作者：饶红红,薛中华,卢小泉
出版社：化学工业出版社
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碳纳米材料在电分析化学中的应用试读：
前言
自碳纳米纤维、碳纳米管、介孔碳和石墨烯等碳纳米材料问世以来，由于这些碳纳米材料拥有诸多特异的物理和化学性能，迅速被研究者引入到化学修饰电极研究领域。各种性能迥异的碳纳米材料修饰电极在环境、能源、生物、医药等领域展现出了其特有的魅力。尤其在生命电分析化学、环境电分析化学和药物电分析化学领域得到了广泛的应用，且发展极为迅猛。目前，碳纳米材料的制备、表征，基于碳纳米及其复合材料修饰电极的制备、表征以及其电分析化学应用相关的著作尚不多见。鉴于此，本课题组将多年来有关碳纳米管、介孔碳和石墨烯等碳纳米材料电分析化学相关的研究，并结合已报道的相关文献进行了较为系统的归纳、总结与分类，最终整理成本书，以求为相关学科的研究人员，高等学校本科生以及研究生等提供一些参考。
全书由8部分组成，第1章为引论；第2章为碳纳米材料的制备；第3章为碳纳米材料的复合及功能化；第4章为碳纳米材料的表征；第5章为碳纳米材料修饰电极；第6章为碳纳米材料在生命电分析化学中的应用；第7章为碳纳米材料在环境电分析化学中的应用；第8章为碳纳米材料在药物电分析化学中的应用。其中第1、4、5、7章由饶红红博士（兰州城市学院化学与环境科学学院）编写，第2、3、6、8章由薛中华博士（西北师范大学化学化工学院）编写，卢小泉教授（西北师范大学化学化工学院）负责全书策划及统稿。
本书研究工作先后得到了国家自然科学基金基金项目（21265009，21265018）的支持，并得到了甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室、甘肃省电化学技术与纳米器件工程实验室以及兰州城市学院化学与环境科学学院提供的各种帮助，在此一并表示感谢。本书引用了部分国内公开发表的文献资料，在此向原文献作者表示感谢。本书撰写过程中，侯辉辉、王晖、何南、王晓芬、熊璐璐、付小霞、殷博、李梦茜等参与了大量的文献查阅和文字校对等工作，在此一并表示感谢。
由于笔者水平有限，书中难免有不当之处，而且碳纳米材料以及电化学分析技术发展极为迅速、日新月异，本书的部分内容很有可能与最新的研究成果存在一定的差异，敬请广大读者批评指正。饶红红 薛中华 卢小泉2016年1月第1章引论
当前，材料、能源、信息是科技与社会发展的三大支柱，能将人类的物质与社会文明直接或者间接地不断推向新的阶段。科学技术都是以物质材料作为基础而发展的，从社会的进步来看，材料与社会是一个发展的共同体，材料的发展阶段和社会的发展阶段必存在着非常重要的对应关系。纳米材料的问世和飞速发展就是材料与社会共同发展最好的见证。纳米材料是一种由基本颗粒组成粉状或团块状的天然或人工材料，这一基本颗粒的一个或多个三维尺寸在1～100nm之间，并且这一基本颗粒的总数量在整个材料的所有颗粒总数中占50%以上[1]。当物质或材料的尺寸进入到纳米尺度后，将会产生传统材料所不具备的物理、化学特性，尤为重要的是当对同一物质的结构进行人为调控和设计后，材料的性能又会由此产生巨大的改变，为材料的进一步应用带来了无限的生机，种类繁多的纳米材料被相继开发和应用到各种研究领域。在后期纳米材料的定义中，研究者强调纳米材料应该[2]满足两个基本条件：一是材料的特征尺寸在上述范围内（1～100nm）；二是材料具有区别常规材料的一些特殊物理化学性质。根据不同的角度，可以对纳米材料进行系统分类。其中，按照纳米材料的形状特征可将纳米材料分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜和纳米块体四大类。而按照纳米材料的化学组成和结构来看，纳米材料又可分为纳米金属材料、纳米碳材料、纳米陶瓷材料、纳米高分子材料和纳米复合材料（一种广义角度的分类，复合材料的组合可以是任一化学物质组分）。由于研究兴趣和方向的差别，本书主要介绍纳米碳材料的分类、制备、表征及其在电分析化学中的应用。1.1碳材料简介
碳材料种类繁多，诸如天然石墨、玻璃碳、硬碳、多孔活性炭、高取向石墨、炭黑、金刚石、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、纳米碳晶体、碳纳米锥以及现在研究很热的石墨烯等材料。由于上述材料可以和不同的无机物和有机物进行复合，得到更多的新型功能化复合碳材料；也可通过元素的掺杂，得到丰富的掺杂复合材料。因此，碳材料在机械工业（轴承、密封及制动元件等）、电子工业（各种电极及电子元件等）、电气工业（电刷、集电体和触点等）、航空航天（结构材料、绝热和耐烧蚀材料等）、核能工业（反射材料和屏蔽材料等）、冶金工业（电极、发热元件、坩埚和模具等）、化学工业（化工设备和过滤器等）、能源催化（能量储存和电荷转移）、环境分析（传感检测平台和污染物吸附剂等）以及生命医学（疾病检测平台和药物传输）等领域都得到了广泛的应用。1.1.1 碳元素简介
碳（carbon，源自carbo，即木炭），作为人类最早接触到的元素之一，也是人类最早发现并利用的元素之一。自从人类出现以后，就和碳有了接触。闪电使木材燃烧后残留下木炭，动物被烧死以后，便会剩下骨炭，人类在学会了利用火之后，碳就成为人类最永久的“伙伴”了，所以人类对碳的认识可以追溯到远古时代。这一点，可以从拉瓦锡（Lavoisier）1787年编著的《化学命名法》和1789年编制的《元素表》中得到验证。此后，碳元素逐渐被人们所熟悉。
碳族元素位于周期表的ⅣA族，原子的最外层都有4个电子，其22特征电子构型为ns np（n=2～6）。在元素周期表中，碳元素（元素符号C）的原子序号是6，相对原子质量为12.0107，位于非金属性最强的卤素元素和金属性最强的碱金属之间。在化学反应中它既不容易失去电子，也不容易得到电子，难以形成离子键，而易形成其特有的共价键，其最高共价数为4。
