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发布时间:2021-03-05 05:52:21

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作者:刘益军 编著

出版社:化学工业出版社

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聚氨酯树脂及其应用

聚氨酯树脂及其应用试读:

前言

Foreword

聚氨酯材料是一类产品形态多样的多用途合成树脂。聚氨酯和其他合成树脂不同的地方,是原料品种丰富、配方组合多,产品形式和应用领域非常广泛。它以软质和硬质泡沫塑料、弹性体(特种橡胶)、涂料、胶黏剂、高弹纤维、合成革、鞋底材料、防水材料以及铺装材料等产品形式,广泛地用于交通运输(车辆、船舶、飞机、道路、桥梁)、建筑、机械、电子设备、家具、食品加工、服装、纺织、合成皮革、印刷、矿冶、石油化工、水利、国防、体育、休闲娱乐、医疗等领域。例如,硬质泡沫塑料的热导率比其他合成保温材料和天然保温材料的都低,可现场浇注快速成型,是用途越来越广的合成树脂保温材料,广泛用于民用家电、管道保温及工业保温;软质泡沫塑料以弹性好、透气等特点广泛用于床具、车船和家具座椅等的垫材。聚氨酯弹性体以耐磨、耐低温、高强度、耐油著称,是用于矿山油田机械的各种零部件的优良特种合成橡胶。

聚氨酯的发展历史比不上传统的合成树脂,但发展较快,全球聚氨酯总产量2000年约为992万吨,2005年约1375万吨,虽然经历了全球性经济危机,但2010年仍达到1690万吨,增长速度超过常规树脂。特别是中国,聚氨酯行业发展很快,2005年中国的聚氨酯产品达到291万吨,2010年约430万吨左右,发展速度比全球平均水平快得多。

聚氨酯行业的技术人员希望得到聚氨酯领域新技术、新产品的资讯,希望介绍一些实用性的技术。这也是笔者编著此书的动力。

这次被邀请参加新版《合成树脂及应用丛书》之一的《聚氨酯树脂及其应用》编写,笔者觉得有必要提及旧版的《聚氨酯树脂及其应用》。笔者和李绍雄先生曾经在2001年合作写过《聚氨酯树脂及其应用》,距今已有10年时间。2002版的《聚氨酯树脂及其应用》受到读者欢迎,多次再印,几年前出版社曾经希望我们修订后再版,因忙而搁置。这次在接受写作任务时,征求了李绍雄先生的意见,他虽然提出不参加编写,但给了很多有益的建议。

这10多年来,和其他材料一样,聚氨酯技术发展也很快,出现了一些新技术、新产品,例如环保性较好的水性聚氨酯等材料得到较大的发展。笔者对原著大部分内容进行了更新,对于近年来新发展的技术作了介绍。

全书共分14章,包括市场概况、聚氨酯化学基础、原料、各种聚氨酯产品介绍、分析和测试、安全环保问题等。本书以2002版《聚氨酯树脂及其应用》的有关章节为基础,对原版的弹性纤维、喷涂聚氨酯(脲)做了精简并分散到有关章节,增加了安全和环保等内容,对部分技术作了较为详细的介绍。

由于聚氨酯树脂涉及的方面很多,新技术层出不穷,限于篇幅,有些内容未能作详细的展开论述,请读者谅解。另外,虽竭尽所思,惟作者水平有限,疏漏之处仍恐在所难免,欢迎读者指正和交流。本人的电子信箱是njliuyj@163.com。

在写作过程中,参考了不少文章、专利等资料,对原著者表示感谢;对李绍雄先生等专业人士给予的支持,在此表示衷心的谢意!编著者于南京2011年8月第1章 绪  论1.1 聚氨酯树脂的特性

聚氨酯(PU)是指分子结构中含有氨基甲酸酯基团(—NH—COO—)的聚合物。氨基甲酸酯一般由异氰酸酯和醇反应获得。另外,多异氰酸酯与多元胺反应得到的聚脲,广义上也归属于聚氨酯材料。聚氨酯在20世纪30年代由德国化学家O.Bayer发明以来,由于其配方灵活、产品形式多样、制品性能优良,在各行各业中的应用越来越广泛。

聚氨酯材料是一类产品形态多样的多用途合成树脂,它以泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维、合成革、防水材料以及铺装材料等产品形式,广泛地用于交通运输、建筑、机械、电子设备、家具、食品加工、纺织服装、合成皮革、印刷、矿冶、石油化工、水利、国防、体育、医疗卫生等领域。例如,硬质聚氨酯泡沫塑料的热导率比其他合成保温材料和天然保温材料的都低,可现场浇注快速成型,是用途越来越广的合成树脂保温材料,广泛用于民用家电、管道保温及工业保温;软质泡沫塑料以弹性好、透气等特点广泛用于床具、车船和家具座椅等的垫材;聚氨酯弹性体以耐磨、耐低温、高强度、耐油著称,是用于矿山油田机械的各种零部件以及鞋底等的优良特种合成橡胶;聚氨酯铺装材料以成型方便、弹性好、耐磨的特点成为运动场跑道、球场以及幼儿园等场所的标准地面材料;聚氨酯防水材料、涂料、胶黏剂和密封胶以操作方便、固化快、附着力强、弹性好、耐低温的特点成为推荐的CASE材料;聚氨酯弹性纤维(氨纶)以高弹性回复、高强度的特点成为弹性内衣、泳衣、弹性袜等的常用纤维。

随着聚氨酯化学研究、产品制造和应用工艺技术的进步以及应用领域的不断扩宽,逐渐形成了目前世界上居第6大合成材料地位[聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚氯乙烯(PVC),聚苯乙烯(PS),聚酯(PET),聚氨酯(PU)]的工业体系。近20多年来,聚氨酯产品品种、应用领域、产业规模迅速扩大,已成为发展最快的高分子合成材料工业之一。聚氨酯在材料工业中占有相当重要的地位,各国都竞相发展聚氨酯树脂工业。

