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发布时间:2021-08-03 20:32:17

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作者:林辉

出版社:中国中医药出版社

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有机化学

有机化学试读:

编写说明

本教材是在国家中医药管理局教材建设工作委员会宏观指导下,遵循全国中医药行业高等教育“十三五”规划教材编写指导思想、编写原则和基本要求,贯彻以学生为中心的教育理念,以培养合格中医药人才为导向,从专业教育和课程教学改革的实际出发,对全国中医药行业高等教育“十二五”规划教材《有机化学》进行了修订、扩充和提高,力求进一步提高新版教材的质量,并体现现代信息技术和网络教育技术对课程教学的运用。对照全国中医药行业高等教育“十二五”规划教材《有机化学》,该版教材进行了如下五个方面的调整:

1.对上版教材中存在较明显缺陷的“旋光异构”“卤代烃”“有机化合物的化学键”三章的知识体系和内容进行了较大幅度修改。

2.对上版教材中存在的模糊插图、不够规范的表格进行了相应的修改完善。

3.对上版教材中存在的错漏和不规范的文字表述进行了更正。

4.本版纸质教材进一步提高了印刷质量,采用套色印刷,标题使用蓝色,以方便阅读,理清脉络。

5.本版教材数字化工作是在国家中医药管理局中医药教育教学改革研究项目的支持下,由中国中医药出版社资助展开的。该项目(编号:GJYJS16065)由李熙灿负责,其他编委会成员共同参与完成。

本教材作为全国中医药行业高等教育“十三五”规划教材,供全国高等中医药院校中药学专业学生使用,也可供高等院校药学、制药工程及相关专业课程教学选用。本教材编委会成员都是全国高等中医药院校有机化学课程的教学骨干和专家,代表了全国中医药行业高等教育有机化学课程教学的实际水平。尽管编委会成员力求教材编写精益求精,但由于参与编写教材的人员较多,编写水平难以达到高度一致,不足之处在所难免。敬请广大师生和读者提出宝贵意见,以便再版时修订提高。《有机化学》编委会2016年6月第一章绪论一、有机化学的研究对象与任务

有机化学的研究对象是有机化合物,有机化合物简称有机物。人们对有机化合物的认识和对其他事物的认识一样,也是逐渐经历由浅入深,由表及里的过程。

在长期的生活和生产实践中,人们早已懂得利用和加工从自然界中获得的有机物,例如我国劳动人民在商、夏时代就已掌握酿酒和制醋技术。18世纪以后,人们已能从生命体,即动、植物中分离纯化得到尿素、草酸、甘油、吗啡等物质,这类物质与矿物质、无机盐类在性质上有很大差异,意味着自然界中除无机化合物外还有另外一类化合物的存在。由于起初这类物质是从自然界中有生命活动的动植物体内获得的,因此人们认为它是来源于动植物体内,由“生命力”影响而产生的一类物质,故称之为“有生机之物”。介于当时人们对有机体内如何形成有机物尚缺乏认识,有些学者提出了“生命力论”,认为有机物是靠神秘的“生命力”在活体内才能制造,不可能用化学方法在实验室由无机物所制得。“生命力论”在一定程度上束缚了人们的思想,阻碍有机化学的发展。19世纪初,随着科学技术的发展,许多原来由生物体中得到的有机物可以在实验室通过人工合成的方法来获得,而无须借助于“生命力”。如1828年德国化学家武勒(F.Wohler),在实验室用已知的无机物氰酸钾和氯化铵反应制备氰酸4铵(NHOCN)时意外合成了尿素,就说明人们可以通过化学方法由无机物制取有机物。这既是科学上的一个突破,又是对生命力论一个强有力的挑战。随后的1845年柯尔贝(H.Kolbe)合成了醋酸,1854年伯赛罗(M.Besthelot)合成了脂肪,这一系列的实验使生命力论受到了彻底的冲击。由此可知,虽然有机物源自生命体,发展于生命体,离不开生命体,但近代科学的发展却说明有机化合物不一定出自生命体。因此,现在人们把不论是从有机体中取得的,还是由人工合成的这类性质类同的化合物都统称为有机化合物。所以,尽管目前仍然沿用“有机物”的名称,但它早已失去了“有生机之物”的原意。

对有机化合物的元素组成进行分析,发现有机化合物都含有碳元素,绝大多数含有氢元素,此外有些有机化合物还含有氧、氮、硫、磷、卤素等元素。因此,有机化合物可看作是碳氢化合物及其衍生物。碳氢化合物又称烃类化合物,而衍生物是指碳氢化合物分子中的一个或几个氢原子被其他原子或原子团取代而形成的化合物。所以,有机化学就是研究碳氢化合物及其衍生物的化学。它主要研究的是有机物的结构、性质、合成方法、应用(如分离、提取、鉴定)以及性质与结构关系等的一门科学。

含碳有机化合物的数目巨大,目前已知的含碳化合物的数量在1000万种以上(数目仍在不断迅速增长之中),远远超过周期表中碳元素之外的100多种元素所形成的化合物的数量。实际上,有机化合物和无机化合物之间并没有一个绝对的界线,它们遵循共同的变化规律,只是在组成和性质上有所不同。有些简单的含碳化合物,如一氧化碳、二氧化碳、碳酸盐等,因其具有无机化合物的典型性质,通常被看成无机化合物而不在有机化学中讨论。由于有机化合物数目繁多(约占已知化合物总量的70%~80%),而且在结构和性质上具有很多独有的特点,所以作为研究有机化合物的有机化学已发展成为一门独立的学科。