在宇宙中，碳的储量排名第六。碳在地壳中的质量分数约为0.027%，在自然界中分布很广。碳在自然界中存在有三种同素异形60体——金刚石、石墨和C。作为世界上最硬和最软的矿石，金刚石60和石墨早已被人们所知。C是由60个碳原子组成的一种球状且稳定的碳分子，是金刚石和石墨之后碳的第三种同素异形体。除上述单质同素异形体外，在自然界中，碳常见的化合物主要有煤、石油、天然气、动植物体、石灰石、白云石、二氧化碳等。从以上碳的存在形式可以看出，碳化合物主要涉及一些无机化合物，因此，可将研究碳的科学归属于无机化学研究的范畴。但是，由于碳元素还存在于形形色色的生命体基础物质中，这些又可以归属到有机化学的范畴。从广义上讲，碳化学或者碳材料物质不但包含了无机化学，又涉及有机化学。这主要是由碳的化学性质所决定的，因为它有非常多形成化学键的模式。碳原子有一个半满的最外层电子，且原子体积相对较小。这些特殊的结构特点使得碳原子具有许多特异的性能，如碳形成的共价键可以是单键、双键、三键，且一个碳原子可以和另一个碳原子形成化学键，使得碳原子能够形成长链，这正是有机物质的基础。碳的有机化合物有烃、醇、醛、酮、酸、酯、醚、糖、胺、酰胺、苯等十几类，生物体的主要成分如蛋白质、脂肪、糖类、淀粉、纤维素、维生素、色素、激素和核酸等。可见，由于其特殊的物理化学性质，造就了碳元素作为生命物质的基础元素被人们所关注。
碳元素虽然在自然界中的丰度不高（0.027%），但由于元素物理化学性质的特殊性，使得基于碳元素的材料科学得以蓬勃发展。作为人类生存和发展的物质基础，材料是人类社会文明的重要支柱。无论何种物质的材料，其制备到应用都会经历传统材料到新型材料的过渡进程。碳材料发展过程也不例外，按照材料的结构特征、性能及发展历程可将其分为传统碳材料、纳米碳材料和新型碳材料。1.1.2 传统碳材料
一般情况下，人们对于一种材料的认识，始于其在自然界存在的天然组分或者天然材料的关注，或者对天然存在的物质加以简单的加工，进而得到传统型材料。传统碳材料主要有石墨、炭黑、金刚石、富勒烯和碳纤维。
①石墨 其名称源于希腊文（Graphein），由德国化学家和矿物学家A.G.Werner，于1789年命名。作为碳元素的一种同素异形体，2石墨晶体中同层的碳原子以sp杂化形成共价键，每一个碳原子以三个共价键与另外三个原子相连。六个碳原子在同一个平面上形成了正六边形的环，伸展成片层结构，这里C—C键的键长皆为142pm，正好属于原子晶体的键长范围，因此对于同一层来说，它是原子晶体。在同一平面的碳原子还各剩下一个p轨道，它们相互重叠。电子比较自由，相当于金属中的自由电子，这些电子能够自由移动，所以石墨能导热和导电，这正是金属晶体的特征。因此，石墨也可以归类于金属晶体。通常，石墨呈六方板状晶体，属复六方双锥晶类，常见晶形有平行双面、六方双锥、六方柱，但完好晶形少见，一般呈鳞片状或板状，集合体呈致密块状、土状或球状。天然石墨一般以矿石形式出现，主要有石墨片岩、石墨片麻岩、含石墨的片岩及变质页岩等矿石。石墨的工艺性能及用途主要取决于其结晶的程度，天然石墨依其结晶形态可分成晶质石墨（鳞片石墨）和隐晶质石墨（土状石墨）两种类型。晶质（鳞片）石墨矿石中，石墨晶体直径通常均大于1μm，且呈鳞片状。由于常伴有共生矿物，诸如云母、长石、石英、透闪石、透辉石、石榴子石和少量黄铁矿、方解石和金红石及钒等矿石，因此矿石品位相对较低，但可选性好。晶质石墨矿石通常呈鳞片状、花岗鳞片或粒状变晶结构，少数呈片状、片麻状或块状构造。按照固定碳含量，可将晶质石墨分为高纯石墨、高碳石墨、中碳石墨及低碳石墨四大类型（见表1-1）。隐晶质石墨也叫土状石墨或无定形石墨，隐晶质石墨矿石中，石墨晶体的直径通常小于1μm，呈微晶的集合体，在电子显微镜下才能见到晶形，一般呈微细鳞片——隐晶质结构，块状或土状构造。该类型石墨伴生的矿物较少，常见的有石英和方解石，因此隐晶质石墨矿石品位高，但可选性差。隐晶质石墨主要用于铅笔、电池、焊条、石墨乳剂、石墨轴承的配料及电池碳棒的原料等；无铁要求的隐晶质石墨主要用于铸造材料、耐火材料、染料及电极糊等的
[3]原料。表1-1 晶质（鳞片）石墨的分类及其主要用途
②炭黑（carbon black） 是一种无定形碳。一般情况下为轻、2-1松而极细的黑色粉末，其比表面积非常大，范围10～3000m·g，是煤、天然气、重油、燃料油等含碳物质在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解得到的产物，常含有少量氧、氢和硫等。一般是由于有机物燃烧不充分，其中的氢元素和氧元素转化为水，而碳元素燃烧不充分，就会脱离分子，形成炭黑。炭黑俗称“煤烟”或“油烟”，[4]由于色黑、性质稳定，被广泛地用于印刷油墨及其它黑色颜料。按照其制备过程的差异有着不同的名称，譬如由天然气制成的称为“气黑”，由油类制成的称为“灯黑”，由乙炔制成的称为“乙炔黑”，此外还有“槽黑”和“炉黑”等。目前主要就是以炭黑的制备工艺的差异对其进行分类的，主要有灯黑、气黑、炉黑和槽黑。炭黑具有微晶结构，炭黑中的碳原子排列方式类似于石墨，组成六角形平面，通常3～5个这样的层面组成一个微晶，由于炭黑微晶的每个石墨层面中，碳原子的排列是有序的，而相邻层面间碳原子的排列又是无序的，所以又称为准石墨晶体。一般情况下，炭黑粒子不能孤立存在，只有多个粒子通过碳晶层互相穿插，从而形成链枝状。由于炭黑（特别是粒径小于25nm的炭黑）表面存在许多微孔，导致其真实表面积大于几何表面积，因而具有较高的物理吸附性能。此外，由于制备过程中一些化学物质的引入，导致其结构表面常含有酚基、醌基、羧基等化学基团。由于它对橡胶有很好的增强作用，目前被大量地用于作汽车轮胎等的橡胶增强剂，在化学和色素等领域也得到了广泛的应用。
