作者：魏杰、金养智 编著
出版社：化学工业出版社
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光固化涂料试读：
前言
涂料工业的发展是衡量一个国家工业发展水平的尺度和标志。随着全球范围内对环境问题的日益重视，涂料工业正面临巨大的挑战。目前，世界各国都在制定涂料方面的相应法规，以限制涂料的有机挥发成分（VOC）的排放，传统的溶剂型涂料对环境污染严重，其市场份额正迅速缩小，而具有环保特性的光固化涂料迅速增长。
光固化涂料以其干燥固化快、环保节能等优势在诸多领域得到应用。光固化涂料是光固化技术应用于工业成功最早的产品，也是光固化产品销量最大的产品。早期的光固化涂料主要应用于木器涂装，近二十多年来，随着高效光引发剂、活性稀释剂和低聚物的不断研发成功，并推向市场，UV固化的应用范围得以逐步扩大，光固化涂料的应用领域包括光固化竹木涂料、光固化纸张涂料、光固化塑料涂料、光固化真空镀膜涂料、光固化金属涂料、光固化光纤涂料、光固化保形涂料、光固化玻璃、陶瓷、石材涂料、光盘保护涂料、光固化皮革涂料、光固化汽车涂料、光固化水性涂料、光固化粉末涂料、光固化抗静电涂料、光固化阻燃涂料、阳离子光固化涂料、光固化氟碳涂料以及电子束光固化涂料等。目前光固化竹木涂料和光固化塑料涂料是最大的应用领域。随着光固化技术的不断发展和进步，光固化涂料得到迅速发展，所适用的基材已由竹木、纸张、塑料扩展至金属、石材、水泥制品、织物、皮革、玻璃等。光固化涂料也可适用于多种工业领域，其中包括竹木地板、装饰板、家具、塑料板、印罐涂料、塑料、金属部件、电子部件、纸张等工业涂料，部件、车体、安全玻璃等汽车涂料，以及织物、印染等装饰涂料。光固化涂料的外观也由最初的高光型，发展出亚光型、磨砂型、金属闪光型、珠光型、烫金型、纹理型等。
近年来，国内涉足光固化涂料领域的生产厂家和工程技术人员越来越多，迫切需要较全面论述光固化涂料知识的书籍。本书分6章对光固化技术特点、光固化原理与光源知识、光固化涂料的原材料、光固化涂料的应用与配方、光固化涂料的涂装方法及光固化涂料检测与评价等内容进行了全面而详细地介绍。本书力图将光固化涂料方面的知识较全面地提供给读者，为从事及对光固化涂料及应用有兴趣的广大的工程技术人员、大专院校的学生提供参考。由于编者的学术水平有限，书中难免有不足和疏漏之处，敬请读者批评指正。编者2013年4月于北京化工大学
第1章 光固化涂料概述
1.1 前言
在当代世界化学工业中，涂料工业的地位日益重要。据统计，在发达国家，涂料生产约占化学工业年产值的10%。这不仅是因为涂料工业投资少、见效快、经济效益高，更重要的是涂料在发展现代工业方面起着非常重要的辅助作用，从日常生活品到国防尖端产品，从传统产业到高新技术部门，均需要涂料产品起保护、装饰作用或赋予特殊功能。目前国外许多经济学家甚至以涂料工业的发展情况作为衡量一个国家工业发展水平的尺度和标志。
目前市场中最常见的涂料品种主要有五种：溶剂型涂料、光固化涂料、粉末涂料、水性涂料、高固体分涂料。如今在市场中占主要份额的仍是传统的溶剂型涂料。随着世界经济的发展，全世界每年向大气排放的挥发性有机化合物（VOC）也日益增加，目前已达到2000万吨/年的规模。这些排放物不仅污染环境，影响人体健康，而且破坏生态平衡，导致温室效应，危害人类的生存。因此，控制VOC的排放，已成为世界性的环保课题。尤其是最近几年，随着环保呼声越来越高，对VOC向大气的排放量限制越来越严格，在国外更有相应环保法规出台，促使人们重视节约有限资源。1999年3月11日，欧共体（现改为欧盟）签署协议，规定在2007年前必须使VOC排放量降至20世纪90年代的67%。
随着全球范围内对环境问题的日益重视，涂料工业正面临巨大的挑战。人们对环境问题的关心，涂料的污染和毒性问题也越来越被人们重视。涂料造成的空气污染非常严重，最早的热塑性涂料，其固含量仅为5%，这意味着有95%的溶剂将释放到大气中成为污染物。目前，世界各国都在制定涂料方面的相应法规，以限制涂料的VOC排放，因此，传统的溶剂型涂料因其有机挥发成分太大，对环境污染严重，其市场份额正迅速缩小，而具有环保特性的UV光固化涂料、粉末涂料、水性涂料、高固体分涂料则迅速增长。表1-1和表1-2是德国巴斯夫（BASF）公司和J.Howad对欧洲五种主要涂料品种的市场占有率在15年内的变化统计和到2010年世界工业涂料的构成。表1-1 1990～2005年欧洲五个主要涂料品种的市场份额 单位：%表1-2 1995～2010年世界工业涂料的构成 单位：%
由表1-1可看出，五种主要涂料品种在欧洲的市场占有率情况，后四种涂料所占份额由1990年的50%迅速增加至2005年的87%，而传统溶剂型涂料则由51%降至15%，在后四个品种中，尤以UV光固化涂料和粉末涂料两者之增幅最大，分别达250%和100%。从表1-2可以看出，2010年世界工业涂料的构成中，低固体分涂料即传统溶剂型涂料由1995年的39.5%迅速降至2005年的7%，降幅达82%，同时高固体分涂料也会有一定程度的下降，降幅为32%，电泳涂料、水性涂料、粉末涂料和光固化涂料均有较大程度的增长，以光固化涂料和粉末涂料两者的增幅最大，分别达114%和150%。因此，未来涂料领域应以发展无毒、低污染的涂料作为涂料研究的首要任务。
