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发布时间:2021-01-26 09:26:51

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作者:邢春如

出版社:辽海出版社

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古代化学缘起(下)

古代化学缘起(下)试读:

前言

中国的科学技术有着自己的发展道路,成就辉煌,举世瞩目,对人类文明产生过巨大的影响。

一、石器时代的科技萌芽

工具的制造是原始技术启始的标志。原始社会时期,人类征服自然界的物质基础十分薄弱,因而,这一时期科学技术的萌芽和发展非常缓慢。工具的制造与火的使用,农业、畜牧业、手工业的起源,原始医药水平的提高,交通工具和居所的建造等都是科学知识与技术萌芽的表现,都给自然界打上了越来越多的人为烙印。这是人类理性曙光的初现,它昭示了那大放异彩的科技发展的未来。

二、青铜时代的科技幼苗

这一时期的科学技术在原始社会的基础上有了巨大进步,在世界文明史上占有重要的地位。青铜器是这一时期最具代表性的标志物。夏、商、西周的科技进步,促进了中国早期国家的形成和发展,成就了青铜文化的辉煌,为此后科学技术的发展开辟了道路。

三、铁器时代的科技奠基

春秋战国是中国科技知识进一步积累与奠基的重要时期。这一时期所取得的科技成果在中国科技史上占有重要地位,为秦汉及其后的科技发展奠定了坚实的基础。

四、壮大成型中的秦汉科技

秦汉科技最显著的特点是科学建制完整、技术体系统一。在这一时期,传统的农、医、天、算四大学科体系框架已基本形成,冶炼、纺织、土木建筑、造纸、船舶制造等主要技术体系及风格也大体确立,从而为此后近两千年的中国科技发展确定了大方向。

五、魏晋南北朝的科学技术

这一时期战乱频仍,政局动荡,科学技术以其强大的生命力在曲折中进步着,有些学科甚至获得了突破性进展,主要体现在农业、机械、数学、天文历法、地理、化学等领域所取得的成就。

六、隋唐科技

综观随唐科技,可谓是全面推进,重点突出。这一时期既是对先前的诸多科技领域的成就进行了继承与发展,又开创了多方面的世界之最。中国科技在随唐时期获得了蓬勃发展,而且随着中外交流的增强,科技成就不仅促进了中国社会的进步,对世界文明的进展也产生了极大影响。

七、鼎盛的宋元科技

这一时期虽说一直战火纷飞,社会也动荡不安,但中国科学技术的发展却进入了一个前所未有的黄金时代。这一时期,可谓人才辈出,硕果累累,取得了一系列极其辉煌的成就,其中包括许多堪称是划时代的创造发明,这些都使宋元科技在世界文明史中占有重要地位。

八、传统科技的成熟和集成

明清时期是中国科学技术发展历史上一个重要的转折时期。在明代,中国传统科学技术趋于成熟,中国在大部分科技领域仍居于世界领先地位,各方面的成果得到总结,出现了一批集大成式的著作。

明末清初,中国的科学技术却裹足不前,开始落伍于世界科学技术发展的滚滚洪流。

九、西学东渐与国人回应

自明末万历年间开始,西方科技知识开始源源不断地传入中国,这股“西学东渐”的潮流前后持续了上百年的时间,成为推动中国科学技术发展的重要因素。这是一个复杂的过程,其中充满了矛盾和斗争。在这个过程中,国人逐渐由被动到主动地走进了西方人的认识视野,开始接触新的科学知识。

十、近代科技的引进和传播

近代中国的落后与贫弱促使许多有识之士开始积极探索中华民族的富强之路,开眼看世界一时间成为时代的潮流。而这股看世界的风气则肇始于林则徐和魏源二人。随之而来的洋务运动的开展则展开了向西方学习的热潮,开启了中国的近代化。

十一、中国现代科技事业的开创

辛亥革命的爆发,使中国社会发生了重大转折,现代科技教育体制开始建立。继来之而来的新文化运动,极大地推动了科学精神在中国的启蒙。同时,大批从国外留学归来的新一代科学家纷纷在中国建立科学社团,以及设立高等院校中的理、工、农、医等学科和院系,使现代科学技术得以在中国生根发芽。

十二、新中国的科技事业

中华人民共和国的成立,揭开了中国历史新的一页,也开始书写科学技术的新篇章。经过五十多年的风风雨雨的拍打锻炼,如今中国的科技事业蒸蒸日上,一日千里。更多的科技新成就,必将汇聚成一盏盏明灯,发出更加耀眼的光!《中国科技史话》以全景式眼光,生动地勾画出了中国科技成长壮大和发展演变的轨迹,描绘出科学家探索自然奥秘、造福华夏的奋斗经历,以及在西学东渐背景下所作出的回应和为追赶世界科技潮流所进行的不懈追求过程。《中国科技史话》全书共分48册,它简明扼要,通俗易懂,生动有趣,图文并茂,体系完整,有助于读者开阔视野,深化对于中华文明的了解和认识;有助于优化知识结构,激发创造激情;也有助于培养博大的学术胸怀,树立积极向上的人生观,从而更好地适应新世纪对人才全面发展的要求。

因时间和水平所限,尽管我们作了很大努力,书中的疏漏、错误和不妥之处在所难免,恳请广大读者批评指正。本书编委会2007年5月

二、秦汉

——宋元化学

冶铁炼钢技术的发展

冶铁技术

秦汉时期冶铸生铁的技术在春秋战国时期广泛发展的基础上,又有了新的进步。西汉时期的竖炉已达到较高的水平和较大规模。从南阳铸铁遗址发掘出的炉底和炉壁耐火砖复原情况来看,竖炉高度为3~4米,直径约2米。郑州古荥镇西汉中晚期冶铁遗址发现有椭圆形高炉2座,其中一炉短轴约2.7米,长轴约4米,面积约8.48平方米,高度可能达到5~6米,容积约50立方米。我国古代炼铁高炉是从炼铜高炉的基础上发展起来的。西汉初年的炼铜高炉也十分巨大。据南齐时刘悛的实地调查,“南广郡界蒙山下有城名蒙城,可二顷地,有烧炉四所,高一丈、广一丈五尺”,这就是汉文帝时邓通冶铜铸钱的作坊。

竖炉的炉体扩大,与鼓风技术的改进是有密切联系的。山东滕县宏道院出土的东汉画像石中,有一方是描写冶铁劳动过程的,上有鼓风的图像,其中鼓风大皮囊上排列有四根吊杆,右方下部是个风管。河南巩县铁生沟、郑州古荥镇、南阳瓦房庄和鹤壁市的冶铁遗址,均有鼓风风管出土。其中古荥镇和瓦房庄发掘出的弯头朝下的陶胎风管下侧泥层已经烧熔,经实验测定,烧熔温度为1250~1280℃。汉代的高炉有四个风口,每个风口可能使用一排皮囊来鼓风,以提高炉内的温度。当时鼓风设备有用人力的,称为“人排”;有用马力的,称为“马排”。至迟在西汉、东汉之交,又发明了“水排”,利用水力进行鼓风。据记载,东汉初年,南阳太守杜诗就使用水排于鼓铸,结果“用力少,见功多,百姓便之”。中国发明水排的时间,要比欧洲早1200年。郑州古荥镇汉代冶铁遗址一号高炉复原图东汉冶铁画像石

