作者：赵明、杨明山 编著
出版社：化学工业出版社
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实用塑料配方设计·改性·实例试读：
前言
前 言塑料作为高分子三大合成材料之一，广泛应用于国民经济建设、国防建设和日常生活领域，发挥了重要作用。随着中国经济的高速发展，我国塑料工业的技术水平和生产工艺得到很大程度提高。近年来，对高性能、多功能塑料品种需求不断提升，特别是在塑料改性和配方设计中的应用，加快了塑料制品的更新换代步伐。塑料制品的制造主要体现在塑料改性技术和配方设计技术上，配方是产品生产的基础，对新型塑料配方的研制是塑料加工企业创新的核心任务和保证企业竞争力的关键因素。
为了使广大从事塑料改性方面的读者更好地了解并掌握塑料配方和改性方法，以及相关新技术和新工艺，我们在广泛收集近几年国内外资料的基础上，结合自己的大量工作经验和实践体会，编写了这本《实用塑料配方设计·改性·实例》一书。本书共分为11章，主要内容包括抗静电、导电、导热、抗菌、阻燃、木塑、生物降解塑料、电线电缆材料、建筑用塑料、车用塑料、家用电器用塑料等方面内容，基本上涵盖了塑料改性的实际应用范围。
目前关于塑料配方的图书有很多，内容着重点也不一样。本书从实用技术出发，按照材料的功能进行分类编写，突出先进性和可操作性。本书的主要特点是没有简单罗列大量配方，而是立足于生产实际需要，侧重对配方进行具体分析，以较为详细的具体实例，介绍改性塑料的配方组成、加工工艺和材料性能。此外，本书在结合大量实验数据和图表基础上，对配方和改性技术进行了全面分析和详细解答。作者希望通过本书能帮助读者加深对配方的理解，根据相关内容加以借鉴，为今后从事配方的开发工作提供必要的帮助。本书适合塑料行业及塑料应用厂家、制品设计、制造加工及从事塑料产品开发、生产、销售的人员阅读和参考，也可以作为企业的培训教材。
本书由赵明、杨明山编著。具体分工如下：第1章至第4章、第8章、第11章由赵明编写；其余章节由杨明山编写。全书由杨明山教授审阅。本书的配方及性能仅供参考，参考文献不能一一列出，希望原作者见谅，在此深表感谢！
由于编著者水平有限，不足之处在所难免，敬请读者批评、指正。编著者2018年5月第1章 抗静电、导电塑料的配方与应用1.1 概述1.1.1 抗静电、导电高分子材料的功能
聚合物材料因具有优良的电绝缘性能而广泛应用于国民经济和日常生活的各个领域。通常情况下绝大多数的高分子材料体积电阻率一1217般在 10～10Ω·cm。然而，聚合物材料的高电阻率往往使其在加工和使用过程中容易产生静电积累，从而造成静电吸尘乃至静电放电等不良现象。塑料电绝缘性在应用中可能产生静电积累，进而发生静电泄漏（ESD）、电磁波干扰（EMI）和射频干扰（RFI）。塑料制品静电积累在日常生活中造成灰尘及其他污物吸附；接触纤维毯和塑料手柄时，产生电击不适感，引起易燃品发生静电火灾或爆炸；电视及计算机、通信等信号干扰。由于静电产生的电磁波和射频干扰甚至会影响航空领域的导航系统、医疗监控仪器信号失真等，因此，对于具有抗静电功能的聚合物材料的研究已引起人们的高度重视。聚合物基导电复合材料的种类及用途见表1-1。表1-1 聚合物基导电复合材料的种类及用途
按聚合物本身能否提供载流子，导电高分子材料可分为两大类。一类是高分子本身具有导电性，或经掺杂后具有导电功能的材料，称为结构型导电高分子材料，例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。一些结构型导电高分子掺杂后的导电性能可以接近于导电金属。导电聚合物可制成发光二极管、场效应管等电子器件、电磁屏蔽材料、电池及导电材料、高灵敏度化学传感器、超大型电视屏幕、隐身涂料、防腐性材料、抗静电的摄影胶片等。然而，导电高分子本身刚性大、难熔、成型困难、稳定性差、重复性差、成本较高，且掺杂剂多数是毒性大、腐蚀性强的物质，因此其使用价值还很有限。
另一类是以高分子材料为基体，在加工成型阶段添加抗静电剂、炭黑、金属粉、金属氧化物等导电填料，形成具有导电性的多相复合体系，称为复合型导电高分子材料。填料的用量、填料的几何特征（形状、长径比、尺寸分布等）以及填料的本征电导率都对复合材料的电学性能有至关重要的作用。复合型导电高分子材料可在较大范围内调节电学性能和力学性能，成本较低，易于成型和大规模生产，已经广泛应用于防静电、微波吸收、电磁屏蔽及电化学等领域。
根据 GB 12158—2006《防止静电事故通用导则》和GJB 3007—91997《防静电工作区技术要求》，抗静电材料是指表面电阻率在1012～10Ω的材料。目前抗静电聚合物制备技术主要有3种：①表面涂覆，在聚合物表面喷涂抗静电剂制备抗静电聚合物；②采用抗静电剂、无机导电填料与聚合物共混制备抗静电聚合物；③通过共聚合的方式，对聚合物的大分子结构进行修饰，在分子结构中引入抗静电基团制备抗静电聚合物。