近年来,中国聚氨酯材料是全球增长率最快的,聚氨酯材料在合成树脂中的比重也越来越大,新技术、新原料、新工艺层出不穷,品种逐年递增。1.2 全球聚氨酯材料的发展概况1.2.1 聚氨酯的发展情况

聚氨酯树脂的主要原料之一是异氰酸酯,最早是由德国化学家Wurtz于1849年用硫酸烷基酯与氰酸钾进行复分解反应制得烷基异氰酸酯。1850年Hofmann用二苯基草酰胺进行脱氢反应得到了苯异氰酸酯。1884年Hentschel用胺或(铵)盐类与光气反应制成异氰酸酯,从而为异氰酸酯的工业化奠定了基础。RNH+COClRNHCOCl+HCl22RNHCOClRNCO+HCl

1937年,德国I.G.Farben公司(Bayer公司的前身)的O.Bayer教授及其同事们首先对二异氰酸酯的加聚反应进行了研究,发现可以生成各种聚氨酯与聚脲化合物,但没有发现其实用价值。后来Bayer教授等用1,6-己二异氰酸酯和1,4-丁二醇的加聚反应制成线型聚氨酯树脂,该树脂具有热塑性、可纺性,能制成塑料和纤维。这种聚氨酯树脂命名为Igamid U,由这种树脂制成的纤维称为Perlon U,这种纤维1944年仅达到25t/月的产量。

德国Bayer公司在第二次世界大战期间,进一步研究了二异氰酸酯与羟基化合物的反应,制得了硬质泡沫塑料、涂料以及胶黏剂等产品,在1941~1942年间建成了10t/月的聚氨酯树脂制品试验车间。

聚氨酯泡沫塑料首先被开发。第二次世界大战后,1945~1947年,美国有关企业看了PB报告中有关聚氨酯树脂的报道,开始了对聚氨酯树脂材料的重视。特别是与空军相关的企业更感兴趣。1947年DuPont和Monsanto公司建造了2,4-甲苯二异氰酸酯试验车间,在Good Year Aircraft公司和Lockheed Aircraft公司开始进行硬质聚氨酯泡沫塑料的制造。

1952年Bayer公司报道了软质聚酯型聚氨酯泡沫塑料的研究成果。软质聚酯型聚氨酯泡沫塑料具有质量轻、密度低、有很高的比强度等优点,为聚氨酯的工业应用打下基础。1952~1954年Bayer公司采用连续法生产软质聚酯型聚氨酯泡沫塑料,并将该软质泡沫塑料命名为Moltoprene,申请了专利,同时在世界上出售这种专有技术。它以甲苯二异氰酸酯、聚己二酸酯多元醇为原料,叔胺为催化剂,离子型乳化剂作泡沫稳定剂,以水为发泡剂,制成的软质聚酯型聚氨酯泡沫塑料具有优良的力学性能以及耐油和耐溶剂性能,但耐湿热老化性能较差,原料成本也较高。

1954年美国Monsanto公司和Bayer公司进行技术合作,成立Mobay化学公司,从此在美国开始了聚氨酯原料生产,泡沫市场也开始慢慢地发展。1957年Wyandotte化学公司制备成功以环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚醚为原料的聚氨酯泡沫塑料并实现工业化,由于石油工业提供了价格低廉的环氧丙烷类的聚醚多元醇原料,促使聚醚型聚氨酯泡沫塑料的成本大幅度地降低,制品的耐老化性能比聚酯型聚氨酯泡沫有显著提高,也是聚氨酯泡沫塑料工业化的突破。1958年Mobay公司和Union Carbide公司采用了高活性的三亚乙基二胺和有机锡作为聚氨酯泡沫材料的催化剂,使聚氨酯发泡工艺由二步法改为一步法,就更进一步地促进了聚氨酯泡沫塑料的发展,同年DuPont公司用一氟三氯甲烷(CFC-11)为发泡剂,成功制备了硬质聚氨酯泡沫塑料,因此美国的聚氨酯工业在世界上占有重要的地位。

日本于1955年从德国Bayer公司与美国DuPont公司引进技术,开始聚氨酯树脂的生产。英国ICI公司于1957年开发了以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料的聚酯型硬质聚氨酯泡沫塑料,后又用MDI制成聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料和聚醚型聚氨酯泡沫塑料。

1961年起用聚合多异氰酸酯即多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)制备硬质聚氨酯泡沫塑料,提高了制品的性能,减少了施工时的毒性。另外还用PAPI制备成聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯硬质泡沫塑料,该泡沫塑料具有优良的耐热性能,于1967年投入市场。1969年Bayer公司首先报道用高压碰撞混合法生产聚氨酯泡沫塑料,展出第一台具有自清洁和循环混合头的反应注射成型(RIM)设备。1974年美国已采用RIM工艺生产大型聚氨酯制件。1979年用玻璃纤维增强的聚氨酯RIM工艺生产汽车挡泥板和车体板。1980年玻璃纤维增强的结构反应注射成型(SRIM)聚氨酯产品问世。1987年联合国制定《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》后,出现聚氨酯泡沫塑料使用的氟氯烃(CFC)发泡剂替代问题,经多年的努力,已取得显著进展。

