因。
中间化合物理论、变形理论和基团理论都涉及催化过程的历程，所有这些理论都不能解释实际催化剂所具有的选择性与活性的原因，包括该催化剂形成特点、化学特点和结构特性。
因此，在中间化合物理论之后，多相催化理论的另一发展方向是研究催化剂本身的特性，研究催化活性、选择性与催化剂本身化学性质和结构性质的关系。
活性集团理论
Η.И.Кобозев在研究将铁吸附在活性炭载体上而构成的合成氨催化剂时，曾发现一个特殊现象。当催化剂中铁的含量很小时，该催化剂的活性会经过一个极大值。下表是450℃时比催化活性a(即单位量催化剂所具有的催化活性)与覆盖度α值(表示以单原子层形式吸附在载体上的催化剂之份数)之间的关系。
Кобозев从催化剂的比活性与覆盖度之间的这种关系，于1939年提出活性集团理论。是研究将具有活性的催化剂原子吸附在惰性、带孔载体上的一类催化剂。其主要内容如下：①当催化剂表面活性组分覆盖度极小时会没有活性，这表示载体表面上单个或较少个铁原子是没有催化活性的。比催化活性随覆盖度的增大而变大，这意味着由几个铁原子所组成的某些较为复杂的组织形式才具有催化活性的，是由一定数目原子组成的活性集团，而活性集团所含原子数目与反应机理有关。例对加氢反应来说，活性集团可由双原子组成，如pt2、Ni2、pd2等。当覆盖度进一步增加时，催化剂活性减小，这就意味着表面上具有更多原子的集团并不适合主反应机理要求，所以活性也是小的。这就使得在某一覆盖度的数值可出现比催化活性极大值。②认为催化剂表面有活性中心存在，而活性中心不是由催化剂结晶相而是无定型相(原子相)所组成。而载体或金属催化剂本身的结晶相不具有催化活性，仅起垫子作用。所以覆盖度增加时成为结晶相的可能性增大了，活性就反而减少。③由于任何真实固体表面都具有鑲嵌结构，它由许多密封小区域组成，这些小区域叫作“移动区”。彼此间被能量和几何壁垒所隔开。在一定程度内，各区域的催化剂原子不能超过这种壁垒。认为催化剂原子落入移动区内，并不决定于该区域内是否有其他原子存在，而纯粹是按或然率分布。落入移动区的原子由于在表面移动，组成原子集团。因此可以应用统计分布的一般理论，利用纯粹的数学方法来进行计算。若把活性集团理论归纳起来得出下列三规则：①原子态活性组分才有催化活性(非结晶)载体表面起惰性垫子作用。②对于每个反应来说活性中心是由一定数目(n)的原子组成集团后起作用。③催化剂原子按概率规律分布，在一定范围内迁移，落入势阱同时构成n原子集团。
活性集团理论对于助催化剂与毒物对催化作用的影响等也能作出某种解释，但是对选择催化剂没有任何预见与指导。但当时催化工作者用大量实验结果证明，Кобозев关于只有非晶相才有活性的结论是值得怀疑的。因为大量的工业催化剂都是结晶物质，这早经X光分析所证明，而且具有完全确定的原子间距、晶格参数与几何表面。认为催化剂活性组分完全按均匀统计分布也是难以于事实相符的，不少实验表明，活性组分往往是按一块块小岛形式分布在载体上。另外，以原子形式分布在载体上，而不受载体影响的“惰性载体”也是一种理想化的设想，与实际情况有很大差距。此外，该理论仍未涉及吸附催化的本质。
由于多相催化反应的复杂性与多样性，要根据某一个具体实验结果来概括所有催化反应及其现象肯定是徒劳的，亦是不科学的。这往往是过去各催化理论的致命弱点。我们既要从每个具体事物中抽取出共同本质的特性，以便总结归纳，又要避免从个别特殊例子无限制地推广到一般去的简单化做法。因为典型性与普遍性，是两个完全不相同概念，典型性不一定具有普遍性，只有将各个典型性例子的共性抽取出来才具有普遍性。
过渡状态理论
该理论把催化剂表面上的活性中心也看作是一种反应物，反应分子先与它形成一种活化络合物，即过渡状态。然后与相邻的另一种活化络合物作用生成产物，或与气相中的另一种反应物作用生成产物，这种理论称过渡状态理论或活化络合物理论。可用下图示意：