高性能导电复合材料的主要目标是在提高导电性能的前提下，尽量降低导电填料用量，提高力学性能、成型加工性能和其他性能，实现复合材料的多功能化。在新品种开发方面，一方面是开发新型导电填料，其中低维导电填料如针状单晶、晶须等是今后发展的重点方向之一；另一方面是开发复合材料新品种，多组分聚合物共混体系、新型导电填料复合体系是今后重点发展的方向。应用探索包括成型工艺、新的成型方法和材料的器件化。成型工艺主要研究填料的表面处理、混合分散和成型工艺条件，探索新的成型方法。1.1.2 抗静电、导电填料的分类（1）普通型抗静电材料 普通型抗静电材料是添加抗静电剂到高分子材料当中，形成抗静电效果。这些抗静电剂大多是表面活性剂类，具有表面活性剂特征结构的有机物质，或（亲水性好）水溶性高分子物质。抗静电剂按分子中的亲水基能否电离可分为非离子型、阳离子型、阴离子型和两性型。其中阳离子型抗静电剂的抗静电性能优异，但耐热性能较差，而且对皮肤有害，因此一般作为外部涂敷；阴离子型抗静电剂的耐热性和抗静电效果都比较好，但与树脂的相容性较差，并且对产品的透明性有影响；非离子型抗静电剂的相容性和耐热性能良好，对制品的物理性能无不良影响，但用量较大；两性型的最大特点是既能与阳离子型抗静电剂又能与阴离子型抗静电剂配合使用，抗静电效果类似于阳离子型抗静电剂，但耐热性能不如非离子型抗静电剂。普通表面活性剂类抗静电剂种类见表1-2。表1-2 普通表面活性剂类抗静电剂（2）永久性抗静电材料 永久性抗静电材料是添加或涂覆永久抗静电剂的材料，永久抗静电剂为含—COONa、—SONa、—3OCHCH、—PO［N（OH）］、—CONH、—SOH、—COOH、2332223—N（OH）等官能团的乙烯基聚合物。用各种亲水性聚合物与高分32子基体共混，使其具有永久抗静电性能。其主要特征是不影响包装材料本身的耐热性和力学性能，适用面广，且在高分子材料中具有较好的分散效果。目前常用的永久性抗静电剂大多为聚氧化乙烯（PEO）的共聚物、聚乙二醇体系聚酰胺或聚醚酰胺、环氧乙烷环氧丙烷共聚物以及含有季铵盐基团的甲基丙烯酸酯类共聚物等，主要品种见表1-3。表1-3 永久性抗静电剂的分类
法国阿科玛公司生产的Pebax MH2030和Pebax MV2080 是两种7用途广泛的高分子型抗静电剂，可使制品的电阻降低至10Ω。它们均是由一种具有特殊结构的聚醚链段基于聚酰胺基础上合成的永久性抗静电剂，在制品里不会迁移，低湿度环境仍可保持抗静电效果，可立即发挥作用、热稳定性好、耐化学性好，可用于PA、ABS、PVC、PE、PP、聚碳酸酯（PC）、高抗冲击性聚苯乙烯（HIPS）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚甲醛（POM）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等制品中。
德国拜尔（Bayer）公司研制开发出的聚噻吩衍生物——聚二氧乙基噻吩即 PEDOT 是新一代导电高分子的代表产品，体积电导率2>10S/cm。该产品用于塑料材料后，可获得高效持久的抗静电性能，且涂层不受外界条件的影响，耐水洗和有机溶剂。
德国巴斯夫公司生产的 Irgastat P18和P22是以聚酰胺和聚醚受阻胺为基础合成的可熔性永久抗静电剂，适用于加工温度低于220℃的塑料制品。这两种产品均可用于食品包装，并且都获得了美国食品药品管理局（FDA）认证，可应用于 PP、PVC、PS、PE、ABS、PS/ABS 和热塑性聚氨酯弹性体橡胶（TPU）等多种树脂品，添加量（以质量分数计）5%～15%。
日本COLCOAT 株式会社的COLCOAT N-103X系列产品为硅氧烷系列防带电剂，该抗静电剂表面抗伤性、耐磨耗性、耐气候性、黏合性都较好，水洗仍能保持抗静电效果，涂布在亚克力树脂、聚苯乙烯树脂、多元碳酸酯树脂等制品表面时可增加2%～3%的光线透过率，环保，不含任何有害物质。
芬兰Panipol 公司生产研制的聚苯胺高分子导电液可用于PET、69PVC等塑料基材表面的涂覆，表面电阻率可低至10～10Ω，该高分子导电液也可用于导电油墨、漆料及黏结剂等。（3）无机填充抗静电材料 无机填充抗静电材料种类繁多，主要有碳系、金属系、金属氧化物系等。不同的导电填料可以和塑料等绝缘体混合后获得不同的导电性能，各类导电填料的性能特点见表1-4。炭黑填充制成的复合型导电高分子是目前用途最广、用量最大的导电材料，尤其是作为抗静电材料及电磁波屏蔽材料。影响炭黑导电性能的因素较多，主要有炭黑的粒径、结构、表面状态等因素。炭黑类包括工业炉黑、槽黑、热裂黑及石墨化炭黑、乙炔黑等特殊导电性炭黑，其中用得最多的是工业炭黑，分别是乙炔炭黑和高温石墨化炭黑等。碳纤维（CF）是一种高强度、高模量的高分子材料，不仅具有导电性，而且综合性能良好，与其他导电填料相比，具有密度小3（1.5～2.0g/cm）、力学性能好、材料导电性能持久等优点。现在在CF表面电镀金属已获成功，金属主要指纯钢和纯镍，其特点是镀层均匀而牢固，与树脂粘接好。镀金属的CF比一般碳纤维导电性能可提高50～100倍，可大大减少CF的添加量。虽然CF价格昂贵，限制了其优异性能的推广，但仍有广泛用途。日本小西六公司生产的CE220是20%导电CF填充的共聚甲醛，其导电性能良好，机械强度高，耐磨性能好，在对抗静电、导电性及强度要求高的场合得到了应用，如静电复印机的低强导辊、音响器材、盒式磁带导辊等方面。表1-4 无机填充抗静电材料
另外，目前碳纳米管、石墨烯以其优异的力学、电学和光学性能，巨大的潜在应用价值得到全球科学家的广泛关注。1.2 抗静电、导电塑料的配方1.2.1 （PP/POE）-g-MAH改性抗静电聚丙烯