关于聚氨酯弹性体,1950年Bayer教授发表了混炼型聚氨酯弹性体的论文,1953年Muler研究成功液体浇注型聚氨酯弹性体。这些弹性体是采用聚酯多元醇与萘二异氰酸酯(NDI)反应制成的,称为Vulkollan。1953年DuPont公司将四氢呋喃进行开环聚合制得聚氧四亚甲基二醇,这是一种重要聚醚原料,可以制得耐水解、耐低温性能优良的聚氨酯弹性体。1958年美国Goodyear Tire & Rubber公司的Schollenberger报道了热塑性聚氨酯弹性体,这种弹性体颗粒可采用塑料注射成型、挤出成型的加工方法制成部件,并于1960年实现工业化生产,使聚氨酯弹性体的用途更加广泛。

1940年I.G.Farben公司的研究人员将三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯成功地用于金属与丁钠橡胶的粘接,在第二次世界大战中使用到坦克履带上,为聚氨酯胶黏剂工业奠定了基础。

1951年美国用干性油及其衍生物与甲苯二异氰酸酯反应制得油改性聚氨酯涂料,以后研究成功双组分催化固化型聚氨酯涂料与单组分湿固化型涂料。

聚氨酯弹性纤维于1958年研究成功,1959年DuPont公司开始生产聚醚型聚氨酯弹性纤维,牌号为Lycra,这个牌号沿用至今。

1963年6月DuPont公司研究成功聚氨酯合成革,其外观与手感类似于天然皮革,牌号为Corfam。1964年日本仓敷人造丝公司也相继制成牌号为可乐丽娜(Clarino)的聚氨酯合成革。

20世纪60年代中期各国相继研究成功聚氨酯铺面材料以及防水材料,从而使聚氨酯树脂在土木建筑工程中获得应用。

据英国IAL咨询公司报告,2000年全球聚氨酯产品总产量约为1000万吨,2005年约为1370万吨,估计2010年达1700万吨。2000~2005年年均增长率6.7%,2005~2010年年均增长率4.2%。IAL估计的几个大类聚氨酯制品产量具体数据见表1-1。各地区的发展不平衡,欧美的发展已经近于饱和,年增长率较低,发展中国家近年来聚氨酯材料的应用发展较快,按地区估计的2000~2010年聚氨酯产量和年均增长率见表1-2。■表1-1 2000~2010年全球各大类聚氨酯制品产量注:数据来源自中国聚氨酯工业协会2008年报告。■表1-2 按地区2000~2010年聚氨酯产量和年均增长率注:数据来源自中国聚氨酯工业协会2008年年会报告。

2005年各地区聚氨酯材料产量占全球聚氨酯总量的份额:亚太14%,东欧4%,西欧24%,中国(大陆)21%,北美自由贸易区28%,南美3%,中东和非洲6%。2007年,中国PU消费总量占全球消费总量28.5%,仅次于北美(31%)。预计2010年后中国将成为世界最大聚氨酯消费市场。2005~2012年全球PU产品消费概况及预测见表1-3。■表1-3 2005~2012年全球PU产品消费概况注:资料来源自IAL 2008年报告。

从聚氨酯材料的产品形式看,聚氨酯泡沫塑料一直是主要聚氨酯产品。例如,2004年欧洲、中东和非洲的聚氨酯产品类型及所占比例:软泡39%,硬泡26%,涂料13%,弹性体12%,胶黏剂4%,胶黏剂4%,密封剂2%。1.2.2 全球聚氨酯基本原料的发展情况

聚氨酯工业最常用、用量最大的原料有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、PAPI(原料行业常将MDI和PAPI统称为MDI)和聚醚多元醇。MDI和TDI是PU产品的关键原料。

2000~2010年全球聚氨酯主要原料需求情况见表1-4,其中2010年产能为预测数据。■表1-4 2000~2010年全球聚氨酯主要原料需求和年均增长率注:数据来源自中国聚氨酯工业协会2008年年会报告。

2005~2010年欧洲、亚洲、美洲三大地区聚氨酯主要原料产能和需求情况见表1-5。全球跨国公司的MDI和TDI产能近况见表1-6。■表1-5 2005~2010年欧洲、亚洲、美洲三大地区聚氨酯主要原料产能和需求情况注:数据来源自中国聚氨酯工业协会2008年报告。■表1-6 全球跨国公司MDI和TDI产能近况  单位:万吨/年注:数据来源:黄茂松.我国聚氨酯产业最新亮点及热点应用领域评析.新材料产业, 2010(4):1-10。1.2.2.1 全球TDI的生产情况

TDI是制造聚氨酯的基本原料之一。

生产TDI的方法主要有光气法和非光气法两种。目前,国际上拥有TDI自主知识产权制造技术的只有巴斯夫、拜耳、三井武田、陶氏化学等少数公司。从TDI制造的工艺技术上看,主要分为两条工艺路线:一是以瑞典、美国杜邦技术为主的传统工艺;二是以德国巴斯夫技术为代表的改进型工艺。

两种工艺的比较而言,巴斯夫工艺采用透平式搅拌器高速搅拌负压吸氢技术,使用乙醇作溶剂,用镍催化剂催化加氢,合成TDA,优点是反应均匀、催化剂分离工艺简捷、催化剂损耗低,缺点是反应器搅拌装置机封容易损坏、材料质量要求高;在光气化合成TDI阶段,采用高沸点溶剂间苯二甲酸二乙酯(DEIP)、喷射塔式两步反应工艺,优点是混合均匀、反应完全、副产物少、产品纯度高,缺点是DEIP溶剂在反应过程中将与光气发生副反应,消耗较大,而且生产的副产物随溶剂返回反应系统,容易造成反应系统堵塞。杜邦工艺采用大功率、大流量循环泵逆向喷淋吸氢,使用钯碳催化剂催化加氢合成TDA,优点是反应不使用溶剂,缺点是能耗高、催化剂分离工艺烦琐、催化剂损耗大;光气化阶段采用的是邻二氯苯的一步法生产工艺,优点是工艺流程相对简化、溶剂消耗低、不发生副反应,缺点是一步法反应收率低、原材料消耗较大、容易造成TDI成本高。

