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发布时间:2020-05-26 21:07:30

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作者:卢林刚、钱小东、邵高耸 等 著

出版社:化学工业出版社

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协同阻燃环氧树脂体系设计及评价

协同阻燃环氧树脂体系设计及评价试读:

前言

环氧树脂具有良好的物理和化学性能,其对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度,良好的介电性能,制品尺寸稳定性好,变形收缩率小,硬度高且柔韧性较好,因而广泛应用于国防、国民经济各部门,但环氧树脂本身的可燃性限制了其应用,对其进行阻燃处理尤为重要。目前环氧树脂的阻燃处理存在效率低下的问题,因此构建高效协同阻燃环氧树脂体系对于阻燃效率的提升尤为重要。

自20世纪90年代以来,聚合物/无机纳米复合材料已成为提升聚合物性能的研究热点之一。最早报道的商业应用的聚合物无机纳米复合材料是日本丰田公司开发的在汽车行业应用的尼龙6/黏土纳米复合材料。近20年,纳米复合材料的原理和技术被引入聚合物阻燃领域。而近些年的研究发现向聚合物中添加无机粒子如黏土、纳米二氧化硅等不仅能够起到阻燃和协同阻燃作用,而且可以起到提升材料的力学性能的作用。因此无机纳米材料是一种潜在的多功能材料,在阻燃领域,尤其是环氧树脂阻燃领域具有诱人的应用前景。

本书基于河北省自然科学基金项目“新型树状有机磷系阻燃纳米复合材料的阻燃机理及燃烧特性研究”(编号E2012507008)的研究成果,主要介绍阻燃环氧树脂的发展现状、制备方法、无卤阻燃结构及阻燃性能表征手段、阻燃机理、协同阻燃机理和力学性能,包括基础理论、典型协同阻燃体系和阻燃应用发展等部分。

本书由卢林刚、钱小东、邵高耸、陈英辉等著,参加著写的人员如下:第1章,金静、王学宝、钱小东;第2章,冯海生、钱小东、卢林刚;第3章,金静、陈英辉、杨守生;第4章,金静、王会娅、陈英辉;第5章,邵高耸、朱晓利、赵瑾;第6章,李秀娟、邵高耸、赵艳华;第7章,钱小东、于厚珺;第8章,王学宝。编写人员中赵艳华工作单位为中国人民公安大学,于厚珺为合肥市消防支队,赵瑾为江西省吉安市公安消防支队,其他均为中国人民警察大学。

本书在著写过程力求介绍协同阻燃环氧树脂体系在阻燃领域的应用,由于作者水平有限,书中可能会存在不足之处,谨请同行和读者指正。著者2018年8月31日第1章 环氧树脂及其阻燃方法1.1 环氧树脂概述

环氧树脂泛指含有两个或两个以上环氧基团,并以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物。它是一种液态到固态的物质,几乎没有单独使用价值,但其性能官能团环氧基团能够与多种化合物发生交联反应生成三维网状结构的高聚物,固化后的热固性树脂具有[1]很大的应用价值。目前,通用环氧树脂最具代表性的是双酚A二缩水甘油醚,结构式如图1.1所示。图1.1 双酚A二缩水甘油醚分子结构

环氧树脂(EP)具有优异的物理性能、化学性能、粘接性能、介电性能和耐腐蚀性能,制品具有尺寸稳定性好、硬度高、柔韧性较好、成本低廉等优点,广泛应用于电子电气、机械制造、化工防腐、航空航天等国防、国民经济各部门,已经成为各工业领域中不可或缺[2-4]的基础材料,成为三大通用型热固性树脂之一。随着新技术的兴起,环氧树脂应用领域的不断拓展,环氧树脂在各个应用领域所占比例也在每年变化着。近几年我国环氧树脂产业仍有望获得快速发展,有很大的市场需求,特别是用于电子塑封、覆铜板等方面的特种环氧[5-7]树脂需求量增速较快。