从铁生沟遗址,我们可以看到汉代耐火材料使用的进展。该遗址的炼炉多作半地穴式,上部用耐火砖垒砌,并在炉器抹以耐火拌草泥,有的炉底还垫有耐火土。耐火砖系由耐火黏土制成,其中掺有石英石和绿色岩石。其种类多样,用在不同的炼炉及炼炉的不同部位,说明人们已经掌握了各种耐火材料的配制和使用的知识。铁生沟遗址中发现有石灰石,此外对熔渣的化验发现含有41.99%的CaO和3.22%的MgO,这是当时冶铁已使用了碱性熔剂的证明。

由于炼铁炉造得高大,结构有了改进,鼓风设备有了进步,炉温得到了提高,到西汉中期我国又进一步能够铸造低硅的灰口生铁。目前经过科学鉴定的最早的灰口铁出自河北满城刘胜墓。在刘胜墓出土的铁器中,对需要强度和韧性的锼是用可锻铸铁;而对需要承载能力、润滑和耐磨性能的车的锏(轴承)则用灰口铸铁。河南南阳瓦房庄汉代冶东汉冶铁鼓风机复原图铁遗址也出土有东汉用来浇铁釜的灰口铁浇口,经化验,是高磷的灰口铁,含磷0.7%。在河南渑池窖藏铁器中,也有一部分是用灰口铸铁制成的,如箭头范、铧范以及卤等。铧范含碳2.31%,接近现代高强度铸铁(含碳2.8%~3%),但含硅量低,只有0.21%。这些灰口铸铁的石墨片的大小和分布,都比较合理。说明汉魏至北朝时期,我国先民在制造和控制灰口铸铁的工艺上,已经积累了丰富的经验。现在生产灰口铸铁,其含硅量一般要求在1%~3.5%,因为硅能促使铸铁中碳变成片状石墨而使其断口呈暗灰色。如果含硅量低于1%,在一般生产条件下就很难获得灰口铁。而我国古代有过很多含硅量低于1%的灰口铸铁,看来是采用了一种特殊的技术。

深入研究我国古代的这种技术,对于现代炼铁也是很有意义的。卧轮式水排图

值得注意的是,巩县铁生沟汉代冶铁遗址中出土的一件铁镬,经检验,有形状良好的球状石墨,有明显的石墨核心和放射性结构,与现行球墨铸铁国家标准一类A级石墨相当。类似的有球状或球团状石墨的铸铁生产工具已发现6件,这是我国古代铸铁技术的杰出成就,而现代球墨铸铁是1947年才研制成功的。现在制造球墨铸铁的新工艺,是在试验使用金属镁和稀土金属做球化剂成功以后,才得到推广的。远在汉代,当然不可能使用这种球化剂。因此进一步搞清楚当时制造球墨铸铁的工艺,对于今天改进铸造的生产工艺,具有重要的现实意义。

汉代是我国冶铁技术发展的一个高峰时期。当时已能生产白口生铁、麻口生铁、灰口生铁以及白心、黑心可锻铸铁,甚至还能生产与现代球墨铸铁金相组织极为相似的“中国古代球状石墨铸铁”。除了合金铸铁和1947年研制成功的使用金属镁和稀土金属做球化剂的球墨铸铁以外,当今世界上的生铁产品仍然是这几种。可见,我国汉代的炼铁技术达到了成熟阶段。

从出土的历代生铁器物来看,它主要是用来铸造农具,发挥它质硬耐磨的特长。例如河北兴隆出土的大批铁范中不少就是用来铸造农具的,有各种形式的铲、锄、镬、镰等小农具,也有比较大型的农具部件,如犁铧和耧铧。

生铁应用在铸造手工业工具方面也河北沧州的五代佛座——铁狮很广泛。例如河南辉县固围村战国魏墓出土的95件铁器中很多都是手工工具。此外,作为车辆零件的也不少,例如陕西西安礼泉出土了汉代的生铁车官(车辆轴与毂之间的金属圈)和齿轮、河南渑池出土了汉魏时期各种大小的成套轴承。生铁虽不宜于制造带刃的兵器和工具,但在宋代以后用于铸造炮身之类的古代重型武器却很广泛。我国从南宋(12世纪初)开始,历代注重铸造大炮,炮岙有的长达数米,重量从数百斤到数千斤。有的炮筒为多层套铸,有的则内层以生铁铸,外层则铸以青铜以防震裂。

生铁在古代还用于制造度量衡中的铁权。山东黄海之滨的文登县便曾出土秦代的铁权。

历来用于建筑方面的生铁也不少。例如西汉中山靖王刘胜墓的墓道外口有两道夹墙,其间浇灌了铁水,形成铁门,严加密封;位于河北赵县胶河上的著名的赵州桥,建造于隋代开皇至大业年间,至今完好,它之所以如此坚固耐久,也是因为石缝间浇铸了铁水;陕西乾县唐代乾陵墓道砌石每块之间也都采用了这种“冶金固隙”,经检验是在石块之间凿成串通的孔道,再注入生铁水。

我国古代又常用生铁铸造大型器物,河北沧州古城的铁狮子是五代后周广顺三年(953)用生铁铸件组装而成的,狮身高3.9米,头高1.5米,共高5.4米,身长6.8米,总重约十余万斤。经历千年,保存下来,充分展示了中国古代生铁的冶铸的高超工艺水平。

炼钢技术

块炼铁(或熟铁)、生铁和钢,都是铁碳合金,它们之间的主要差别在于含碳量的多少。块炼铁(或熟铁)的含碳量低,生铁的含碳量高,而钢的含碳量则介于块炼铁(或熟铁)和生铁之间。因此,古代的炼钢方法主要有两种:如果用块炼铁(或熟铁)做原料,就必须用渗碳技术以增加碳分;如果用生铁做原料,就必须用脱碳技术以减少碳分。

我国古代炼钢技术,大致兴起于春秋晚期。1976年在湖南长沙出土了一口春秋末期的钢剑,通长38.4厘米。用放大镜观察剑身断面,可以看出反复锻打的层次,中部可以看出七至九层的迭打层。离剑锋约8厘米处取样分析,金相组织为含有球状碳化铁的铁素体组织,组织较均匀,铁素体晶粒平均直径为0.003毫米。由碳化物的数量估计,原件系含碳量为0.5%左右的退火中碳钢。

从文献记载来看,春秋末年吴国和越国已能冶炼干将、莫邪之类的钢制宝剑。《吴越春秋》载:“干将者,吴人也,与欧冶子同师,俱能为剑……莫邪,干将之妻也,干将作剑,采五山之铁精,六合之金英……而金铁之精,不消沦流,于是干将不知其由……于是干妻乃断发剪爪,投入炉中,使童女童男三百人鼓橐装炭,金铁乃濡,遂以成剑,阳曰干将,阴曰莫邪,阳作龟文,阴作漫理。”这些记载虽属于传说,但并不是凭空虚构的,所记原料经过精选、熔炼锻制极费工力等项,符合早期制钢的特点,说明吴越地区制钢技术发展较早。

