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发布时间:2021-02-21 23:28:43

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作者:谢克昌、赵炜 编著

出版社:化学工业出版社

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煤化工概论

煤化工概论试读:

前言

无论是包括煤的直接液化、焦化及焦油加工、电石乙炔化工在内的传统煤化工和作为能源利用的煤燃烧,还是以煤气化为龙头,以一碳化学为基础,合成各种替代液体燃料及化工产品的现代煤化工都离不开煤及煤的衍生物与氢气、氧气、水蒸气等物质的化学反应。尽管煤化工以目标产品分类有煤制气体燃料(煤气化、煤制替代天然气)、煤制液体燃料(直接液化、间接液化、甲醇制汽油、通过中低温热解的液体燃料、合成低碳醇等)、煤制甲醇及其衍生化学品(二甲醚、低碳烯烃、丙烯、芳烃、醋酸/醋酐等)、煤制其他产品(合成氨、焦/半焦、电石、氢气、乙二醇等)以及煤转化联产燃料及化学品等有不同的技术路线,但它们的核心仍然是煤的各种化学转化反应。煤化工的实质是碳加工,碳加工的实质是改变含碳原料(主要指化石能源)中的H/C比,改变H/C比的途径靠以下4个反应:

而使煤的转化发生重大改变有可能成为洁净能源和高附加值化学品则是通过下面4个吸热反应得以实现:

上述考虑是本书的编撰依据,即以煤的转化反应为主线,以煤的转化技术分章节,阐述煤化工的基本原理,构筑煤化工的总体轮廓。作为此套《现代煤化工技术丛书》的第一分册,作者拟以这一编撰原则体现丛书“新、特、深、精”的特点。

本书共分10章。第1章是以煤转化为主的能源转化概论。第2章介绍与煤的反应和反应性密切相关的煤的物理和化学性质。第3章到第7章为煤化学转化最主要的一些基础反应及与这些反应相关的技术、工艺和设备,包括煤的热解、煤与氢的反应、煤与氧的反应、煤与氧和水蒸气的反应和煤气的重整与转化。为掌握提高煤转化反应速率和目标产品收率的基本知识,第8章专门介绍了煤转化过程中的催化。由于煤中有害元素在煤转化过程中的迁移、变换和释放对环境所造成的污染,对其认识和控制的概况构成了第9章的主要内容。一方面由于禀赋特点是能源资源的主要提供者,另一方面因为技术落后又是环境生态的主要污染源,煤炭对中国而言无疑是一种两难选择,“加强煤的清洁高效利用”已越来越成为国人的共识和努力方向。那么,煤化工,特别是现代煤化工与煤的清洁高效利用是什么关系,能否通过现代煤化工实现煤的低碳化利用,第10章从理论和实践上回答了这些问题,也是本分册的一处精华所在。

基于30余年在煤化工领域的科研教学、战略咨询积累的知识和实践、认识和理解而编撰的这本《煤化工概论》,希望用较少的文字和图表体现作者的编撰思路,满足读者的殷切需求,但由于煤化工界同仁科研成果的不断涌现,现代煤化工的快速发展,为及时反映这些现状和趋势,尽管有意延缓了付梓成书的时间,拉长了通常写作的周期,但由于水平所限,作者的希望或许仅能停留在一种美好的设想,好在有其他分册的支撑而不致使整套丛书失色。

最后,对给予作者多年关心、支持的同仁,对本分册所参考文献、资料的作者和对本书出版付出努力的编辑表示衷心感谢!

谢克昌

2012.2北京第1章 能源转化概论

能源是人类活动的物质基础,人类社会的发展需要不断使用优质的能源和先进的能源技术。自从远古祖先使用火来进行生产活动以来,人类的生存便和不断上升的能源需求与技术进步紧密地联系在一起。

从燃烧木材、植被、泥煤开始,人类就开始探索各种能源的转化和利用技术。公元前2800年,古埃及人开始用风帆利用风力协助船只的航行;公元8世纪前后,开始学会利用风能和水能,风力机械首先被利用来协助牲畜做碾谷和提水等重体力劳动,利用水能的水车用于水灌溉农田;到了公元14世纪,结合先进的航海知识,人们合理利用风力实现了远洋航行,推动了远航技术的发展。可以说风能、水能以及生物质能在人类文明的发展过程中发挥了重要的作用。

化石燃料(fossil fuel)的利用,大大促进了人类文明的发展。考古发现,在中国河南巩县铁生沟和古荣镇等西汉冶铁遗址都发现了煤饼和煤屑,说明公元前200年煤已经作为燃料使用。到16世纪,人们认识到煤有比薪柴和木炭更高的热值,能用来冶炼。它的大规模利用不仅仅是能源利用技术的进步,也提高了人类的生产力水平。直到现代,煤仍是社会生产生活中的主要能源,仍然是钢铁生产、火力发电的主要燃料,也是重要的化工原料。

石油也是一种化石能源,其被发现的历史也很悠久,但大规模地用作能源却比煤炭的利用要晚很长时间。很早以前,古代人就观察到石油浮出水面燃烧的现象,曾用来制作润滑剂,或用石油燃烧时的烟灰作墨。到17世纪,西方发达国家的石油井开始生产。英国的第一口天然气井在1668年钻成,俄国的第一口油井在1848年钻成,美国的第一口油井在1859年钻成。现在,石油比煤更为有用,作为燃料用来驱动火车、汽车、飞机和各种交通工具,比烧煤要方便得多。