有机化学的研究任务之一是分离、提取自然界中存在的各种有机物,并测定它们的结构和性质,以便加以利用。例如从中药中提取分离某些有效成分(如黄连素、青蒿素的获得),从昆虫中提取昆虫激素等。有机化学的另一研究任务是物理有机化学的研究内容,即研究有机化合物的结构与性质之间的关系、反应经历的途径、影响反应的因素等,以便控制有机反应进行的方向。有机化学的第三项研究任务是对有机合成的研究,即在确定有机化合物分子的结构并对许多有机化合物的反应有相对了解的基础上,以从自然界中容易获取的简单有机物作为原料,通过各种反应,合成各类具有不同功能的有机化合物,如维生素、药物、香料、食品添加剂、染料、新型农药、合成纤维、合成橡胶、塑料、航空航天材料等,以满足医疗保健、工农业生产、日常生活和国防建设的需要。二、有机化学与医药学的关系

有机化学最初的涵义就是研究生物物质的化学,也即以生物体中的物质为研究对象。200多年来,有机化学已发展成为一门庞大的学科,它与生命科学密切相关,是研究医药学必不可少的一门重要的基础学科。

有机化学是开展生命科学研究的必要基础。医学的研究对象是人体的生命过程,人体是以生命物质为基础构成的。生命现象包括了生物体内无数物质分子(如蛋白质、核酸、糖、脂等生物大分子)的化学变化过程,弄清生命活动过程的机理,有赖于利用有机化学的理论和方法。生命科学的发展过程说明,有机化学理论和实验技术上的成就,为现代分子生物学的诞生和发展打下了坚实的基础,它是生命科学的有力支柱。生命科学也为有机化学的发展赋予了新的内含,充实与丰富了有机化学的研究内容。分子生物学发展史上划时代的一个标志DNA双螺旋结构分子模型的提出,就是基于对DNA分子内各种化学键的本质,特别是氢键配对有了充分了解的结果。20世纪90年代后期兴起的化学生物学(也称生物有机化学)是一门用化学的理论、研究方法和手段在分子水平上探索生命科学问题的学科,是化学自觉进入生命科学领域的标志。它的产生和发展,既是有机化学和生命科学发展的必然结果,也是学科进一步发展的需要。近十几年来发展神速的“生物克隆技术”(无性繁殖的一种重要方法,即在一定的条件下复制出一群遗传性状相同的生物)以及“人体全基因谱”的研究,是世界各国生物学家、医学家、化学家共同合作的杰作,它体现了多学科交叉和融合的力量。

有机化学是药学研究与药物应用的有力工具。我们临床上用于治疗疾病的大多数药物(包括合成药、生化药、天然药等),几乎都为有机化合物。因此,合理使用各类药物,充分发挥药物的临床治疗效果,避免临床上由于药物使用引起的不良反应,离不开了解及掌握药物的化学结构与性状。而临床药物开发研究中,新药的寻找及药物构效关系的研究,药物生产工艺的改进、剂型选择与加工,药物的质量控制、检测以及运输、储存及保管等,都要求药学研究者和管理者必须掌握扎实的有机化学知识。

有机化学是中药研究与创新的必备手段。中医药是我们中华民族的瑰宝,深受广大人民群众的欢迎。继承与发扬中医药在治疗疾病中的优势与特色,深入研究中药的作用机制,充分发挥与运用中药的特长,开发与创制临床上有效的中药新品种,是我国医药工作者义不容辞的义务与责任。临床上使用的中药方剂组成成分复杂,同一种中药出现在不同的方剂中其所起的功效不同,这与中药本身含有多种成分有关,可以说一种中药自身就是一个小的复方。中药的整个研究与使用流程,包括中药材的炮制加工、鉴定、保管,中药药效作用研究,有效成分的分离、提纯、鉴定,中药剂型的改革与中成药的质量控制以及加快中药现代化研究的进程等都离不开有机化学这一学科。因此,弄清中药治病的作用机理并开发临床上安全、有效、使用方便的中药新品种,掌握并科学运用有机化学的知识与手段就显得非常重要。三、研究有机化合物的一般方法

有机化合物主要有两个来源:一是用化学方法进行人工合成,一是从天然的动植物机体中获得。不论是从哪个途径得到的物质,一般都含有杂质。在研究有机化合物时,首要任务就是将其分离纯化,保证达到应有的纯度。

1.分离纯化

有机化合物的分离纯化方法很多,根据不同的需要可选择蒸馏、重结晶、升华以及色谱分离方法。

经过分离纯化的有机化合物还需要进一步检查其纯度。纯度检测的方法主要有物理方法、化学分析法和色谱法。由于纯的有机化合物的物理常数(如沸点、熔点、折光率、比旋光度)都有一定值,因此,通过测定相应的物理常数即可确定其纯度,但是,上述物理常数测定需要样品量大。化学方法是通过化学反应来分析有机物的结构,该法操作较复杂,不易进行。色谱法是利用不同化合物性质的不同(如溶解能力、吸附能力、亲和能力等),从而在固定相与流动相之间的分配不同而进行分离、分析的。包括薄层色谱(TLC)、气相色谱(GC)、液相色谱(LC)以及高效液相色谱(HPLC)等方法。随着技术手段的不断发展、完善,色谱技术由于其分析分离并用、分离效率高、分离速度快、处理样品量可多可少、自动化程度高等特点在化合物的分离、纯化和纯度鉴定等方面的应用越来越广泛。