在战国时代,钢制品已不是稀罕之物,一般锋利的铁兵器是用钢制成的,著名的剑戟也是用钢锻制的。战国时代著作《尚书·禹贡篇》记载梁州(约当今四川省)贡物有“谬、铁、银、镂”,过去注释家都认为“镂”是一种“刚铁”。《荀子·议兵篇》记载楚国的兵器有“宛钜铁它,惨如蜂虿”,过去注释家又认为“钜”就是“刚铁”。《史记》也记载,秦昭王曾说:“吾闻楚之铁剑利。”出土的战国铁器中,钢制品占有相当比例,如1965年在河北易县武阳台村燕下都遗址44号墓出土的79件铁器中,共有锻件57件,其中包括由89片甲片组成的胄一件,以及剑、矛、戟、刀、匕首、带钩等。对部分铁器的检查表明,除了个别由块炼铁直接锻成(如M 4:19剑)而外,其余4大都是块炼钢锻制的。

春秋战国时期的炼钢技术有两种:一种是把海绵铁(即块炼铁)直接放在炽热的木炭中长期加热,表面渗碳,再经反复锻打,使之成为渗碳钢。易县燕下都44号墓出土的钢制品就是用这种方法炼成的。这是我国最早的炼钢法。另一种是把海绵铁配合渗碳剂和催化剂,密封加热,使之渗碳成钢,俗称“焖钢”。这是我国流传很久的一种炼钢方法。《吴越春秋》所记干将、莫邪等宝剑的钢材,冶炼时曾“断发剪爪,投入炉中”,应该是用这种方法炼制的,因为头发和焖炉固体渗碳法制钢针指甲中含有磷质,可做催化剂。河北满城1号汉墓(刘胜墓)出土的刘胜佩剑和错金书刀,经过分析,表明含磷较高,错金书刀的刃部中间还有含钙磷的较大夹杂物,有可能在渗碳时使用了骨灰一类的催化剂。此外,长期流传在河南、湖北、江苏等地的“焖钢”冶炼法,把熟铁块放在陶制或铁制容器中,除了按一定配方加入渗碳剂以外,还使用含有磷质的骨粉作为主要催化剂,然后密封加热,使之渗碳成为钢材。

明代宋应星《天工开物》卷十《锤锻》一节就记载了渗碳炼制钢针的方法,其工艺如下:

用铁尺一根,锥成线眼,逐寸剪断为针,先搓其未成颖,用小槌敲扁其本。钢锥穿鼻,复槎其外,然后入釜,慢火炒熬,炒后以土末入松木,火矢豆豉三物罢盖。下用火蒸,留针二三口,插于其外,以试火候,其外针入手稔咸粉碎,则其下针火候皆足,然后开封入水健之。

从已经出土的古代钢制品的金相考察结果来看,我国至迟在战国晚期已广泛使用淬火工艺。燕下都44号墓出土的战国锻钢件大都经过淬火处理,例如M 4:12长钢剑、M 4:100残钢剑和M 4:9钢戟,444都是把薄钢片经过反复折叠锻打成型之后,再经过淬火的,都发现有针状的马氏体组织;还有一件矛(M 4:115)的饺部(指矛头的较4细部分)和一件箭铤(M 4:87),分别为0.25%及0.2%的碳素钢,4由铁素体和球光体组成,是经过正火处理后的组织。说明当时除淬火工艺之外,还掌握了正火工艺,已能依据不同的需求,对钢材进行不同的热处理,以改善其机械性能。

2.铸铁脱碳钢

块炼铁质地差,产量低,且需毁炉取铁,作为钢制工具和兵器的铁料来源,显然难以适应日益增长的要求。于是,以生铁为原料的固体脱碳制钢技术便应运而生。这种脱碳制钢技术是在铸铁柔化处理技术的基础上发展起来的。我国战国时代已经广泛采用柔化处理工艺,对生铁进行脱碳退火,从而制成可锻铸铁(韧性铸铁)。有的可锻铸铁件的外层已成为钢,而内层还是生铁,出现了脱碳不完全的钢和铁共存于同一工件的复合组织。例如河北石家庄市庄村赵国遗址出土的铁斧和河南辉县固围村魏墓出土的铁匼,即属于这一类。如果生铁铸件脱碳退火时,由于时间和温度控制得当,在固体状态下进行比较充分而又适当的氧化脱碳,既使白口组织消失,又基本不析出或只析出很少的石墨,不至于变成可锻铸铁,那么就可得到“铸铁脱碳钢”。1977年在河南登封告城战国遗址中出土的一批铁器,经检验是目前所知我国最早的铸铁脱碳钢制品。从战国到西汉,铸铁脱碳成钢的技艺逐步成熟。在北京大葆台西汉燕王墓(前80)遗址、河南南阳瓦房庄冶铸遗址以及渑池汉魏铁器窖藏都出土有铸铁脱碳钢件。巩县铁生沟、南阳瓦房庄、郑州古荥镇等处还出土有大量成形的铸铁脱碳钢板,经化验,其含碳量一般在0.1%~0.2%之间。

这种固体脱碳制钢工艺,至少在战国至六朝时期一直在广泛采用。通过脱碳的办法把铸铁处理成钢件,这是我国古代发明的一种特殊的制钢方法。这种方法的特点之一是有控制的适当地脱碳,它与韧性铸铁的区别就在于基本不析出或只析出很少的石墨;特点之二是钢中夹杂物很少,这是因为它保留了生铁夹杂少的优点,而没有块炼铁和熟铁夹杂物多的缺点。当然,这种制钢方法也有它的局限性,它不可能制成较大和较厚的钢件,又不易很好地控制钢件中的含碳量。现在已发现的这种钢件都是比较薄的,一般不超过1厘米,只有这样薄的生铁铸件才便于由表及里全部脱碳成钢。

3.炒钢

在铸铁脱碳热处理的长期实践中,我国古代冶铁匠逐渐懂得了生铁经过适当的处理可以变性甚至变得和块炼铁一样柔软,由此导致至迟在公元前1世纪的西汉后期,我国又发明了用生铁炒炼成钢或熟铁的新技术,就是用生铁加热到熔化或基本熔化的状态下加以炒炼,使之脱碳而成钢或熟铁。这种技术,不妨称为炒钢技术或炒铁技术。用生铁炒炼而得的钢材,我们称为炒钢。

河南巩县铁生沟汉代冶铁遗址发现有西汉后期炒钢炉一座。其上部已毁损,炉体很小,建造也很简单,从地面向下挖成“缶底”状坑作为炉膛,然后在炉膛内边涂一层耐火泥。其工艺程序是先将生铁捶成碎片,和木炭一起放入经预热的炉膛内。

风从上方鼓入。由于缶形的地下炉膛容积小,热量集中,不易散失,有利于提高温度,当生铁加热到熔融或半熔融状态时,通过搅拌,增加铁和氧气的接触面,可使铁中的碳氧化,温度随之升高。硅、锰等氧化后与氧化铁生成硅酸盐夹杂。随着含碳量降低,铁的熔点增高,因而逐渐固化。如果半固态下继续搅拌,借助空气中的氧把所含的碳再氧化掉,就可以成为低碳熟铁。也可以在它不完全脱碳时,控制所需要的含碳量,终止炒炼过程,就可以成为中碳钢或高碳钢。这种钢由于含碳量较高,氧化程度较低,与低碳熟铁相比,所含的夹杂物应该较少,经过反复锻打,便可以得到组织比较均匀的钢材。但在古代缺乏化学分析的条件下,要在炒钢过程中控制所需要的一定含碳量是比较困难的,需要有熟练的技巧和丰富的经验。因此,大多数情况是把生铁先炒炼成低碳熟铁,再用固体表面渗碳方法重新增碳而炼制成钢的。铁生沟遗址中还出土有高碳钢和熟铁,含碳量分别为1.288%和0.048%,两者的锰、磷、硫的含量都很低,应该是用铁生沟所出生铁在炒钢炉中炒炼而成的。