聚丙烯（PP）制品应用非常广泛。在一些特殊场合PP可以代替某些工程塑料，被广泛应用于汽车工业、家用电器、工业配套材料、医疗用具及日用领域。但是，PP具有很强的电绝缘性，体积电阻率1620均在 10～10Ω·cm。正因为其优异的电绝缘性，PP制品在生产和使用中会积累静电荷，会引起一些危害或事故。所以，消除PP的静电、降低电阻率是十分必要的。
双螺杆挤出机熔融接枝方法制备了（PP/POE）-g-MAH-g-PAM，将其作为抗静电剂；同时加入石棉短纤维，采用熔融挤出的方式，得到抗静电体系。该抗静电剂属于高分子型抗静电剂，该接枝物主链上含有酰胺基团，作为抗静电剂可使PP的电阻率下降2～3个数量级，11表面电阻率可达到 10Ω，同时石棉短纤维能在体系中搭建增强“网络”，对PP的电性能也有一定帮助，同时提高体系的力学性能。（1）配方（质量份）
聚丙烯 100（PP/POE）-g-MAH 20
石棉短纤维 7
抗氧剂1010 0.25
抗氧剂168 0.25
硬脂酸 1
注：聚丙烯（PP），粉末，涂覆料 D，荆门市弘利塑料有限公司。（2）加工工艺
① （PP/POE）-g-MAH-g-PAM的制备 称取一定量的聚丙烯酰胺（PAM），按 PAM∶（PP/POE）-g-MAH=1∶100（质量比）的比例加入一定量的（PP/POE）-g-MAH 于 PAM 中，采用高混机混合，待混合均匀，放入双螺杆挤出机中挤出造粒，烘干备用。双螺杆挤出机温度参数按区分别设定为：170℃、180℃、190℃、190℃、210℃、210℃、190℃、180℃，机头温度175℃，螺杆转速240r/min。
② （PP/POE）-g-MAH-g-PAM 抗静电体系的工艺路线 将石棉短纤维置于烘箱中烘烤100℃/24h，除去石棉短纤维中的水分、易挥发组分及易分解组分。石棉短纤维和聚丙烯粉料加入高混机中，混合 2min后，加入（PP/POE）-g-MAH-g-PAM，混合2min，然后移入双螺杆挤出机中挤出造粒，并于烘箱中烘烤 100℃/12h，采用注塑机制样、备用。具体工艺路线如图1-1所示。图1-1 （PP/POE）-g-MAH-g-PAM 抗静电体系的工艺路线（3）参考性能 根据配方制备的材料表面电阻率（调湿处理1211前）为2.20×10Ω；表面电阻率（调湿处理后）为6.11×10Ω；体14积电阻率（调湿处理前）为8.02×10Ω·cm；体积电阻率（调湿处理14后）为2.23×10Ω·cm。
图1-2、图1-3为表面电阻率、体积电阻率与（PP/POE）-g-MAH-g-PAM 添加量的变化关系与变化趋势图。从图1-2可看出，当（PP/POE）-g-MAH-g-PAM 添加量达到24份后，表面电阻率可下降到 1.391211×10Ω；而经过调湿处理后，表面电阻率达到2.61×10Ω。同时，从图1-2看出，经过调湿处理过的圆板试样的表面电阻率皆能下降一个数量级，与纯PP相比，则下降了5～6个数量级。从图1-3可看出，体积电阻率也呈现出下降的变化趋势，下降可达到2个数量级，同时通过调湿处理过的圆板试样的体积电阻率也都下降了1个数量级。图1-2 表面电阻率随（PP/POE）-g-MAH-g-PAM添加量的变化图1-3 体积电阻率随（PP/POE）-g-MAH-g-PAM添加量的变化（PP/POE）-g-MAH-g-PAM中的PAM主要在试样表层呈微细的层状或筋状分布，构成导电性的表层，而在中心部分几乎呈球状分布，形成“芯壳结构”，并以此为通路泄漏静电荷。同时（PP/POE）-g-MAH-g-PAM 在体系中起到了偶联剂的作用，使得石棉短纤维与PP有很好的相容性，不会出现明显的相分离，PAM占（PP/POE）-g-MAH-g-PAM 含量的 0.98%，最多能占到复合体系的0.24%，同时能使表面电阻率与体积电阻率下降2个数量级，效果非常明显。
图1-4与图1-5分别是（PP/POE）-g-MAH-g-PAM添加量引起冲击强度、拉伸强度的变化趋势图。从图1-4、图1-5可以明显看出，随着（PP/POE）-g-MAH-g-PAM添加量的增加，冲击强度呈现增大趋势，而拉伸强度却呈现了减小趋势。从图1-4可以看出，（PP/POE）-g-2 MAH-g-PAM添加量由4份增加到24份，冲击强度从19.95kJ/m增加到223.55kJ/m。从图1-5可以明显看出，拉伸强度呈下降趋势，这是因为（PP/POE）-g-MAH-g-PAM中POE属于弹性体，它的屈服强度较小，而基体树脂PP的屈服强度却较大；也就是说POE弹性体的弹性模量小于基体树脂PP，在拉伸力作用下，该体系中的分散相会产生应力集中效应和热缩应力，易于使PP树脂在不太大的平均拉伸应力下引发大量银纹或剪切带，使材料的屈服应力下降，拉伸强度下降，弹性模量也下降。从图1-5中还可以看出，拉伸强度的下降趋势是先平稳下降，当（PP/POE）-g-MAH-g-PAM的添加量多于16份，拉伸强度急剧下降，下降数值可达到4.1MPa。因为体系中的POE弹性体在基体树脂PP中的分散并不均匀，同时弹性体颗粒大小也不均匀，这样使得体系中分散相的应力集中点的应力大小也不同，从而导致拉伸强度的下降趋势不均匀。图1-4 冲击强度随（PP/POE）-g-MAH-g-PAM 添加量的变化趋势图1-5 拉伸强度随（PP/POE）-g-MAH-g-PAM添加量的变化趋势1.2.2 抗静电PP塑料