2008年全球有30多家企业的40多套装置在生产TDI,总生产能力为200万吨/年左右。主要的国外生产商有:陶氏化学、拜耳公司、巴斯夫公司、日本三井化学株式会社、日本聚氨酯工业公司、韩国KFC和OCI公司等。2009年全球TDI主要生产厂家及产能见表1-7。■表1-7 2009年全球TDI主要生产厂家及产能  单位:万吨/年

2010年全球TDI供略大于求。由于欧美地区TDI下游需求略有放缓,加上环保方面的限制,导致欧美地区的TDI产能近几年不断减少,逐渐将生产及销售向亚洲地区转移。近几年TDI的新增产能都集中在亚洲地区,亚洲地区的供应量及市场份额也随之逐年增加。2010年,全球TDI实际有效产能总计220万吨左右,新增产能15万吨均为我国新建装置。2011年及以后全球(特别是国内)TDI扩张迅速,国内新增的TDI产能包括拜耳(上海)增加25万吨,沧州大化10万吨/年TDI一期装置预计2012年上半年建成投产,烟台巨力5万吨/年TDI预计2011年底建成投产。另外,蓝星集团、福州二化、延长石化等多家企业也计划新建或扩建TDI项目。预计到2015年国内TDI生产能力将达到200万吨/年。

全球及亚洲近几年的产需情况见表1-8。■表1-8 全球及亚洲地区TDI需求和产能  单位:万吨/年1.2.2.2 全球MDI的生产情况

通常所说的MDI是纯MDI、聚合MDI(含有一定比例纯MDI与多苯基多异氰酸酯的混合物)等的总称。在通常情况下,MDI母液经过精馏之后得到的产品中,纯MDI和聚合MDI的比例在3/7~4/6的范围。MDI的生产分为粗MDI生产和MDI精制两部分。粗MDI的生产以光气、苯胺等为原料,采用光气化生产工艺。由于光气的毒性较大,粗MDI的生产复杂,安全措施要求严格。MDI精制装置是以粗MDI为原料,经过连续精馏和后处理,得到不同牌号的纯MDI和聚合MDI产品,工艺相对简单。

目前全球只有巴斯夫、拜耳、亨斯迈、陶氏化学四大跨国公司和中国烟台万华聚氨酯有限公司掌握MDI制造技术。MDI生产已有40多年历史,至今生产及消费仍保持较高的增长速度。

各地区MDI的产能及需求见上述表1-4和表1-5。

脂肪族(含脂环族)二异氰酸酯简称ADI,目前全世界90%以上ADI工业化生产仍采用光气法,主要品种包括HDI、IPDI、二环己基甲烷、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基二亚甲基二12异氰酸酯(TMXDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等。目前全球ADI产能为25万吨/年左右,其中HDI、IPDI和HMDI的产量占全球ADI12产量的85%。目前世界上生产ADI的企业,主要在西欧、北美和日本,包括德国赢创德固萨、巴斯夫和拜耳,瑞典帕斯托(法国罗地亚)、日本旭化成等企业。1.3 我国聚氨酯工业发展状况1.3.1 我国聚氨酯的发展简况

我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末。1958年大连染料厂开始研究甲苯二异氰酸酯,1962年建成年产500t甲苯二异氰酸酯生产装置,为我国聚氨酯工业奠定了基础。1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究,同期江苏省化工研究所也进行了聚氨酯树脂以及原料的试验研究。

1964年江苏省化工研究所与南京塑料厂协作,聚醚型聚氨酯软质泡沫塑料投入中试生产。1966年江苏省化工研究所与南京橡胶厂协作,混炼型聚氨酯弹性体投入中试生产。天津化工研究院和天津油漆厂在国内最早开展聚氨酯涂料的研究,直到1965年后,在天津、上海等地才有少批量聚氨酯涂料生产。上海合成树脂研究所研究成功双组分聚氨酯胶黏剂,1966年由上海新光化工厂投入工业化生产。1976年江苏省化工厅组织江苏省化工研究所等单位进行聚氨酯跑道的技术攻关,于1978年开始铺设大面积的聚氨酯跑道和各种类型体育场地。1981年广州人造革厂建成了我国第一套聚氨酯人造革生产装置,山东烟台合革厂引进日本技术于1983年生产聚氨酯合成革,1984后开始生产与聚氨酯合成革配套的原料及其浆料。1974年开始研究聚醚型聚氨酯防水材料,并进行应用试验。山东烟台氨纶厂引进日本技术,于1989年10月建成我国第一家氨纶丝生产厂。

我国聚氨酯工业在1978年前有一定规模的小工业装置生产,在相当长的一段时间内,由于原料配套工业以及应用开发等工作基础薄弱,发展缓慢,当时聚氨酯树脂总生产能力仅为1.1万吨,产量仅5000t左右,品种仅有30余种,这一阶段是我国聚氨酯工业的初始开创阶段。1984年10月成立了“全国聚氨酯行业协作组”,协作组下设聚醚、异氰酸酯、泡沫塑料、弹性体、胶黏剂、涂料6个专业组,并设立《聚氨酯工业》编辑部。1994年12月经国家批准,中国聚氨酯工业协会正式成立。