铁生沟遗址的年代是从西汉中期到王莽时代,据此判断,炒铁至迟发明于西汉后期。南阳瓦房庄汉代冶铁遗址中也发现几座炒钢炉,其形制、结构都与铁生沟发现的缶式炒钢炉大同小异。南阳东郊出土一个东汉铁刀,就是用炒钢锻制,其刃部当是用高质量的炒钢锻接而成。

东汉时代已有熟铁的专门名称。许慎《说文解字》说:“钅柔,铁之哭也。”“揉”就是柔软的熟铁的专门名称。据信是东汉时成书的《太平经》说:“有急乃后使工师击治石,求其中铁,烧冶之使成水,乃后使良工万锻之,乃成莫耶。”这里所述的工艺是:先寻求铁矿石,冶炼成生铁水,然后炒炼成钢,再反复锻打成器。

炒钢工艺在东汉以后一直长期使用,直至近代。明代又出现了炼铁炉和炒钢炉串联使用的方法,把炼铁炉中流出的铁水直接炒炼成熟铁或钢。这种连续性生产工艺可以免去生铁再熔化的过程,既降低了耗费,又提高了生产率。有关这一工艺最完整的;记载要算是《天工开物》了。炒钢的发明不仅是炼钢史上一次技术革命,而且对整个社会经济发展都有重要意义。欧洲炒钢在18世纪始于英国,马克思曾在《资本论》法文版中写道:“当大规模工艺在英国兴起的时候,发现了将焦炭冶炼的生铁炼制成具有延展性的熟铁的方法。”并进一步指出,这种炒钢方法“由于煤和铁是现代工业的重要因素,怎么样也不至于夸大这次革新的重要意义”。我国的炒钢工艺出现在比欧洲早约1900年的西汉后期,对于我国早期铁器时代向完全铁器时代的转变具有关键的意义,对当时中国的农业和手工业的进一步发展同样具有重要意义。炼铁炉和炒铁炉串联的操作方法图

4.百炼钢

百炼钢工艺是在春秋晚期块炼渗碳钢工艺的基础上直接发展起来的。在用块炼铁渗碳制钢的实践中,人们发现反复加热锻打的次数增多以后,钢件变得更坚韧了,于是很自然地把这种反复加热锻打的操作定为正式工序。这道工艺可以使钢的组织致密、成分均匀化、夹杂物减少和细化,从而显著提高钢的质量。对河北满城汉墓出土的中山靖王刘胜佩剑(M :5105)、钢剑(M :2449)和错金书刀(M 11:5197)的金相检查表明,这些钢的原料和燕下都出土的块炼渗碳1钢相同,但满城出土的钢件质量却提高了,它已经减少了含碳不均匀的分层现象,夹杂物的尺寸和数量也有所减小。这些都是由于反复加热锻打的结果。同时,反复在炭火中加热,还会继续渗碳。通过对满城出土的钢和燕下都出土的钢的比较,我们可以清楚地看到块炼渗碳钢到百炼钢工艺雏形的早期发展过程。

西汉后期由于炒钢的发明,百炼钢工艺改以熟铁或炒钢为原料,并且增加加热锻打次数使得百炼钢技术发展到成熟阶段。1961年在日本奈良东大寺古墓出土一把钢刀,铭文有“中平纪年五月丙午造作(支刀)百炼清(刚)”,为公元184年到公元189年所作,是迄今所知惟一铭文标明“百炼”的刀器。1974年,在山东苍山县东汉墓出土了汉安帝永初六年(112)三十炼环首钢刀。1978年在江苏徐州汉墓出土一把汉章帝建初二年(77)制造的“五十涑”钢剑。经鉴定,它们都是以炒钢为原料,经过多次反复加热折叠锻打而成的。

就文献记载而言,“百炼”之称在东汉初已属习闻。东汉王充《论衡·状留篇》云:“干将之剑,久在炉炭,锆锋利刃,百熟炼厉,久销乃见,作留成迟,故能割断。”这里的“百熟炼厉”即有“百炼”之意。《北堂书钞》卷一二三引东汉末建安年间曹操《内诫令》说:“往岁作百辟刀五枚,吾闻百炼利器,辟不祥,摄伏奸宄者也。”既称为“百辟刀”,又说是“百炼利器”,说明当时“百炼”宝刀也称为“百辟”宝刀。西晋刘琨《重赠卢谌诗》说:“何意百炼刚(钢),化为绕指柔。”后来“千锤百炼”、“百炼成钢”遂成为人们熟悉的成语。

用炒钢或熟铁制成的百炼钢,其质量是相当高的,历代的名剑宝刀,不少就是用这种百炼钢锻制的。从山东苍山出土的东汉卅炼钢刀的质量来看,的确水平是很高的。与西汉中期的刀剑相比,这种钢的组织均匀,由晶粒很细的珠光体和少量的铁素体组成,含碳量适中,为0.6%~0.7%,刃部经过淬火,虽经锈蚀仍可见少量马氏体,刀口相当锋利。钢中夹杂物细小,由于表面氧化层不像块炼铁那样容易剥落,整个刀的抗腐蚀性能也有所提高,这是它至今锈蚀较轻的重要原因。

这种百炼钢技术在我国历史上也曾长期使用,锻造技术也不断提高。据北宋沈括《梦溪笔谈》的记载,宋代磁州的锻坊还有能炼百炼钢的。根据沈括的分析,古代的鱼肠剑和宋代的蟠钢剑都是采用以高碳钢为刃部和低碳钢为茎干的锻合制剑方法,使得钢剑刃部锋利而剑身富于韧性和弹性。沈括还说:“关中钟谔亦蓄一剑,可以屈置盒中,纵之复直。”这种剑所使用的钢材,已经和现代用来制作钢卷尺、带锯条、板簧、簧片的弹簧钢差不多,也该是经过百炼而成,说明宋代钢的热处理加工的技术已经达到很高的水平。明代宋应星在《天工·开物》中说:“刀剑绝美者,百炼钢包外。”说明明代也还把百炼钢作为优质钢材。

5.铸钢

1979年在洛阳吉利区一座汉墓中,出土坩埚11个,内外壁均烧流,其中有一个内壁上附着一块金属,经鉴定,含碳1.21%、铁98.637%、磷0.277%、硫0.584%、硅0.117%,属于铸态钢,这是迄今所知的我国古代第一块铸态钢。对坩埚进行热释光断代试验测定,该墓距今1832±147年,属东汉时期(原报道为西汉中晚期)。从Fe-C平衡图上看,附着钢完全熔化温度在1470上下。冶炼方法为直接冶炼法,即以铁矿石为原料,以木炭(或煤粉)为还原剂,在坩埚中一次冶炼而成。这种坩埚是由木炭(或煤炭)与黏土组成的,成分为SiO43.57%、A1O37.28%、Fe O3.46%、K O0.63%、Na 22323 22O0.26%、C13.6%,其含碳量较高,有利于提高材料耐火度和化学稳定性,其耐火度为1580~1610研究者认为,这种古代坩埚炼钢技术,可能保存在现存的山西坩埚炼铁工艺中。直到1740年哈兹曼发明坩埚铸钢、1856年贝斯麦发明酸性转炉炼钢为止,古代世界大部分地区的制钢工艺均属固态、半液态冶炼,而我国东汉时期就能冶炼铸钢,这是古代世界罕见的工艺。