另一种化石燃料天然气是现代广泛应用的工业和民用燃料,其被[1]开发和利用的历史也有一千多年。天然气的优点很多,首先它比燃煤要洁净,其次它的生产成本低、开采的劳动生产率比开采煤和石油高。目前天然气还在汽车中推广作为燃料。

在人类漫长的能源利用历史中,能源与动力之间转换的发展是相当缓慢的。18世纪末能量转换和守恒定律发现之后,能源发展史上才出现了一个重大的历史性突破,从此人类开始致力于实现用热能转化成机械能来代替人力和畜力的历史性转变。煤和石油的广泛使用带动了第一次工业革命,出现了蒸汽机和内燃机,使生产活动逐步实现了机械化,使交通和运输更便利。

19世纪70年代,汽轮机和发电机的出现,促进了电力工业的飞速发展。电力的应用是能源科学技术发展的又一次重大革命,它使热能转换成为电能。电能作为目前最佳的载能体,已经成为化石能源、可再生能源和核能的主要转化产品。当今,各种一次能源资源转化生产电力具有很好的资源、技术基础,也是今后30~50年主要的能源生产利用方式。电力的大规模生产和利用开发了广泛的能源开发利用领域,使得诸如化石能源,以及风能、潮汐能、波浪能、太阳能、地热能、核能、生物质能甚至连生活垃圾也能转换为洁净的、高效的和方便的能源。能源的发展,能源和环境,是社会经济发展的重要问题,也是人类共同关心的问题。1.1 能源的转化和利用

确切地说,能源是自然界中能为人类提供某种形式能量的物质资源。通常凡是能被人类加以利用以获得有用能量的各种来源都可以称为能源;或者说,能源是指能够直接取得或者通过加工、转换而取得有用能的各种资源,包括煤炭、原油、天然气、煤层气、水能、核能、风能、太阳能、地热能、生物质能等一次能源和电力、热力、成品油等二次能源,以及其他新能源和可再生能源。能源的来源和形式多种多样,而且可以相互转换。1.1.1 能源的分类

能源种类繁多,而且经过人类不断地研究与开发,更多新型能源已经开始能够满足人类需求。根据不同的划分方式,能源可分为不同的类型。从来源可分为三类:地球本身蕴藏的能量、来自地球外部天体的能源以及地球和其他天体相互作用而产生的能量。

通常地球本身蕴藏的能量是指与地球内部的热能有关的能源和与原子核反应有关的能源,如原子核能、地热能等。温泉和火山爆发喷出的岩浆就是地热的表现。

来自地球外部天体的能源主要是太阳能。这部分能源除直接辐射外,也为风能、水能、生物能和矿物能源等的产生提供基础。人类所需能量的绝大部分都直接或间接地来自太阳。正是各种植物通过光合作用把太阳能转变成化学能在植物体内储存下来。煤炭、石油、天然气等化石燃料就是由古代埋在地下的动植物经过漫长的地质年代形成的,实质上是远古生物固定下来的太阳能。此外,水能、风能、波浪能、海流能等也都是由太阳能转换来的。

潮汐能是地球和其他天体相互作用而产生的能量。例如:月球引力的变化可以引起潮汐现象,导致海平面周期性地升降产生的能量。潮汐能是以海水潮涨和潮落形成的水的势能与动能。

能源按基本形态分类可分为一次能源(primary energy)和二次能源(secondary energy)。一次能源是在自然界中以原有形式存在的、未经加工转换的能量资源,包括化石燃料(如煤、石油、天然气等)、核燃料、生物质能、水能、风能、太阳能、地热能、海洋能、潮汐能等。二次能源是指由一次能源经过加工转换以后得到的能源,包括电、汽油、柴油、液化石油气、氢等。在一次能源中煤炭、石油、天然气、泥炭、木材等通过燃烧释放出的化学热量加以利用,水能、风能、地热能、海洋能、潮汐能等通过势能与动能加以利用。显然化学能的利用过程会产生大量的污染,而水能、风能、地热能、海洋能、潮汐能等不会产生污染。因此,根据能源消耗后是否造成环境污染来分类,前者被认为是污染型能源,后者是清洁型能源。

化石能源是不可再生的,因为煤炭、石油、天然气等是经过漫长的时间固定下来的太阳能。以目前的消耗速度看,消耗的速度远大于生成的速度。相对而言,太阳能、潮汐能以及由太阳能转换而来的水能、风能、波浪能、海流能和生物质能等,却可以不断得到补充或能在较短周期内再产生,这样的能源称为可再生能源。地热能基本上是不可再生能源,但从地球内部巨大的蕴藏量来看,又具有再生的性质。图1-1 地球大气系统的能量平衡

图1-1给出了地表的能流和能量平衡状况,在图中反映了三种来源的能源以及其在各种形态之间的转化。从总量看太阳能是地球表面[2]能流最大的,每年地球表面获得的太阳能辐射总能量可达到5.4×1810MJ。太阳能为人类生存提供了能量的维持,也通过植物的光合作用、大气反射和吸收等过程形成了其他形式的能源。太阳能既是一次能源,又是可再生能源。它资源丰富,既可免费使用,又无需运输,对环境无任何污染。太阳能的充分开发和使用可以为人类创造一种新的生活形态,使社会及人类进入一个节约能源减少污染的时代。1.1.2 能源的转换和转换效率