③金刚石 作为一种由碳元素组成的矿物，是我们常说的钻石的[5]原身。金刚石被广泛应用于工艺品制造和各种工业中的切割工具。原生金刚石是在地下深处（130～180km）、高温（900～1300℃）和高压下结晶而成的，它们主要储存在金伯利岩或钾镁煌斑岩中，其形成年代相当久远。金刚石在天然矿物中硬度最高，兼具高的脆性，用力碰撞便会碎裂。在古希腊语中的原意是“Adamant”，即坚硬不可侵犯的物质，是公认的宝石之王。但人们始终不知道金刚石的成分是什么，直到18世纪后半叶，科学家才搞清楚了构成金刚石的“材料”。法国化学家拉瓦锡（1743～1794年）等通过在氧气中燃烧金刚石的实验发现，最终产物得到了二氧化碳气体，通过实验证明了组成金刚石的材料是碳。但是虽然知道了金刚石的成分是碳，仍然不能解释金刚石为什么有那么强的硬度。例如，制造铅笔芯的材料是石墨，成分也是碳，然而石墨却是一种比人的指甲还要软的矿物。金刚石和石墨这两种矿物为什么会如此不同？直到1913年，英国的物理学家威廉·布拉格和他的儿子做出了正确的回答。他们用X射线观察金刚石，得到了金刚石晶体内原子的排列方式。在金刚石晶体内部，每一个碳原子都与周围的4个碳原子紧密结合，形成一种致密的三维结构。这是一种在其它矿物中都未曾见到过的特殊结构。而且，这种致密的结-3构，使得金刚石的密度约为3.5g·cm，大约是石墨密度的1.5倍。正是这种致密的结构，使得金刚石具有最大的硬度。可见，金刚石的特殊结构赋予了其特异的物理和化学性质。目前，金刚石在工业和药物中得到了广泛的应用。
④富勒烯（fullerene） 又名巴克球（buckyball），是一种完全由碳组成的中空分子，形状呈球形、椭球形、柱形或管状。由于其特殊的结构特征，有人称其为足球烯，也有人叫作富勒烯、球碳、布克碳或者芙等。早在20世纪60～70年代，科学家根据量子化学原理，提出了碳多面体的一些设想。但由于传统观念和实验依据的缺乏，当时并未引起人们足够的重视。1983年，一位美国物理学家和一位德国物理学家合作，采用在氦气氛中使石墨电极间放电产生原子簇的方法，测量不同形式的炭烟的紫外光谱和拉曼光谱，发现了炭灰样品在近紫外区出现了强烈的吸收带，产生了形似驼峰的独特双峰。他们形象地称为“骆驼样品”，但并不知道这双峰意味着什么。直到1985年，由Rice大学和Sussex大学的科学家用质谱法检测激光束照射石墨的产6070物时，发现质谱图显示C和C的含量特别高。根据著名建筑设计师60富勒（Fuller）的短程线圆球形建筑原理，提出了C的概念，即由60个碳原子组成的含有12个五边形和20个六边形与足球类似的笼状多60面体，于是他们决定以这位伟大的建筑设计师的姓名命名这个C分[6]子笼，即“富勒（Fuller）烯”，这一发现于1996年获得诺贝尔化学奖。在富勒烯的发现之前，碳的同素异形体只有石墨、金刚石（钻石）和无定形碳（如炭黑和炭），它的发现极大地拓展了碳的同素异形体的数目。大量的研究表明，富勒烯在结构上与石墨很相似，石墨是由六元环组成的石墨烯层堆积而成的，而富勒烯不仅含有六元环还有五元环，偶尔还有七元环。此外，其结构也存在着多样性，诸如283250607060C、C、C、C和C等。其中，C是富勒烯家庭中相对最容易60得到、最容易提纯和最廉价的一类，也是最著名的一类。C及其衍60生物是被研究和应用最多的富勒烯。C的球形结构使碳原子高度棱锥体化，这对其反应活性有较为重要的影响，在一些有机合成反应中具有较为明显的活性，譬如亲核加成、亲电加成、周环反应、氧化反应、加氢（还原）反应、羟基化反应和开孔反应等。另外，将富勒烯和其它一些功能基团有效地通过非共价作用联结在一起形成具有特定结构的分子体系，进而通过调控各个基团之间的电子相互作用实现其功能化的研究也引起了研究者们的极大兴趣。这一领域的研究后来发60展成为C的主客体化学和衍生物超分子的自组装等超分子化学中的热点问题。此外，富勒烯既坚硬又富有弹性，可被压缩到原体积的70%，压力去除后又能很快恢复原状，该性质可被应用于盔甲材料，在军事领域有着潜在的应用价值。在社会及工业应用中，基于富勒烯的材料也被大量地应用在护肤品、多元体电荷转移和有机太阳能电池[7]等诸多领域。
⑤碳纤维（carbon fiber） 顾名思义，即纤维状的碳材料，是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小的优异纤维材料。由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，再经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料，其结构中碳链的排列情况一度被科学家所追捧，认为是几乎完美的排列方式。作为高性能纤维的一种，碳纤维“外柔内刚”，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，在国防军工和民用方面都是一种重要的材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。此外，作为一种由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料，其微观结构类似人造石墨，是一种乱层石墨结构。每一根碳纤维由数千条更微小的碳纤维所组成，直径5～8μm。原子层面的碳纤维跟石墨很相近，是由一层层以六角形排列的碳原子所构成。两者的差别在于层与层之间的连接。石墨是晶体结构，它的层间连接松散，而碳纤维不是晶体结构，层间连接是不规则的，这样便可防止滑移，增强了物质的强度。按照其制备过程，可将碳纤维分为聚丙烯腈（PAN）基碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶基碳纤维、酚醛基碳纤维、气相生长碳纤维等类型。碳纤维兼具碳材料强抗拉力和纤维柔软可加工性两大特征，是一种力学性能优异的新材料。碳纤维可加工成织物、毡、席、带、纸及其它材料。传统使用中碳纤维除用作绝热保温材料外，一般不单独使用，多作为增强材料加入到树脂、金属、陶瓷、混凝土等材料中，构成复合材料。碳纤维增强的复合材料可用作飞机结构材料、电磁屏蔽除电材料、人工韧带等身体代用材料以及用于制造[8]火箭外壳、机动船、工业机器人、汽车板簧和驱动轴等。1.1.3 纳米碳材料
前已述及，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1～100nm）或由它们作为基本单元构成的材料，相当于10～100个原子紧密排列在一起的尺度，习惯上将纳米级结构材料简称为纳米材料（nano material）。由于纳米材料的尺寸已经接近电子的相干长度，其性质也因为强相干所带来的自组织发生了很大的变化。此外，由于纳米材料的尺度也已接近光的波长，加上其具有大表面积的特殊效应，因此具有优异的特性，如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等，往往不同于该物质在整体及宏观状态时所表现出的性质。因此，纳米技术作为一种最具应用潜力和价值的新兴科学技术，其潜在的重要性毋庸置疑，许多发达国家都投入了大量的人力、物力和财力积极展开研究工作。[9]
纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。分散相既可以由碳原子组成，也可以由异种原子（非碳原子）组成，甚至可以是纳米孔。初期的纳米碳材料主要包括三种类型：碳纳米管，碳纳米纤维，纳米碳球。近年来，碳纳米技术的研究相当活跃，多种多样的纳米碳结晶、针状、棒状、桶状等层出不穷。作为碳纳米材料研究的最基本、最典型的例子，本小节主要介绍碳纳米管、碳纳米纤维、多孔碳、碳纳米球和石墨烯。（1）碳纳米管60
1985年，“足球”结构的C一经发现便吸引了全世界的目光，60H.W.Kroto、J.R.Heath和S.C.Obrien亦因共同发现C获得了1996年诺[10]贝尔化学奖。随后，研究人员开始关注于新型碳纳米材料的开发，曾经一度也成为化学与材料领域的研究热点，也将我们带入到了一个全新的碳化学世界。从平面低对称性分子到全对称的球形分子，从简单分子到富勒烯笼内包原子的超分子，从一维超导到三维超导，60从平面的石墨到一维管状的碳纳米管等领域。C被发现的短短10多年里，已经广泛地影响到物理、化学、材料科学、生命及医药科学各领域，极大丰富和提高了一些科学理论，同时也显示出了巨大的应用[11]前景。早在1890年，人们就发现含碳气体在热的表面上能分解形34成丝状碳。随后，研究者在CO和FeO高温反应过程中也曾发现过类似碳纳米管的丝状结构。20世纪70年代末，新西兰科学家发现在两个石墨电极间通电产生电火花时，电极表面会生成一些小纤维簇，实际上已经观察到了多壁碳纳米管的形状，但遗憾的是没能将其结构进一步深入研究。直到1991年，日本电子公司（NEC）的显微镜专家[12]饭岛博士发现了碳纳米管。因为其独特的结构、机械、电子及化学特性引起了人们的广泛关注，成为当时世界范围内的研究热点。碳纳米管的优良特性包括：各向异性，高的机械强度和弹性，优良的导电、导热性等。碳纳米管独特的分子结构使它具有显著的电子特性，因而在很多领域有着潜在的应用前景，比如复合材料、场发射器、微纳电子器件、SPM探针、催化剂及储氢材料等方面。碳纳米管自1991年被发现特别是单层碳纳米管的发现和宏观量的合成方法问世以来，引起了科学界的极大兴趣，已成为富勒烯领域的一个主要研究热点，也是物理学、化学和材料科学等学科中最前沿的研究领域之一[13]。3
金刚石是由单纯的sp杂化的碳原子所组成的，每个碳原子与周围4个碳原子以σ键相互键合构成了正四面体，进而形成空间立体网2状结构；石墨是由单纯的sp杂化的碳原子形成的，每个碳原子与周围3个碳原子以σ键相互键合构成六角点阵二维平面，为层状结构，存在离域的大π键。为了拓展碳纳米管的应用，人们对碳纳米管的结构进行了系统深入的研究。目前公认的碳纳米管的结构是由单层或多层石墨六边形网格平面围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝、中空的微管，两端由碳原子的五边形封顶。高分辨的透射电镜可清晰2地观察到碳纳米管的这一结构。在碳纳米管中，碳原子是以sp杂化为主，为具有一定弯曲度的六边形网状结构，在形成空间拓扑结构时，3可形成一定的sp杂化。但是，碳纳米管的实际结构比理想模型要复杂得多。从能量的角度来看，缺陷是很容易产生的，如高能电子辐射或超声处理都会使碳纳米管形成较多的错位和缺陷。研究者在高分辨率显微镜下经常观察到弯折的、角状的单壁碳纳米管和竹节状的多壁碳纳米管，充分说明了碳纳米管中普遍存在的缺陷，同时也表明碳纳[14]米管具有良好的柔韧性，可进行较大的变形而不发生断裂。
碳纳米管和金刚石类似，是碳元素的一种热力学不稳定但动力学较稳定的亚稳态物质。孤立的小面积石墨片能量较高，不稳定。为了减少悬键数，可以将石墨片卷成封闭的碳壳，进而降低体系总能量，故碳纳米管比同样碳原子数、小尺度的平面石墨结构更稳定，这是碳纳米管在自然界中可以稳定存在的原因。另一方面，将石墨片卷起形成碳纳米管必定将改变石墨平面上碳-碳网格的完美拓扑几何构型，即改变键角引入应力能。应力能的大小随碳纳米管的直径减小呈指数增长，最终将超过减少孤立石墨片边缘悬键所带来的能量降低，此时碳纳米管的能量将高出石墨片的能量，变得不稳定；而随着碳纳米管直径变大，曲率变小，能量逐渐趋于稳定的石墨状态。
碳纳米管有多壁碳纳米管（MWNTs）和单壁碳纳米管（SWNTs）两种形式。SWNTs由单层石墨片同轴卷绕构成，径向尺寸较小，管的外径一般在几纳米到几十纳米，管的内径更小，有的只有1nm左右；而长度一般为几十纳米至几毫米，也有长达20cm的SWNTs的报道，相对其直径而言是比较长的，因此碳纳米管具有很大的长径比。与MWNTs相比，SWNTs具有直径分布范围小、缺陷少、均匀一致性较高等特点。根据构成SWNTs的石墨层片的螺旋性，可以将SWNTs分成非手性型（对称）和手性型（非对称，也称螺旋型）[15]。非手性型碳纳米管是指单壁碳纳米管的镜像同它本身一致，非手性型碳纳米管主要有扶手椅型和锯齿型；手性型碳纳米管则具有一定的螺旋性，它的镜像无法同自身重合。MWNTs一般由几层到几十层石墨片同轴卷绕构成的无缝同心圆柱，层间距为0.34nm左右，比石墨晶体的层间距略大，其典型的直径和长度分别为2～30nm和0.1～50nm。
上述结构上的特点决定了碳纳米管所特有的一些性质。随着研究的深入，人们发现碳纳米管的电学性能随石墨片的卷曲角度和碳管直径的不同，电子从价带进入导带的能隙变化可从接近零（类金属）连续变化到1eV（半导体），且同结构的单壁碳纳米管也有不同的电学性质。理论计算和实验都已证明了碳纳米管具有金属和半导体的特性，只不过其性质与碳纳米管的结构尺寸息息相关。例如，扶手椅型碳纳米管一般具有金属性，螺旋型和锯齿型碳纳米管中一部分具有金属性质，另一部分表现出了半导体的性质。由两个金属性（或半金属性）的碳纳米管同轴卷绕所形成的双层纳米管，各层仍然保持其金属性（或半金属性）的特征。此外，单壁碳纳米管的电学性能不仅与其直径和螺旋度有关，还与所接触的气体环境有很大的关系。实验表明，环境中的氧气含量变化会改变单壁碳纳米管的电阻，氧的吸脱附速度直接影响电阻的变化速度。研究人员在研究碳纳米管对惰性气体吸附特性时发现，不同气体在碳纳米管的管壁缺陷处的吸附可能是导致单壁碳纳米管电学性能变化的重要因素。