我国汉代的钢铁技术在当时世界上是遥遥领先的。早在2000多年前的西汉时期,我国钢铁产品就经过著名的丝绸之路传到了欧洲。公元1世纪的罗马学者普利尼在他的著作《博物志》中谈到,在当时欧洲市场上“虽然钢铁的种类很多,但没有一种能和从中国来的钢相媲美的”。

6.灌钢

用生铁炒炼成钢,所用火候和保留的含碳量是比较难掌握的,如果炒炼“过火”,含碳量过低,就不能炼成具有一定含碳量的钢而成熟铁。因此遇到炒炼“过火”时,重新加入一些生铁来补救是自然的。这样,在炒钢的实践过程中,我国古代冶炼工匠就逐渐掌握“杂炼生柔”的炼钢规律,从而创造了一种新的独特的炼钢法——灌钢法。这种炼钢法是先把生铁和熟铁按一定比例配合,共同加热至生铁熔化而灌入熟铁中去,熟铁由于生铁浸入而增碳。只要配好生铁和熟铁的比例,就能比较准确地控制钢中含碳量,再经过反复锻打,使组织均匀和挤出夹杂物,就可以得到质地均匀的钢材。这种方法可能起源于汉代,至迟在南北朝时已经盛行了。由于这种方法比较容易掌握,工效提高较大,因此南北朝后成为主要的炼钢方法之一。

南朝时的医药学家、炼丹家陶弘景在《本草经集注》中说:“钢铁是杂炼生镖作刀镰者。”这是最早明确记载用生铁和熟铁合炼成钢(即灌钢)的文献资料。稍晚一些时候,北齐的道士綦母怀文曾用灌钢法制造一种宿铁刀,“其法,烧生铁精以重柔铤,数宿则成钢。以柔铁为刀脊,浴以五牲之溺,淬以五牲之脂,斩甲过三十札”。其法是先把含碳量高的生铁熔化,浇灌到熟铁上,使碳渗入熟铁,增加熟铁的含碳量,然后分别用牲畜的尿和脂肪淬火成钢。牲畜的尿中含有盐分,用它做淬火冷却介质,冷却速度比水快,淬火后的钢较用水淬火的钢硬;用牲畜的脂肪冷却淬火,冷却速度比水慢,淬火后的钢比用水淬火的钢韧。适当地配合运用,能够获得性能优越的淬钢件。

造纸术的发明和革新

纸是中国古代科技的四大发明之一。当今造纸工艺的基本原理就是从中国古代造纸术发展而来的。从原料到成品的造纸过程中,最关键的工序是制浆。成浆的步骤实质上是一个化学处理过程,加上纸的漂白、染色和上胶等工艺,都涉及化学变化,因此历来把造纸当作化学工艺的一个部分。

早期的植物纤维纸

按传统的说法,纸主要是指以植物纤维为原料,经过加工处理而抄成的平滑的薄页,适于书写、印刷、包装之用。在没有发明纸之前,中国古代所用的记事材料主要有甲骨、简牍、缣帛等。

甲是乌龟壳,骨是牛羊等动物的肩胛骨。先民早在3500多年前的商代就用它们记下“卜辞”,即今称之为“甲骨文”。尽管甲骨文与现代的汉字差别很大,但它确是中国已知的最古老的文字。甲骨是现存的最早的记事材料。从1899年起,考古工作者陆续在河南安阳、山东济南、山西彬县等许多地方发掘出了16万多片的甲骨,对人们认识当时的社会和文化很有帮助。甲骨来源有限,刻字、携带、保管都不方便。人们也曾在青铜器内铸上铭文或在石头上刻上文字,同样由于难度较大而数量有限。

古代记事材料使用最多的是简牍。南方盛产竹子,故使用竹简、竹牍较多。北方多以柳树、杨树制作木简、木牍。1951年至1953年在湖南长沙近郊的战国时期墓葬中发现了竹简几十枚。1972年在山东临沂银雀山汉墓也发现了大量竹简,其内容是早已散佚的《孙膑兵法》。1972~1974年从湖南长沙马王堆汉墓里出土了竹简900多枚。1975年在湖北江陵西汉墓葬中也清理出竹简、竹牍、木牍多枚。尽管简牍十分笨重,写作、阅读也不便利,但由于它来源广,制作易,在商代开始用后,很快流行,成为春秋战国时期最常见的书写材料。

1974年从长沙马王堆三号汉墓中发现了大批帛书。可以想像缣帛也是当时的书写材料。尽管缣帛便于书写,但是其价格昂贵,汉代一匹缣(2.2汉尺×0.4汉尺)值六石(720汉斤)大米。所以缣帛只有少数王公贵族才能用于书写。人们必须寻找一种既便于书写又价格便宜的书写材料,纸正是在这种情况下应运而生的。

1933年考古学家黄文弼在新疆罗布淖尔古烽燧亭中发现了西汉古纸。此纸“麻质,白色,作方块薄片……质甚粗糙,不匀净,纸面尚存麻筋”,纸幅约为4厘米×10厘米。与之同时出土的还有黄龙元年(前49)的木简。

1957年在陕西西安市郊灞桥出土了古纸。该纸呈浅褐色,无字迹,纸幅较大者约为10厘米×10厘米,多裂成碎片。根据同时出土的文物断定它不晚于公元前118年,即应是西汉古纸。经过显微分析,其原料主要是大麻纤维,有少量苎麻,纤维短细匀整,显然经过切断,并有压溃凌和帚化现象,纤维分散交织,具有纸的典型结构。激光光谱分析表明该纸中钙离子数量远多于土壤,水或原料中的含钙量,说明它是经过化学处理和机械处理的,既非破布,也不是乱麻,而是纸。

1973年在甘肃居延肩水金关发现了不晚于公元前52年的西汉麻纸两块。其中一张纸色白净,一面平整,一面起毛。

1978年在陕西扶风中颜村出土了西汉宣帝(前73~前49年)的三张麻纸。该纸呈乳黄色,十分结实。出土的西汉古纸

1979年在甘肃敦煌县马圈湾西汉烽燧遗址出土了五件8片西汉麻纸,考古断代在公元前1世纪至公元1世纪初年。其中年代较早的一张约有32厘米×20厘米,是迄今为止出土的西汉古纸最大的一张,呈黄色,较粗糙。

曾有人认为上述西汉古纸上无文字,只能做杂用,故尚不是书写材料。但是从1986年在甘肃天水放马滩出土的西汉纸质地图的碎片来看,西汉古纸可供写绘之用。该纸在一属于西汉文帝、景帝时期(前179~前141)的墓葬中出土,出土时呈黄色,后变浅褐色。纸质薄软,纸面平整光滑,残长5.6厘米,宽2.6厘米,其上用墨色绘有地图。该纸经鉴定为麻纸,是迄今所知年代最早的古纸。

1991年在甘肃汉代邮驿悬泉置遗址里发现了大量的西汉宣帝、元帝时期(前73~前33)的麻纸,其中还有四件墨写文字的纸。以上一系列的西汉古纸的出土,足以说明中国早在西汉已发明了造纸术。