能源利用不是直接利用能源的本身,而是利用由能源直接提供或通过转换而提供的各种能量。能量本身也可以相互转换,形成我们所需的形态。热能、机械能和电能是人类利用能量的主要形态。通常化石能源中蕴藏的化学能需要通过燃烧过程释放出来,以热能的形式被利用,热能可进一步转化成机械能和电能。

经济活动中化石能源仍然是使用最广泛的一次能源。其原因是经济发展对能量转换系统和转换效率有一定的要求。尽管转换系统的本质不同,有的利用化学过程,有的利用物理过程,但共同的要求有以下四个方面。1.1.2.1 能源转换高效率

能量转化过程中不可避免地需要经过热能向机械能的转化,因此必然受到热力学定律的约束。理想热机的效率受到热力学第二定律的限制,使热能转化为机械能的效率都低于同样条件下卡诺循环的效率。提高热机的效率,可行和有效的方式是通过提高高温热源的温度来实现。现代化的热电厂尽量提高水蒸气的温度,使用过热蒸汽推动汽轮机,正是基于这个道理。通常,现代热电厂生产活动中的热机效率都在35%左右,这一转化效率难以突破和提高。新的化石能源转化技术基于系统的耦合和集成,通过能源资源的综合转化和能量的梯级利用,以实现能源转化过程的高效率。

一次能源向二次能源转化的过程中(图1-2),火电的热损失比例是最高的,减少煤炭到电能的转换损失率是提高能效、节能减排的关键途径。在70%左右的一次能源煤炭转化为电能的情况下,提高1%的火电效率,就相当于多发展了10倍的替代新能源。使用大功率的发电机组,热电联产是提高能源效率最有效的方法,因为,60×410kW以上的火电机组平均供电煤耗低于小机组的煤耗20%~30%。进一步扩大超超临界和高温超超临界机组的使用范围将极大地减少供电煤耗,提高电厂效率。1.1.2.2 能源转换速度快和能量密度大

能源转换过程应该用尽量小的设备获得更多的能量。例如热交换装置,使单位面积上所传递的热量尽可能地多是研究开发能源转换装置时的努力方向。而对于一些通过化学反应而进行的能量转换过程,可使用提高反应温度或使用催化剂或其他使反应强化的方式来增加转化速度。

选择和开发能源的转化技术时,能源的能量密度和转化效率也必须认真考虑。许多可再生能源,如太阳能、风能等是无污染的清洁能源,但这些能源的转化利用效率低,能量密度更低,在经济上缺乏竞争力。正是由于新能源的能量密度较小,或品位较低,或有间歇性,按现有的技术条件转换利用的经济性尚差。因此,虽然新能源和大多数可再生能源的资源丰富,分布广阔,是未来的主要能源,但目前人类能源利用主要还是依赖于化石能源。图1-3给出了能源各种转化途径下的转化效率。表1-1和表1-2分别列出了能量密度和不同燃料的热值。图1-2 一次能源向二次能源的转化途径图1-3 几种化石能源转化途径下的转化总效率表1-1 能量密度5① 1bar=10Pa。表1-2 不同燃料的热值1.1.2.3 优良的负荷调节能力

能量转换装置需要根据用能需求调节其转换能量的大小。不同的用能领域,如工业、民用等对能量使用的形式和特点也不一样。开发新型的能量转换装置必须综合考虑能源的输送、储存以及能量输出的峰谷负荷调节等。而单纯地建设火力发电系统、提高发电能力不是解决地区能源系统的最佳方式,也不符合可持续发展的要求。开发新型的能量转换装置需要节能降耗、提高能源利用率。

自20世纪70年代末期以来,热电联产以及随后发展起来的热电冷联产能量供应系统以其良好的社会效益和经济效益,获得越来越广泛的应用。这些多联产的能源转换装置系统一方面可以实现能量梯级利用,提高能源使用效率,节约大量能源;另一方面,其运行灵活,可在高峰段和低谷段之间实现优良的能量负荷调节。图1-4 甲醇与电力联产流程

20世纪80年代提出的甲醇与电力联产流程见图1-4。该流程实现了IGCC的连续运转(负荷因子>0.9),提高了能效;其实现的途径是用回路弛放气合成甲醇供燃气轮机,排出气供废热锅炉;其效果是通过调节循环比控制甲醇产量范围2.8~1,对应输出电能变化1~3.3,见表1-3。因甲醇本身是一种燃料,发电量较少时全过程热效率增加。表1-3 不同循环比时的联产指标[330t(煤)/h]

以热电冷联产为主要目标的分布式能源系统的开发也存在实现能源系统负荷可调、提高能效的问题。分布式能源系统组合了内燃机、余热锅炉、制冷机组来统一解决电、热、冷供应。由于利用了高品位和低品位的能量,回收了低品位热能来满足部分热能,系统的能源利用效率远高于常规火力发电。

然而,热电冷联产的分布式能源系统的高效和平稳运行过程中,[1]冷热负荷的稳定性对分布式能源系统运行效益影响显著,实际冷热负荷占额定冷热负荷的百分率对分布式供能系统的初投资回收期有显著影响。1.1.2.4 满足环境要求

能源作为经济发展的原动力,需要为社会提供稳定、经济、清洁、可靠、安全的保障,以能源的可持续发展和有效利用支持经济和社会的可持续发展。能源利用过程也是造成环境污染的主要原因。防止能源利用过程的污染,如燃烧污染,是当前能量转换必须面对和解决的问题。但保护环境的要求往往与转换过程的经济性有矛盾。