由此可见，碳纳米管可看成是片状石墨烯卷成的圆筒，因此必然具有石墨优良的本征特性，如极佳的耐热、传热和导电性等一系列综合物理性能，也应呈现同样的化学惰性。但碳管壁存在的大量拓扑学（几何图形）缺陷使其比其它的石墨变体具有更大的反应活性；另外，碳纳米管管壁的弯曲使电荷在其中的传输比石墨中更快，在化学反应中用作电极时，呈现出更大的电荷传递速率。总之，纳米尺度、结构及拓扑学因素和碳原子的自身特性相结合赋予碳纳米管极为独特而又广阔的应用前景。（2）碳纳米纤维
纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的具有一定长径比的线状材料，依其结构特性可分为纳米碳管（即空心碳纳米纤维）和实心碳纳米纤维，将纳米颗粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维也称为纳米纤维。狭义上讲，纳米纤维的直径介于1～100nm之间，但从广义上讲，纤维直径低于1000nm的纤维均称为纳米纤维。从晶体结构来看，碳纳米纤维有的晶化程度较高、缺陷少；有的石墨化程度较低，接近于非晶态；也有纳米晶态夹杂非晶态的碳结构。由于制备条件和生长机理的不同，碳纳米纤维的形貌也有很大的差别。但无论何种结构与形貌的碳纳米纤维材料，由于其尺寸小到以纳米论长短，赋予了其诸多特异的物理和化学性能，诸如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子的隧道效应。
自1989年著名科学杂志《Science》设置每年的“明星分子”以60来，碳的两种同素异形体“金刚石”和“C”相继于1990年和199160年连续两年获此殊荣，C的发现还获得了诺贝尔奖。早在19世纪末，科学家们在研究烃类热裂解反应的同时发现在催化剂的表面生成了极其细小的纤维状物质，从而发现了碳纳米纤维（carbon nanofibers，CNFs）。但真正有目的地制备合成纳米纤维，是在科学家发现了碳纳米管以后。到了20世纪60年代，碳纤维已经成为重要的工业材料。目前，制备纳米纤维的方法主要有模板合成法、相分离、自组装和静电纺丝法等。其中，静电纺丝法装置简单、成本低廉、工艺可控，又可大批量制备出形状规则、直径分布均匀的纳米纤维，已成为有效制备纳米纤维材料的主要手段。将聚合物溶液或熔体通过静电纺丝过程制备成的无纺布纤维，进行高温碳化处理后即可得到碳纳米纤维。
近年来随着纳米材料的兴起，碳纳米纤维也得到了迅猛的发展。由于直径介于碳纳米管和气相生长碳纤维之间，碳纳米纤维不仅具有气相生长碳纤维所具有的特性，而且在结构、性能和应用等方面又与碳纳米管相似，都由卷曲的石墨烯片层组成。既然结构相似，二者的许多物理化学性质也很相近，诸如密度较低、比模量和比强度高、导电性能良好、缺陷数量少、比表面积大等，被广泛地应用于吸附材料、[16]储能材料、电极材料、催化剂载体等。（3）多孔碳
根据IUPAC的定义，按照孔径的大小，多孔材料可分为三类：微孔（<2nm）、介孔（2～50nm）和大孔（>50nm）的材料。介孔和大孔材料在涉及大分子和高的分散速率问题时具有更佳的应用前景，此类材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，尤其是催化反应中发挥了极其重要的作用。而且，这种材料的有序孔道可作为“微型反应器”，在其中组装具有纳米尺度的均匀稳定的“客体”材料后而成为“主客体材料”，由于其主、客体间的主客体效应以及客体材料可能具有的小尺寸效应、量子尺寸效应等，使其有望在电极材料、光电器件、微电子技术、化学传感器、非线性光学材料等领域得到广泛的应用。同时由于有序介孔材料具有规则连续可调的纳米级孔道结构，可为人们从微观角度去研究纳米材料的小尺寸效应、表面效应及量子效应等提供理想的物质基础，因此介孔材料从它诞生一开始就吸引了国际上物理、化学、生物、材料及信息等多学科研究领域的广泛兴趣，目前已成为国际上跨多学科的热点前沿领域之一。
按照化学组成可将有序介孔材料分为硅基（silica-based）和非硅基（non-silicated composition）介孔材料两大类。有序介孔材料骨架的化学组成并不只限于纯氧化硅，还可以是硅铝酸盐、磷酸盐、过渡金属氧化物等。另外，还可以通过掺杂、修饰的办法在骨架中引入B、Ti、Fe、Mn等的离子以获得某种物理或化学性质。可见有序介孔材料的化学组成具有多样性和可控性的特点。按其结构的不同可分为：六方相MCM-41；立方相MCM-48；层状MCM-50。另外，还有六方相SBA-1；三维六方结构SBA-2；无序排列的六方结构MSU-n以及国内复旦大学赵东元教授制备出的FDU系列等。介孔材料的研究和开发对理论研究和实际生产应用均有显著的意义。介孔材料的诱人之处在于[17]它具有一些其它多孔材料所不具备的优异性质：
①基于微观尺度上的孔道高度有序性；
②孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控（1.3～30nm）；
③可以具有不同的结构、孔壁（骨架）组成和性质，可以具有的不同形状；
④过优化合成条件或后处理，可具有很好的水热稳定性；
⑤无机组分的多样性；
⑥高比表面积，高孔隙率；
⑦颗粒可能具有规则外形，可以具有不同形体外貌（微米级），并且可控制；
⑧在微结构上，介孔材料的孔壁为无定形，这与微孔分子筛的有序骨架结构有很大差别，但是这并不意味着孔壁一定不存在微孔；
⑨广泛的应用前景，如大分子催化、生物过程、选择吸附、功能材料等。
人们在研究硅基介孔材料的结构、性质及应用的同时，发现硅基介孔材料可以作为理想的模板来制备碳基多孔材料。这一利用介孔氧化硅作为模板合成多孔碳材料的设想，不仅是介孔氧化硅材料的一个新应用，也为制造有序的多孔碳材料提供了一种行之有效的方法。