2.实验式和分子式的确定

有机元素是指在有机化合物中较为常见的碳、氢、氧、氮、硫、磷等元素。通过测定有机化合物中各元素的含量,可以确定化合物中各元素的组成比例,进而得出化合物的实验式和分子式。有机物的元素定量分析最早是德国化学家李比希(Freiherr Justus von Liebig)创立的。目前,有机元素分析一般都采用自动化的有机元素分析仪,常用的检测方法有:示差导热法、反应气相色谱法、电量法(库仑分析法)、电导分析法等。上述检测方法可以同时测定多种元素,除此以外,还有定氮仪、氧/硫分析仪、卤素分析仪等单个有机元素分析仪。

在元素定量分析的基础上,将各元素的质量百分含量除以相应元素的相对原子质量,求出该有机物中各元素原子的最小个数之比,即该有机物的实验式。实验式不能代表化合物的分子式,实验式仅仅表示的是分子中各元素原子的个数比,而非分子中真正所含的原子数目。只有测定出相对分子质量后,才能确定化合物的分子式。分子式与实验式是倍数关系。

传统上通常采用沸点升高或凝固点降低法等经典物理化学方法测定有机化合物的相对分子质量。现在采用的是高分辨率质谱法(MS)。质谱法的原理是待测化合物分子吸收能量(在离子源的电离室中)后产生电离,生成分子离子,分子离子由于具有较高的能量,会进一步按化合物自身特有的碎裂规律分裂,生成一系列确定组成的不同质量和电荷之比(质荷比m/z)的带电荷的离子,经加速电场的作用,形成离子束,进入质量分析器。在质量分析器中,再利用电场和磁场使发生相反的速度色散,将它们分别聚焦而得到质谱图,从而确定其质量。质谱中出现的离子有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子-分子相互作用产生的离子。综合分析这些离子,可以获得化合物的分子量、化学结构、裂解规律和由单分子分解形成的某些离子间存在的某种相互关系等信息。

3.结构式的确定

有机化合物中广泛存在着同分异构现象,分子式相同而结构式截然不同。有机化合物、有机反应、反应机理、合成方法等都能用结构式来描述,从结构式也可以推断出该化合物的性质。因此在确定了分子式之后,还必须确定结构式。有机化合物的结构式最早是用化学法测定:首先用有机化学反应确定化合物分子中含有的官能团;然后再用降解反应初步确定其结构;最后再用合成的方法在实验室制备该化合物。用化学法测定化合物的结构往往是十分繁琐复杂的工作,而且在化学变化中往往会发生意想不到的变化,从而给结构的测定带来困17193难。如吗啡(CHNO)从1803年第一次被提纯,至1952年弄清楚其2746结构,其间经过了150年;胆固醇(CHO)结构的测定经历了40年,而所得结果经X-射线衍射发现还有某些错误。

测定有机物结构的波谱法,是20世纪50~60年代发展起来的现代物理实验方法。波谱法的应用使有机物结构测定、纯度分析等既快-9速准确,又用量极少,一般只需1~100mg,甚至10g也能给出化合物的结构信息,并且在较短的时间内,经过简便的操作,就可获得正确的结构。有机物的结构测定常用到四大谱图:紫外光谱(UV,ultraviolet spectrum)、红外光谱(IR,infrared spectrum)、核磁共振谱(NMR,nuclear magnetic resonance)和质谱(MS,mass spectrum)。

UV、IR、NMR谱都是由一定频率的电磁波与分子或原子中某些能级间的相互作用而产生的。因此,波谱学是研究光与物质相互作用的科学。光与物质相互作用产生电子光谱(UV)、分子的振转光谱(IR)及原子核的磁共振谱(NMR)。

紫外光谱法是研究物质在紫外-可见区(200~800nm)分子吸收光谱的分析方法。是由分子的外层电子跃迁产生的,紫外光谱主要反映分子中不饱和基团的性质,适用于研究具有不饱和双键系统的分子。它的谱形简单,吸收峰宽且呈带状。根据最大吸收峰位及强度判断共轭体系的类型,识别分子中的不饱和系统,而且还可以测定不饱和化合物的含量。定性分析主要根据吸收光谱图上的特征吸收,如最大吸收波长、强度和吸收系数,定量分析主要根据朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律,即物质在一定波长处的吸收度与浓度之间有线性关系。-1

红外吸收光谱系指2.5~25μm(4000~400cm)的红外光与物质的分子相互作用时,在其能量与分子的振-转能量差相当的情况下,能引起分子由低能态过渡到高能态,即所谓的能级跃迁,结果某些特定波长的红外光被物质的分子吸收。记录在不同的波长处物质对红外光的吸收强度,就得到了物质的红外吸收光谱。由于不同物质具有不同的分子结构,就会吸收不同波长的红外光而产生相应的红外吸收光谱。因此,在物质的定性鉴别和结构分析中,常根据其特征吸收峰的位置、数目、相对强度和形状(峰宽)等参数,推断有机分子中存在的基团。