通常能源的开发和利用都会给环境造成影响,包括可再生能源。如:水电开发可能造成地面沉降、流域生态系统变化、水质变化;地热开发引起地面下沉,地下水或地表水受到污染等。但在诸多的能源中以化石能源引起的环境影响最为严重,其影响贯穿从开采、运输、加工、利用等全过程。这些污染主要包括大气污染、温室效应增强、酸雨、废弃物污染等。

因此,能源的可持续发展需要兼顾环境保护及经济效益两方面。目前全世界以煤和石油为主的化石能源至少还要维持人类二三百年的需要,虽然以核能和太阳能为代表的新能源前景广阔,但受到许多条件的限制,难以做到随意供应。因此有必要慎重考虑人类在与自然界进行质能转换时,尽量降低不可再生能源的消耗速度;充分利用可再生能源以促进其循环再生;同时减少能源消耗对环境的危害,以达到人类对于自然环境的持续利用。未来的能源政策以可再生能源为基础,以提高能源利用效率、节约能源、缓解能源供求矛盾、减少环境污染为重要目的。1.1.3 化石燃料资源和利用

当今社会巨大的能源需求主要是通过使用矿物燃料来得到满足的。人们所使用的矿物燃料属于不同形式的碳氢化合物,包括煤、石油和天然气,它们的不同之处在于各自所含碳氢元素的比例与结构的差异。

目前,全球化石燃料能源的可采储量约为1.2万亿吨煤当量。其中煤的储量最多,占68.6%,常规石油占21.4%,常规天然气占7.2%,非常规石油占2.7%。从长远看,化石能源作为不可再生能源,最终会有枯竭的一天。1.1.3.1 常规石油(conventional oil)和非常规石油(unconventional oil)[3]

全球已经找到的石油量大约是3200亿吨(约合4550亿吨煤当量),其中从1965~2009年已开采约1400亿吨(2050亿吨煤当量),剩余可采储量约1888亿吨(2580亿吨煤当量)。按现有勘探投入看,资源量仍有继续增加的空间,但按传统石油地质知识,很难再发现巨大的油田。有资料显示资源量尚可增加的比例为350亿吨左右,这样常规石油可达到3500亿吨左右。

非常规石油包括深层石油、油页岩、油砂、重油和超重油,在世界上的分布更为广泛,2009年可采资源量大约为233亿吨(331亿吨煤当量)。现有经济条件下,在世界范围内勘探开发非常规石油,最佳对象是深层石油(主要是轻质油和凝析油)。开发油页岩和油砂矿床十分困难,同时会给环境带来严重的不良后果。表1-4列出了世界主要资源国的石油资源量。[2]表1-4 世界主要资源国石油资源量续表1.1.3.2 天然气(natural gas)

全球已经找到的天然气量为260万亿立方米(900亿吨煤当量),其中已开发约80万亿立方米(300亿吨煤当量);截止2009年的可采储量为187.5万亿立方米(607亿吨煤当量)。如果按照现在的生产水平,保持不变的年生产量,大约在2015年将消耗掉全球现有储量的一半。全球常规天然气的储量大约可供人类使用60余年(表1-5)。表1-5 世界和主要资源国天然气资源续表

除此之外,还有一些如煤层气、致密岩储层气、页岩气、甲烷水合物、水溶气、深层气和非生物成因气等资源被认为是非常规天然气资源。有研究认为,非常规天然气的资源量将超过常规天然气资源量一个量级,但其开发成本较常规天然气高。美国由于在技术上有重大突破,近年来页岩气产量剧增,对能源结构的改变将产生重大影响。中国应抓紧非常规天然气的开发。1.1.3.3 煤(coal)

全球煤的储量丰富,2009年的全球可采储量达8260亿吨煤,按目前的开采速率,可开采120余年。煤主要分布在世界79个国家(表1-6),其中美国的可采储量达2400吨亿煤(占29%)、俄罗斯1590亿吨煤(占19%)、中国1145亿吨煤(占14%)、澳大利亚762亿吨煤(占9%)。按照所含能量的多少,可将煤分为两大类,即低级的软褐煤(由于其价值低,不宜长距离运输和作为商品进入市场)和高级的硬煤(可进入世界贸易市场)。表1-6 2009世界和主要资源国煤炭资源

化石燃料通过燃烧释放出能量用于发电、取暖以及其他能量转化过程。但化石燃料是不可再生的。据评估认为,全球的矿物燃料资源可持续使用不超过200~300年,其中石油和天然气可持续使用的时间不超过一个世纪。

对于矿物燃料来说,“可采储量”是指在现有技术条件下能够经济地开采获得的数量。“探明储量”是指在不考虑开采成本和所需技术的前提下,对所有已知或者已被评估存在的总量。随着技术的进步,新的能源矿藏可能不断地被勘探和发现,市场环境条件也在不断地改变,这些都能使能源资源的“探明储量”不断增加,都能使目前的“探明储量”类型的能源资源转变为“可采储量”类型。由上述可知,资源损耗虽然不仅仅是物质的真正耗竭问题,有时还常常混入开发成本和经济政治等问题。需要重点指出的是,虽然化石燃料资源的发现和消耗速度都是动态变化着的,很难对这些资源作出任何确切的评估。可是消耗量和未来需求量在迅速增长。表1-7列出了化石能源可采储量和储采比,势必让人确信一点,人们将会面对一个真实而且不可避免的重大的能源来源问题。表1-7 化石能源可采储量和储采比1.1.4 化石能源的生产和消费