紫外光固化液体涂料是20世纪60年代开发的一种环保节能型涂料。它具有无或低VOC排放、节省能源（耗能仅为热固化粉末涂料的1/10～1/5）、固化速率快（0.1～10s）、生产效率高、适合流水线生产、固化温度低、适合涂覆热敏基材等优点，这种涂料是以高能量的紫外光作为固化能源，由涂料中的光引发剂吸收紫外光产生自由基，引发光敏树脂（低聚物）和活性稀释剂分子发生连锁聚合反应，使涂膜交联固化。随着光固化技术的迅速发展，光固化涂料已广泛应用于化工、机械、电子、轻工、通信等领域，不仅在木材、金属、塑料、纸张、皮革上得到大量使用，而且在光纤、印刷线路板、电子元器件封装等材料与器件上成功应用。光固化涂料的产量及增长速度相对于其它涂料来说绝不仅仅是单纯的数量增长，而是质量、品种、工艺、技术的全面提高。
我国从20世纪80年代开始进入光固化涂料领域，由于改革开放，家电、建材和印刷包装工业发展迅速，引进了多条印刷电路、木器加工和纸张上光生产线。到1993年光固化涂料产业化初见端倪，国内开始生产光固化纸张涂料、木器涂料、印刷电路版用光固化产品。1997年后各类光固化涂料的产量逐渐增长，2007年以后我国光固化涂料产量迅速增长，应用领域和产品种类也不断扩大。表1-3和表1-4是我国光固化涂料产品情况和光固化涂料应用情况。表1-3 2000～2011年我国光固化涂料产品情况
到2011年我国光固化涂料产量为75177t，比2010年增长39%，比2007年增长131%，比2000年增长567%。光固化涂料的应用从竹、木地板，纸张印刷，塑料扩展到摩托车、家电、金属、手机、计算机零部件、光纤、汽车零部件、汽车维修等诸多产品。表1-4 近年我国光固化涂料应用情况
1.2 光固化涂料的特点
光固化属于化学方法，它是光引发化学反应的直接结果。化学方法是利用化学反应产生的键合力实现成型目的，得到的多是热固性材料。将光固化技术用于涂装具有以下优势。（1）固化速率快 相对于其它类型的涂料，光固化涂料最为显著的特点是固化速率快，最快可在0.05～0.1s内固化，是目前各类涂料中干燥固化最快的涂料，通常在若干千瓦功率的紫外灯辐照下，只需几秒或几十秒就可固化完全，即可达到使用要求。而传统的溶剂型涂料需要数小时甚至数天方可干透。这无疑大大提高了生产率，节省了半成品堆放的空间，更能满足大规模自动化生产的要求。同时，光固化产品的质量也较易得到保证。（2）环境友好 光固化涂料的另一个优势在于它基本不含挥发性溶剂，具有环境友好的特点。溶剂型涂料通常含有30%～70%的惰性溶剂，在成膜干燥时几乎全部挥发进入到大气中，累积所造成的环境危害相当大。而光固化涂料则不同，光照时几乎所有成分参与交联聚合进入到膜层，成为交联网状结构的一部分，可视为100%固含量的涂料（传统涂料中只有粉末涂料具有此特点）。因此，减小了对空气的污染、对人体的危害及火灾的危险性。（3）节约能源 和溶剂型涂料相比，UV光固化所用能量只相当于前者的1/10～1/5。光固化涂料常温快速冷固化的特点也是其它涂料望尘莫及的。烘烤型涂料和粉末涂料都需要在涂装后加热，以促使溶剂挥发和化学交联反应的进行，相对于此，光固化涂料大大节省了能源。光固化涂料一般对紫外光源能有效利用，且因为固化速率很快，实际上对能量的利用效率也大大增强。（4）可涂装各种基材 光固化涂料可涂装多种基材，如木材、金属、塑料、纸张、皮革等。光固化可避免因热固化时的高温对各种热敏感基质（如塑料、纸张或其它电子元件等）可能造成的损伤，光固化技术在某些领域已经是满足高水平标准的惟一选择。（5）费用低 光固化仅需要用于激发光引发剂的辐射能，不像传统的热固化那样需要加热基质、材料、周围空间以及蒸发除去稀释用的水或有机溶剂的热量，从而可节省大量的能源。同时，由于光固化涂料中有效含量高，使得实际消耗量大幅度减少。此外光固化设备投资相对较低，易实现自动化，可节省大量投资，并减少厂房占地。
概括起来，光固化涂料是一种高效、环保、节能、优质的光固化材料，被誉为面向21世纪的绿色工业材料与技术。随着世界各国对生态环境保护的重视，对大气排放物进行了严格的立法限制，光固化涂料的重要性也愈显突出。美国、欧洲、日本等均将VOC的减少作为优先采用光固化技术的重要原因之一。在我国，随着经济规模的迅速扩大及对环境保护的日益重视，作为环保型“绿色技术”的光固化涂料的研究、开发和应用也将日益深入和普及。
1.3 光固化涂料的组成
尽管光固化涂料的品种繁多，性能各异，其主要成分一般包括：光引发剂、活性稀释剂、低聚物及各类添加剂。有关光固化涂料的原材料将在第3章作详细描述，这里仅对光固化涂料组成与性能特点进行简要阐述。
光固化涂料中的光引发剂相当于普通涂料中的催化剂，光固化涂料通过光引发剂吸收紫外光而产生自由基或阳离子，引发低聚物和活性稀释剂发生聚合和交联反应，形成网状结构的涂膜。光引发剂因产生的活性中间体不同，可分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂两类。自由基型光引发剂因产生自由基的作用机理不同，又可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂两类。裂解型自由基光引发剂多是芳基烷基酮类化合物，主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、α-羟烷基苯乙酮、α-胺烷基苯乙酮、酰基膦氧化物等。夺氢型光引发剂包括二苯甲酮或杂环芳酮类化合物，主要有二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮类、蒽醌类等，与夺氢型光引发剂配合的助引发剂为叔胺类化合物，如脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺等。阳离子型光引发剂主要有芳基重氮盐、二芳基碘钅翁盐、三芳基硫钅翁盐、芳基铁钅翁盐等。除此以外，混杂光引发剂、水基光引发剂、可见光光引发剂和马来酰亚胺-乙烯基醚无光引发剂也是光引发剂新的研究热点。光引发剂在涂料配方中所占比例虽小（仅为3%～5%），但所起作用非常关键。