但环氧树脂固化后交联程度高,存在着内应力大、质脆,耐冲击性能、耐开裂性能、耐热性能和耐湿热性能较差等缺点,尤其是氧指[8]数只有20%左右,属易燃材料,燃烧时热释放量高、火焰传播速度快,且产生浓烟和毒气,对生命安全造成很大威胁,在很大程度上限制了它在某些领域的应用。特别是在电子电气工业和复合材料领域,对环氧树脂的阻燃性能等方面提出了更高要求,以保证产品的寿命和可靠性。比如,安装在印刷线路板上的薄型封装器件,在加工时要把其整体放入200℃以上的锡浴中浸渍。因此,对环氧树脂进行阻燃改[9,10]性已成为近年来研究的热点之一。

总体来说,环氧树脂技术向无卤环保安全性方向发展,向高附加值、高性能化尤其是高阻燃性、高强度方向发展。1.2 环氧树脂阻燃方法

阻燃是延缓、抑制燃烧的传播,减少热引燃出现的概率,是一种从根本上抑制、消除失控燃烧的技术。聚合物的阻燃是通过添加合适的化学物质或合成技术从本质上改变其物化性质而成为火灾惰性材料,通常可以通过以下途径阻止、延缓材料的燃烧:通过某一化合物的分解吸收大量的热量,起到“冷源”作用,并且释放出大量的不燃性气体,如氢氧化铝、氢氧化镁;氢自由基和氢氧自由基是火焰的热氧化反应中最活泼的物质,通过释放捕捉氢自由基和氧自由基的化学物质而抑制火焰,如卤化氢、金属卤化物等;通过在燃烧的聚合物表面形成膨胀炭层来限制聚合物和火焰之间的传热、传质过程,如聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐。概括来说,只要能够对燃料、能量和氧气之中的任一或全部要素产生干涉作用,就可以发挥阻燃效果。目前,阻燃剂种类很多,根据阻燃元素的引入途径主要分为添加型和反应型。根据阻燃元素的种类则可分为无机阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、[11-13]氮系阻燃剂、硅系阻燃剂和复合阻燃剂等。1.2.1 卤系阻燃剂阻燃环氧树脂

添加型阻燃剂以使用方便、适应面广等优点占据着阻燃剂市场的主导地位。而其中应用最广泛、历史最悠久的是卤系阻燃剂,特别是溴系阻燃剂。溴系阻燃剂已被证明是最有效的一类阻燃剂。同其他阻燃剂相比有以下优点:阻燃效率高,用量低,不至于过多恶化基材的[14]物理机械性能。由于键能较低,溴系阻燃剂的分解温度范围一般为200~300℃,这一温度范围正好为常用聚合物的分解温度。因此,溴系阻燃剂提高阻燃效果的价格适中,性价比优良,同时溴的储量丰富。由于上述许多的优点,溴系阻燃剂成为世界上产量最大、阻[15]燃效率最高和应用范围最广的有机阻燃剂之一。在溴系阻燃剂中,使用量最大的溴系阻燃剂是多溴二苯醚,其中代表性产品为十溴二苯醚。随着全球环境保护意识的提升,国际上对阻燃剂在燃烧过程中产生的污染物开始关注。由于溴系阻燃剂阻燃的聚合物在燃烧过程中容易产生有毒气体及致癌物“二英”,自1986年起,溴系阻燃剂工业的发展出现了危机,阻燃剂的开发朝着“非十溴”和“非卤化”[16]方向发展。然而,我国溴系阻燃剂仍然占有重要地位。近年来,我国十溴二苯醚为主的溴系阻燃剂产销量持续上升,同时其生产技术也进行了改造。由于“二英”问题的影响,十溴二苯醚被淘汰已是不争的事实。我国一些科研单位和生产企业对国外出现的一些新型溴系阻燃剂进行了研究开发,开发出一些高效低毒的溴系阻燃剂新品种如聚(2,6-二溴苯醚)、溴化环氧树脂、溴代二辛酯(FR-15)、TBPT、溴化氯化石蜡(LBC)、三溴苯基马来酰亚胺、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、缩合溴代苊烯等,除个别进行了中试试验,大都还处于实验室阶段。目前,我国只有少数高分子型溴系阻燃剂如聚二溴苯醚等获得工业化生产许可。其他高分子型阻燃剂溴化聚苯乙烯、聚五溴苄基丙烯酸酯、溴化环氧树脂等正处在实验室或中试研究阶段。国内已[17-19]生产、应用的溴系阻燃剂主要品种如表1.1所示。表1.1 国内主要溴系阻燃剂