自工业革命以来,能源安全问题就开始出现。在全球经济高速发展的今天,能源安全已上升到了国家的高度,各国都制定了以能源供应安全为核心的能源政策。在此后的20多年里,在稳定能源供应的支持下,世界经济规模取得了较大增长。但是,人类在享受能源带来的经济发展、科技进步等利益的同时,也遇到一系列无法避免的能源安全挑战,能源短缺、资源争夺以及过度使用能源造成的环境污染等问题威胁着人类的生存与发展。

随着全球各国经济发展对能源需求的日益增加,现在许多发达国家都更加重视对可再生能源及新型能源等低碳能源的开发与研究,以满足全球经济发展与人类生存对能源的高度需求,同时减少对环境的污染,表1-8列出了世界主要国家一次能源的消耗。表1-8 一次能源的消费续表

世界的能源消耗以化石能源为主,1965~2007年全球能源消费中,总量从1965年的38亿吨油当量增长到了2007年的111亿吨油当量,煤、石油和天然气的消费占总量的90%左右,原油占总消费的35%,煤炭和天然气的消费比例相当,约25%左右。北美洲和中东地区能源的消费以原油为主,亚太地区能源消费中原煤所占的比例接近一半。在主要的高耗能国家中,美国的能源消费全球第一,占全球能源总消费的五分之一,其能源消耗以石油消耗为主,占其总能耗的39.9%;中国的能耗全球第二,能源消耗以煤炭为主,占其总能耗的比例约70%;俄罗斯的能耗全球第三,能源消耗以天然气为主。在全球范围内以煤炭为主要能源的国家还有印度和南非等。

根据IEA发布的《世界能源展望 2008》,未来全球的能耗还将持续增长,到2030年一次能源需求将比2005年增加55%,年均增长率为1.8%。能源需求将达到177亿吨油当量。届时,在所有的能源来源中,化石燃料仍将是最主要的来源。石油的需求比重可能会从35%降到了32%,但仍是最重要的燃料;煤炭和天然气的比例可能会适度增加。电力用量将翻一番,它在终端能源消费中的比例将从17%上升到22%。

中国是世界上最大的也是发展最快的发展中国家,持续的经济社会发展取得的辉煌成就离不开稳定的化石能源生产和供应。

中国拥有丰富的化石能源资源。其中,煤炭占主导地位。截止2006年煤炭保有资源量10345亿吨,剩余探明可采储量约占世界的13%,列世界第三位。已探明的石油、天然气资源储量相对不足,油页岩、煤层气等非常规化石能源储量潜力较大。中国拥有较为丰富的可再生能源资源。水力资源理论蕴藏量折合年发电量为6.19万亿千瓦·时,经济可开发年发电量约1.76万亿千瓦·时,相当于世界水力资源量的12%,列世界首位。

中国的能源供应体系以煤炭为主体,电力为中心,石油、天然气[3]和可再生能源也有主干发展。能源生产总量32.5亿吨标准煤。其中,原煤产量32.4亿吨,列世界第一位;原油产量2.03亿吨,列世界第五位;天然气产量迅速提高,从1980年的143亿立方米提高到2010年的967.6亿立方米;可再生能源量在一次能源结构中的比例逐步提高。电力发展迅速,发电量4.2万亿千瓦·时,列世界第二位。今后能源需求还将不断增长,构建稳定、经济、清洁、安全的能源供应体系面临着重大挑战。1.2 煤炭在工业中的应用

煤炭是最重要的矿物燃料,它曾激发了工业革命,而正是由于工业革命的出现才造就了现代工业社会。历史上煤炭是第一种被大规模使用的矿物燃料,它现在还占全世界一次能源的23%。在发电行业中,煤炭还仍然作为主要的能源物质并发挥着重要作用。

然而,煤炭在作为主要的一次能源的同时,由于技术的落后,经常又被认为是一种主要的污染源。在环境保护和可持续发展要求日益提高的背景下,似乎注定了煤炭作为燃料的发展前景受限。有意思的是,在20世纪70年代发生石油危机和2004年以后国际石油价格快速增长的情况下,煤炭都再一次地成为具有吸引力的能源燃料。

世界煤炭储藏丰富,足够维持170年以上。煤炭的储藏量/开采量比值约是天然气的3倍,是石油的4倍多。可以预见今后煤炭的供应和价格波动比石油和天然气要小。由于煤炭含碳量高,煤炭的前途将依赖于其是否在大范围内可实现低碳化利用的洁净煤技术的发展。

2010年,世界上的煤炭产量(无烟煤和褐煤)总计达72.73亿吨。其中,中国是主要的生产国,生产了约32.4亿吨,占全球总量的48%(表1-9)。未来煤炭产量将伴随着中国、印度等一些亚洲发展中国家的电力需求量的增加而大幅度增长。表1-9 重要国家的煤炭产量/亿吨

在发达国家中,煤主要用于发电,这是由煤相对于天然气的经济竞争力所决定的。但从环境角度来看,煤在燃烧过程中会释放大量的污染物,包括二氧化硫、氮氧化物、粉尘、烟尘、二氧化碳,以及汞、铅、砷等重金属。