A气体+B气体+SS表面SASB过渡状态或活化络合物AB产物+SS表面
A+SSABSABAB+S
这一理论把催化剂表面上的活性中心看作是反应物，在大多数情况，反应物分子被两个或更多的活性中心吸附，生成活化络合物，例如对醇的脱氢及脱水作用想象为在不同催化剂作用下，醇分子发生不同离子化的结果：即
Ch3Ch2Oh+ZnOCh3Ch2+Oh-OZnCh2Ch2+h+OZnOh-h+OZnOh-h2O+OZn
在NiO上发生脱氢作用，即：
Ch3Ch2Oh+NiOCh3ChO-hδ-NiOh+Ch3ChO+h-NiOh+h-NiOh+h2+NiO
显然，反应的方向将由醇分子在催化剂力场的作用下，所发生的离子化性质来决定。此时金属离子总是吸附负离子。
又如各种饱和醇在Cu催化剂上发生的脱氢反应速率与碳链长短无关。一般认为这时仅仅是由于Ch2Oh基被吸附在铜催化剂表面上，使Oh及Ch键松弛，进一步氢发生脱离，而整个分子最后便变为醛，所以在相同温度下的脱氢速率与碳链长度无关。
假如用两个黑点“”表示固体表面的两个活化中心，AB表示某化学键，若两个活化中心之间距离比AB键稍长一些，这样AB被两个活化中心吸附后，AB键必受到张力，要使键长增大，从而便可使AB键松弛，这被称之为“收敛作用”。许多人认为，“收敛作用”是使分子变形的主要原因，且亦可说明为什么形成活化络合物后常可使反应活化能降低这一事实。
把过渡状态理论应用于催化反应，然后进行动力学处理，可得到一系列的动力学公式。因此，对催化反应亦可作理论上的计算，有关这方面详细讨论在动力学中叙述，这里不详述。
第5章 催化剂发现期
1.催化制氯
1772年Scheele发现氯不久，1785年Berthollet提出将氯溶于水可起漂白作用。最初用氢氧化钾溶液来吸收氯，得次氯酸水溶液。后来实际使用时，采用石灰水来吸收，得到漂白粉。
2Ca(Oh)2+2Cl2CaCl2+Ca(ClO)2+2h2O
反应中使用氯气，由氯化氢氧化制得：
4hCl+MnO2MnCl2+Cl2+2h2O
随着漂白粉使用的普及，该法缺点逐渐暴露出来。除了用MnO2作原料外，还有含hCl和Cl2的副产物MnCl2。这不仅使工厂周围发出难嗅的气味，同时还发生腐蚀造成公害。为此，Gossage于1837年提出使MnCl2与Ca(Oh)2反应制备MnO2。重复使用，但实施时不易进行。1866年英国W.Weldon发明专利，这一专利在新工厂中被采用。以MnCl2溶液为原料通过下面反应：
MnCl2（aq）+Ca(Oh)2Mn(Oh)2+CaCl2（aq）
Mn(Oh)2+Ca(Oh)2+12O2△CaO·MnO2+2h2O
3(CaO·MnO2)+MnCl2+12O2CaCl2+2(CaO 2MnO2)
再生得到的MnO2。
为了制造干燥漂白粉，1868年Deacon提出专利，开发了Deacon法。
Deacon法以CuCl2为催化剂，使用hCl空气氧化法制氯：
2hCl+12O2CuCl2Cl2+h2O
随着电解法制氯的开发，Weldon法和Deacon法逐渐被淘汰。但是Deacon法作为应用催化化学成果而被记录下来。
2.催化氧化与硫酸工业发展
化学工业中与催化有关的发展得最早的且进行过详细研究的是铅室法制造硫酸。原因之一是19世纪初，在英国以LeBlanc法制造Na2SO4工厂不断建立起来。由食盐和硫酸来制取Na2SO4，整个工艺的出发点为如下反应：
2NaCl+h2SO4Na2SO4+2hCl
所以原料硫酸需要量大增。
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