多孔碳材料是指具有不同孔道结构的碳材料，包括活性炭、碳分子筛等，其孔径大小从具有相当于分子大小的纳米级超细微孔到适于微生物增殖及活动的微米级细孔。多孔碳材料也可按照传统孔材料的尺寸分类方法进一步进行如下分类：微孔碳材料（孔径<2nm），介孔碳材料（2nm<孔径<50nm），大孔碳材料（孔径>50nm）。多孔碳材料由于具有表面化学惰性、高机械稳定性、良好的导电性以及大的比表面积和孔体积等特点，在气体吸附、催化、储氢以及电化学双电层电容器和燃料电池等领域显示出了巨大的应用潜力。其中，介孔碳是一类新型的非硅基介孔材料，2nm<孔径<50nm，具有大的比表面2-13-1积（可高达2500m·g）和孔体积（可高达2.25cm·g），在催化剂载体、储氢材料、电极材料等方面表现出了各种优异的性能，因此受到人们的高度重视。此外介孔材料制得的双电层电容材料的电荷储量高于金属氧化物粒子组装后的电容量，更远高于市售的金属氧化物双电层电容器。[18]
多孔碳分子筛的制备源于1999年，韩国科学家Ryoo通过MCM-48介孔硅为模板制备出了有序介孔碳，此后对多孔碳的研究热潮逐渐兴起。介孔碳材料按照其结构的有序性可分为有序介孔碳和无序介孔碳。有序介孔碳主要表现为长程有序、孔径分布窄、大小可以调节，具有很好的水热稳定性，比表面积大，且具有规则的外形，孔[19]隙率较高，且表面富含较多的不饱和基团。这些特点使得介孔材料本身的应用潜力巨大，而且为材料的进一步改性及功能化带来了便利。通常情况下，碳材料的表面呈惰性状态，很难在其表面进行一些分子设计和功能化修饰，但是研究者通过不懈的努力，借助共合成方法和后嫁接方法成功在介孔碳表面进行了功能化修饰。后期的研究表明，介孔碳还可通过浇铸法、多元共组装法、表面氧化法、活化法、磺化和卤化法等进行功能化修饰。本征有序介孔碳及功能化改性介孔碳的上述诸多结构和性能方面的优势，使其在气体吸附和储存、燃料及蛋白质的吸附、电极材料、催化剂载体等领域发挥了极其重要的作用。（4）碳纳米球
材料的微观结构和形貌能够决定其性能，进一步影响其应用范围和价值，研究者对碳纳米球的研究不仅限于简单的合成和基本的性质探索，而是与其它材料一样，已将形形色色的纳米材料根据其结构特点投入到各种实际应用中，为人们的工作和生活服务。碳能够以多样化的方式键合从而形成具有不同性质和结构的材料，正所谓碳结构的多样性和灵活性。为了全面认识和开发碳基材料，研究者试图寻找与以往碳材料相比具有不同的结构和性能的碳材料，以期对碳材料获得更为全面的认识，极大限度地开发碳材料的应用领域。在这样的背景下，研究者于20世纪60年代在沥青材料的处理过程中发现了热相变产生的碳球，随后被Honda和Yamada证实了碳微球（nesocarbon [20]microbeads）的存在。并发现碳微球具有优异的物理化学性能，诸如化学惰性、高堆积密度、优良的导电和导热性能等，渴望在催化剂载体、电池能源、分离富集等领域得到进一步的应用。但是上述方法制备的碳球存在诸如产率低、提取过程长、大小不可控、结构单一等缺点，为此研究者展开了多样化结构的碳纳米球的可控制备研究。此外，研究者在关注碳纳米球可控制备的基础上，将更多的目光投入到了碳纳米球在传感体系的应用研究当中。
根据碳纳米球的结构特征可将其分为空心碳纳米球、多孔碳纳米球、实心碳纳米球、核壳结构碳纳米球以及胶装碳纳米球等类型。空心碳纳米球（hollow carbon nanosphere）具有比表面积高、密度小、结构稳定和可填充性等特点，由于其独特的结构，在催化、能源[21]材料、药物传递、分离富集等领域受到了研究者的极大关注。空心碳纳米球是由多层石墨层片形成的一种空壳状纳米碳材料，其结构也类似于富勒烯。大多数空心碳纳米球的孔径在2～100nm之间，表面结构类似于多孔碳，拥有较大的比表面积等诸多优异的性能。利用这些性质，将空心碳纳米球作为催化剂载体，可大大提高催化剂对目标物的催化活性；也可将其作为锂电池负极材料，提高电极材料的电[22]容性能、比能量密度和循环性能。例如，Chen等通过气相沉积法合成了一系列尺寸大小可控的介孔碳空心球，并将该空心碳纳米球组装成双层电容器电极测试其超级电容行为。结果表明，700℃下合成得到的空心碳纳米球比表面积最大，用其组装成的双层电容器的比容量最大。到目前为止，大量的研究表明，跟纳米线等一维材料相比，空心碳纳米球具有比表面积高、结构稳定和可填充性好等优点，有望广泛应用于在光学、电化学以及医药等领域。（5）石墨烯
研究的期初，石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。英国曼彻斯特大学的物理学家Novoselov和Geim首次成功地从[23]石墨中分离出石墨烯，从而证实它是可以单独稳定存在的一种碳质新材料。一经发现，石墨烯作为碳材料中的“明星”，便引发了新一轮碳材料的研究热潮，这两位杰出的科学家也因此获得了2010年的诺贝尔物理学奖。2
石墨烯是以sp杂化连接的碳原子层构成的六角形呈蜂巢晶格状2的二维材料，sp杂化的碳原子的键长为0.142nm，而其厚度仅为一个碳原子层的厚度（0.34nm），但是这种单层石墨烯薄膜呈现出微观[24，25]上的不平整，在平面方向上有小角度的弯曲。实际上，石墨烯是构成富勒烯、碳纳米管、石墨的基本组成单元。正是石墨烯的这种[26，27]结构，使得它具有各种优异的性能，如优异的导热性能、高的电子迁移率、良好的透光性、极大的比表面积等，被认为是目前世界上已知材料中最坚硬、最有韧性、最薄的材料。这些独特的物理化学性质，使得石墨烯在传感器、纳米电子器件、电极材料、锂电池、超级电容器、燃料电池、各种高新复合材料等方面具有良好的应用前景。所以石墨烯引起了科学界的巨大兴趣和广泛关注，在短短几年时间内已经成为目前科研领域的研究热点。