环氧树脂是一种环氧低聚物。它是高分子主链两端带有环氧基团、主链结构中含有醚键和仲羟基的一大类聚合物的总称。它的化学结构中除含有环氧基团外,还有醚基、羟基等基团,这使它具有良好的介电性能、粘接性、化学稳定性、耐腐蚀性,收缩率低,机械强度高且无毒。所以它被广泛作为涂料、绝缘材料、胶黏剂、层压材料等使用。

溴化环氧树脂首先由日本东京芝蒲公司开发出来。由于其优良的热稳定性、电性能和阻燃性,价格低廉,它的出现立即受到人们的极大关注。但一段时间内,溴化环氧树脂并没有用作阻燃剂,而只是作环氧树脂使用。环氧树脂溴化改性只是环氧树脂获得永久型阻燃的主[20]要方式之一。近年来,由于人们环保意识的增强,溴系阻燃剂开始受到人们的审慎对待,出现所谓“非十溴”倾向,而这一问题的主要解决途径是溴系阻燃剂高分子量化。此时人们才注意到溴化环氧树脂尤其是高分子量溴化环氧树脂能用作阻燃剂。研究发现,溴化环氧树脂用作阻燃剂具有熔流速率优良、阻燃效率较高、无迁移、耐候性非常高、对材料的加工性能和机械物理性能影响小、用量低、价格[21]低廉等优点。实际上,溴化环氧树脂阻燃剂属于近年来开发出的高分子型溴系阻燃剂新品种之一。由于其阻燃性能优良、使用安全、性能平衡性好,已广泛地应用于PBT、PC、PET、ABS、尼龙66等工程塑料、热塑性塑料以及PC/ABS、PET/ABS合金的阻燃处理。溴化环氧树脂已用来替代使用十溴二苯醚阻燃的一些应用领域,用量不断增加。特别适用于对各种性能要求严格的机器、家电、电子及汽车等[22]行业所用工程塑料的阻燃化处理。

国外溴化环氧树脂的产量不断增加,溴化环氧树脂阻燃剂占溴化环氧树脂的比例也逐年增加。目前国内虽有不少单位研究和生产溴化环氧树脂,但都是作为阻燃灌封、灌堵材料用于绝缘行业中。作为阻燃剂用的溴化环氧树脂尤其是高分子量树脂,国内虽有企业打出商品牌号,但溴化环氧树脂主要还是依赖进口。在国内,北京理工大学国家阻燃实验室与山东莱州莱玉化工有限公司合作研究的各类高分子量[23]溴化环氧树脂阻燃剂达到小试或中试水平。国际上,以色列死海溴集团在阻燃用溴化环氧树脂产品方面具有很强的研发能力,其产品在国内市场上占有很大的市场份额。在环境安全方面,日本墨水化学工业对溴化环氧树脂商品阻燃工程塑料进行了燃烧试验,对燃烧产物和未燃烧的物质进行二羟基喹啉类微量分析,结果证明并没有检出能达到有毒水平的二羟基喹啉类。不存在所谓“二英”问题的困扰。因此,溴化环氧树脂阻燃剂已成为溴系阻燃剂重要的发展方向之一[24]。

综上所述,溴化环氧树脂阻燃剂在国外得到了较快的发展,其在溴化环氧树脂中所占的比例逐年增加,生产规模也逐渐扩大。随着国内经济的迅速发展,我国对溴化环氧树脂阻燃剂的需求日益增长。因此,开发溴化环氧树脂阻燃剂具有重要的经济意义,对改变我国阻燃剂品种少、档次低,尤其是缺乏工程塑料阻燃剂的状况具有重要的现实意义。另一方面,我国是溴资源大国,充分利用资源优势开发溴化环氧树脂阻燃剂,实现溴化环氧树脂阻燃剂国产化以适应我国对工程塑料阻燃化的需要,具有重要的战略意义。1.2.2 磷系阻燃剂阻燃环氧树脂