成书于公元100年的许慎著的《说文解字》说:“纸,絮一箔也,从系氏声。”同时还说,“絮:敝帛系也”,“箔:澈絮箦也”,“澈:于水中击絮也”,“箦:床栈也”。综合上述字的释义,许慎认为纸是类似于丝絮在水中经击打而留在床席上的薄片。这可能是现存古文献中对纸的最早释义。东汉服虔《通俗文》说:“方絮曰纸。”《后汉书·蔡伦传》也说:“书契……其用缣帛者谓之纸。”上述的释义可以肯定地告诉人们,造纸术的发明与古代蚕丝的漂絮法有直接的联系。

早在商代以前,中国的先民已能植桑养蚕,缫丝织绢。对于次茧一般将其加工成丝绵:把次茧用水煮沸,脱除胶质,用手工把茧剥开,加以清洗,再浸没在水中的篾席上,用棒反复捶打,直到蚕衣被捣碎,蚕茧散开连成一片,丝绵即成。这种方法叫“漂絮法”,最早见于战国时代。《庄子·逍遥游》说:“宋人有善为不龟手之药者,世世以氵辟为事。”“”即“浮”意,“僻”为“漂”的意思,“氵辟”即絮的意思,这句话是说宋国人多以漂絮为业,能做防手龟裂的药。漂絮法以制丝绵为主要目的,但每次漂絮完毕,总有一些残絮遗留在篾席上,晾干后即可得一层残絮交织的薄片,这就是丝絮纸。既然丝织的缣帛可以书写,那么丝絮纸也可用于书写。但是残絮有限,产量不多,价钱也较贵,加上易于腐坏,不能长期存放,所以难以普及推广。

中国是世界上最早种植和利用麻类植物的国家之一,大麻盛产于黄河流域,苎麻多植于南方。麻纺首先一道工序就是沤麻,利用水中的微生物分解麻类韧片纤维中的胶质,从而达到脱胶的目的。《诗经·陈风》中写道,“东门之池,可以沤麻”,“东门之池,可以沤伫”。《诗经·周南》中也说:“葛之覃兮,施于中谷,维叶莫莫。是刈是,为缔为络,服之无敦。”“刈”是“割”的意思,“濩”是“煮”的意思,“绪”表示细布,“络”为粗布。可见当时已发展到运用煮制的方法来脱胶。据对长沙马王堆出土的西汉苎麻布的分析,当时已采用草木灰或石灰的水来煮沤麻类,以使其脱胶。

麻类植物的脱胶及稍后加工成较细麻丝的工艺,和制丝绵的漂絮法一样,都为造纸术的发明提供了技术上的借鉴。通过对古纸的分析,参考传统的手工造纸技术,古代造纸工艺应包括以下几个步骤:第一,将大麻、苎麻等原料洗净切碎;第二,将切碎的原料在石灰或草木灰的碱性水溶液中浸沤,以除去其中的果胶、色素及木素;第三,将已除去胶质的纤维在石臼中舂捣成浆;第四,反复清洗已捣碎成浆的纤维素,再制成棉絮状,用竹席或丝制网筛抄出一层纤维薄片,晒干或晾干后即成纸。以上造纸工序的技术基本上已包含在沤麻、漂絮的工艺之中,在屡见丝絮薄片和麻缕现象的启迪下,发明造纸术是可以想像的。

早期的造纸技术显然不会很完备,所造的纸的质量也不稳定,例如出土的灞桥纸结构就比较松散,其中还有没被切断的较长麻纤维。加上纸被人们认识要有个过程,造纸技术的推广更需要一个动因,产量有限的纸张很难取代简牍、缣帛等书写材料,有条件的王公贵族宁可用缣帛,也不会使用纸。所以在造纸术发明的初始阶段,即在西汉时期,甚至在东汉的很长一段时间里,书写的主要材料仍是简牍和缣帛。例如,1973~1974年在长沙马王堆西汉墓葬中先后发现了900多枚竹简和2万多字的帛书及5幅精美的彩绘帛画。这就是当时南方使用简牍和缣帛为书写材料的一个反映。改变这一状况,使纸成为主要的书写材料,要归功于蔡伦。

蔡伦和造纸术的改革发展《后汉书·蔡伦传》记载:“蔡伦字敬仲,桂阳(今湖南耒阳)人也……永元九年(97),监作秘剑及诸器械,莫不精工坚密,为后世法。自古书契多编以竹简,其用缣帛谓之为‘纸’,缣贵而简重,并不便于人。伦乃造意用树肤、麻头及敝布、渔网以为纸。元兴元年(105)奏上之。帝(汉和帝)善其能,自是莫不从用焉。故天下咸称‘蔡侯纸’。”据考《后汉书》这一记载是来自《东观汉纪》的“蔡伦传”,该传是汉桓帝元嘉元年(151)延笃等人根据汉桓帝的指示撰写的。蔡伦卒于汉安帝建光元年(121),时代相去不远,所以延笃等人的记载是可信的。

晋张华(232~300)的《博物志》亦云:“蔡伦始捣故渔网造纸。”董巴(3世纪人)的《舆服志》云:“东京有蔡侯纸,即伦也,用故麻,名麻纸,木皮名谷纸,用故渔网,名网纸也。”南朝刘宋的盛弘之在《荆州记》中写道:“伦始以渔网造纸,县人今犹多能作纸,盖伦之遗业也。”这些记载一再表明蔡伦其人其事是有充分根据的。

蔡伦在明帝永平十八年(75)入宫为太监,建初中为小黄门,汉和帝永元元年(89)升中常侍,永元九年(97)蔡伦像兼少府尚方令。东汉时少府下属的尚方相当于皇室的手工工场,专门制作御用器物。在蔡伦主持下,尚方制造了大量精美的御用器物。而使蔡伦名垂青史的是,在他任尚方令期间,总结了零散的民间造纸术,加以革新,利用尚方的有利条件,造出了一批质地良好的纸,于汉和帝永元十七年(105)献给了汉和帝刘肇,受到了表彰和重视,纸和造纸术从此为人们所推崇。汉安帝元初元年(114),蔡伦被封为“龙亭侯”,人们称尚方所造的纸为“蔡侯纸”。汉安帝建光元年(121),蔡伦因卷入宫廷斗争而被迫服毒自杀。根据以上的史料,蔡伦作为一个造纸专家,其贡献有:

第一,扩充了造纸用的原料。除大麻、苎麻外,还充分利用了其他废旧的麻制品——麻头、麻布、渔网等,特别是树皮。树皮的来源不亚于麻类。以树皮为原料的纸中又以楮皮纸为最重要,在东汉以后,楮皮纸是大量生产和使用的纸张品种之一。

第二,改进并发展了造纸技术。麻绳头、渔网、麻布等旧麻制品都需捣碎,颜色较深的还需脱色。树皮中木素、果胶等杂质含量远较大麻、苎麻高。所以在脱胶制浆中,对技艺的要求就较高,据分析当时可能采用灰水或灰水与石灰水混合液来制浆。因为石灰水中含有氢氧化钙,而灰水中含有较多碳酸钾。使用灰水或灰水与石灰水的混合液,碱性适中,既可成浆,又不破坏纤维素。蔡伦能够利用麻绳、麻布、渔网和树皮制造出质量较好的纸张,必定是在制浆工艺上做了重大改进,很可能是首先采用了碱液蒸煮制浆。