聚丙烯有较高的介电系数，且随温度的上升，可以用来制作受热的电器绝缘制品。它的击穿电压也很高，适合用作电器配件等。抗电压、耐电弧性好。但是通常PP塑料的抗静电效果并不理想。（1）配方（质量份）
PP树脂 80
三元乙丙橡胶 5～15
碳酸钙 5～15
KH550 0.1～0.3（3-月桂酰胺丙基）三甲基硫酸甲酯铵 0.5～1.5
月桂酸二乙醇酰胺 0.2～0.6
N，N-二（2-羟己基）-十四酰胺 0.2～0.6
注：聚丙烯（PP）为上海石化公司牌号 M500R 的聚丙烯。三元乙丙橡胶选用日本三井公司牌号为 4095 的 EPDM 树脂。碳酸钙，纳米级，300 目。
具体配方实施示例见表1-5。表1-5 抗静电PP塑料配方 单位：份（2）加工工艺 在高速混合机中，室温下控制高速混合机转速在350r/min，将各配方中原料加入后混合5min，取出后转入双螺杆挤出机中，在 210℃温度下挤出造粒，螺杆机转速控制在400r/min，即获得抗静电PP塑料。（3）参考性能 抗静电PP塑料防静电性能进行测试，按照大众抗静电测试标准PV3977进行，时间120s，温度23℃。各测试20次，剔除异常值，再取平均值。表1-6为不同配方的抗静电PP塑料防静电性能测试表。表1-6 不同配方的抗静电PP塑料防静电性能测试
标准：120s后小于等于0.3kV。
从表1-6的测试结果可以看出，将抗静电剂（3-月桂酰胺丙基）三甲基硫酸甲酯铵、月桂酸二乙醇酰胺和N，N-二（2-羟乙基）-十四酰胺三者复配，抗静电效果明显，具有协同抗静电效果。
对配方1～4的抗静电PP塑料表面电阻率进行测试，按照GB/T 1410—2006进行。表1-7为抗静电PP塑料抗静电性能测试表。表1-7 抗静电PP塑料抗静电性能测试
选择抗静电效果最好的配方4进行材料的力学性能测试。结果见表1-8。表1-8 配方4抗静电PP塑料材料性能测试1.2.3 聚丙烯抗静电防水塑料
随着电子电器产品的市场扩大，对抗静电导热塑料的需求越来越高，比如电路板材料、电子隔离板、移动通信设备的外壳。一些在室外使用的电子产品，例如空调室外机、室外电箱、手机等，如果溅到或淋到雨水，还是容易引起漏电，造成危害，所以要具有良好的防水性。（1）配方（质量份）
PP 112
DLTP 23
UV-P 7
炭黑 12
过氧化二异丙苯 13
己二酸丙二醇酯 11
氯磺化聚乙烯胶 12
苯胺 21
二氧化钛 9（2）加工工艺 将混合物放入搅拌机，搅拌均匀后经过常规的密炼，开炼；然后将开炼后的混合物经造粒机造粒，得到颗粒，将颗粒放入水槽冷却，然后在常温下干燥。（3）参考性能 材料的主要性能如下：拉伸强度（GB/T 1040—2006）35MPa，断裂伸长率（GB/T 1040—2006）15%；冲击强度2（GB/T 1043—2008）4kJ/m；弯曲强度（GB/T 9341—2008）745MPa；体积电阻率为 4.7×10Ω·cm。1.2.4 阻燃抗静电聚丙烯（1）配方（质量份）
PP 100
十溴联苯醚 9
SbO 423
抗静电剂 2.5
硬脂酸 0.5
硬脂酸钙 0.2
本配方选择二甲基乙醇基酰胺丙基铵硝酸盐作抗静电剂，其结构特点是分子的一端带有强亲水基—OH，另一端带有疏水基团。在加工过程中，疏水基团朝向高聚物内部，而亲水基团具有渗出至塑料表面的特性，吸附空气中水分形成肉眼不能察觉的导电膜，使静电迅速地被导走，避免蓄电，达到消除静电的目的。（2）加工工艺 表1-9为制备阻燃抗静电PP双螺杆温度。表1-9 制备阻燃抗静电PP双螺杆温度16（3）参考性能 纯PP表面电阻率为2.1×10Ω，加入抗静电剂后PP的表面电阻率下降约4个数量级，可有效提高PP的电导并降低其起静电能力。在国家军用标准GJB 3007—1997中，将表面电阻率等512于或大于1×10Ω，但小于2.1×10Ω的材料定义为静电耗散材料，采用此种材料制作的各种制品可对中级及较低敏感程度的电子产品提供有效的静电防护。1.2.5 LDPE抗静电发泡塑料
聚乙烯发泡塑料经常被用作包装材料，在电子领域，为了减小静电对电子器械的危害，需要包装材料具有抗静电性。（1）配方（质量份）
LDPE 100
碳酸钙 50
偶氮二甲酰胺（AC） 10
EVA 35～45
阻燃剂 30
硬脂酸锌 1～5
交联剂 0.1～1.5
促进剂 5
导电炭黑 2～8
不锈钢纤维 8～13
注：阻燃剂为氢氧化铝与三聚氰胺的等质量混合物；交联剂为三聚磷酸钠（TPP）与过氧化二异丙苯（DCP）等质量混合物。 （2）加工工艺 制备方法为一步法发泡获得。（3）参考性能 制得的抗静电聚乙烯发泡塑料的性能为：体积5电阻率为10Ω·cm，拉伸强度 27.9MPa，断裂伸长率251%。1.2.6 HDPE抗静电片材
配方分别给出了普通型抗静电材料、永久性抗静电材料、金属纤维、导电金属氧化物及导电炭黑五种抗静电填料填充的方式和效果。（1）配方（质量份）
① 普通型抗静电材料填充
高密度聚乙烯（HDPE） 98.5
抗静电剂HDC-103 1.5
注：挤出吹塑级Hostalen GF 4760，MFR=0.4g/10min，德国Basell公司。填料抗静电剂HDC-103，类型：非离子型表面活性剂，杭州临安德昌化学有限公司。
② 永久性抗静电材料填充
高密度聚乙烯HDPE 95®
IRGASTATP18 5®
IRGASTATP18为永久性抗静电剂，汽巴精化公司。