无机阻燃体系是实际应用中使用量较大的一类无卤阻燃体系。其主要有金属水合物、膨胀石墨、二氧化硅、无机蒙脱土等,具有无毒、不挥发、低腐蚀性以及价格低廉、来源广泛等优点,同时具备阻燃、消烟、填料三个功能。通常采取物理分散方式与环氧树脂充分混合,在气相或凝聚相中通过物理或化学变化达到阻燃效果。大多数人认为其阻燃机理主要是以吸热冷却效应和稀释效应来起到阻燃作用的气相阻燃机理。金属水合物可以失去结晶水,转移大量的热,稀释燃烧区氧气浓度,催化CO转化为CO,降低有毒可燃性气体的浓度,从而2[25]中断燃烧反应;此外,肖卫东等认为金属氧化物有促进环氧树脂生成难燃的焦炭的能力,能够发挥凝聚相阻燃作用。

针对无机阻燃体系添加量大、阻燃效率低以及影响材料相容性的缺点,常采用以下方法来改善:通过表面改性技术增大无机阻燃体系与基体间的接触面积,改善与环氧树脂的相容性;发挥阻燃协效作用,[26]以较小的加入量获得更好的阻燃效果;利用超细化技术,特别是利用纳米粒子本身所具有的表面效应、量子尺寸和宏观量子隧道效应来增强界面作用,提高其在基体中的分散程度,赋予环氧树脂复合[27]材料更好的阻燃性能,并能够改善材料的力学性能和热性能。[28]2005年张国伟利用插层聚合法将有机化蒙脱土与双酚A型环氧树脂相结合,制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料,此材料具有部分剥离、部分插层的结构,其耐热性能得到了一定提高。孙婷婷等[29]制备的有机改性蒙脱土环氧树脂纳米复合材料同样显现出良好[30]的耐热性能和力学性能。陈华堂等将硅烷偶联剂修饰纳米SiO2后用于改性环氧树脂时,所得复合材料的力学性能和阻燃性能均有不[31]同程度的提高,其中玻璃化转变温度提高了近10℃。李来丙等利用TGA、DSC和UL94垂直燃烧等方法对氢氧化物改性环氧酚醛树脂进行了研究,表明金属氢氧化物对该复合材料有阻燃作用,提高了[32]其热稳定性。刘鑫等将纳米氢氧化镁与膨胀型阻燃剂共同用于环氧树脂的改性,结果表明,纳米氢氧化镁和膨胀阻燃体系之间存在协同阻燃作用。MH不仅延缓了环氧树脂复合材料的热解趋势,而且在一定程度上促进了炭层的形成过程,提高了残炭率。蔡永源等[33]研究发现纳米二氧化硅则与有机磷化合物有优良的协同阻燃效应,提高了聚合物炭层的质量。1.2.2.1 有机磷系阻燃剂阻燃环氧树脂