在合适频率的射频作用下,引起有磁矩的原子核发生核自旋能级跃迁的现象,称为核磁共振(nuclearmagnetic resonance,NMR)。根据核磁共振原理,在核磁共振仪上测得的图谱,称为核磁共振波谱(NMR spectrum)。利用核磁共振波谱进行结构鉴定的方法,称为核磁共振波谱法(NMR spectroscopy)。核磁共振波谱法在有机物的结构鉴1定中,起着举足轻重的作用,包括氢核磁共振谱(H-NMR)和碳核磁13共振谱(C-NMR)。1H-NMR谱是目前研究最充分的波谱,从中可以得到三方面的结构3信息:①从化学位移可判断分子中存在质子的类型(如:—CH、—2CH—、Ar—H、—OH、—CHO等)、质子的化学环境和磁环境。②从积分值可以确定每种基团中质子的相对数目。③从偶合裂分情况可判断质子与质子之间的关系。13

目前常规的C-NMR谱是采用全氢去偶脉冲序列而测定的全氢去偶谱,该谱图较氢偶合谱不但检测灵敏度大大提高,一般情况下每个碳原子对应一个谱峰,谱图相对简化,便于解析。131C-NMR谱与H-NMR谱相比,最大的优点是化学位移分布范围宽,一般有机化合物化学位移范围可达0~200ppm,相对不太复杂的不对称分子,常可检测到每个碳原子的吸收峰(包括季碳),从而得到丰富的碳骨架信息,对于含碳较多的有机化合物,具有很好的鉴定意义。

现在,化学方法基本上被物理实验方法所取代,现代的教科书、文献、论文中化合物的结构均以波谱数据为依据,正如熔点、沸点、折光率等作为每个化合物的重要物理常数一样的普遍,而且更加重要。波谱法实验方法的应用推动了有机化学的飞速发展,已成为研究有机化学不可缺少的工具。四、有机化合物的结构及其表达式

1.有机化合物的结构

对一个有机分子而言,只知道其分子式是不够的,因为同一个分26子式可代表许多不同的化合物。例如分子式为CHO的化合物,可以是乙醇,也可以是二甲醚。由于二者的原子的排列次序和结合方式不同,所以它们是不同的化合物,性质也不相同。

19世纪后期,凯库勒(F.A.Kekulé)在有关结构学说的基础上,提出了有关有机化合物的经典结构理论,其要点归纳为:①分子内组成化合物的若干原子是按一定的排列次序和结合方式连接着的,这种排列次序和结合方式,称为“化学结构”。有机化合物的结构决定了它的性质,根据性质可反过来推测有机化合物的结构。②有机化合物中碳原子的化合价为四价,可以用四个相等的价键与其他元素的原子结合。③碳原子之间也可自相结合成碳碳单键、双键或叁键。

按照经典结构理论,我们可以根据使用有机化合物的具体情况,用不同的结构式来表达有机分子的结构。

2.有机化合物结构的表示方法

结构是指有机化合物分子中原子的连接次序和键合性质。表示分子结构的化学式叫作结构式(constitution formula)。在有机化学中,常用以下四种方法表示结构式。(1)路易斯结构式(Lewis structure formula) 用价电子对表示共价键结构的化学式称为路易斯结构式。在路易斯结构式中,用黑点表示电子,成键两原子之间的一对电子表示共价单键,两对或三对电子表示共价双键或叁键。书写路易斯结构式时,要将所有的价电子都表示出来。

使用时,一般只标出孤对电子,成键电子对用短横线表示。例如:(2)蛛网式(cobweb formula) 将路易斯结构式中的电子对全部改写成短线,称为蛛网式。每一元素符号代表该元素的一个原子,原子之间的每一价键都用一短线表示。例如:

该书写方法的优点是分子中各原子之间的结合关系看起来很清楚,但缺点是书写很繁琐。(3)结构简式(skeleton symbol) 为了简化构造式的书写,在蛛网式的基础上,将碳碳单键和碳氢单键省去(环状化合物中环上的单键不能省去),有相同原子时,要把它们合在一起,其数目用阿拉伯数字表示,并把它们写在该原子的元素符号的右下角,由此得到结构简式。

除了以上三种表示方法之外,还可以将分子中的碳氢键、碳原子以及与碳原子直接相连的氢原子全部省略,杂原子以及与杂原子相连的氢原子须保留,只用键线来表示碳骨架,这种表示方法称为键线式(bond-line formula)。在键线式中单键之间、单键与双键之间的夹角为120°,双键与双键之间的夹角为180°。表1-1 有机化合物构造式的表示方法

3.有机化合物立体结构及其表示方法

早期的有机结构理论认为,有机分子是平面结构,即分子中所有的原子都处在同一平面内。到了19世纪后期,随着有机化学的发展,这种观点已经很难解释当时发现的许多新的有机化合物结构。1874年,荷兰化学家范霍夫(Jacobus Henricus van't Hoff)提出了一种新观点,认为碳原子的四个共价键并不是处于同一平面,而是立体的四面体构型。这就是所谓的碳四面体学说。这个观点被后来的事实证明是正确的。