光固化涂料中的活性稀释剂相当于普通涂料中的溶剂，但它除了具有稀释作用、调节体系黏度外，还要参与光固化反应，影响涂料的光固化速率和涂膜的力学性能，在结构上它是具有光固化基团的有机化合物。通常光固化涂料中低聚物决定了固化膜的主要性能，但低聚物黏度往往较高，有的室温下高达10Pa·s，难以进行涂装，需要用活性稀释剂调节其黏度。选择活性稀释剂应综合考虑以下因素：低黏度、低毒性、低刺激性、低挥发、低色相、低体积收缩、高反应活性、与树脂和光引发剂互溶、纯度高、固化产物玻璃化温度高、热稳定性好、价格便宜。上述指标中以反应活性与固化产物的性能两方面因素最为突出，但如果是用在特别强调卫生安全的涂料配方中，稀释剂的生理刺激性和毒性应予重点考虑，筛选标准也更加严格。丙烯酸酯类单体以其高反应活性而被普遍用作活性稀释剂，它包括单官能团活性稀释剂、双官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。由乙氧基化或丙氧基化改性的丙烯酸酯是第二代丙烯酸酯活性稀释剂，它是为了改善第一代丙烯酸酯活性稀释剂存在的皮肤刺激性、毒性偏大和固化收缩率大的弊病，同时仍保持了较快的光固化速率。乙烯基醚类是一类新型活性稀释剂，它含有乙烯基醚或丙烯基醚结构，反应活性高，能用于自由基固化体系、阳离子固化体系以及自由基与阳离子混杂体系。含甲氧端基的（甲基）丙烯酸酯是第三代活性稀释剂，它除了具有单官能团活性稀释剂的低收缩性和高转化率外，还具有高反应活性。此外，具有特殊功能的活性稀释剂不仅参与光固化反应，还具有提高对基材（金属、塑料等）的附着力和光固化速率，改善颜料分散等功能。
光固化涂料中的低聚物相当于普通涂料中的树脂，都是成膜物，它们的性能对涂料的性能起主要作用，在结构上低聚物必须具有光固化基团，如不饱和双键或环氧基等，属于感光性树脂。在光固化涂料各组分中，低聚物是光固化涂料的主体，它的性能基本上决定了固化后材料的主要性能，因此，低聚物的合成和选择无疑是光固化涂料配方设计的重要环节。自由基光固化用的低聚物主要是各类丙烯酸树脂，如环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂等。其中实际应用最多的是环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂。阳离子光固化涂料用的低聚物具有环氧基团或乙烯基醚基团，如环氧树脂、乙烯基醚树脂。光固化涂料中低聚物的选择要综合考虑下列因素：低黏度、光固化速率快、物理力学性能好、玻璃化温度、固化收缩率、低毒低刺激性。不饱和聚酯一般用于光固化木器涂料，成本较低，几乎与传统溶剂型涂料相当，随着其它品种低聚物价格不断降低，性能远高于不饱和聚酯体系，其市场份额已逐步减少。环氧丙烯酸树脂合成较为容易，价格已逐步接近不饱和聚酯水平，在固化速率、固化膜硬度、耐溶剂、耐腐蚀性、拉伸强度及对大多数基材附着性能等方面均表现优异，具有较高的性价比，已成为目前光固化涂料配方的首选原料。环氧丙烯酸酯的缺陷是其固化产物硬而脆，通常与丙烯酸异辛酯、第二代丙烯酸酯活性稀释剂或柔顺性较好的树脂配合使用。聚氨酯丙烯酸酯根据其结构特点，既可获得高硬度固化膜，也可获得具有良好柔顺性的涂层，涂料上一般采用软段较长的聚氨酯丙烯酸酯结构，聚氨酯丙烯酸酯的主要特点是固化膜具有优异的柔韧性，对大多数基材附着力以及耐腐蚀性能都很优异，但其合成总体成本较高，此外，光固化速率略低于环氧丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯通常与环氧丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯活性稀释剂混合使用。聚酯丙烯酸酯的黏度较低，成本也较低，光固化速率一般，采用高官能度的聚酯丙烯酸酯其光固化速率可得到改善，含有长链烷烃或链段的聚酯丙烯酸酯对颜料润湿性良好，可用在光固化色漆中。聚酯丙烯酸酯在光固化涂料中较少单独使用，常与环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等常用主体树脂配合使用。丙烯酸树脂低聚物在光固化涂料工业上亦较少单独使用，因其分子量较大，黏度较高，但含丙烯酰氧基的丙烯酸树脂低聚物虽光固化速率不高，但固化收缩率较低，对改善固化膜的附着力有帮助，羧基改性的丙烯酸树脂低聚物在颜料着色体系中可以起到稳定分散颜料的功效，所以该类低聚物可以作为功能性辅助树脂在光固化涂料配方中酌情使用。近年来光固化涂料为了满足特殊涂层的需要，一些新型结构的低聚物逐渐研发并得到应用，如有机硅丙烯酸树脂、水性UV低聚物、超支化低聚物、双重固化低聚物、自引发功能的低聚物、脂肪族和脂环族环氧丙烯酸酯、低黏度低聚物、UV固化粉末涂料用低聚物、杂化低聚物等。