③ 金属纤维填充
高密度聚乙烯HDPE 95
金属纤维 5
金属纤维：国产不锈钢纤维（裁剪至长1cm左右的纤维簇），然后不锈钢纤维束经过包覆处理，再切断为长约0.5cm的小段样品制备。
④ 导电金属氧化物填充
高密度聚乙烯HDPE 80
白色导电二氧化钛 20
注：白色导电二氧化钛TIPAQUE ET-521（W），日本公司Ishihara Sangyo Kaisha公司。
⑤ 导电炭黑填充
高密度聚乙烯HDPE 80
导电炭黑 10
导电炭黑VULCAN XC-72，美国CABOT公司。（2）加工工艺 各种原料经干燥处理后，按比例进行混配并用双螺杆挤出机挤出造粒。制片法将制得的抗静电粒料采用单螺杆挤出片材，再经三辊压光机压光。
采取双螺杆挤出机、侧喂料的方式进行炭黑的填充，该方法为典型的熔融混合。在没有侧喂料挤出机时，炭黑含量就得不到好的控制。如果直接将炭黑进行预混后进入双螺杆挤出机一步挤出造粒将更加方便。（3）参考性能
① 普通型抗静电材料填充 表1-10为普通型抗静电剂填充抗静电片材表面电阻率。表1-10 普通型抗静电剂填充抗静电片材表面电阻率
通过表1-10可以看出，该非离子型表面活性剂型抗静电剂，添加后对HDPE表面电阻率具有明显的改善作用。但是该抗静电效果随时间的推移而发生改变，刚加工出来后，由于小分子未充分扩散至表面，表面电阻率偏高。停放24h后达到最佳效果，但随着时间推移，及使用中水洗、摩擦等因素，抗静电效果发生衰减。
抗静电剂HDC-103的优点是其用量少，加工简单，效果明显，价格低廉。缺点是存在小分子析出污染，在过于干燥的条件下，抗静电效果会下降，且抗静电效果具有时效性。可以应用于不怕小分子析出污染、对抗静电效果要求时限不长的包装材料领域。
② 永久性抗静电材料填充 永久性抗静电剂填充抗静电片材表面电阻率见表1-11。通过对产品表面电阻率与时效性测试，发现该抗静电剂填充后不随时间的推移而发生改变，且对产品的颜色、性能等均无大的影响。表1-11 永久性抗静电剂填充抗静电片材表面电阻率®
IRGASTATP18为永久性、无迁移的抗静电剂。热稳定好和在低10湿度下的效用好，效果的即时性好，表面电阻率能达到10Ω。导电剂无色，允许颜料的使用，加入后聚合物透明，适用于薄膜及透明家庭用品。抗静电性能好，不发火花不需接地，无粉尘及微粒污染，适用于干净的家庭用品。永久性有效性长，不依赖湿度能确保在苛刻条件下使用有效性不迁移、不污染包装物、无印刷问题、形成导电网络效果迅速，不影响材料性能。缺点是对产品电阻率的降低效果并不明显，不适用于一些对电阻率要求较高的应用场合。制得的抗静电片材可以用于电子行业、工业包装，以及干净室内环境的家用及部分商用的设备所需抗静电塑料。此产品可用于热塑性聚合物、透明薄膜、纤维或者注塑产品。
③ 金属纤维填充 通过对不同金属纤维添加量的片材进行对比，发现在金属纤维添加量足够时，所得片材导电效果明显，近似于导体。但是添加量过低，金属纤维被树脂包覆后，就达不到导电效果，金属纤维含量对片材表面的影响见表1-12。表1-12 金属纤维含量对片材表面的影响
金属纤维的优点是添加少量的情况下即可达到明显的导电效果；缺点是分散性不好，表观质量差，产品质量不稳定，添加量大、易发生热氧化和对基体老化有催化作用等，且价格昂贵，对生产设备有损伤。
其应用范围包括一些对导电要求比较高，环境不是很恶劣的地方。更多的是与纤维混纺后进行编织，很少用于片材包装材料中。
④ 导电金属氧化物填充 对片材表观及导电性进行对比，结果如表1-13所示。通过表1-13中几项数据的对比可以发现，进口导电二氧化钛TIPAQUE ET-521（W）质量无论是白度、分散性还是导电性均优于国产导电钛白粉ECP-T1。表1-13 不同导电氧化物填充后的性能
导电二氧化钛TIPAQUE ET-521（W）是在二氧化钛表面包膜SnO/Sb导电层的白色导电材料，在提高树脂分散性改性后可用于控2制静电问题的球状导电性材料。利用导电涂层，在高填充量下形成导电网络以达到永久性降低电阻率的效果。其优点是易于调色，对湿气和化学物理的稳定性优良。缺点是填充量大，对基体树脂材料的性能破坏大。其应用范围包括：对材料的力学性能要求不高，且需要进行染色的领域，如防静电设备无灰尘的建筑导静电材料涂料、油墨、塑料、橡胶、织物静电记录纸等。
⑤ 导电炭黑填充 导电炭黑VULCAN XC-72是美国最大的炭黑企业卡博特生产的工业用标准导电炭黑，该产品广泛应用于需要导电性和抗静电性的各个工业领域。该产品具有高导电性、易分散、耐紫外线等特点。此种产品为高纯度、超细和低杂质的炭黑，被众多国际大型工业生产商采用。
采用和兴化学导电乙炔炭黑和导电炭黑VULCAN XC-72进行性能对比（表1-14）。表1-15为和兴化学导电乙炔炭黑性能参数。乙炔炭黑与其他炭黑相比具有以下特性：质量轻、密度小、比表面积大、吸附性强、化学性质稳定、表面活性好、导电性高、纯净度高、灰分和挥发分低。对比粉状乙炔黑，粒状炭黑具有体积小、便于运输、粉尘污染小、利于改善使用环境流动性及分散性好等优点。表1-14 导电炭黑VULCAN XC-72性能参数表1-15 和兴化学导电乙炔炭黑性能参数