为了形象地表达碳原子的这种立体的正四面体构型,人们常用凯库勒(Kekulé)模型(球棍模型)或斯陶特(Stuart)模型(比例模型)。凯库勒模型是用不同颜色小球代表不同的原子,以小棍表示原子之间的共价键。这种模型可以清楚地表示出分子中各个原子的连接顺序和共价键的方向和键角。斯陶特模型则是按照原子半径和键长的比例制成的。它能够比较正确地反映出分子中各原子的连接情况,因此,立体感更真实,但它表示的价键分布却不如凯库勒模型明显。图1-1 甲烷的球棍模型(左)及比例模型(右)

分子模型虽然可以帮助我们了解分子的立体结构和分子内各原子的相对位置,但分子模型在具体书写时非常不方便,故我们常将模型以平面投影来表示分子结构。有机化合物立体结构的常用表示方法有以下几种。(1)楔形式(wedge formula) 楔形式的基本规定是:与楔形键相连的原子或基团指向纸平面之前;与虚线键相连的原子或基团指向纸平面之后;与实线键相连的原子或基团在纸平面之上,可简称为:楔前、虚后、实平面(图1-2)。图1-2 楔形式的写法(以甲烷为例)(2)锯架式(saw frame formula) 锯架式是一种透视式,表达了从分子模型斜侧面观察到的形象,从中可以清楚地看到分子中所有的价键。书写时,将模型中的小球去掉,保留分子的键骨架,然后写出键上连接的原子或基团就得到锯架式(图1-3)。图1-3 据架式的写法(以乙烷为例)(3)纽曼投影式(Newman projection) Newman投影式表达了从分子模型碳碳键轴正前方观察到的形象:后面的碳原子用圆圈表示,前面的碳原子用三条等长的线段的交点表示。即,用圆心表示前面的碳原子,用圆表示后面的碳原子,分别从圆心和圆上引出三条互为120°的射线作为价键,用以连接碳原子上的三个原子或基团(图1-4)。从Newman投影式可以清楚地看出相互邻近的,非直接键合的原子或基团的空间关系,故主要用来描述化合物的构象和进行构象分析。图1-4 Newman投影式的写法(以乙烷为例)(4)费歇尔投影式(Fischer projection) 费歇尔投影式是1891年由德国化学家Emil Fischer在研究单糖的构型时首创的。该式通过立体模型在纸平面上的投影得到。规定:连在竖键上的原子或基团在纸平面之后,连在横键上的原子或基团在纸平面之前,横键和竖键的交叉点表示碳原子(图1-5)。所以,在Fischer式中,横线上的基团向前,竖线上的基团向后。简言之,横前竖后。多用于表达手性碳的立体构型。图1-5 Fischer投影式的写法五、有机化合物的特点

有机分子的结构特点,决定了有机物具有与无机物不同的性质。

1.可燃性

与无机化合物全然不同,大部分有机化合物都能燃烧,包括人们在日常生活中所经常接触的木材、纸张和干燥的动植物体。此外,还有产自地下的石油和天然气,以及一系列的人造制品,如酒精、丙酮、乙醚、苯等。燃烧对有机化合物而言,是一个重要的化学反应过程,通过对它的了解和认识,不仅弄清了化学中的一个重要基本原理,还推进了化学学科的发展,同时奠定了分析有机化合物的基础。因为大部分有机化合物经燃烧产生二氧化碳和水,说明有机化合物是由碳、氢、氧所组成;如还有二氧化氮产生,则说明该化合物还含有氮元素。这结果进一步说明当前所讨论的有机化学是以碳元素为主体的化学。必须指出,还有少部分有机化合物是不会燃烧的,如卤仿;有些还可作为灭火剂,如二氟一溴一氯甲烷和三氟一溴甲烷等,这与化合物所含的元素组成和结构有关。

2.熔、沸点低

在常温下无机化合物大多为固态,为液态和气态者较为少见,它们的熔点很高,大部分在600℃以上,因此极少有人关心它的存在形式。有机化合物在常温下呈现气态、固态、液态者都有,液态者沸点较低,固态者有明显的熔点,大都在40℃~300℃,超过400℃者较少。造成这状况的原因有二:一是无机物绝大多数是以离子键相键合,整个晶体是由正、负离子以静电引力相吸引的方式所形成,要使分子形成行动自由的液态体系必须给予较大的能量才能破坏分子间的引力。二是无机化合物的分子在形成固态时,其堆积十分规则,特别是以离子键方式堆砌的固态,是一个十分紧密的固体,有机化合物都以共价键相结合,分子间的聚集是借助于分子间的引力,是微弱的偶极矩引力和更微弱的范德华力。另外,有机分子的形状是各种各样的,十分不规则的,不可能形成紧密的堆砌。因此无机分子可以堆砌成牢固的墙,而有机分子堆在一起就是一堆乱石。这就导致有机分子具有多种多样的存在形式和低沸点、低熔点的特点。

3.溶解性差异

无机化合物属离子键化合物,因此其大多数化合物易溶解于强极性溶剂水中。有机化合物则不同,将依据其各自的极性和结构状况而表现出不同的溶解性能。例如极性强的甲醇、乙醇、乙酸等可与水无限互溶,而极性较弱的丁醇、戊醇、乙酸乙酯等能适当溶解于水或中等极性的溶剂,而弱极性者只能溶解于弱极性的或非极性的溶剂,如苯、环己烷和高级烷烃等只能溶解于石油醚。此处体现了“相似相溶”的规则,所谓相似相溶原理,是指极性相似的化合物才能相互溶解;极性不相似的化合物不能相互溶解。如:

大多数的有机物,为非(弱)极性分子,故一般难溶于水,而易溶于另一种有机溶剂中。而无机化合物大多为离子型,极性强,所以,易溶于水而难溶于有机溶剂。我们也可根据这条原理,选择极性相似的溶剂将所需成分(如中药活性成分)提取出来。

4.反应速度较慢

无机反应绝大部分是离子间的反应,其反应速度极快,可在瞬间完成。例如常见的沉淀反应,当沉淀剂滴入时即见沉淀。又如某些颜色反应,也是反应剂滴入即见颜色变化。有机反应却显然不同,一般来说它需要较长时间以完成反应,反应时间长短不等,当然也有极快的定性反应和有机炸药爆炸反应。在有机反应中为加快反应速度经常采用加热,加催化剂或辐照技术等以加速反应。一般有机反应在加热时,每增加10℃可增加反应速度1~2倍。若采用催化剂,则视所用催化剂而定,最典型的例子是许多生化反应,它们在一般条件下是不能进行的,但在某些特定的催化剂——各种各样酶的存在下,反应就能按要求进行。

5.反应和产物复杂

在无机反应中,一个反应物在固定反应条件下,其反应产物比较单纯,变化较少。有机反应却并非如此,它可以有多种副反应,产物复杂。因为有机分子是由较多的各种原子所组成的一个复杂分子。在发生有机反应时,各个原子都有可能成为反应点,并发生反应,只是它们各自发生反应的几率不同而已,一般所列该化合物的反应式只是其主要的反应式,而其他可能发生的反应均可认为是副反应。所以有机反应很难以其反应式作定量计算。通常某反应的产量能达到理论产量的60%~70%就算是比较满意的结果。这个百分比通常称为收率,同时也产生了许多难以分离的复杂混合物,给主产物的分离、纯化带来了不少麻烦。

6.组成复杂,异构体多

有机分子的一个特点是组成复杂,它除了可含有许多个碳原子外,还可以有其他各种元素存在,如前所说氢、氧、氮、硫、磷和卤素等。由此可见,随着各元素的数目和种类的不同,将会产生不计其数的化合物。此外,即使是在分子式相同的情况下,也可以有许许多多不同的化合物。这种情况在无机化合物中是不多见的。因为无机分子较简单,其分子式与结构式间的差异较小,基本可代表该化合物。有机化合物的分子式则不然,分子式相同可以有多个结构式,即有多个化合物,或称异构体。这种现象在有机化学中称为同分异构现象,此外还有更为复杂的空间异构现象,并以特有的立体化学给以阐明。所以有关有机化合物结构的描述、鉴别和鉴定都将作为有机化学的重要内容。除了有机分子本身所致外,其来源也是造成有机化合物复杂性的重要原因。不论是合成物还是天然产物都是一种复杂的混合物,都要经过繁杂的步骤以得到纯净物。以中药而言,其所含的有机化合物不仅种类多,而且异构体复杂,对其分离纯化的难度更大。因此有机化合物的提取、分离和纯化也是有机化学的重要内容之一。

7.化合物功能的多样性

在一个有机分子往往含有一个以上的官能团,这导致了它的多功能性。例如氨基酸、羟基酸等简单的复合官能团化合物以及含有多个官能团的蛋白质类、核酸类化合物,它们都具有多种功能,如酸碱两性和不同的溶解性能,在不同条件下显示不同的波谱性质,甚至显示多种生物活性。随着人们对有机化合物多功能性的不断研究和了解,这些特点在药学方面已获得了不少应用,尤其是在药剂方面更为突出,例如表面活性剂、长效制剂、薄膜包衣剂等,都是按需在有机分子中引进合适的基团,从而使其适应临床治病的需要。六、有机化合物的分类

有机化合物数目庞大,只有进行分类以后,才能开展系统研究。常见的有机化合物的分类方法有两种。

1.碳架分类法

根据碳链是否成环,可以将有机物分为开链、环状两大类。环状化合物又可分为脂环烃、芳香烃和杂环化合物三类。

2.官能团分类法

在复杂有机分子中,部分基团性质活泼,它们决定整个分子的性质,这些基团称为官能团。含有相同官能团的分子,归为同一类化合物。常见的官能团及化合物分类见表1-2。表1-2 部分化合物及官能团一览表第二章有机化合物的化学键

化学键一般可分为离子键、共价键、配位键和金属键四种类型,其中共价键是有机化合物中最常见也是最典型的化学键,几乎所有的有机化合物中都有共价键的存在。第一节 共价键及共价键理论一、共价键理论

描述分子中化学键的理论主要有两种:价键法(valence bond method,简称VB法)与分子轨道法(molecular orbital method,简称MO法)。两种方法都是采用量子力学的理论来处理化学键,两者各有特点,可以相互补充。(一)价键法

价键结构理论把共价键的形成看作是电子配对或原子轨道相互重叠的结果。即当两个原子相互接近形成共价键时,它们的原子轨道相互重叠,自旋相反的两个电子在原子轨道重叠区域内为两个原子所共有,从而形成共价键。价键法(VB法)的基本要点包括:

1.自旋方向相反的单一电子相互接近时,可以相互配对形成共价键。此时电子配对的过程,实际上也就是原子轨道的重叠过程。由于电子的配对和原子轨道的重叠使电子云密集在两个原子核之间,两核间的排斥力减弱,从而导致体系能量的降低而成键。例如氢分子是由两个氢原子的电子配对而形成,也就是两个氢原子的1s轨道相互重叠而成。图2-1 氢分子的形成