第三,推广纸的运用和造纸技术。古代技术往往秘不示人,只在少数工匠师徒间秘密传承,造纸技术应不例外。加上造纸术发明之初,所造的纸质量欠佳,难登大雅之堂,直到东汉中叶,还有不少文人学士鄙视纸张。虞世南(558~638)汇编的《北堂书钞》里写了一个崔瑗赠书的故事。崔瑗是一个东汉文人,他给朋友葛元甫(即葛龚,生于1世纪末至2世纪初)写信,大意是:送上《许子》十卷,由于经济不宽裕,买不起帛,只好用纸写,表示十分抱歉。这件事反映了当时一些文人对纸张的认识。蔡伦则不同,他认识到纸的重要,因而总结民间的经验,改进和发展了造纸技术,使纸和造纸术广为人知,引起了全社会的重视。

蔡伦造出的质量较高的纸,使人们开始认识到,纸有竹木之廉,而体轻层薄,兼有帛之柔,却无其贵,有金石之久而无其笨重。纸是廉价而又轻便的最理想的书写材料。造纸业作为一种社会需求,伴随着社会文化的发展而稳步地发展。东晋末年豪族桓玄于晋安帝元兴三年(404)废晋安帝,改国号为“楚”,并下令以纸代简:“古无纸,故用简……今诸用简者,皆以黄纸代之。”简牍文字从此基本绝迹。纸不仅在民间通用,而且成为官方文书的载体。

出土的西汉古纸都是麻纸,东汉仍以麻纸为主。蔡伦发明了以树皮为原料的皮纸,主要是楮皮纸。楮就是枸树,也叫谷树,系落叶乔木,开淡绿色花,果实呈红色,皮部纤维强韧。贾思勰在《齐民要术·种谷楮》中有专章介绍楮的种植方法和情况,并指出“其皮可以为纸者”,“煮剥卖皮者,虽劳而利大。其柴足以供热,自然造纸,其利又多”。由此可见种楮在农业中的地位,它为造纸业提供了一种充裕的原料,所以楮皮纸在社会流行起来。

现存于故宫博物院的一件文物——《平复帖》,是用晋代麻纸写的,它比1942年在内蒙古额济纳河岸旁汉代烽火台出土的写有汉隶字的东汉麻纸要好得多,表明晋代的麻纸在质量上又有明显的提高。相传东晋著名的书法家王羲之有一次送给谢安的麻纸就达9万张,可见当时造纸业的兴旺。

既然大麻、苎麻及其制品和树皮都可用做造纸原料,人们便试用更多的植物纤维来造纸。东晋的范宁(339~401)在浙江做官时,发出通告说:“土纸不可作文书,皆令用藤角纸。”土纸即用稻、麦秆为原料所造的纸,即今南方的草纸。因其纤维较短,所以制成的纸张质地较粗,不耐用。藤纸是用藤皮为原料所造的纸,藤皮具有强韧的长纤维,所以用它制成的纸,质量较高。这条文献表明:在公元4~5世纪的东晋,已采用稻草、麦秆等草类作物来造纸了,同时,质量较高的藤纸也已开始流行。

唐代经济文化的全面发展,使造纸业成为欣欣向荣的一个手工业部门。造纸生产遍及全国各地。

铜的冶炼技术

硫铜矿的冶炼

孔雀石由于颜色醒目,容易识别,又属于氧化型矿,冶炼简便,所以很早就被利用。但这种矿物在地壳中储量较少,因为它是含铜硫化物经空气氧化所产生的易溶硫酸铜与碳酸盐矿物(如方解石)相互作用的产物,所以一般只存在于含铜硫化物矿床的氧化带中,虽处于地表,容易采掘,但矿层一般较浅,采集难以持久。

在自然界中铜主要以硫化铜存在,主要是辉铜矿、黄铜矿和斑铜矿。辉铜矿的主要成分是Cu S,呈铅灰色;斑铜矿的主要成分为2CuFeS,呈暗铜红色,常与黄铜矿、辉铜矿共生,实际成分变动很54大;黄铜矿主要成分为CuFeS ,呈黄铜的黄色,常与黄铁矿、方铅2矿、闪锌矿、斑铜矿、辉铜矿、方解石、石英共生。这些铜矿的冶炼,较孔雀石、蓝铜矿要复杂,难度也较大,因此实现冶炼相对要晚很多。在古代,其冶炼工艺一般至少要分两步走,首先得通过氧化焙烧,除去其中的一部分硫和铁(生成FeO, SiO炼渣和SO),使硫化铜大部22分转化成Cu S及一些Cu O,即在此过程中会生成冰铜,也就是工22XCuS-yFeS的烧结物,反应大致如下:2

2CuFeS 2=CuS+2FeS+S2

Cu O+FeS=Cu S+FeO22

2FeS+3O+SiO=2FeO+2SO+Si2222

2FeO+SiO=2FeO·SiO22

第二步则是冰铜吹炼,在竖炉中以木炭热还原上述氧化焙烧料,而得到金属粗铜。反应大致如下:

2C+O=2CO2

2Cu S+3O=2Cu O+2SO↑2222

2Cu O+2CO=4Cu+2CO↑22

Cu S+2Cu O=6Cu+SO↑222

2FeS+3O=2FeO+2SO↑22

2FeO+SiO=2FeO·SiO(炼渣)22

在古代的技术条件下,用硫化铜所冶炼出的金属铜中,往往会含有明显量的铁和硫,及由共生矿物引入的砷、铅、锡、锌、银、锑等以及残余的冰铜和氧化焙烧的中间产物。另外在焙烧炉的烧渣中还会检验到冰铜残渣及以上共生元素。因此,目前就是通过对古炼铜遗址出土的铜锭、炼渣和遗址附近的残剩矿石,来判断该遗址当年所采用的矿石及冶炼工艺。

我国古代的冶铜技术究竟在什么时候已进步到能冶炼硫化矿,至今还没有明确的定论,随着冶炼遗址的考古发掘工作不断取得新进展,这个时期也逐步在提前。从迄今取得的资料看,我国大约在距今2700多年的春秋时代,个别地区的冶炼技术已经进步到这个阶段。

1987年,李延祥等对内蒙古昭乌达盟赤峰市林西县大井古矿冶遗址的发掘和研究表明,它属于夏家店上层文化,相当于春秋早期。在该遗址,当年的工匠曾用石质工具较大规模地开采了铜、锡、砷共生硫化矿石,矿石经焙烧后直接还原熔炼出了含锡、砷的金属铜合金。该遗址在赤峰市林西县官地乡,铜矿区的矿石主要类型为含锡石、毒砂(FeAsS)的黄铁矿黄铜矿,少量为黄锡矿。遗址发掘中出土了多座炼炉以及炉渣(炼渣)、炉壁、矿石,对当时的冶炼技术提供了相当丰富的实物资料。在8个炼区中,发现4座多孔窑式炼炉和8座椭圆形炼炉。