煤炭作为最主要的燃料,在过去40年里所占的份额基本保持不变。在世界范围内,几乎40%的电力是利用60%的全球煤炭产量所创造的。许多国家高度依赖于煤炭发电,包括波兰(95%)、南非(93%)、澳大利亚(77%)、印度(78%)和中国(76%)。在煤炭资源丰富的美国,92%的国内煤炭产量被用在大型火力发电厂发电,以满足美国51%的电力需求。煤炭除了用来发电外,还经常被用作多种工业燃料,如钢铁和水泥行业。

煤炭用于炼焦历史悠久,炼焦化学工业是煤炭化学工业的一个重要部分,主要加工方法是高温炼焦和化学产品回收。主要产品焦炭是高炉冶炼的燃料和还原剂,用于铸造、有色金属冶炼、制造水煤气;煤气可用于合成氨,也可用来制造电石,以获得有机合成工业的原料乙炔;化学产品经过回收,可提取焦油、氨、萘、硫化氢、粗苯等产品,并获得净焦炉煤气、煤焦油;粗苯精制加工和深度加工后,可以制取苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳等,焦化产品广泛用于化学工业、医药工业、耐火材料工业和国防工业。净焦炉煤气可供民用和工业燃料用。煤气中的氨可用来制造硫酸铵、浓氨水、无水氨等。炼焦化学工业的产品已达数百种,中国的炼焦化学工业已能从焦炉煤气、焦油和粗苯中制取一百多种化学产品,是焦化产品生产、消费以及出口大国。

煤制合成氨也是煤炭的主要用途之一,合成氨工业是重要的化肥生产过程。合成氨过程可以煤炭、石油和天然气为原料。原料占了合成氨生产成本的约75%,由于原料来源和价格的因素,不同国家和地区合成氨生产原料比例也不完全一致。通常合成氨装置经过适当改动以后,就可以适用天然气、煤(焦)、轻油和重油等其他原料。

中国合成氨原料组成中,气、油、煤比例大致为14%、22%和65%。煤炭价格的优势使其成为首选原料,在以无烟煤或焦炭为原料的工厂中大量采用了固定层间歇气化技术。先进煤气化技术改造需求仍然很大。

今后大规模高效洁净煤气化技术结合煤基一碳化工技术是煤炭高效转化的发展新方向。与合成氨一样,甲醇合成同样可以煤、焦炭、天然气以及重油为原料。然而从资源背景看,煤炭储量远大于石油和天然气储量,因此在发展洁净煤利用技术的背景下,在很长一段时间内煤将是甲醇生产最重要的原料。

甲醇不仅是重要的化工原料,而且还是性能优良的能源和车用燃料。甲醇与异丁烯反应得到的甲基叔丁基醚(MTBE),是高辛烷值无铅汽油添加剂,亦可用作溶剂。在寻求汽油替代燃料的过程中,醇醚燃料具有重要的应用前景。可以预见,从甲醇出发生产煤基化学品是未来一碳化工发展的重要方向。1.3 煤化工与煤转化利用技术

煤化工是通过煤转化利用技术用化学方法将煤炭转换为气体、液体和固体产品或半产品,而后进一步加工成化工、能源产品的工业。目前主要的煤转化利用技术有煤的燃烧、焦化、气化、液化以及煤基化学品等多个领域。

煤化工始于18世纪后半叶,19世纪形成了完整的体系。进入20世纪,许多以农林产品为原料的有机化学品多改为以煤为原料生产,煤化工成为化学工业的重要组成部分。第二次世界大战以后,石油化工发展迅速,很多化学品的生产又从以煤为原料转移到以石油、天然气为原料,从而削弱了煤化工在化学工业中的地位。目前,煤化工生产的环境问题日益突出、资源综合利用与开发也越来越被广泛重视。煤转化利用技术的研究开发重点转移到煤炭低碳化利用的洁净煤技术,如原料煤的净化、高效洁净燃烧、大规模先进气化、低碳化学品合成以及多联产技术。1.3.1 燃烧和发电

燃烧过程是实现将煤中的化学能转换成热能的重要过程,是煤作为能源使用最早的和应用最广的转换技术。目前全球煤炭的84%直接用于燃烧,中国煤炭的84%也直接用于工业和民用燃料,其中50%用于燃煤发电。

在所有发电方式中,煤燃烧发电是历史最久的,也是最重要的一种。火力发电按其作用分单纯供电和既发电又供热。按原动机可分为汽轮机发电、燃气轮机发电、柴油机发电。按所用燃料可分为燃煤发电、燃油发电、燃气发电。为提高综合经济效益,火力发电应尽量靠近燃料基地进行。在大城市和工业区则应实施热电联供。

火力发电系统主要由燃烧系统(以锅炉为核心)、汽水系统(主要由各类泵、给水加热器、凝汽器、管道、水冷壁等组成)、电气系统(以汽轮发电机、主变压器等为主)、控制系统等组成。前二者产生高温高压蒸汽;电气系统实现由热能、机械能到电能的转变;控制系统保证各系统安全、合理、经济运行。

从世界范围内看,煤基发电技术有直接燃烧发电和气化发电两大技术路线和趋势。新的直接燃烧发电技术主要有超临界、超超临界、亚临界、循环流化床燃烧发电等几种。1.3.1.1 传统的燃煤发电技术