自从20世纪70年代末我国开始实行改革开放政策以后,山东烟台合成革厂从日本引进1万吨/年MDI/PAPI装置,于1984年投产,这是我国第一套利用当代先进技术生产MDI的装置,使MDI生产满足国内市场的需要。银光化学工业公司引进德国技术和设备,于1990年建成投产 2万吨/年TDI装置。1987年沈阳石油化工厂从意大利引进的1万吨/年聚醚多元醇装置投产,1989年天津石化公司三厂和锦西化工总厂各自从日本引进的2万吨/年聚醚多元醇装置先后投产。这三套装置自动化程度高,技术先进,产品满足国内市场用户要求。由于既建立了聚氨酯原料生产装置,又引进了生产聚氨酯制品的先进设备,特别是20世纪90年代以后,我国聚氨酯工业的发展更加迅猛,无论产量、品种、技术水平都成倍的增长、提高,产量年平均增长率保持在15%以上,1998年聚氨酯树脂总产量达到77万吨。

按照国外咨询公司IAL的资料,中国1982年聚氨酯产量仅7000t,而到2005年达到290万吨,年均增长率为25%,估计2010年将达到430万吨,年均增长率为8.1%。其统计资料见表1-9。■表1-9 2005~2010年中国各地区聚氨酯产量和年均增长率注:数据来源自中国聚氨酯工业协会2008年年会报告。

据中国聚氨酯工业协会统计,中国大陆2003年聚氨酯产品消费量210.4万吨,2004年259万吨,2005年达300万吨,2006年估算约360万吨。2003~2007年我国聚氨酯产品消费量见表1-10。■表1-10 2003~2007年我国聚氨酯产品消费量  单位:万吨/年注:数据来源自中国聚氨酯工业协会2008年报告等。合成革浆料、涂料、胶黏剂/密封剂数据包含溶剂量。

由表1-10可见,我国的聚氨酯树脂产量年均增长率在20%以上,这个数字约为GDP增长率的2倍,其中尤以硬质泡沫、弹性体、合成革和氨纶纤维增长最快。硬质泡沫迅速增长主要是由于建筑节能保温需求的拉动。

目前,我国PU产品消费结构中合成革浆料、鞋底原液、氨纶和涂料占有较大比例,2008年的PU产品消费量合计为480万吨 (其中含溶剂160万吨)。1.3.2 我国聚氨酯原料的生产情况

随着我国经济的持续快速增长,国内对聚氨酯需求达到15%以上,聚氨酯主要原料MDI、TDI、聚醚需求巨大,价格也随国际石油价格的上涨而上涨,这一巨大商机促进了全球聚氨酯原料厂商在中国新一轮的投资热潮,也加快了国内企业新建、扩建大型原料项目的速度。2003~2005年我国聚氨酯主要原料和产品消费量见表1-11。■表1-11 2003~2005年我国聚氨酯主要原料和产品消费量1.3.2.1 我国异氰酸酯的生产情况

我国2003年MDI表观消费量32万吨,其中国内装置产量10万吨,进口22万吨。2004年表观消费量43.6万吨,其中纯MDI 15.3万吨,聚合MDI 28.3万吨,增长率36.3%。2005年MDI表观消费量约51万吨,其中纯MDI 18万吨,聚合MDI 33万吨,增长率17%。2006年表观消费量约63万吨,增长22%,其中进口纯MDI 12.9万吨、聚合MDI 28.5万吨,国内产量(包括烟台万华、宁波万华和上海联恒产量总计)26.7万吨,出口约5万吨。估计2010年我国MDI需求将达120万吨,2005~2010年年均增长率接近20%。

我国MDI目前年产能为114万吨,至2012年产能将达到245万吨;TDI目前年产能35万吨,至2012年产能将达到105万吨,届时我国将是全球MDI和TDI产能最大的国家之一。特别需要指出的是烟台万华聚氨酯股份有限公司和宁波万华聚氨酯有限公司,其MDI年产能到2012年将超过100万吨,这无疑对提高我国PU产业核心国际竞争能力并确保其平稳发展将起到举足轻重的作用。

我国2003年TDI产量4.4万吨,进口25.6万吨,表观消费量30万吨。2004年表观消费量32.8万吨,增长率约9%。2005年表观消费量34.5万吨,2006年37.3万吨,由于2004~2006年国内TDI价格非理性飙升,软泡行业开工率很低,导致国内TDI消费增长较慢。

针对我国异氰酸酯的巨大需求和供应的缺口,国际异氰酸酯大企业和我国企业都在新建和扩建异氰酸酯生产厂。烟台万华在烟台本部有20万吨/年MDI生产能力,烟台八角港新工业区内的MDI一体化项目已于2011年3月动工,一期计划新增60万吨/年 MDI,另外还建30万吨TDI,将2014年达产;万华宁波MDI厂已于2006年3月投产,并于2008年扩建成30万吨规模,2010年又建30万吨 MDI装置,还将新增60万吨/年 MDI产能,届时万华在烟台和宁波的MDI总产能将达到180万吨/年。在上海漕泾由BASF、Huntsman和我国华谊集团等合资组建上海联恒异氰酸酯有限公司的24万吨/年 MDI、16万吨/年 TDI已投产。甘肃聚银公司2005年成功开发了自有的TDI技术,TDI产量2006年底已达5万吨/年。锦州、山东各新建5万吨/年 TDI装置。辽宁北方锦化聚氨酯有限公司2007年以来启动TDI生产项目,其中一期工程5万吨/年生产装置已经竣工投产,二期10万吨/年生产装置在2011年开工建设,另外MDI项目也在酝酿中。福建石化集团东南电化搬迁工程10万吨/年TDI项目正在设计,预计2013年建成。Bayer公司在上海漕泾独资35万吨/年 MDI装置已于2008年10建成,计划扩建至50万吨/年,并还将新建一套50万吨/年 MDI装置,继续将在上海的MDI产能扩大到100万吨/年,其上海25万吨/年 TDI装置近期已建成投产。另外Bayer公司的上海HDI工厂产能将由3万吨/年扩大到8万吨/年,并建3万吨/年的IPDI装置。BASF在重庆建40万吨/年 MDI的项目已于2010年获批,预计2014年建成。我国近十年异氰酸酯产能见表1-12,我国异氰酸酯将可自给且有余。■表1-12 中国大陆异氰酸酯产能以及预测  单位:万吨/年注:数据来自中国聚氨酯工业协会2008年报告和黄茂松“我国聚氨酯产业最新亮点及热点应用领域评析”等。