添加剂在涂料中的使用大体相同，都需要用颜料、填料、各种助剂，只是光固化涂料所用添加剂要尽量减少对紫外光的吸收，以免影响光固化反应的进行。光固化涂料常加入无机填料以减轻低聚物、活性稀释剂光聚合导致的体积收缩，对改善附着力有益，并增强固化膜的硬度、耐磨性、耐热性等。在诸如光固化地板涂料等有耐磨要求的场合，经常添加滑石粉、硅微粉等填料，无机填料的加入可能导致固化涂层柔顺性下降，对涂层柔顺性要求较高的场合，应谨慎使用。无机填料的加入常导致涂料黏度显著增加，搅拌分散过程中产生的大量气泡难以迅速自行消除，加入消泡剂十分必要。同时光固化涂料中须添加一定量的阻聚剂，以保证生产、储存、运输及施工时光固化涂料的稳定性。
1.4 光固化涂料的应用与发展
光固化技术能得到迅速发展缘于其自身的特性。第一，光固化只需在常温下进行，可满足不适于加热干燥法产品的施工。第二，光固化技术除了提高生产率和节约能耗之外，还能使涂层质量，如力学特性和光泽度等达到更高水平。第三，因为使用“无”溶剂体系，用户不必再安装昂贵的排污设施。目前，光固化技术已广泛应用于化工、机械、电子、轻工、通讯、汽车等领域。光固化涂料包括竹、木地板，装饰板，家具等UV木器涂料；汽车部件、器械、光盘、装饰板、信用卡等UV塑料涂料；钢材防锈、彩涂钢板、印铁制罐、易拉罐等UV金属涂料；装饰纸、标签、卡片、书面表面上光、金属化涂层等UV纸张涂料；光刻胶、印刷线路板、软（硬）盘、光盘、录像带、磁带、光纤、元器件封装等电子工业用UV涂料；玻璃、陶瓷、石材基材装饰用UV涂料；皮革装饰用UV涂料等。光固化油墨可满足不同应用领域、不同印刷版材和印刷方式。有印刷杂志和各类出版物的UV胶印油墨；印刷包装材料和不干胶标签的UV柔印油墨；印制软、硬塑料瓶，纸和纸包装品以及纺织品的UV丝印油墨；印制纸币的UV凹印油墨；广告喷绘用UV喷印油墨等。还有印刷线路板制造中使用的UV抗蚀油墨、UV阻焊油墨、UV堵漏油墨、UV标记油墨、UV导电油墨等。光固化胶黏剂可用于层压材料、复合材料、航空玻璃、压敏胶、光学材料与汽车部件的粘接、封装材料、剥离材料等。光固化材料还可应用于信息技术领域，如光纤保护与着色、磁介质、光介质等，以及光固化补牙、光固化牙膜、光敏脱色、光固化隐形等生物及医学应用医疗材料和立体模型制造光铸等领域。
光固化涂料是光固化技术在工业上大规模成功应用的最早范例，也是目前光固化产业领域产销量最大的产品，规模远大于光固化油墨和光固化胶黏剂。早在20世纪60年代初，德国Bayer公司率先开发出第一代的UV光固化涂料，在木器涂装工业上得到初步应用，当时采用不饱和聚酯-苯乙烯体系，光引发剂多为苯偶姻醚类，价格低廉，固化速率较慢。第二代光固化涂料以丙烯酸酯化的低聚物为主体树脂，活性稀释剂以丙烯酸酯单体为主，光聚合速度与第一代相比大大提高，固化后材料性能也得到很好改善。UV木器涂料的特点在于优良的涂料性能、快速固化、产品在应用设备上的稳定性、低加工成本、有机挥发物的低或零排放。UV木器涂料包括UV腻子漆、UV底漆和UV面漆。UV木器涂料是光固化涂料产品中产量较大的品种。
UV纸张涂料适用于书刊封面、明信片、广告宣传画、商品外包装纸盒、装饰纸袋、标签、卡片、金属化涂层等纸制基材的涂装，可提高基材表面的光泽度、保护罩印面油墨图案和字样以增强涂饰美感，并且防水防污。UV纸张涂料已成为光固化涂料中产量最大的品种之一，而高光型UV纸张清漆为纸张上光涂料产量最大的品种。
UV塑料涂料适用于汽车部件、器械、光盘、装饰板、信用卡、金属化涂层等塑料基材的涂饰，它赋予塑料良好的光泽度、光稳定性、耐磨性和耐化学品性等，可应用于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、ABS工程塑料等各类塑料基材。
UV金属涂料适用于钢材防锈、金属标牌装饰、金属饰板制造、彩涂钢板、印铁制罐、易拉罐加工、铝合金门窗保护及钢管临时涂装保护等方面。涂装UV涂料后的金属基材既美观又可以保护金属表面。
UV光纤涂料分内涂层和外涂层，内涂层具有较高的折射率、适当的附着力、较低的模量和玻璃化温度、良好的防水功能；外涂层具有较高的模量和玻璃化温度、较好的耐老化性。UV光纤涂料固化速率快，涂装效率高，而且内柔外硬的光纤UV双涂层保证了光信号的传输、足够的力学性能、良好的耐化学性及长久的使用寿命。
UV保形涂料具有固化速率快、适于热敏性基材、无VOC排放、环保、节能、高效、节省空间、成本较低等优点。它涂覆于带有插接元件的印刷线路板上，使电子元件免受外界影响，起到防尘埃、防潮气、防化学药品、防霉腐蚀作用，延长器件寿命，提高稳定性，保证电子产品的使用性能。UV保形涂料的使用可大大提高印刷线路板的涂装效率，也为线路板修复和局部快速涂覆保护提供了便利，在印刷线路板领域越来越受到重视。
UV玻璃涂料对玻璃表面起到了很好的装饰效果。UV陶瓷涂料的使用提升了产品的品质，获得极好的视觉效果。UV石材涂料可对石材表观起到很好的装饰保护效果。
光盘UV保护涂料是光盘制造中的配套材料，对保护光盘信息层起到了关键性作用，无论是只读型光盘（CD、VCD、DVD）、一次写入型光盘（CD-R、DVD-R）还是可擦写型光盘（DRAW-E）都离不开光盘保护涂料的使用。
UV皮革涂料既可用于真皮，也可用于人造革，涂装效果有高光、磨砂、绸面等多个品种，使皮革的美观程度大大提高。UV皮革涂料用于皮革表面涂饰，具有固化速率快、免于皮革高温受损、生产费用低、环保安全等特点。UV皮革涂料显著的环保、高效、高性能的优势已成为应用于皮革涂饰领域的共识。