在煤直接燃烧发电的整个能量转化过程中,汽轮机热效率的提高无疑是最关键的。为了提高汽轮机热效率,除了不断改进汽轮机本身的设计和制造技术,包括改进各级叶片的叶型设计(以减少流动损失)和降低阀门及进排气管损失以外,还应从热力学观点出发采取措施。

根据热力学原理,新蒸汽参数越高,热力循环的热效率也越高。早期汽轮机所用新蒸汽压力和温度都较低,热效率低于20%。随着单机功率的提高,20世纪30年代初新蒸汽压力已提高到3~4MPa,温度为400~450℃。随着高温材料的不断改进,蒸汽温度逐步提高到535℃,压力也提高到6~12.5MPa,个别的已达16MPa,热效率达30%以上。20世纪50年代初,已有采用新蒸汽温度为600℃的汽轮机,以后又有新蒸汽温度为650℃的汽轮机,即超临界发电机组以及高温度的超临界发电机组。1.3.1.2 超临界发电

蒸汽轮机发电过程中的锅炉内是水,水的临界压力是22.115MPa(218atm),647.15K(374℃)。在这个压力和温度时,水和蒸汽的密度是相同的,称为水的临界点,炉内工质压力低于这个压力叫做亚临界锅炉,大于这个压力就是超临界锅炉,炉内蒸汽温度不低于593℃或蒸汽压力不低于31MPa称为超超临界锅炉。

超临界燃煤发电机组具有显著的节能和减排的效果,主要原因是[4]其热效率比较高。国内第一个100万千瓦等级超临界机组的设计参数为:主蒸汽压力26.25MPa,温度600℃,一次中间再热,发电煤耗约272g/(kW·h),净效率达42.4%。对于这样一座汽轮发电机总功率为100万千瓦的电站,每年约需耗用标准煤230万吨。如果热效率绝对值能提高1%,每年可节约标准煤6万吨。超临界发电机组正是因为其热效率高,成为未来燃煤发电建设的主要方向。1.3.1.3 燃气轮机-蒸汽轮机联合循环发电

传统的燃煤蒸汽轮机发电技术存在煤耗高、污染严重等问题,并越来越受到煤炭供应、环境容量、交通运输能力等多重因素约束,因此需要开发污染排放少、发电效率高并可形成规模化应用的洁净煤发电技术。

通常传统的燃煤蒸汽轮机发电过程在采用高参数的超临界技术提高发电效率的同时,对污染物采取的是“尾部处理”治理方式,即通过安装脱硫、除尘及脱硝等设施实现达标排放。清洁煤发电技术是以煤气化为起点,采取的是“先治理后发电”的污染物控制策略,目的在于更为有效地控制二氧化硫、氮氧化物、粉尘和汞等主要污染物的排放。这一发电技术自1980年以后开始建设,称为燃气轮机-蒸汽轮机联合循环发电技术。

燃气轮机自身的发电效率不算很高,一般在30%~35%,但是产生的废热烟气温度高达450~550℃,可以通过余热锅炉回收热能转换蒸汽,驱动蒸汽轮机再发电,使整体发电效率可以达到45%~50%,一些大型机组甚至可以超过55%。从世界上已建成的整体煤气化联合循环(IGCC)示范电站来看,30万千瓦等级IGCC的净效率已达到了100万千瓦级超超临界机组的水平。1.3.1.4 高参数超临界机组和联合循环发电技术的比较

上述两种发电技术路线各有优势,各具特色,两者的目的都在于为经济社会的可持续发展提供清洁、高效的电能。从目前看,超临界和超超临界燃煤发电技术相对成熟,已经实现了商业化利用,而煤气化发电尚处于从示范到商业化的过渡阶段。

采用联合循环发电技术潜在的优势相对比较多。

第一,联合循环发电技术设备的可用性和可靠性都比较高,燃气轮机功率密度大、体积小,综合利用率一般可以保持在90%;

第二,对于燃料的适应性比较强,高含氢低热值和气体含杂质较多的劣质燃料,也可用于燃气轮机,一些燃气轮机甚至使用原油和高硫渣油燃料;

第三,在于更为有效地控制主要污染物的排放。联合循环发电技术在应对二氧化碳减排问题时,比传统的燃烧发电技术具有更多的技术经济优势。

但是,燃气轮机进气压力比较大,越是发电效率高的机组燃料进气压力越高,采用联合循环系统存在与蒸汽轮机相同的水资源条件要求,系统比较复杂,投资也比较大,同时搬迁也比较困难。1.3.2 焦化(coking)

煤炭焦化是煤炭化学工业的一个重要部分。焦化过程以煤为原料,在隔绝空气条件下,加热到950℃左右,经高温干馏生产焦炭,同时获得煤气、煤焦油并回收苯、甲苯、二甲苯等芳烃和其他化工产品。焦化是应用最早且至今仍然是最重要煤转化利用方法。(1)焦炭。焦炭是炼焦过程最重要的产品,大多数国家的焦炭90%以上用于高炉炼铁,其次用于铸造与有色金属冶炼工业,少量用于制取碳化钙、二硫化碳、元素磷等。在钢铁企业中,焦粉还用作烧结的燃料。焦炭也可作为制备水煤气的原料来制取合成气。(2)煤焦油。煤焦油是炼焦过程的重要产品,其产量约占装炉煤的3%~4%,其组成极为复杂,多数情况下是由焦油加工专门进行分离、提纯后加以利用。(3)煤气和化学产品。氨的回收率约占装炉煤的0.2%~0.4%,常以硫酸铵、磷酸铵或浓氨水等形式作为最终产品。粗苯回收率约占煤的1%左右,苯、甲苯、二甲苯都是有机合成工业的原料。硫及硫氰化合物的回收,不仅在于经济效益,也是为了环境保护的需要。经3过净化的煤气属中热值煤气,发热量为17.5MJ/m左右,每吨煤约产3炼焦煤气400m,其质量约占装炉煤的16%~20%,是钢铁联合企业中的重要气体燃料,其主要成分是氢和甲烷,可分离出供化学合成用的氢气和代替天然气的甲烷。