磷系阻燃剂种类多、成本低、毒性低、阻燃效率高,加入少量的磷就能使环氧树脂体系获得良好的阻燃性能,且对其耐热性和力学性能影响较小。因此,磷系阻燃剂被认为是提高环氧树脂阻燃性能的有效途径。将磷元素引入环氧树脂体系中是最常用的含磷阻燃方法,含磷阻燃可分为添加型含磷阻燃和反应型含磷阻燃。添加型阻燃是通过物理共混的方式引入环氧树脂中,但相容性差,阻燃效果不持久;反应型阻燃是将含磷阻燃基团通过化学键与基体相结合,此类阻燃环氧树脂可永久保持其阻燃效果,对其原有的力学性能和热性能影响较小[34]。根据化合物结构的不同,制备含磷环氧树脂,首先是向含磷化合物中引入双羟基、氨基、环氧基和羧基等活性基团,将其作为制备含磷环氧树脂的起始物参与合成反应,通过活性基团与环氧基的反应制得含磷环氧树脂。然后,通过向这些起始物中引入芳香结构或环状结构来改善树脂的玻璃化转变温度、力学性能及热稳定性等[35][36]。Rujong Jeng等制备了一种新型含磷阻燃环氧树脂(见图1.2),其含有大量芳环结构,固化后LOI值为28%~31%,表明磷[37]含量和芳环含量的增加,有利于提高阻燃效果。高丽萍等用新型含磷阻燃单体DODPP与E-44环氧树脂在氮气保护的环境下反应制得含磷环氧树脂,其具有较高的氧指数和较低的热释放速率,表现出[38]优良的阻燃性能。王小建等将DOPO引入酚醛环氧中,并以DDS为固化剂固化,制备了一种新型含磷环氧树脂,当磷含量为2%时,氧指数达到47.5%,玻璃化转变温度为126℃,拉剪强度为9.87MPa。任华在二羟基化合物双(3-羟基-苯氧基)苯基磷氧化物(BHPPO)的基础上合成了一种含磷环氧树脂BHPPO-EP。并采用DDS为固化剂,利用TGA和氧指数仪研究了其固化物的热降解行为和阻燃性能。结果表明,与普通含溴阻燃环氧树脂相比,BHPPO-EP热稳定性更好,残余质量更高,氧指数高达34%,具有更好的阻燃性能。图1.2 Rujong Jeng等制备的含磷环氧树脂

目前,有机磷阻燃剂可分为磷酸酯类、膦酸酯类、氧化膦类、磷杂环类、磷酸酯聚合物类及有机磷酸盐类。有机磷阻燃体系具有较高的阻燃效率,但其同样存在毒性和吸湿性较大的缺点。目前,通过开发大分子量或反应型有机磷阻燃体系或开发具有多官能团、多阻燃元素于一体的阻燃体系能够弥补其不足。1.2.2.2 有机磷系阻燃剂的阻燃机理

有机磷系阻燃剂的阻燃机理主要有气相阻燃机理和凝聚相阻燃机[39-41]理两种。气相阻燃机理是指在材料燃烧过程中释放的自由基干扰了聚合物的链支化反应,从而达到阻燃的效果。例如在火焰中,三苯基磷酸酯和三苯基氧化膦裂解成小分子或自由基,它们可以使火焰区氢的自由基浓度降低,从而使火焰熄灭,该反应过程可用下式表达:nHPOHPO+PO·+其他342PO·+H·HPOHPO+H·H+PO·2PO·+·OHHPO+O·

凝聚相阻燃机理是指磷系阻燃剂热降解产生磷酸类物质,这些酸类物质促使聚合物表面迅速脱水而炭化,形成炭化层或玻璃态不燃层。由于单质碳不能蒸发燃烧和分解燃烧,因此起到物理阻隔气相和凝聚相的作用,含磷阻燃剂对于含氧的高分子材料具有较好的阻燃效果。在燃烧时,磷化合物分解生成磷酸液态膜来保护聚合物基质,磷酸又进一步脱水生成偏磷酸,偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸。其变化过程如下:磷化合物磷酸偏磷酸聚偏磷酸  

上述过程中,聚偏磷酸的生成是高聚物脱水炭化的关键,可使聚合物表面脱水炭化,而生成的炭质层具有很好的热稳定性和低热导率,能够阻隔氧气和热量向未分解区传递,使燃烧无法进行,其导热性差,可有效减少从火焰区传递至基材的热量,从而降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量。

事实上,阻燃是一个很复杂的过程,磷系阻燃剂凝聚相阻燃与气相阻燃不是相互独立的。凝聚相阻燃剂一方面可通过减少挥发性热降解产物的量改变可燃物质的反应平衡,另一方面由于材料在高温裂解时形成稳定性的炭层起到隔热和氧的作用,有效地保护了材料的基体,起到阻燃作用。