UV涂料在汽车工业上的应用主要集中在汽车零部件上，如前灯透镜、前灯反射灯罩、车轮塑料盖盘、保险杠、尾灯灯箱、汽车内衬塑料、铝合金轮匝等。前灯透镜和前灯反射灯罩涂覆保护性UV涂料，可保护透镜，阻隔氧气和潮气向反射灯罩铝膜渗透。车轮外侧的ABS塑料盖盘采用UV涂料涂覆，既可解决附着力、耐磨、耐候、抗冲击、防污等性能，又具高效、环保、节能的特性。涂覆UV防光老化涂料的前后保险杠可满足表面美观、抗刮伤和防光老化等方面的综合需要。尾灯灯箱和汽车内衬塑料涂覆UV涂料后，具备了抗刮、防光老化等性能。铝合金轮匝UV保护涂料具有耐磨、抗刮、抗冲击、防污等特性。
水性UV固化涂料继承和发展了传统的UV固化技术和水性涂料技术的许多优点，它对环境无污染、对人体健康无影响、不易燃烧、安全性好。近十多年来得到较快的发展，水性UV涂料已成为涂料发展的主要方向之一。水性光固化涂料将在木材、纺织印刷、皮革以及各种上光涂层上得到应用。
UV光固化粉末涂料是一项将传统粉末涂料和UV固化技术相结合的新技术，它综合了粉末涂料和UV固化技术的优点，开辟了粉末涂料更广阔的应用领域。与UV固化的液体涂料相比，UV粉末涂料无活性稀释剂，涂膜收缩率低，与基材附着力高；一次涂装即可形成质量优良的厚涂层；喷涂溅落的粉体便于回收使用。因此，同样是无溶剂环保型涂料的UV粉末涂料比热固粉末涂料和UV固化液体涂料具有更高的技术优势、经济优势和生态优势。UV粉末涂料可应用于木制品、塑料制品、合金及预装配制品、大件金属、纸类基材、汽车涂料等诸多领域，随着人们对于UV粉末涂料的深入认识，UV粉末涂料将得到更广泛、更成功的应用。
表1-5是我国光固化涂料、光固化油墨以及光固化胶黏剂产品生产量对比。表1-5 2007～2011年我国光固化产品生产量对比 单位：t
第2章 光固化原理与光源知识
2.1 光固化原理
光固化涂料在光的照射下进行的化学反应为典型的光化学反应。光化学反应与热化学反应其化学变化同样遵循化学反应基本规律，但由于光和热是两种不同的能量，所以对物质的作用也不同。光能引起物质分子中电子分布发生变化，使分子处于激发态；而热能只能使分子的振动幅度发生改变，不能使电子分布发生变化，分子仍处于基态。所以，光化学与热化学在本质上的最大区别，在于光化学是研究激发态分子的化学变化规律，而热化学则是研究基态分子的化学变化规律。另外，热化学反应只有一个过程，就是直接由基态分子吸收热能而进行化学反应。光化学反应则通常包括两个反应过程：第一个是激发过程，在此过程中，分子吸收光能从基态分子变成激发态分子；然后进入第二个化学反应过程，即激发态分子发生化学反应生成新产物，或经能量转移或电子转移生成活性物（自由基或阳离子），发生化学反应生成新产物（图2-1）。本章主要介绍光固化涂料在光照射下发生的光化学反应的条件、基本定律，光固化反应类型以及光源知识。
2.1.1 光化学反应的基本条件
一般情况下分子处于基态，当分子受光激发时能量较原子轨道低的成键轨道上的一个电子跳到能量较原子轨道高的反键轨道上，即电子跃迁（electron transition）而进入激发态。其能量为分子所吸收而产生外层电子由基态到激发态的跃迁，即图2-1 光化学反应过程示意图
ΔE=hν
式中，ΔE为分子激发态和基态的能级差，单位J；h为Planck常-34数，其值为6.62×10J·s；ν为光的频率，单位Hz。
上式也可写为：ΔE=hc/λ817
式中，c为光速，其值为3×10m/s（3×10nm／s）；λ为光的波长，单位nm。
通常有机分子由σ键和π键组成，在形成σ键和π键的同时也形成＊＊了σ反键和π反键即σ键和π键，此外还有未成键的n轨道。n轨道的能量较成键轨道高，较反键轨道低。在可能存在的五种电子跃迁中，＊＊n-π和π-π跃迁能量较低，属一般光源辐射能量范围之内，而n-＊＊σ，π-σ和σ-σ跃迁能量均较高，一般光源难以激发。因此，进入激发态的分子常常具有光吸收单元，即发色团，如C═C，C═O和芳香基团等。因此，光固化涂料组分分子中一定有光吸收单元的物质存在，这是发生光化学反应的必要条件。
表2-1列出了一些重要的有机发色团的激发类型、最大吸收波长和消光系数。表2-1 一些重要的有机发色团的激发类型、最大吸收波长和消光系数
2.1.2 光化学反应的基本定律
光固化涂料在光照射下发生的化学反应遵循以下基本的光化学反应基本定律。（1）光化学反应第一定律（Crotthus-Draper定律）“只有被分子吸收的光才能引起光化学反应”。此定律说明进行光化学反应时，必须使光源的波长与光反应物质的吸收波长相匹配，若用的光不被物质所吸收，是不会引起光化学反应的。（2）光化学反应第二定律（Stark-Einstein定律）“一个分子只吸收一个光子”或者说“分子的激发和随后的光化学反应是吸收一个光子的结果”。此定律其意义为物质分子吸收光子是量子化的，只吸收一个光子而不吸收半个或1/3个光子的能量。该定律使激发态的研究简单化了，Stark-Einstein定律是光化学定量研究的基础。需注意此定律在一般情况下是正确的，但近年来发现某些物质在激光束强光照射下一个分子也可能吸收2个或2个以上光子的能量。（3）光吸收定律（Beer-Lambert定律）光作用于物体时一部分可透过，一部分被反射，一部分被吸收。只有被物质吸收的光可引起光化学反应，光的吸收服从Beer-Lambert定律。-kl-εl
I=Ie或I=I1000
式中，I为入射光强；I为透射光强；k为吸收系数；ε为摩尔消光0系数；l为光程长度，k和ε可互相变换：k=2.303ε