人们为此也发展了包括微机械剥离法、化学气相沉积法、取向附生法-晶膜生长、加热SiC的方法、氧化-化学还原法和化学解离法等多种制备石墨烯的方法。作为新型碳纳米材料，其应用领域涉及电子器件、能源存储、生命医学、化学生物传感等，且相关研究被不断地挖掘与拓展。譬如，在电化学分析领域，基于石墨烯的化学生物传感被应用于对尿酸、多巴胺和抗坏血酸等生物小分子进行催化及检测[28]；为DNA鉴别和DNA配对提供了较好的电化学手段，同时也为乙[29]醇、葡萄糖等的检测提供了一个较为灵敏的方法。但是，随着研究的深入，研究者发现结构完整的单层石墨烯表面并没有其它功能化基团，呈化学惰性状态。此外，由于石墨烯结构上每个碳原子都以2sp杂化的方式结合在一起构成二维平面上一个大的共轭π键，而两个大的共轭π键之间会产生π-π相互作用，同时，石墨烯拥有超高的2-1比表面积（26～30m·g），相互之间极易团聚，很难均匀分散在溶剂和介质中，使得石墨烯容易聚集而在常见溶剂中很难分散溶解，这些问题给石墨烯的进一步研究和工业应用造成了很大的困难。为了充分发挥石墨烯的各种优良特性，并改善其成型加工性，拓展其应用的广度和深度，需要对石墨烯表面进行有效的功能化。人们希望在保留石墨烯本征性能的前提下，通过引入一定的官能化基团，不仅要改善材料的溶解性，有效防止石墨烯团聚过程，还要赋予石墨烯更多的功能和性质，以期进一步拓宽其应用领域。目前，有机小分子、聚合物、无机纳米粒子及超分子等都被用以功能化石墨烯，得到的复合材料在光电器件、催化领域、化学能源、生物传感、生物与化学等领域得到了广泛的应用。例如，利用氨基端支链聚乙二醇修饰氧化石墨烯后得到具有超小尺寸的聚乙二醇修饰氧化石墨烯复合材料，在各种生理溶液中都显示出了非常好的稳定性，被广泛地应用于细胞和活体等生物[30]2医学方面；将TiO与氧化石墨烯进行复合组装，在增加电子传输能力的同时，又增大了吸附能力，两者之间的协同效应会使纳米粒子原来具有的催化活性得到增强，在催化降解有机污染物等方面展现出了[31]一定的优势；作为电催化剂石墨烯基复合材料诸如PtRu/石墨烯、[32～36]PtAu/石墨烯、PtNi/石墨烯、PtPd/石墨烯及PtPdAu/石墨烯等也已崭露头角，被广泛应用于燃料电池中。可以预见，随着研究的不断深入，更多新颖的石墨烯基复合材料将被合成出来，其应用前景将非常广阔。1.2碳纳米材料的分类1.2.1 碳纳米材料的定义
纳米科技从20世纪80年代发展到现在，从制备方法到各个领域的应用研究都取得了举世瞩目的成就。碳元素是元素周期表中唯一的一种具有从零维到三维同素异形体的元素。碳原子凭借其独特的杂化方式和多变的成键特点，形成了极为丰富的碳材料家族。多变的杂化方式既确定了碳基分子特有的空间构型，还决定了碳基纳米材料的优良性质。
碳纳米材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料，其分散相既可以由碳原子组成，也可以由非碳原子组成。碳材料是目前研究和应用很广泛的材料，碳材料的发展虽经历了一个较为漫长的历程，从早期的石墨、金刚石和无定形碳，到富勒烯、碳纳米管和碳纤维，再到有序介孔碳和石墨烯的发现。一次又一次地引起了科学界的研究热潮，其中富勒烯和石墨烯的发现者获得了诺贝尔奖。碳纳米材料具有的特殊物理化学性质、化学稳定性、热稳定性、电子和光学性质等特性，使得它们在催化、传感、锂电池、药物输送、生物成像等诸多领域有着巨大的应用前景，当之无愧是纳米材料中的“明星”。1.2.2 碳纳米材料的分类
纳米材料按其结构可以分为三类：具有原子团簇和纳米微粒的称为零维纳米材料；晶粒大小在两个方向在纳米范围内的称为一维纳米材料；具有纳米尺寸的称为二维纳米材料以及各种形式的复合材料。如前所述，碳原子凭借其独特的杂化方式和多变的成键特点，形成了极为丰富的碳家族。由碳元素组成的碳纳米材料是指其微观结构在某一或某几个维度方向上受到纳米尺度限制的材料。因此，从维度上可将碳纳米材料划分成零维碳纳米材料、一维碳纳米材料、二维碳纳米材料和三维碳纳米材料（见表1-2）。事实上，没有任何元素能像碳这样作为单一元素可形成从零维富勒烯、一维碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨如此之多的结构与性质完全不同的物质。表1-2 各种不同的碳材料及特征（1）零维碳纳米材料60
自20世纪80年代，C分子为代表的富勒烯家族的发现，开拓了零维尺度碳材料的研究领域。之后，掺杂富勒烯、碳纳米球、空心碳纳米胶囊、碳包覆的金属纳米颗粒、金属包覆富勒烯等零维碳纳米材料被相继制备出来。事实上，零维纳米材料的典型代表是纳米颗粒，一般为球形或类球形。由于尺寸小、比表面积大和量子尺寸效应等原因，常具有不同于常规固体材料的特殊性质。尤其当材料的尺寸减小到数个至数十个纳米时，原来是良导体的材料会变成绝缘体，原来是典型共价键无极性的绝缘体的电阻会大幅下降，最终转变为导体，原来是p型的半导体也可能会变为n型。
可见，材料的物理化学性质强烈依赖于材料的结构状态。零维碳纳米材料的结构主要是以碳纳米颗粒为主，常见的有无定形碳、炭黑、60纳米金刚石、纳米石墨、富勒烯（C）、碳纳米笼及含碳的类纳米颗粒和原子团簇结构的纳米复合材料等。由于这些新型碳纳米颗粒材料具有不同的形貌、结构和尺寸，从而使其具有独特的物理和化学性质，由此使它们在众多领域具有潜在的应用价值。譬如，炭黑作为一种具有准石墨微晶结构的黑色粉末状碳纳米材料，其单个粒子的形状近乎于球形或者类球形，其直径一般为10～300nm。炭黑的尺寸分布不同，其结构性能也会大不一样，导致在色素及橡胶工业中产生不同的功能。60
C开拓了从平面低对称性分子到全对称的球形分子研究的新领7080域。随后，C和C等物质相继被发现，这些具有相似中空笼状结构的物质已经广泛地影响到物理、化学、材料化学、生命及医药科学等领域，极大丰富和提高了科学理论，同时也显示出巨大的应用前景。作为碳纳米管的副产物，空心碳纳米笼是由多层石墨层片形成的一种空壳状纳米碳材料，其孔径一般在2～100nm之间，表面结构类似于多孔碳，拥有较大的比表面积，因此可以被广泛地应用于纳米反应容器、吸附剂、光学仪器和电化学中的超级电容器等。另外，碳纳米笼还可以应用于药物传输、酶和蛋白质的保护以及感应器和储存材料中。（2）一维碳纳米材料
富勒烯家族的发现，加速了碳材料家族的迅猛发展势头，也促进了人们寻找新一代碳同素异形体的极大热情。日本科学家饭岛纯雄（S.Iijima）于1991年用高分辨透射电镜发现了多层管状结构的碳纳米材料——碳纳米管，受到了科学工作者的广泛关注。按照研究者的共识，一维碳纳米材料主要有碳纳米管、碳纳米纤维和碳基一维异质结构等。一维碳纳米材料中，碳纳米管和碳纳米纤维在早期并没有明确的划分。目前公认的分类主要是按照一维碳纳米材料的直径进行划[37]分的。一般认为碳纳米管的直径在50nm以下，内部为中空结构；碳纳米纤维的直径在20～200nm，由多层石墨卷曲而成。