为了提高阻燃效率,常采用一种含磷阻燃剂与另外一种协同剂并用,它们对基体所产生的阻燃作用往往要大于由单一组分所产生的阻燃作用之和,因此也称为协同效应。目前许多文献报道了具有协同效应的阻燃体系,如磷-卤协同、磷-磷协同、磷-硅协同和磷-氮协同等。例如,含氮阻燃剂受热时可以放出CO、N、NH和HO等不燃2232性气体,通过这些不燃性气体,可以稀释空气中的氧和聚合物受热分解产生的可燃物的浓度,同时在热对流中可带走一部分的热量,从而达到协同阻燃的效果。有机磷阻燃体系不仅能够以较小的添加量达到很好的阻燃效果,而且无卤环保。1.2.2.3 有机磷系阻燃剂的阻燃环氧树脂研究

添加型和反应型是有机磷阻燃环氧树脂体系的两种常见类型。添加型阻燃是通过物理共混的方式将有机磷阻燃剂引入环氧树脂中,其存在相容性差、阻燃效果不持久的问题;反应型阻燃是将含磷阻燃基团通过化学键与基体的化学反应相结合引入磷元素。两种方法都能使环氧树脂产生焦炭层实现环氧树脂阻燃级别的提升,其中,反应型有机磷阻燃环氧树脂具有长期稳定的阻燃效果,同时能够保持原有环氧[42]树脂基体的力学和热性能。1.2.2.4 添加型阻燃剂阻燃环氧树脂(1)小分子阻燃剂

卢林刚等合成了新型树状小分子磷-溴阻燃剂1,3,5-三(5,5-二溴甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氧基)苯(FR)阻燃剂,如图1.3所示。进而制备了阻燃环氧树脂(EP)复合材料,利用极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL94)、锥形量热(CONE)等方法研究FR对环氧树脂的阻燃性能及燃烧特性的影响。结果表明:当FR添加量为30%时,阻燃EP的LOI达到29.4%,垂直燃烧通过V-0级,其av-HRR、av-EHC、av-SEA及av-MLR较未阻燃EP分别降低87.5%、92.8%、90.8%和58.5%,呈现出良好的阻燃效果和抑烟性能。图1.3 1,3,5-三(5,5-二溴甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氧基)苯[43]

Chen等采用季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)与二甘醇反应合成了一种新型阻燃剂BDSPBP,其能有效地改善EP的阻燃性能,含18%的BDSPBP的EP固化体系,LOI达到29.4%;垂直燃烧测试中,达到V-0级。热重(TGA)分析表明,含BDSPBP的EP在高温时具有较高的残炭含量,扫描电镜结果表明EP燃烧后生成了致密的炭层,这有助于保护炭层下的EP。王会娅等合成了一种新型阻燃剂1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酸酯基)苯。用此阻燃剂与聚磷酸铵组成的新型含磷阻燃剂(IFR)加入环氧树脂E-44中,制备了含磷阻燃环氧树脂体系,并对其阻燃性能及热性能进行研究,结果表明:新型IFR可有效提高环氧树脂的阻燃性。

目前,常用的磷系阻燃分子是含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲(DOPO)侧基的物质。钱小东采用改性的DOPO阻燃EP,当磷含[44]量为1.5%时,EP的阻燃性能最佳。Wang采用1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷(PEPA)和三聚氯氰合成了一种新型磷系阻燃剂,添加5%的此种阻燃剂和5%的聚磷酸[45]铵(APP)到EP中,阻燃级别达到UL94 V-0级。Caroline采用APP分别和八甲基硅氧烷、碳纳米管复配后阻燃EP,结果表明APP和八甲基硅氧烷(OMPOSS)复配后会产生协同效应,而APP和碳纳米管(CNT)复配则产生明显的对抗效应。CNT的加入使添加了APP的EP热释放速率峰值增大,而OMPOSS能使热释放速率峰值减[46]小。Wang分别将APP和聚酰胺、金属化合物复配后阻燃EP添加15%的APP和19.6%的聚酰胺可使EP的LOI达到32%,并达到UL94 V-0级。以上研究结果表明,利用有机化学方法合成一种新型的小分子阻燃剂,再将其单独或添加另一种协同剂加入到EP中,是提升EP阻燃性能的常规手段。(2)低聚物阻燃剂