如果通过的物质是溶液，上式可改为：-kcl-εcl
I=Ie或I=I1000
式中，c为摩尔浓度，将上式取对数得：
lgI/I=εcl=A0
式中，A为吸光度，吸光度和消光系数及浓度成正比。该定律对单色光严格适用，是分光光度计的基础。
由此式可知，透射光的强度I随光程长l（即光透过深度）呈指数下降，因此，光在吸光物质中的透过深度是有限的，这就是光固化涂料涂层厚度受限的主要原因。（4）量子效率 一般情况下，光化学反应符合上述Stark-Einstein定律。但实际过程中发现，有些光化学反应在物质分子吸收一个光量子后，通过连锁反应，可形成比一个多的产物分子；另些情况下，吸收一个光量子后，形成比一个少的产物分子，即吸收几个光量子，才产生一个产物分子。那么，吸收了光子的分子并不一定进行预期的光化学反应，把参与了预期反应的分子数（即生成产物的分子数）和体系所吸收的光子数的比值定义为量子效率φ（或量子产率）。对于特定的波长而言，即：
量子产率φ=参与预期反应的分子数（即生成产物的分子数）/吸收的光量子数
吸收的光量子数用光照度计或化学吸收剂测定，参与反应的分子数可用多种分析方法如仪器分析、化学分析测定。量子效率的测定对于了解光化学反应的过程和机理非常重要，光固化涂料的φ>1，即表示光化学反应存在着链式反应如自由基光聚合、阳离子光聚合。
2.2 光固化反应类型
光固化的定义是指感光性高分子体系在光的作用下从液态变为固态以及固态感光性高分子受光作用由可溶变成不可溶的聚合物的过程。光固化是感光性高分子最重要的功能，也是许多重要工业产品如光固化涂料、光固化油墨、光固化胶黏剂等的应用基础。光固化涂料通常是从液体树脂变成固态干膜，因而其所经历的光化学过程基本上是链式聚合反应，通过聚合使体系的分子量增加，并形成交联网络，从而变成固态干膜。光引发聚合反应主要包括光引发自由基聚合、光引发阳离子聚合，其中光引发自由基聚合占大多数。
2.2.1 光引发自由基聚合
光引发自由基聚合反应与传统的热引发自由基聚合类似也包括引发、链增长、链转移和链终止过程。二者的差别在于引发机理的不同，光引发是利用光引发剂的光解反应得到活性自由基。其引发、链增长、链转移和链终止过程如下。
（1）引发
（2）链增长
（3）链转移
（4）链终止
*光引发剂（PI）在光照下接受光能从基态变为激发态（PI），进而分解成自由基。自由基与单体（M）的碳碳双键结合，并在此基础上进行链式增长，使碳碳双键发生聚合。其中伴随着增长链上的自由基的转移和终止。光引发自由基聚合根据光引发剂组成不同又分为裂解型光引发自由基聚合和夺氢型光引发自由基聚合两种类型，两种类型反应其引发过程存在差异，前者是光引发剂分子吸收光能后跃迁至激发单线态，经系间蹿跃到激发三线态，在其激发单线态或激发三线态时，分子结构呈不稳定状态，其中的弱键会发生均裂，产生初级活性自由基；后者是光引发剂分子吸收光能后，经激发和系间蹿跃到激发三线态，与助引发剂-氢供体发生双分子作用，经电子转移产生活性自由基。而链增长、链转移和链终止过程相似。
举例1：Irgacure 651（简称651）是最常见的光引发剂，具有很高的光引发活性，广泛应用于各种光固化涂料、油墨和胶黏剂中。651在吸收光能后裂解生成苯甲酰自由基和二甲氧苯基自由基，苯甲酰自由基反应活性很高，二甲氧苯基自由基活性较低，但可继续发生裂解，生成活泼的甲基自由基和苯甲酸甲酯，引发低聚物和活性稀释剂聚合、交联。
举例2：硫杂蒽酮（thioxanthone，简称TX）是常见的夺氢型自由基光引发剂，其中异丙基硫杂蒽酮（ITX）应用最广、用量最大。ITX吸收光能后，经激发三线态必须与助引发剂叔胺配合，形成激基复合物发生电子转移，ITX得到电子形成无引发活性的硫杂蒽酮酚氧自由基和引发活性很高的α-胺烷基自由基，引发低聚物和活性稀释剂聚合、交联。
2.2.2 光引发阳离子聚合
光引发阳离子聚合是利用阳离子光引发剂在光照下产生的质子酸催化环氧基的开环聚合或富电子碳碳双键（如乙烯基醚）的阳离子聚合过程。阳离子光引发剂包括重氮盐、碘钅翁盐、硫钅翁盐、茂铁盐等。
举例：三芳基硫钅翁盐（triarylsulfonium salt）一类重要的阳离子光引发剂。它是在吸收光能后到激发态，分子发生光解反应，产生超强酸即超强质子酸（也叫布朗斯特酸bronsted acid）或路易斯酸（lewis acid），其引发反应过程如下：
光解产生的超强酸（HX）引发阳离子低聚物和活性稀释剂进行阳离子聚合。阳离子光聚合的低聚物和活性稀释剂主要有环氧化合物和乙烯基醚。
举例1：阳离子光聚合的低聚物和活性稀释剂为环氧化合物。
举例2：阳离子光聚合的低聚物和活性稀释剂为乙烯基醚。
2.3 光源知识
通常，绝大部分化学反应属热化学反应，需要的手段是热源，热源的温度是连续的，所以对能量的控制比较容易。对于光源则必须考虑光源的种类与光化学反应所需波长的匹配问题，因此了解光源知识非常重要。
2.3.1 紫外光波段
光是一种电磁辐射，我们将自然界已知的电磁辐射按照能量高低（或波长长短）编制成一幅电磁辐射全谱图（图2-2）。在电磁辐射谱-36中，无线电波能量最低约10eV，波长最长约10nm，依次为微波、红外线、可见光、紫外光、X射线、γ射线，直到宇宙射线，宇宙射6-1线能量最高大于10eV，波长最短小于10nm。紫外光（ultraviolet，简写UV）在电磁辐射谱中，能量在3.1～12.4eV，波长在100～400nm。