作为一维碳纳米材料的典型代表，碳纳米管中每个碳原子和其它2三个相邻碳原子相接，所以它的碳原子也是以sp杂化方式为主，同3时也存在sp杂化键。由单层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝中空管，具有奇异的物理及化学性能。由于它具有独特的中空结构、良好的导电性、大的比表面积、适合电解质离子迁移的孔隙，以及交互缠绕可形成纳米尺度的网络结构，因而被认为是超级电容器尤其是高功率的超级电容器理想的电极材料，近年来引起了广泛的关注并成为该领域研究的热点之一。碳纳米纤维除了具有化学气相沉积法生长的普通碳纤维低密度、高比模量、高比强度、高导电性、高热稳定性等特性外，还具有缺陷数量少、长径比大、比表面积大、结构致密等优点，在催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极、高效吸附剂、分离剂、结构增强材料等领域都有着广泛的应用。（3）二维碳纳米材料
新型的碳纳米材料石墨烯是二维碳纳米材料的典型代表，它是由碳原子紧密排列堆积形成的二维晶体。由于众多碳材料中都存在石墨烯，因此可以将石墨烯看做是不同维度碳材料的基本组成单元，如零维结构的富勒烯可看作是由一定结构的石墨烯包裹而成；一维碳纳米管可看作由石墨烯卷曲而成；而三维结构的石墨则可以看作是由多层的石墨烯堆砌而成的。石墨烯的二维结构平面是由含碳六元环基平面和边缘缺陷形成的含氧官能团（主要含—OH、—CO、—COOH、—C—O—C—等）构成。六元环上每个碳原子自身拥有4个价电子，其中3个价电子与相邻的3个碳原子的电子分别生成了σ键，另一个未zz成键电子处于p轨道，与相邻碳原子的p轨道电子之间相互作用形成π键，因此在基平面内电子可以自由移动，有助于电子的转移。在石墨烯的边缘，主要通过含碳官能团传导电子，在电化学反应中实现了非均相电子转移。边缘缺陷处的非均相电子转移的速率常数约为-1-10.01cm·s，而基面内的非均相电子转移的速率常数为9～10cm·s。石墨烯中的大π键共轭体系和缺陷处的官能基团使其电子传输能力极强。除此，通过对石墨烯能带结构的研究表明，石墨烯也是一种零带隙半导体材料，这是由于电子所占据的价带与空穴占据的导带交于费2-1米能级处。研究表明石墨烯比表面积约为2600m·g，其厚度约为0.335nm，相当于碳原子直径，但是强度却是钢铁的100多倍，是目前已知材料中厚度最小但强度最强的二维材料。
石墨烯具备大的比表面积、高载流子迁移率等众多优良性能，使得其在纳米复合材料、电子器件、能源存储和电化学传感器等领域有着广泛的使用。比如，石墨烯的无损狄拉克-费米子、极高的电子迁移率和室温量子霍尔效应等优良性能使得它在电子器件领域被广泛使2-1用。石墨烯理论比表面积高达2630m·g，超大的比表面积使得石墨烯具有很高的能量密度，因此在储氢领域得到广泛使用。石墨烯二维平面结构效应使得电子转移速率较高，对相关的生物分子电催化性能较好，这种独特的电学性质，使其在电化学及生物传感器领域也有着广泛的使用。（4）三维碳纳米材料
三维碳纳米材料是一类非常重要的碳纳米材料，是由大量零维、一维和二维碳纳米材料的一种或一种以上在保持界面清洁的条件下组成的系统，其界面原子所占比例较高。由于其结构上的特殊性，使得此类材料与传统的低维材料有着明显的性能差异，具有优异的电学、光学和磁学性质，在电子器件、传感器、光电材料、磁性材料等领域有着广阔的应用前景。常见的三维碳纳米材料主要有碳泡沫、多孔碳（介孔碳、大孔碳）、碳纳米管泡沫和碳纳米管束三维结构等。
碳泡沫一般是由树脂、沥青通过热解得到的具有五边形或者球形孔状结构的材料，具有较大的开孔和柱状韧带结构，其石墨程度并不高。碳泡沫特有的三维微孔结构使得其具有良好的吸附性能，此外，孔径的可控制备为其进一步的应用提供了较大的扩展空间。多孔碳材料一般可分为纳米孔、微米孔、介孔和大孔碳等类型。由于制备方法的不同，可分别通过有机碳化和模板法等得到具有上述多孔类晶态和无定形碳组成的多孔碳材料。碳纳米管泡沫一般通过化学气相沉积（CVD）来制备，生长过程需要特定的基底，再用选择性溶剂除去基底可得到三维结构的碳纳米管泡沫，其比表面积较大，具有完整的三维结构和良好的吸附性能。碳纳米管束三维结构一般借助沉积法将碳纳米管进一步通过组装而得到，其纳米结构在一定范围内比较有序，分散均一。
三维碳纳米材料具有独特的电学、磁学和光学性质，具有广阔的应用前景。以CNTs为基础的泡沫及三维束结构的材料不仅具有纳米尺寸，而且仅由单一元素构成，可根据其电子结构得到各种各样的晶体管结构，在纳米、微米电子器件领域有广阔的应用前景。此外由于三维碳纳米管中存在的堆积孔结构和中空管结构，使得材料具有较高的比表面积，在气体吸附分离领域和传感领域也具有潜在的应用价值。此外，碳纳米泡沫纤细的网中包含有数千个碳原子，相互交错后会产生一定的磁性，在电子元件和分离科学中可能具有不同寻常的应用。1.2.3 碳纳米复合材料
零维、一维、二维和三维本征碳纳米材料由于其结构的特殊性，在不同的应用领域受到了广泛的关注。但是，随着研究的深入，人们发现单一本征材料尽管拥有其本身的诸多优点，同时也暴露出了一定的应用局限性。诸如单一碳纳米材料在许多常用溶剂中的溶解度较低，缺乏活性基团，且在材料基体中易于团聚、相容性较差；同时，单一本征碳纳米材料无法满足高性能指标的要求，这些不足无疑限制了其进一步的应用开发。而复合材料具有单一材料所不具备的特殊性能，它不是材料性能的简单相加，而是对材料的结构和功能有重要的改善和提高。因此，碳纳米材料衍生出的各种复合材料制备、表征及应用研究是这一领域的又一个研究热点。由于碳纳米材料的广泛性和结构多样性，其形成的复合材料种类繁多，结构也较为复杂。本小节主要介绍常见碳纳米材料如富勒烯、碳纳米管、石墨烯和介孔碳等所形成的复合材料。（1）富勒烯复合材料
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