如果两个原子各有一个自旋方向相反的单一电子,可以相互配对形成共价单键;如果两个原子各有两个或三个自旋方向相反的单一电子,则可以相互配对形成共价双键或叁键;如果没有未成对电子,则无法形成共价键。

如果两个原子所含有的未成对电子数目不相同,则它们以一定的配比构成分子。假设A原子有两个未成对电子,B原子有一个未成对2电子,那么一个A原子就能和两个B原子相结合,形成AB分子。

2.每一原子所能形成共价键的数目不是无限的,要受到成键电子数目的限制。一个原子有几个未成对的电子,就只可和几个自旋相反的电子配对成键,这称为共价键的“饱和性”。

3.共价键形成过程中会发生原子轨道的重叠。不同的原子轨道在空间有一定的取向,只有当它们从某一方向相互接近时,才能使原子轨道得到最大重叠。原子轨道的重叠程度越大,体系的能量越低,形成的共价键就越稳定。因此,成键时原子轨道会尽可能朝向重叠程度最大的方向,这称为共价键的“方向性”。例如:1s轨道是球型,没有方向性;2p轨道在其对称轴周围电子云密度最大,有方向性。当这两个轨道重叠成键时,1s轨道只有沿2p轨道对称轴方向与之重叠,轨道间的重叠程度才可能最大,从而可形成稳定的共价键(图2-2a),如从其他方向接近,都不能达到最大程度的重叠(图2-2b)。图2-2 1s与2p轨道的重叠及2p轨道的侧面重叠

依照原子轨道间重叠方式的不同,可以将化合物分子中的共价键分为σ键和π键两种类型。

若原子轨道间是沿键轴(两原子核之间的连线)方向发生重叠,则其重叠部分沿键轴呈圆柱状对称分布,两原子核间电子云密度最大,结合比较牢固。这种类型的共价键称为σ键(σbond)。s-s、s-p(图2-2a)、p-p等原子轨道间均可形成σ键。σ键的两个成键原子围绕键轴做相对转动时,不会影响电子云的分布状况,不会破坏键的对称性,因此σ键可以自由旋转。

若原子轨道间不是沿键轴方向,而是沿与键轴垂直的方向发生侧面重叠,则其重叠部分以镜像反对称地垂直于键轴分布,这种类型的共价键称为π键(πbond)。两个相互平行的p轨道之间即可形成π键(图2-2c)。π键的电子云分布在键轴的上、下方,重叠程度小于σ键,受到的约束也较小,其电子的能量较高,活动性较大,性质也较活泼。一般情况下,π键是在σ键的基础上构建的,因而只能与σ键共存,它常存在于具有双键或叁键的有机物分子中。π键不能自由旋转,在化学反应中稳定性较差,容易被破坏而与其他原子形成新的共价键。

4.不同类型的原子轨道,如果能量相近,可以在形成分子的过程中发生杂化,组成能量相等的一组杂化轨道(hybrid orbital)。有机物32分子中原子常见的杂化方式有:sp杂化、sp杂化和sp杂化,现以碳原子为例简述如下。3(1)sp杂化 未成键碳原子的核外电子排布为,与其他原子成键时,理论上应是通过两个未配对的p轨道与其他原子的s或p轨道2重叠,这样一个碳原子应与两个氢原子结合形成CH,但事实上碳与44氢的稳定结合状态为CH,而且在CH分子中四个C—H是等同的。出现这种情况的原因是由于碳原子并不是采用其2p轨道与H的1s轨道成键,而是采用了杂化轨道与H成键。所谓杂化,是指能级相近的不同类型的原子轨道,在形成分子的过程中,经过能量均化的过程,形成能量相等的轨道。其中,能量均化的过程称为杂化,能量相等的轨道4称为杂化轨道。在CH分子的形成过程中,碳原子2s轨道的一个电子由基态激发到2p的空轨道上,而后一个2s轨道和三个2p轨道发生杂3化,组成四个新的等价的sp杂化轨道(图2-3)。3图2-3 sp杂化轨道的形成3

sp杂化轨道呈一头大、一头小的葫芦形(图2-4),成键时大头区3域的电子云的重叠程度要比未杂化的s或p轨道的都大,因而sp杂化轨道所形成的共价键比较牢固,体系也更稳定由于存在相互之间的斥3力,四个sp杂化轨道在空间中的分布呈现出一种四面体型的状态。在这种状态下,四个杂化轨道之间距离最远,斥力最小,能量最低,体系最稳定。3图2-4 s轨道、p轨道、sp杂化轨道的电子云示意图3

碳原子的四个sp杂化轨道在空间上的排布为正四面体型,轨道对称轴指向正四面体的四个顶点,两轨道间的夹角为109°28′。由于3每一个sp杂化轨道含有一个电子,因此碳原子可与四个氢原子的s轨4道重叠,形成四个C—Hσ键,构成甲烷分子(CH)。碳原子位于正四面体的中心,四个氢原子则分别位于四个顶点上(图2-5)。这种构型可用“透视式”表示。在透视式中,实线表示键在纸平面上,实楔形线表示朝纸面外,虚楔形线表示朝纸面里。图2-5 甲烷分子的形成(彩图附后)