而光固化涂料一般采用紫外光作为辐照光源。紫外光根据其波长大小又可分为三个波段：①真空紫外光（vacuum ultraviolet，简写VUV），能量在6.2～12.4eV，波长为100～200nm，真空紫外光只有在真空中才能传播，在空气中被严重吸收，故在光化学和光固化中无实际应用；②中紫外光，能量在6.2～12.4eV，波长为200～300nm；③近紫外光，能量在3.2～4.1eV，波长为300～400nm。1970年在巴黎制定的国际照明词汇中，又将中紫外和近紫外区的紫外光分为UVA、UVB、UVC，紫外光在电磁光谱中的具体位置如图2-2所示。图2-2 紫外光在电磁光谱中的位置（1）UVA（波长315～400nm，能量3.2～3.9eV）长波紫外光。光固化涂料最敏感的紫外光波段，也是大多数光引发剂的最大吸收光谱所处波段。常用的UV光源汞弧灯其发射光主波长365nm也在此范围。（2）UVB（波长280～315nm，能量3.9～4.4eV）中波紫外光。不少光引发剂在此波段也有较大吸收，因此也是光固化产品可利用的紫外光波段。（3）UVC（波长200～280nm，能量4.4～6.2eV）短波紫外光，也称远紫外光、深紫外光。UVC波段能量较高，易于引起分子的激发，甚至发生光化学反应，部分光引发剂在此波段也有吸收，因此对光固化也有一定贡献。该波段小于240nm紫外光，其能量（5.2eV）已超过空气中氧分子（O）的结合能，因此可产生强烈气味的臭氧2（O）。3
2.3.2 紫外光源能量测定方法
为了评价紫外光源功率，通常用到下面两个物理量。（1）功率密度（亦称线功率）是指紫外光源单位长度的功率，单位为W/cm。
常用的紫外光源多为长管形的，其强度用线功率表示，即灯管的功率除以灯管长度，单位为W/cm，即每厘米灯管的瓦数。灯管有不同规格的长度，习惯上可分为：
短灯——长度小于24cm，线功率最大达240W/cm；
中长灯——长度为24～100cm，线功率在160W/cm左右；
长灯——长度大于100cm，线功率在120W/cm左右。
光源的线功率是以灯管的功率来表示，对于同种类光源来说，功率越大的灯管其发出的辐射光的强度越大，这样的表示方法比较直观，但只能作为设备的一个参数。因为对于高压汞灯之类的光源，由于灯管老化，其辐射光的强度随着使用时间的增加而不断衰减。在实际应用中为了准确地把握曝光的程度、控制生产条件及监测灯管老化，必须对设备的紫外辐射光的强度或曝光量进行测定。（2）光强是指光固化涂层单位面积获得的紫外光能量，单位为2mW/cm。光强可用紫外光照度计测得。
光强是光固化涂料使用中必须了解的一个参数，它是表征光源能否正常使用最重要的指标。光固化反应必须在高于某一特定光强下才能进行引发、聚合和交联，低于此光强，则固化难以进行。
光强的测定通常使用照度计。目前市场上测量UV光源光强和能量的仪器有多种型号可供选择，如Hoenle UV Meter紫外能量测试仪、UV能量计（含KUHNAST和UV intergrator两种型号）、紫外辐照计（UV Meter）等。使用照度计测得光强后，就很容易计算出曝光量，因为在光强不随时间变化的情况下，曝光量等于光强和曝光时间的乘积。但在光强不稳定的情况下，要想确切得到一定时间的曝光量，最好直接对曝光量进行测定。
在一定曝光量下，光强与曝光时间成反比。所以，使用较高光强的光源可以缩短固化时间。同时，高光强既对克服氧阻聚有好处，还可以降低设备费用，减少灯管数目，节省设备空间。
使用高功率的光源也会导致灯管和反射罩过热，灯管寿命缩短等。在实际应用中，应控制好光强和曝光时间，过度的曝光量虽然可保证涂层的固化，但也会造成能量浪费，同时也会导致涂膜或基材的2老化。生产中可通过试验确定最佳曝光量（mJ/cm）。
作为紫外线曝光设备的光强和能量的度量工具，目前有离线式测试仪和在线式测试仪，它们均有两种测试仪：紫外线能量测试仪和紫外线光强测试仪。选择一套紫外线测量仪器能为光固化涂料的质量控制带来极大的帮助。
2.3.3 紫外光源
目前可应用的紫外辐照光源有多种：①汞蒸气弧光灯，包括低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯；②UV等离子体；③激光束，包括近外激光、紫外激光、远紫外激光；④无电极灯，包括微波、射频供电汞灯；⑤金属卤素灯；⑥氙灯；⑦UV发光二极管；⑧准分子紫外灯。
下面主要介绍与光固化涂料相关的典型光源：高压汞灯、金属卤素灯、无极灯、氙灯以及最新发展的UV等离子体、UV发光二极管、准分子紫外灯。
2.3.3.1 高压汞灯
高压汞灯是目前光固化涂料中最常用的光源。高压汞灯是封装有汞的、两端有电极的透明石英管，通电加热灯丝时，管内的汞蒸气受到激发跃迁到激发态，由激发态回到基态时即发射紫外光，图2-3是一种高压汞灯结构示意图。所谓高压是指灯工作时，灯管内的汞蒸气压比较高，在101.325～506.625kPa（1～5atm）之间，由于灯内工作时气压高、温度高，汞原子产生热激发和热电离，激发跃迁主要是在较高能级之间进行，在其中的某些能级之间跃迁数量较多；因为汞原子能级是自身特有的，是量子化的，所以产生的光谱是线光谱，不是连续光谱。图2-4为高压汞灯发射谱图。图2-3 高压汞灯结构