分别选取5%、8%、10%、12%、15%五个不同的炭黑填充率进行电学性能比较。由图1-6可知，三种炭黑在赋予复合材料导电性能方面有一定区别。在相同条件下，三种炭黑填充所得的HDPE复合材料渗滤阈值分别是VXC-72和AC粒状为10%附近，而AC粉状为15%附近。这主要是因为三种炭黑的结构和表面性质不同。经过造粒后的炭黑比粉状炭黑更容易分散在HDPE中。粒状炭黑存在较大的空隙体积，结构性很高，而且空壳结构导致其表观密度较小，因而在基体中的分布比其他炭黑密集，粒子间距离小，容易接触。所以在相同填充量下，形成导电通路的概率增加，能赋予材料更高的导电性。图1-6 不同炭黑的HDPE/炭黑复合材料表面电阻率ρ与炭黑含量的关系s
对比和兴化学造粒后的乙炔炭黑与CABOT公司的导电炭黑VXC-72，从各自给出的相关技术参数中粒径、密度、吸油值等参数，以及填充HDPE后所表现出的制品表观状况和表面电学性能来看，二者性能相近。1.2.7 低炭黑含量 PP/PA/GF/CB 抗静电材料
电子产品易受到静电的损害。每年全球的电子元件和产品在生产、装配、贮存和运输过程中由于静电造成的损失达数百亿美元。抗静电材料可以减慢电荷的移动防止静电损害，研究表明，抗静电材料最佳69的表面电阻系数为 10～10Ω。四元 PP/PA/GF/CB 体系在熔融混合阶段自发形成 PA包覆玻璃纤维，炭黑沉积于 PP/PA 界面和 PA 相中的三重逾渗导电网络结构。该结构的形成大大降低了材料发生“逾渗转变”所需的临界炭黑含量，这是新型 PP/PA/GF/CB 材料在极低的炭黑含量下具有良好的抗静电效果的原因。PA 与 GF 间的界面亲和力是该结构形成的关键因素。
本例制备极低炭黑含量的聚烯烃抗静电复合材料，PP/PA/GF/CB 材料在炭黑（EC 600）含量小于2%时就能够很好地满足抗静电69（10～10Ω）的要求。这种极低的炭黑含量更有利于材料的成型加工，把力学性能上的损失降到最低，解决了目前存在的炭黑含量与材料性能间的矛盾。（1）配方（质量份）
PP 62
PA 15
GF 15
CB 8（2）加工工艺 将经真空干燥的PA（90℃，10h）和炭黑按一定比例充分混合，置于同向双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒。双螺杆挤出机及口模的温度控制在150～250℃，螺杆转速为50～200r/min，混合物在双螺杆挤出机中的停留时间控制在60～240s，然后挤出造粒，制得母料。
将母料、抗氧剂、添加剂按一定比例加入PP中，用高速混合机混合均匀后，与玻璃纤维一起置于同向双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，玻璃纤维由螺杆中段的玻璃纤维加料口加入。双螺杆挤出机及口模的温度控制在180～220℃，螺杆转速为50～200r/min，混合物在双螺杆挤出机中的停留时间控制在60～240s，然后挤出造粒，随后将挤出物按相应标准注塑成型，制得PP/PA/GF/CB抗静电复合材料。注塑时熔融温度200～290℃、模具温度40～60℃、注射速率低速或中速。（3）参考性能
① PP/PA/GF/CB 材料的电性能 图1-7为PP/CB、PP/PA/CB、PP/PA/GF/CB 材料体积电阻率与炭黑含量的关系。由图1-7可以看出，在所有体系中，随着炭黑含量的增加，材料的体积电阻率下降，发生典型的逾渗现象。三种体系发生逾渗转变的炭黑临界阈值各不相同。PP/CB 体系的逾渗阈值约为 10%，相比于单一聚合物体系，PP/PA/CB 体系的逾渗阈值要低一些（8%），而 PP/PA/GF/CB 体系在炭黑含量为 4%时即发生逾渗现象，逾渗阈值最低。同时，如图1-7 所6示，炭黑含量为 8%时 PP/PA/GF/CB 材料的体积电阻率约为10Ω·cm，能很好地满足抗静电的要求。而在相同炭黑含量下，PP/1116CB 和 PP/PA/CB 材料的体积电阻率分别为10Ω·cm 和 10Ω·cm，完全为绝缘材料。因此，与PP/CB、PP/PA/CB 材料相比，PP/PA/GF/CB 材料的逾渗阈值最低；相同炭黑含量下，其电性能也最好。 图1-7 PP/CB、PP/PA/CB、PP/PA/GF/CB材料体积电阻率与炭黑含量的关系
② PA 含量对 PP/PA/GF/CB 材料电性能的影响 图1-8为PP/PA/GF/CB材料表面电阻率与PA含量的关系曲线。如图1-8所示，随着PA含量的增加，PP/PA/GF/CB材料的表面电阻率先降低后升高，PA含量为15%时材料的电性能最佳。图1-8 PP/PA/GF/CB材料表面电阻率与PA含量的关系
PA含量5%、15%时，PP/PA/GF/CB体系中的玻璃纤维表面都包覆着一层PA，二者相比较，后者的玻璃纤维表面包覆的PA层更厚一些。不同 PA含量的PP/PA/GF/CB材料淬断断面的SEM照片见图1-9。PA含量小于5%时，由于体系中的PA含量过低，包覆着玻璃纤维的PA还不能形成连续相，炭黑也就无法通过PA相形成完整的导电通路，9此时材料的表面电阻率相对较高（>10Ω）；PA含量为15%时，包覆着玻璃纤维的PA已形成连续相，炭黑也就随之形成了完整的导电通6路，材料的表面电阻率降低至约10Ω。而PA含量大于50%时，体系中包覆结构消失，分散相PP与玻璃纤维相各自独立分布，玻璃纤维表面变得十分光洁。此时体系中的玻璃纤维已不能起到导电“桥梁”的作用，炭黑粒子无规分散在PA基体相中，此炭黑含量下根本无法13形成导电网络，此时材料的表面电阻率最高（约10Ω）。此结构上的变化与D.Benderly等对PP/PA6/GB体系的研究结论一致。因此，PP/PA/GF/CB材料中的PA含量在5%～20%范围内为宜。 图1-9 不同 PA含量的PP/PA/GF/CB材料淬断断面的SEM照片