原子轨道杂化发生的前提在于参与杂化的轨道能量相近,如碳原子中2s和2p轨道,因属于同一电子层,能级相差很小,故而可以发生杂化。而2s和3p轨道,由于能级相差较大,则无法发生杂化。碳3原子里的2s轨道除可和三个2p轨道发生sp杂化外,还可和两个2p轨2道发生sp杂化、和一个2p轨道发生sp杂化。2(2)sp杂化 碳原子中的一个2s轨道和两个2p轨道杂化形成三个2等价的sp杂化轨道(图2-6)。2图2-6 sp杂化轨道的形成2

三个sp杂化轨道位于同一平面上,相互间夹角为120°(图2-7a),2剩下的一个未参与杂化的p轨道垂直于三个sp轨道所在的平面(图2-7b)。2图2-7 sp杂化轨道的电子云示意图(彩图附后)222

乙烯分子(CH=CH)中,两个碳原子均以sp杂化轨道与其他三2个原子相结合。每个碳原子的三个sp杂化轨道中,一个与另一碳原2子的sp杂化轨道重叠形成C—Cσ键,另外两个则与两个氢原子的s轨道重叠形成C—Hσ键。每个碳原子剩下的未参与杂化的p轨道,彼此2平行地侧面重叠形成π键。这样两个碳原子之间,除存在一个由sp轨道重叠所形成的σ键外,还存在由两个平行的未杂化p轨道重叠所形成的π键,一个σ键与一个π键共同组成碳碳双键(图2-8)。图2-8 乙烯分子的形成(彩图附后)(3)sp杂化 碳原子中的一个2s轨道和一个2p轨道杂化形成两个等价的sp杂化轨道(图2-9)。图2-9 sp杂化轨道的形成

两个sp杂化轨道以180°呈直线分布(图2-10a),剩余的两个未参与杂化的p轨道不仅垂直于两个sp杂化轨道的轨道对称轴,而且相互垂直(图2-10b)。图2-10 sp杂化轨道的电子云示意图(彩图附后)

乙炔分子()中,每个碳原子的两个sp杂化轨道,一个与另一碳原子的sp杂化轨道重叠形成C—Cσ键,另一个则与一个氢原子的s轨道重叠形成C—Hσ键。每个碳原子剩下的未参与杂化的两个p轨道,彼此平行地侧面重叠形成两个π键。这样两个碳原子之间,由一个σ键与两个π键共同组成碳碳叁键(图2-11)。图2-11 乙炔分子的形成(彩图附后)

除碳原子外,氮原子和氧原子在成键时,也可以形成杂化轨道。处于杂化状态的原子,其最外层的电子数与未杂化时的相同。(二)分子轨道法

价键理论认为共价键是由两个自旋相反的电子配对形成的,分子中的价电子被定域在两个成键原子之间的区域内,它能较好地解释共价键的饱和性和方向性。但对于不少具有不饱和键的分子,特别是含离域电子(delocalized electron)的共轭体系,它无法作出满意的解释。分子轨道理论则以形成共价键的电子是分布在整个分子之中的观点为着眼点,考虑到了全部原子轨道之间的相互作用,较全面地反映了分子中化学键的本质。

1.分子轨道理论的基本要点

(1)分子中的电子不从属于某一个或者某一些特定的原子,而是在整个分子范围内运动。每个电子的运动状态,可用波函数φ来描述,这个φ称为分子轨道(molecular orbital)。与原子轨道相比,分子轨道是多中心的,电子云分布在多个原子核的周围,而原子轨道是单中心的,电子云分布在一个原子核的周围。

(2)分子轨道由形成分子的原子轨道线性组合而成,一个分子有AB多个分子轨道,其数目与原子轨道总数相等。假设以ϕ和ϕ分别代表两个原子轨道,当它们重叠时,可形成两个分子轨道。其中一个分子1AB轨道是由两个原子轨道的波函数相加组成φ=ϕ+ϕ,为成键轨道(bonding orbital);另一个分子轨道由两个原子轨道的波函数相减组成2ABφ=ϕ-ϕ,为反键轨道(antibonding orbital)。1

成键轨道φ中,组成分子轨道的两个原子轨道的波函数符号相同,即波相相同。这两个波函数相互作用的结果,即是使两个原子核之间的波函数值增大,电子出现的几率密度增大,如图2-12所示。成键分子轨道的能量较原子轨道的低,有助于两个原子结合成键。图2-12 波相相同的波函数相互作用形成成键轨道2

反键轨道φ中,组成分子轨道的两个原子轨道的波函数符号相反,即波相不同。这两个波函数相互作用的结果,是使两个原子核之间的波函数值减少或抵消,电子出现的几率密度降低,两个原子核之间甚至有一电子云密度为零的节面,如图2-13所示。反键分子轨道的能量较原子轨道的高,不能成键。图2-13 波相不同的波函数相互作用形成反键轨道

依照分子轨道学说,原子间共价键的形成是由于电子转入成键的分子轨道的结果。以氢原子为例,氢原子核外仅有一个位于1s轨道的电子,当两个氢原子的电子从1s轨道转入氢分子的分子轨道时,优先1占据的是能量低于氢原子1s轨道的成键轨道φ,此时能形成稳定的氢2分子;当氢分子中的电子进入反键轨道φ时,体系不稳定,氢分子自动裂分为两个氢原子(图2-14)。

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