前一种当是焙烧炉,距采矿坑很近。采集到的炉渣中发现有白冰铜CuS的颗粒,推测焙烧的过程是这样的:首先在山坡较平坦处挖2一个直径约为2米的炉坑,坑内先铺一层木炭,其上堆放矿石,再以草拌泥将矿石堆封起来(目的是减少热量损失)。在封泥上留有若干圆形排烟(SO)孔和鼓风口。点燃木炭并鼓风入内后,焙烧反应即2开始进行。由于焙烧反应是放热反应,因此当矿石热到起火温度后就无需再补充燃料,焙烧反应便可持续下去。

后一种则是还原熔炼炉,有拱形炉门,以排放铜液和炼渣。炼炉周围发现有炼渣、木炭,表明木炭是作为燃料和还原剂的。炼渣中SiO、FeO和CaO的含量总和占到80%~90%,可以推断出这种炼渣2的熔点在1100~1200℃,炼渣里夹有石灰石颗粒,表明冶铜时可能已利用了石灰石做助熔剂。在炼渣中残余的金属颗粒已形成合金,一些有代表性的合金颗粒经化学分析,含铜约70%,锡约20%,砷约5%。这是我国迄今发现的最早的开采、冶炼硫铜矿的遗址。

迄今发现的另一个先秦冶炼硫化铜矿石的地区是春秋时的楚地,今安徽铜陵地区。自20世纪70年代以来,曾在该地区的贵池县徽家冲、铜陵市木鱼山和凤凰山、繁昌县孙村乡犁山、南陵县江木冲等处的古铜矿冶遗址出土过数量相当多的铜锭以及一些炼炉和炼渣,冶炼时间都在西周到春秋晚期。铜锭皆菱形,表面粗糙,多呈铁锈色。最近陈荣等对其中铜陵、繁昌出土的铜锭进行了检测,它们都含有冰铜白硫体(2CuS·FeS)、氧化焙烧的中间产物以及Sn、CuFeO等;22对一些炼渣也进行了检测,发现其含有20%~30%的铁及10%~20%锡,并含明显量的银和铋,可初步证明这些铜锭是用冰铜冶炼的,即早在春秋时期那里已开采冶炼硫化铜矿。

再者,据悉考古与冶金史学者还发现了新疆地区战国铜矿冶炼遗址、山西中条山战国冶铜遗址。从这两处遗址中采集到了炉渣,经研究初步判定,都使用了硫化矿冶铜技术。但详细的研究报告尚未见发表。此外,从安徽贵池战国青铜器窖藏所出的板状铜锭,经检验,其中含铁量达30%以上,含硫量约为2%,估计那时硫化铜矿在该地区也已经开始冶炼。但是以目前所掌握的资料,做全面的考察,在春秋战国时代已能冶炼硫铜矿的地区还不多,而普遍开采、冶炼,当在汉代。

古籍中关于开采、冶炼硫铜矿的记载出现得很晚,而且非常有限。明代人陆容(1436~1494)所撰《菽园杂记》(卷十四)有一段有关当时炼铜的记述,是一份很难得的资料。原文如下:每火平铜一料,用矿二百五十箩(每三十余斤为一小箩。虽矿之出铜多少不等,大率一箩可得铜一斤),炭七百担,柴一千七百段,雇工八百余。用柴炭装叠烧两次,共六日六夜。烈火亘天夜,则山谷如昼,铜在矿中既经烈火,皆成茱萸头,出于矿面。火愈炽,则熔液成驼(砣)。候冷,以铁锤击碎,入大旋风炉,连烹三日三夜,方见成铜,名日生烹。有生烹亏铜者,必碓磨为末,淘去龙浊,留精英,团成大块,再用前项烈火,名日“烧窖”。次将碎[块]连烧五火,计七日七夜。又依前动大旋风炉,连烹一昼夜,是谓成“钅瓜”(原注:原嘲)。钅瓜者,粗浊既出,渐见铜体矣。次将钅瓜碎,用柴炭连烧八日八夜,依前再入大旋风炉,连烹两日两夜,方见生铜。次将生铜击碎,依前入旋风炉烀炼,如烀银之法。以铅为母,除滓浮于面外,净铜入炉底如水,即于炉前逼近炉口铺细砂,以木印雕字,作处州(按:处州相当于今浙江丽水、青田、龙泉一带)某处铜,印于砂上,旋以砂壅印,刺铜汁入砂匣,即是铜砖,上各有印文。

这是作者在浙江任参政时的实录,所记当为处州的铜冶情况。文中名曰“生烹”及“钒”者,皆为焙烧产物,其中当包含冰铜。将它们击碎,连柴炭一起入大旋风炉,即进行还原冶炼,初所成“生铜”当是粗铜,再数次入旋风炉冶炼,才得到成品铜,再铸为铜砖。所以陆氏说:“得铜之艰,视银盖数倍云。”我国古代有所谓“三十炼铜”、“百炼铜”之说,看来就是反复精炼的过程。

宋应星在其《天工开物》中也述及铜的开采与冶炼,虽较简略,但着重提到铜铅、铜银共生矿的冶炼,并附有精美插图,今亦摘录如下:凡铜砂,在矿内形状不一,或大或小,或光或暗,或如钅俞石(指黄铜矿),或如姜铜砂冶炼铁(大概指黄铁矿石)。淘洗去土滓,然后入炉煎炼,其熏蒸旁溢者为自然铜(即还原出的金属铜),亦曰“石髓铅”。凡铜质有数种:有全体皆铜,不夹铅、银者,洪炉单炼而成;有与铅同体者,其煎炼炉法,傍通高低二孔,铅质先化,从上孔流出,铜质后化从下孔流出。东夷铜(指日本国的铜矿)又有托体银矿内者,入炉炼时,银结于面,铜沉于下。

我国自汉代以后,炼铁、炼钢技术发展很快,制造工具、兵器的金属为钢铁所取代。而商业的发展,要求铸造更多的货币,因此青铜大量转而用于制造货币。此外,战国以后,青铜还多用于制作供王公贵族享用和欣赏的小型礼器、明器、铜镜、工艺品和乐器等,其工艺朝着精巧、美观、艺术化的方向发展,其中多有镏金、错金、错银的装饰,是我国文物中的珍品。而最迟从唐代以后,炼铜的原料也逐步以资源较丰富的硫铜矿为主了。宋代时曾把以矿石为原料、用火法冶炼的称为“黄铜”,就是因为所用矿石为黄色硫铜矿的缘故。

中国首创的“胆水炼铜”

在我国的冶铜史上,除了火炼法以外,还有一种独创的“胆水炼钢法”曾盛行于两宋时期。这种方法的原理就是利用化学性质较活泼的金属铁从含铜离子的溶液中将铜置换出来,再经烹炼,制得钢锭。所利用的原料是天然的胆水。原来在自然界中的硫化铜矿物经大气中氧气的风化氧化,会慢慢生成硫酸铜,我国古代称之为胆矾或石胆,因为它色蓝如胆。再经雨水的浇淋、溶解后便汇集到泉水中,这种泉水就是所谓的“胆水”。当泉水中的硫酸铜浓度足够大时,便可汲来,投入铁片,取得金属铜,所以也叫“浸铜法”。这种方法的采用以我国为最早,在世界化学史上是一项重大的发明,可谓现代水法冶金的先声。

浸铜法的渊源很早。对于这一化学变化的观察和认识可追溯到西汉初期。西汉淮南王刘安(前179~前122)所主撰的《淮南万毕术》(今仅存残篇辑录本)已提到“白青得铁,即化为铜”。“白青”就是

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