③ GF 对 PP/PA/GF/CB 材料电性能的影响 图1-10为PP/PA/GF/CB材料表面电阻率与GF含量的关系曲线。如图所示，随GF含量的增加，PP/PA/GF/CB材料的表面电阻率先降低后略有升高，玻璃纤维含量20%时材料的电性能最好。图1-10 PP/PA/GF/CB材料表面电阻率与GF含量的关系
④ 相容剂对 PP/PA/GF/CB 材料电性能的影响 将马来酸酐（MAH）接枝到PP上，使PP带有极性基团，然后将PP-g-MAH作为相容剂加入到PP/PA/GF/CB体系中。其中相容剂的添加量为PP量的5%，并取代相同质量的PP。经测试PP/PP-g-MAH/PA/GF/11CB（57/5/15/15/8）表面电阻率为10Ω，PP/PA/GF/6CB（62/15/15/8）的为10Ω，表明在PP/PA/GF/CB（62/15/15/8）复合体系中加入相容剂PP-g-MAH后体系的表面电阻率显著升高。加入相容剂PP-g-MAH后，体系中的PA与GF各自独立分布，GF表面比较光滑。炭黑无法通过PA相形成导电通路，导致PP/PA/GF/CB材料的电阻率显著升高，因此本配方不使用相容剂。
⑤ PP/PA/GF/CB抗静电材料的力学性能 作为功能高分子材料，PP/PA/GF/CB抗静电材料的力学性能，诸如拉伸强度、弯曲模量、冲击强度等，并不是最重要的性能指标，但它可以决定该材料的应用范围。因此，具有优异的电性能，又具有良好的力学性能的复合材料才是配方所追求的目标。表1-16为PP/PA/GF/CB材料与PP/PA/CB、PP/CB材料的性能对比。由表可知，在表面电阻率相同的前提下，新型PP/PA/GF/CB材料的力学性能全面优于传统的PP/PA/CB、PP/CB材料，具有更好的空间稳定性。我们知道，炭黑粒子的加入通常会降低热塑性树脂的力学性能，因此低炭含量的材料在力学性能上往往占有优势。此外，高炭黑含量的PP/CB材料中炭黑粒子的脱落会造成环境污染，限制此类材料的应用范围，而新型低炭含量PP/PA/GF/CB材料中的炭黑粒子不易脱落，可以应用于一些环保要求较高的领域。表1-16 PP/PA/GF/CB材料与PP/PA/CB、PP/CB 材料的性能对比1.2.8 导电炭黑改性PE-RT抗静电复合材料
耐热聚乙烯（PE-RT）由乙烯和辛烯共聚得到，管道易于弯曲，方便施工。但电阻极高，在使用过程中容易积累静电而带来安全隐患，对塑料管材进行抗静电改性的研究受到了广泛关注。导电炭黑（CB）具有成本低和抗静电持久等优点，被广泛应用于塑料的抗静电改性，然而PE-RT管材料相较于普通塑料具有黏度高及熔体强度大等特点，导电炭黑在其中分散 困难。目前降低聚合物基导电炭黑复合体系逾渗阈值的有效途径是在复合体系中引入与基体相容性较差的第3相，且该相能够在基体中形成连续结构，CB能够选择性富集在该相中或者两相界面处，从而在复合体系中形成导电通道，即产生双逾渗作用，可以有效降低CB的填充量。然而第3相的引入使得复合体系的力学性能损失严重。本例采用乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）载体导电炭黑母粒（CBE）作为导电介质，配以一定比例的聚乙烯-辛烯共聚弹性体（POE），结合双逾渗理论，制备出了具有导电网络形貌的抗静电管材料。（1）配方（质量分数/%）
PE-RT 68.46
CBE 24.11
CB 12.05
POE 3.86
EBS 2.90
抗氧剂1010 0.19
抗氧剂168 0.19
硬脂酸锌 0.29（2）加工工艺 将 PE-RT、CBE、CB、POE及相关助剂按照一定质量分数比例称量好并保证原料干燥。为保证粉末助剂能够在颗粒料中更好地分散，先将PE-RT、CBE、POE放入高速搅拌机中，加入甲基硅油混合均匀；之后加入相关助剂，再次搅拌混合；最后经同向双螺杆挤出机熔融塑化造粒，干燥备用。（3）参考性能 在CBE/POE/PE-RT复合体系中，CB的质量分数为12.05%，随着POE质量分数增加，复合体系的体积电阻率呈现先下降后上升的趋势，并在POE质量分数为3.86%时，体系的体积电阻6率出现了最小值，达到6.31×10Ω·cm。1.2.9 PET抗静电卷材
随着电子产品的广泛流行，高分子薄膜的使用率越来越高，而部分高聚物摩擦的静电压值大，存在安全隐患。 现有的工艺都是在普通 PET 表面外涂ATO（锑掺杂的二氧化锡）、聚噻吩、炭黑等抗静电涂层。但该类材料也存有不足之处：抗静电性能仍不够出色，一旦 ATO 涂层被破坏或在涂布时涂布不均，则会导致其最终产品的抗静电能力大打折扣；聚噻吩类型的涂层长期使用后存在易氧化失效的问题。此外，相较于共混法的生产工艺，外涂法工艺步骤多，这无疑既增加了企业的成本投入，也对其生产过程有更高、更严苛的要求，以此来降低产品的废品率。