我国工信部2009年12月10日发布“异氰酸酯(MDI/TDI)行业准入条件”,要求新建MDI装置单套起始规模必须达到30万吨/年及以上,新建TDI装置单套起始规模必须达到15万吨/年及以上,改造或扩建项目除外。这有利于资源整合。1.3.2.2 我国聚醚多元醇的生产情况

国内聚醚多元醇产量2003年45万吨,2004年64万吨,2005年75万吨,2006年约85万吨。而相应的需求量2004年78.5万吨,2005年88.9万吨,2006年约100万吨。2009年聚醚产能160万吨,产能达到103万吨。

我国目前聚醚多元醇的生产企业有30多家,拥有万吨级生产装置的企业10多家,大都是20世纪80年代从日本、意大利等引进的装置和技术。到2003年我国聚醚多元醇的主要大厂产能达到了78万吨,2005年随着高桥石化三厂扩产到20万吨/年、中海油和壳牌公司合资兴建的广东惠州工厂13.5万吨/年装置的建成,我国聚醚多元醇的生产能力2006年已达120多万吨/年,产量约80万吨,消费量约98.6万吨。到2011年,聚醚多元醇产能估计可达到260万吨/年,而国内市场消费量将达150万吨。近年来新建的聚醚多元醇装置有青岛新宇田在广东新建的15万吨/年装置,江苏钟山化工有限公司与韩国锦湖合资建的南京金浦锦湖化工有限公司10万吨/年装置,Bayer在上海正建的25万吨/年装置,苏州中化国际聚氨酯有限公司(10万吨)、山东蓝星东大化工有限责任公司(10万吨)。表1-13为近年来我国聚醚多元醇主要生产厂家的产能情况。■表1-13 近年来我国聚醚多元醇主要生产厂家的产能情况  单位:万吨/年注:数据来自中国聚氨酯工业协会2008年年会报告并综合了最新报道。1.4 聚氨酯的新技术和发展趋势1.4.1 原料的产能进一步扩张

中国聚氨酯工业的快速发展,带动了主要原材料需求的增长, TDI、MDI和聚醚多元醇企业在近年来扩产的基础上,有的企业正在酝酿进一步扩张,上文已述。

关于脂肪族二异氰酸酯,拜耳在我国上海金山化工园区已建成年产5万吨 HDI的生产线;日本旭化成在江苏南通正在建设HDI生产线;国内烟台万华正在建设HMDI生产线;甘肃银光正在建设HDI生产12线;均达到万吨级规模。1.4.2 原料新技术的运用

近年来连续法生产聚醚多元醇以及聚合物多元醇技术已经广泛应用。用双金属催化剂替代氢氧化钾生产较高分子量聚醚多元醇的技术已经为大型聚醚厂家所应用,该方法生产的聚醚多元醇具有较低的不饱和度,官能度与设计值相近,主要用于软泡、微孔弹性体和弹性体,聚氨酯的性能比用碱催化剂生产的聚醚多元醇基聚氨酯有明显的改善。Bayer公司2006年7月在美国得克萨斯成功地采用DMC催化剂连续法大规模生产低不饱和度聚醚多元醇。国内外积极研究用低不饱和度聚醚多元醇代替或部分代替PTMEG制备聚氨酯弹性体,在有的应用中已达到80%的替代率。在密封剂中应用显示比普通聚醚多元醇有更高的伸长率和耐湿热性。

另外聚醚多元醇的重要原料环氧丙烷的生产中,以过氧化氢催化氧化丙烯制环氧丙烷技术(HPPO)已趋成熟,世界上第一套该方法30万吨环氧丙烷生产装置已于2008年由BASF、Dow和Solvay公司在比利时安特卫普建成。

在异氰酸酯的生产中,高效低能耗技术及非光气法技术一直是研究热点,Bayer公司成功开发出了TDI气相法生产工艺,并在其上海新建的TDI生产装置上应用,预计节能1/3以上。

烟台万华聚氨酯股份有限公司通过自主研发和与科研院校合作攻关相结合,解决了MDI关键技术难题,开发成功了16万吨/年以上规模MDI生产技术,成为世界上第5家拥有MDI自主知识产权的公司。

中国的几个TDI厂家尤其是沧州大化和甘肃银光,将原有工艺不断改进,TDI技术取得了较大进步,开工率提高。如甘肃兰州的银光聚银公司也成功地开发出自有技术的5万吨 TDI生产技术,并成功地将原2万吨的TDI装置能力改造成5万吨能力。

近年来特种异氰酸酯如NDI、PPDI等,国内已有厂家小规模生产。其中部分厂家采用“双光气”或“三光气”技术,消除了气体光气的危害。1.4.3 植物油等生物质基多元醇的进一步开发

传统多元醇的上游原料多源于石油和天然气等资源,但随着能源短缺危机和人们对环保意识的日益增强,开发利用再生资源制造生物质多元醇,进而生产“绿色”聚氨酯材料已成为一个新的亮点。目前制备生物质多元醇的原料主要有植物油(包括蓖麻油、大豆油、棕榈油、松香油)和植物纤维素、木质素多元醇(原料一般为木材、竹子、甘蔗渣、粮作物秸秆、麦草、枯草等)以及蔗糖、淀粉等。