在高压汞灯发射光谱中既有可见光，也有长波紫外光和中波紫外光，但由于灯内汞原子的自吸收，谐振谱线257.3nm的辐射强度小了许多。从图2-4中可以看出有一条很强的波长为365nm的谱线，这条线正是光引发剂吸收范围的中心波长（目前常用的光引发剂的吸收波长在250～450nm，但最敏感的吸收波长在365nm左右），这种灯辐射的其它较强谱线还有：中波紫外的313.2nm，可见波段的404.7nm、435.6nm、546.0nm、577.0nm。表2-2列出典型高压汞灯主要谱线的相对强度。图2-4 高压汞灯发射谱图表2-2 高压汞灯主要谱线相对强度
常见的紫外光固化设备由四部分组成：UV光源、反射器装置、冷却系统和辅助控制装置。UV光源为光固化涂料提供了紫外光固化能量。但任何一种紫外光源的发光效率都不可能达到100%，紫外光能量大约会占到总能量的30%左右，高压汞灯输出的光谱能量分布如图2-5所示。
反射器装置的作用是使光源产生的能量定向，提高光源的使用效率，最大限度地将紫外能量辐射到光固化基材表面，通常有椭球面形和抛物面形，它们由铝、不锈钢、黄铜材料制造。从如图2-6可以明显地看出使用两种不同类型的反射器，光源能量在基材面上的分布状况。椭球面形反射器在基材上得到聚焦的光束，将反射的能量集中，形成高的光通量强度，达到最大固化效率，适用于连续平面基材涂层的固化；抛物面形反射器提供平行光束，紫外强度分布宽而均匀，产生的点光强强度不及椭球面形反射器，适于不适合聚焦的立体部件（如容器等）的涂层固化。图2-5 高压汞灯输出光谱能量分布图2-6 两种反射器能量分布状况
高压汞灯工作时将输入能量的近60%转变为红外辐射，灯泡温度可升到700～800℃，灯管壁温度在500℃左右。产生的热往往对基材有损害，尤其对一些不能承受高温的基材，如塑料薄膜、纸张、木器、皮革、电子器件等，冷却系统在UV光固化设备中的作用不容忽视。冷却系统一般的设计是对光源周围氛围进行冷却，多通过风冷达到冷却效果，一是为了降低周围空气的温度，保证灯管周边环境的温度稳定；二是为了排除固化过程中产生的臭氧。如果采用较大功率的光源，风冷不能满足降低温度的要求，还可以增加水冷装置。从如图2-7可以看出，风冷可以从两处考虑，水冷可以从三处考虑。当然在设备设计制作过程中，必须从实际应用角度出发考虑配套的冷却系统，既要保证冷却要求，又不必过度配置，因为除了对基材部分的冷却设计，其它设计对固化效果均有不良影响。图2-7 紫外光固化设备的冷却系统
实际上，应用于光固化涂料时，升高温度有利于固化反应的充分进行，因此，控制好灯周围的固化温度是个重要问题。
冷却的另一种方法是使用冷镜反射器［图2-8（c）］，与非冷镜反射器相比，可不同程度降低红外组分对基材温度的影响，如表2-3所示。图2-8 反射器的示意图表2-3 三种反射器比较 单位：%
UV固化设备还需要一些必要的辅助设施，如光闸、光罩屏蔽、动力系统等。光闸是避免在加工可燃性或热敏性基材时，流水线一旦出现故障，高强度能量使基材点燃或融化。因为汞灯的重新启动有时间和温度的要求，不宜随意开关，故设计光闸应满足流水线生产的要求。光闸闭合时，光源以半功率或1/4功率输出，可在短时间内恢复全功率工作。光罩屏蔽是为保护现场操作人员的安全而设置。紫外线辐射对人体是有害的，规范化工业应用的紫外光源都需安装光罩，以避免紫外光直接泄漏到工作空间。另外，在固化区附近，凡是有可能都应采用无反射性的地表，有助于消散可能泄漏的辐射。动力系统用以维持设备正常运转所需的电压和电流，包括变压器、二极管、电容器和控制电路等。
高压汞灯由于开发较早，设计和工艺均已成熟，从几百瓦到几千瓦的各种规格的灯已经系列化，并已实现国产化。同其它类型的灯具相比，这类灯具价格相对便宜。高压汞灯的最大寿命只有数千小时，一般使用寿命约为1000～2000h。当灯具使用时间较长，发现灯管内壁上形成沉积物，输出功率有所衰减时，应及时检查灯具质量并予以更换，以免影响光固化效果和产品质量。目前，国内几家知名的设备供应商，如河北涿州蓝天特灯发展有限公司、北京埃士博机械电子设备中心、北京光电源研究所、广东中山优威印刷设备有限公司、广东深圳润沃机电有限公司、保定市特种光源电器厂、上海国达特殊光源公司、北京泰拓科技发展有限公司、北京辉煌光电源有限公司等，均可提供UV辐射固化设备。
2.3.3.2 金属卤素灯
金属卤素灯是把作为发光元素的金属（钠、镁、铝、镓、铟、铊）和卤素（氟、氯、溴、碘）化合，制成金属卤化物，这种卤化物比一般的金属熔点低，蒸发率高，在灯内容易形成气态，在灯内电弧处的高温（约4000～5000℃）下分解为金属和卤素，金属参与发电发光，卤素返回管壁再与金属化合，起到搬运作用，反复循环，因为不同的元素有自己不同的特征光谱（表2-4），所以可以根据所需波长可选择金属元素，制成卤化物充入灯内。已知高压汞灯的紫外能量占输入能量较低，若填充进某种金属卤化物，使其在高压汞灯光谱的基础上，在需要的光谱波段得到补充和加强，线光谱加密、加宽就可以得到高的紫外辐射效率，加快固化速率，节约能源。图2-9为普通高压汞灯灯管中加入少量碘化镓的发射光谱。表2-4 不同金属卤素灯的特征UV发射光谱图2-9 碘化镓灯的发射光谱
在光源应用领域内，目前正在开发和应用的金属卤素灯主要有两种：①波长范围在360～390nm的金属卤素灯，相对于高压汞灯光谱而言，370nm左右光谱辐射可得到加强；②波长范围在400～430nm的辐射加强的碘化镓灯，主要利用的光源是镓发电时产生的403nm、417nm较强烈的两条谐振线光谱，在紫外部分得到了加强。
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