聚乙炔属于结构性高分子导电材料，此类共轭型聚合物可通过掺杂后形成高电导率的高分子材料。 该高分子主要是使聚合物中的电子不定域（结构中有共轭双键，π键电子作为载流子），通过电荷交换而形成导电性。聚乙炔分子刚性小，易溶，易熔，不易氧化，因此适合作为内混型抗静电材料，与其他高分子基材共混，制成复合型抗静电材料。碳纤维的引入可提高PET卷材的导电能力和机械加工性能。氧化锡属于金属氧化系填充型抗静电添加剂，其抗静电性能接近金属填充型材料，但价格低廉，性价比高。氧化锡的色相较淡，粒径很小，相容性好，可满足有透明要求的防静电材料。
本例将导电高分子材料与无机抗静电材料有机结合，得到与抗静电剂融为一体的复合型PET抗静电卷材。（1）配方（质量分数/%）
PET 96.6
乙炔 2
石墨 0.5
碳纤维 0.5
氧化锡 0.3
分散剂 0.1
注：分散剂的组分为：80%～90%（质量分数）的聚乙烯吡咯烷酮和10%～20%（质量分数）的聚二甲基硅油。（2）加工工艺 按配方将各组分加入高速搅拌机共混后，双螺杆挤出造粒。72（3）参考性能 PET抗静电卷材表面电阻>10Ω/cm，卷材透明度>80。1.2.10 聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）导电塑料（1）配方（质量份）
聚对苯二甲酸丁二醇酯 100
碳纤维 15
辛酸铅 10
聚丙烯 15（2）加工工艺 聚对苯二甲酸丁二醇酯 100 份，碳纤维 15 份，辛酸铅 10 份和聚丙烯 15 份。将碳纤维 120℃干燥 3h以上，然后以聚对苯二甲酸丁二醇酯为基材，依次加入碳纤维、辛酸铅和聚丙烯进行复合得产品。（3）参考性能 PBT导电塑料添加有碳纤维和辛酸铅，耐磨性8好，热导率高，适用于防静电材料，体积电阻率达10Ω·m 以下。1.2.11 ABS抗静电材料
聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）是具有优异性能的工程塑料。但是，其绝缘性能太好，使得材料表面易积聚静电荷，当这些静电荷积累至一定程度，就会发生静电放电现象。本例合成一种高分子型抗静电剂，通过成型加工工艺将其与基体共混制成具有抗静电能力的ABS母粒。（1）配方（质量分数/%）
ABS（ABS 5000，中国台湾台达） 72.2
抗氧剂B215 0.8
DOP 2
P（MABB-St） 25（2）加工工艺
① 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）的合成 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）的合成流程如图1-11所示。在控制回流比为3～4时，可以使DMAEMA转化率最大。将压力设为-0.1MPa，此时，无色、透明并有氨气味的DMAEMA就会被减压抽出。体系的催化剂二月桂酸二丁基锡最佳用量为1%（质量分数），反应温度为105℃。图1-11 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）的合成流程
② 甲基丙烯酸二甲基丁基溴化铵（MABB） 图1-12是甲基丙烯酸二甲基丁基溴化铵（MABB）的合成工艺。为了确保能尽可能多地参与反应，将MABB与1-溴正丁烷按摩尔比1∶1.2投料。在反应过程中，阻聚剂采用4-甲氧基酚，并按单体总质量的0.8%加入。丙酮为溶剂。反应温度40℃，反应时间30h。图1-12 甲基丙烯酸二甲基丁基溴化铵（MABB）的合成工艺
③ 阳离子两亲聚合物抗静电剂的合成 图1-13是两亲聚合物聚（甲基丙烯酸二甲基丁基溴化铵-苯乙烯）的合成步骤。物料投料比MABB∶St=6∶4，无水乙醇为反应溶剂，反应时间8h，反应温度60℃。反应开始前用氮气吹扫，去除体系中可能存在的氧气。最终产物的产率达88.5%左右。图1-13 两亲聚合物聚（甲基丙烯酸二甲基丁基溴化铵-苯乙烯）的合成步骤
④ 抗静电聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材料的制备 在进行成型加工前，基体与抗静电剂先在90℃下烘2h，以除去基体特别是抗静电剂中所含有的水分。然后将基体ABS、抗静电剂、占混合物总质量0.8%的抗氧剂和增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）用双螺杆挤出机造粒。（3）参考性能 材料的拉伸强度42MPa±0.2MPa，断裂伸长率45%±7%。1.2.12 高抗冲击型阻燃抗静电PVC配方（1）配方（质量份）
PVC（SG-5） 100
CPE（含氯量35%的135A） 9
抗静电剂聚氧化乙烯 15
稳定剂三碱式硫酸铅 2.0
二碱式亚磷酸铅 0.2
稳定剂硬脂酸钙 0.3
硬脂酸铅 1.8
润滑剂硬脂酸 0.4
增韧剂活性纳米高岭土 16（2）加工工艺 按配方比例称量各原料，将所有原料一起投入高速混合机中混合搅拌至 110℃，然后冷混至温度低于60℃后，加入挤出机中，通过熔融共混后经温度为160℃的机头挤出并热切造粒，风冷至室温后即得高抗冲击型阻燃、抗静电PVC材料。8（3）参考性能 表面电阻率小于3×10Ω，冲击强度大于35kJ/2m。该材料以聚氧化乙烯为抗静电剂，采用传统的物理共混方法，制备工艺简单，控制容易。
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]