当前生物质多元醇已实现工业化并得到应用的蓖麻油多元醇,技术来源于美国陶氏化学和德国巴斯夫;大豆油多元醇的开发应用以北美为主;棕榈油多元醇以马来西亚为主。我国上海中科合臣股份有限公司和山东莱州金田化工有限公司等已制成大豆油多元醇,福建新达保温材料有限公司已制成以竹子为原料的植物纤维素多元醇。生物质多元醇可取代部分(20%~30%)聚醚多元醇,用于制造多种PU材料,包括PU硬泡、胶黏剂、涂料、弹性体和塑胶跑道等,已在汽车、建筑外保温和冰箱等领域得到应用。据有关资料报道,生物质多元醇与石油类多元醇相比能耗降低23%,非可再生资源消耗降低61%,向大气排放温室气体减少36%。为此欧美国家有相关法规规定,含有生物质多元醇的PU材料将优先采购。1.4.4 聚氨酯泡沫塑料发泡剂的替代

欧洲、美国、日本在2003~2004年已完全淘汰了HCFC-141b,现已采用第三代零ODP(臭氧消耗潜值)发泡剂,主要有HFC-245fa、HFC-365mfc,牌号分别为Enovate 3000和Solkane 365mfc。

我国已于2007年7月1日宣布禁用CFC-11。在我国,软质泡沫生产中的CFC替代,大多以二氯甲烷生产线作为过渡。对于零臭氧潜值(ODP)替代技术,有以二氧化碳为发泡剂的生产装置。自结皮泡沫以一氟二氯乙烷(HCFC-141b)和二氟一氯甲烷(HCFC-22)作为过渡路线,而以全水发泡为技术的自结皮生产,在国内也同时得到应用。在硬质泡沫生产方面,对于热导率要求不太严格的场合,全水发泡技术的使用比较普遍,而对于绝热要求高的场合,如建筑板材,目前国内大都以HCFC-141b作为替代品。在冰箱行业,虽然曾一度以HCFC-141b作为发泡剂,但由于HCFC-141b对冰箱内衬材料有溶胀作用,日前许多厂家都已放弃使用,现在一般都以使用环戊烷为主。1.4.5 非光气法异氰酸酯技术

光气法制备异氰酸酯技术成熟,但是光气法的高毒性和高腐蚀性一直是安全生产的隐患。采用无毒、无污染的非光气绿色化学合成方法,一直是有机异氰酸酯研究的热点之一。欧美已研究成非光气法六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸脂(IPDI)制造技术,并已完成工业化生产。而MDI和TDI非光气制造技术,目前国内外尚停留在实验室阶段,工业化生产规模尚未达到。我国中科院成都有机所、山西煤炭研究所、中科院理化技术研究所、中科院兰州化学物理研究所和华东理工大学等单位均在开展此方面的研究工作,已取得令人可喜的成果。可望该项工业化技术不久在我国实现突破。1.4.6 非异氰酸酯型聚氨酯

合成聚氨酯的原料二异氰酸酯是对环境和人体健康有害的毒性物质,非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)成为近年研究的热点。NIPU目前主要是通过环碳酸酯与脂肪族伯胺反应制备,具有与传统聚氨酯不同的结构与性能,其结构单元氨基甲酸酯的β位碳原子上含有羟基,能与氨基甲酸酯的羰基形成分子内六元氢键,极大地降低了产物的亲水性和可水解性,从分子结构上弥补了常规PU分子中的弱键结构,耐化学性、耐水解性以及耐渗透性都比较优异,所用原料均不具有湿敏性,原料易保存、加工方便,且制备原料不再使用有毒的异氰酸酯,还可用环氧基进行改性。

NIPU近年来在欧美已逐步实现工业化生产。美国Eurotech公司在NIPU的生产与研发方面处于领先地位,已经将NIPU成功地应用于涂料、胶黏剂及密封剂等领域。我国NIPU的开发还处于起步阶段。1.4.7 其他技术发展

环保型聚氨酯特别是水性聚氨酯的发展很快。

低散发汽车用聚氨酯泡沫坐垫已经受到重视。

阻燃问题进一步受到重视,新的阻燃聚氨酯材料正在研发并逐步推向市场。

喷涂聚脲和喷涂聚氨酯脲在防护耐磨涂料及防水涂料等市场已经得到广泛应用。

废旧聚氨酯制品的回收也受到关注。

限于篇幅,有关内容将在相关章节中介绍。第2章 聚氨酯化学以及结构与性能的关系2.1 异氰酸酯的各种反应2.1.1 异氰酸酯的反应性2.1.1.1 异氰酸酯的反应机理

有机异氰酸酯化合物含有高度不饱和的异氰酸酯基团(NCO,结构式—NCO),因而化学性质非常活泼。一般认为,异氰酸酯基团的电荷分布如下,它是电子共振结构:

由于氧和氮原子上电子云密度较大,其电负性较大,NCO基团的氧原子电负性最大,是亲核中心,可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基,但不饱和碳原子上的羟基不稳定,重排成为氨基甲酸酯(若反应物为醇)或脲(若反应物为胺)。碳原子电子云密度最低,呈较强的正电性,为亲电中心,易受到亲核试剂的进攻。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应,就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起的。反应机理如下:2.1.1.2 异氰酸酯结构对NCO反应活性的影响(1) 诱导效应 上述示意式中,连接NCO基团的R基(即异氰酸酯化合物的“核基”)的电负性对异氰酸酯的反应活性影响较大,若R是吸电子基团,它能使NCO基团中C原子的电子云密度更低,能提供类似于共轭的稳定性,使C原子具有较强的正电性,更容易与亲核试剂(或亲核中心)发生反应,所以含吸电子基的异氰酸酯与活泼氢化合物的活性大;反之,若R为给电子基,它会增加NCO基团中C原子的电负性(即C原子电子云密度增大),使其与活性氢化合物的反应活性降低。异氰酸酯的反应活性随R基团的性质有下列由大到小的顺序:

由于芳香族二异氰酸酯中两个NCO基团之间相互发生诱导效应,促使芳香族二异氰酸酯反应活性增加。因为第一个NCO基团参加反应时,另一个NCO基团起吸电子取代基的作用,对于能产生共轭体系的芳香族二异氰酸酯,这种诱导效应则特别明显。

含与NCO基相连苯环的几种芳香族异氰酸酯与羟基化合物反应的反应速率常数见表2-1。■表2-1 芳香族异氰酸酯与羟基化合物反应的反应速率常数

表2-1中,对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯的初期反应活性比苯异氰酸酯高5~6倍;2,4-TDI、2,6-TDI的反应活性也比对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯活性小。

从表2-1看出,在与羟基反应的不同阶段,芳香族二异氰酸酯表现出的反应活性不同。所有芳族二异氰酸酯的活性都随反应程度的增大而减小,这是由于当二异氰酸酯一个NCO基团与羟基反应生成氨基甲酸酯基团,对另一个NCO基团的诱导效应减少,故活性降低。(2) 位阻效应——2,4-TDI和2,6-TDI的反应活性 2,4-TDI的反应活性比2,6-TDI高数倍,这是由于2,4-TDI中4-位NCO离2-位NCO及—CH较远,几乎无位阻,而2,6-TDI的NCO受邻位—CH的位阻效应较33大,反应活性受到影响。

二异氰酸酯的两个NCO基团的活性一般也不一样大。如2,4-TDI的4-位NCO的反应活性比2-位大得多。2,6-TDI的两个NCO在对称位置,初始反应活性一致,但当其中一个NCO参与反应,生成氨基甲酸酯基团后,由于失去了诱导效应,位阻效应占主导,故剩下的一个NCO基团活性大大下降。表2-2为TDI、XDI及HDI三种二异氰酸酯的2个NCO基团的相对反应活性比较,具有相似情况,这对于芳香族的TDI特别明显。OCN—R—NCO + R′—OHOCN—R—NHCO—OR′OCN—R—NHCO—OR′ + R′—OHR′O—COHN—R—NHCO—OR′■ 表2-2 三种二异氰酸酯与羟基的相对反应速率

MDI的两个NCO基团相距较远,且周围无取代基,故这两个NCO的活性都较大,即使其中一个NCO参加了反应,剩下一个NCO的活性仍较大。故MDI型聚氨酯预聚体的反应活性比TDI预聚体大。

几种二异氰酸酯的反应活性比较如图2-1所示。■图2-1 几种二异氰酸酯的反应活性比较2.1.1.3 不同活性氢与异氰酸酯的相对反应活性

由于异氰酸酯基团的高活泼性,它可以与许多含活性氢的物质反应。可与异氰酸酯发生反应的活性氢化合物有醇、水、胺(氨)、醇胺、酚、硫醇、羧酸、脲等。

由亲核反应机理可知,在活性氢化合物的分子中,若亲核中心的电子云密度越大,其电负性越强,它与异氰酸酯的反应活性则越高,反应速率也越快;反之则活性低。即活泼氢化合物(ROH或RNH)2的反应活性与R的性质有关,当R为吸电子取代基(电负性低),则氢原子转移困难,活泼氢化合物与NCO的反应较为困难;若R为供电子取代基,则能提高活泼氢化合物与NCO的反应活性。几种活性氢化合物与异氰酸酯反应活性大小顺序可排列如下:

脂肪族氨基>芳香族氨基>伯羟基>水>仲羟基>酚羟基>羧基>取代脲>酰胺>氨基甲酸酯

表2-3为苯基异氰酸酯在甲苯中与不同活性氢物质的相对反应活性。脂肪族胺与异氰酸酯的反应相当快,芳香族伯胺次之,在常温下可以较快的速度参加反应,有些化合物活性氢基团失去质子的能力较弱,需在加热条件下才与异氰酸酯反应。■表2-3 不同活性氢基团与异氰酸酯的反应活性比较注:1kcal≈4.18kJ。

有研究表明,在80℃的二氧六环中将苯基异氰酸酯与含活性氢的化合物以摩尔比1∶1反应,测定的相对反应速率分别为:苯氨基甲酸丁酯 1,丁酰苯胺 16,丁酸 26,二苯基脲 80,水 98,丁醇 460。可见,异氰酸酯与伯羟基的反应比与水、芳香族脲等快得多。

表2-4为几种二异氰酸酯在100℃下的反应速率常数。从表2-4可以看出,芳香族二异氰酸酯的反应活性比脂肪族的大,取代基影响NCO的反应活性。-4■表2-4 几种二异氰酸酯在100℃下的反应速率常数  单位:×10L/(mol·s)注:羟基——聚己二酸乙二醇酯;脲——二苯脲;胺——3,3′-二氯联苯胺;氨基甲酸酯——对苯基氨基甲酸丁酯。2.1.2 异氰酸酯与羟基的反应

异氰酸酯与含羟基化合物的反应是聚氨酯合成中最常见的反应,反应式如下:RNCO +R′OHRNHCOOR′(氨基甲酸酯)

异氰酸酯基与羟基的反应产物为氨基甲酸酯。有研究表明,异氰酸酯与羟基的反应是二级反应,反应速率常数随着羟基含量而变化,不随异氰酸酯浓度而改变。

多元醇与多异氰酸酯生成聚氨基甲酸酯(简称聚氨酯)。以二元醇与二异氰酸酯的反应为例,反应式如下:n OCN—R—NCO + n HO—R′—OHCONH—R—NHCOO—R′—O

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