焦化工业的发展受钢铁工业发展需求影响,也保证了钢铁产量的大幅增长。2006年中国钢产量4.227亿吨,占世界35%;铁产量4.042亿吨,占世界47%;2007年以后中国钢铁仍有较大增长。

焦化是传统煤化工的主要组成。在煤的非燃料利用中,炼焦用煤占70%以上,数量最大。炼焦过程消费的煤仅次于直接或间接燃烧消费,而且随着对钢铁需求的保证,至少在今后20~30年内焦炭仍然是未来钢铁生产的主要原料。

焦化生产过程中产生严重的粉尘和废气污染,其中排放的粉尘粒径范围在0.001~500μm;排放的废气有SO,NO,HS,CO,NH2x23以及苯并芘、7,12-二甲基苯并蒽、3-甲基胆蒽等约100多种多环芳烃。在这些排放物中,苯并芘(BaP)和苯可溶物(BSO)等22种已3被证实是致癌物。平均而言,每吨焦的气体排放量约为430m,其中HS为2100g,HCN为6.9g,烃类为8400g,焦油车间排放萘为1900g。2

焦化工业的粉尘与废气主要来自于备煤、炼焦、化工产品回收与精制等生产过程。其中以焦炉加热、装煤、出焦、熄焦、筛焦过程污染最严重。

专家认为,对传统的多室式焦炉而言,提高劳动生产率和减轻环境污染的有效途径是尽量减少推焦次数,增加每孔炭化室的焦炭产量。因此,大容积焦炉,即炭化室的尺寸增加已经是炼焦技术发展和技术改造的方向。1.3.3 煤的气化(gasification)

煤的气化是通过化学变化将固态物质直接转化为以气体物质为主的过程。气化过程发生的反应包括煤的热解、气化和燃烧反应。煤的热解是指煤从固相变为气、固、液三相产物的过程。煤的气化和燃烧反应则包括两种反应类型,即非均相气-固反应和均相的气相反应。

煤气化技术历经百余年发展,不同的气化工艺对原料的性质要求不同,因此在选择煤气化工艺时,考虑气化用煤的特性及其影响非常重要,没有最佳,只有更佳。气化用煤的性质主要包括煤的反应性、黏结性、结渣性、热稳定性、机械强度、粒度组成以及水分、灰分和硫分含量等。

目前世界主要煤气化工业化装置有固定床、流化床和气流床。视炉内气固状态和运动形式分类,固定床气化是以10~50mm的块煤为原料;流化床以小于6mm的碎煤为原料;气流床以小于0.1mm的粉煤为原料。为提高单炉能力、降低能耗和满足后续产品的需求,现代气化炉均在适当的压力(1.5~4.5MPa)下运行,相应地出现了增压固定床、增压流化床和增压气流床技术。(1)固定床气化 在气化过程中,煤由气化炉顶部加入,气化剂由气化炉底部加入,煤料与气化剂逆流接触,相对于气体的上升速度而言,煤料下降速度很慢,甚至可视为固定不动,因此称之为固定床气化;而实际上,煤料在气化过程中是以很慢的速度向下移动的,比较准确地可称其为移动床气化。(2)流化床气化 以粒度为0~10mm的小颗粒煤,在气化炉内悬浮分散在垂直上升的气流中,在沸腾状态进行气化反应,从而使得煤料层内温度均一,易于控制,可提高气化效率。(3)气流床气化 是一种并流气化,用气化剂将粒度为100μm以下的煤粉带入气化炉内,也可将煤粉先制成水煤浆,然后用泵打入气化炉内。煤料在高于其灰熔点的温度下与气化剂发生燃烧反应和气化反应,灰渣以液态形式排出气化炉。

世界范围内1000t/d的大规模煤气化装置一般均采用加压气流床技术。(4)熔浴床气化 它是将粉煤和气化剂以切线方向高速喷入一温度较高且高度稳定的熔池内,把一部分动能传给熔渣,使池内熔融物做螺旋状的旋转运动并气化。目前此气化工艺已不再发展。

以上均为地面气化,还有地下气化工艺。

煤炭气化技术广泛应用于下列领域:3(1)作为工业燃气 一般热值为4.6~5.6kJ/m的煤气,采用常压固定床气化炉、流化床气化炉均可制得。主要用于钢铁、机械、卫生、建材、轻纺、食品等部门,用以加热各种炉、窑,或直接加热产品或半成品。3(2)作为民用煤气 一般热值在12.6~14.6kJ/m,要求CO小于10%,除焦炉煤气外,用直接气化也可得到,采用鲁奇炉较为适用。与直接燃煤相比,民用煤气不仅可以明显提高用煤效率和减轻环境污染,而且大大方便人民生活。出于安全、环保及经济等因素的考虑,

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