为了改善小分子含磷阻燃剂与EP体系的相容性,进一步提高EP的阻燃性能。近年来,有文献报道了低聚物阻燃剂用于阻燃EP的研[47]究。沈文通以乙二醇、乙基膦酸二乙酯和PO为原料,合成一25种低聚有机膦酸酯阻燃剂,其与三聚氰胺质量比为4∶1,阻燃剂的总质量分数为17%时,EP的LOI为28.6%,达到UL94 V-0级。[48]

王玉忠采用SPDPC为反应物之一,合成了三种新型低聚物阻燃剂PFR1、PFR2、PDPDP。当PFR1的添加量是10%(质量分数)时EP的LOI是30.2%并达到UL94 V-0级。微型量热仪MCC研究表明PFR1能明显降低EP的热释放速率峰值和总热释放量,而当PFR2和PDPDP分别作为阻燃剂时添加量需15%才能使EP通过UL94 V-0级,LOI分别达到36%和33%。

添加型含磷阻燃剂加入环氧树脂体系后,在高温或燃烧过程中,含磷化合物会受热分解生成偏磷酸,并进一步形成稳定的多聚体。偏磷酸多聚体覆盖在材料表面,起到绝热、隔氧、抑烟并防止熔滴、阻燃的作用。同时还可以促进羟基化合物脱水炭化,在材料表面形成炭层,阻止热量传递到基材,减少材料的进一步分解,起到自熄作用。添加型含磷阻燃剂不含卤素,且不必加入协效剂氧化锑,符合环保要求。尽管添加型阻燃剂可有效提高环氧树脂体系的阻燃性能,但仍存在与基体树脂相容性差、易渗出等问题。1.2.2.5 反应型含磷阻燃环氧树脂

反应型含磷阻燃环氧树脂是指通过化学反应将含磷化合物引入到环氧树脂体系中。此类阻燃改性方法具有阻燃效率高、相容性好等优点,是环氧树脂含磷阻燃改性的一个重要研究方向。磷元素通过化学反应引入环氧树脂体系主要有两种方法:通过含磷化合物的活性基团与环氧基团反应制备含磷环氧树脂,将磷元素引入环氧树脂;使用含[49]磷固化剂固化环氧树脂。(1)含磷环氧树脂

制备含磷环氧树脂首先将氨基、羟基、羧基等活性基团引入含磷化合物中制备活性中间体,然后将含磷的活性中间体与环氧树脂或环氧氯丙烷反应制得含磷环氧树脂。

①DOPO类环氧树脂。目前,最常用的磷系阻燃分子是含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲(DOPO)侧基的物质。此类含磷环氧树脂主要是利用DOPO中的羟基(—OH)与环氧化合物中的环氧基团[50]进行反应,将磷引入环氧树脂体系。郝建薇等采用DOPO与双酚A型环氧树脂反应制备了一种含磷环氧树脂。采用无磷固化剂固化EP制备了含磷阻燃环氧树脂(EP-P),并与添加型含磷阻燃剂改性环氧树脂体系(EP-AP)进行性能对比,结果表明:EP-P的LOI达到30.1%,比纯DGEBA提高了33%;且EP-P体系的单位含磷量氧指数为34.6%,较EP-AP体系(单位含磷量氧指数为6.6%)有了大幅提高,说明本征阻燃环氧树脂比添加型阻燃环氧树脂体系具有更高的阻燃效率。

②DOPO衍生物类环氧树脂。此类含磷环氧树脂是通过DOPO衍生物中的活泼氢与环氧树脂反应,将含磷基团引入环氧树脂体系,从[51]而制备含磷环氧树脂。含磷酚醛环氧树脂是一种重要的DOPO衍生物类环氧树脂。酚醛环氧树脂具有较高的环氧官能度,易形成高度交联结构,且分子中含有酚醛结构,具有优异的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性以及高玻璃化转变温度和热稳定性,在电子工业中[52]有着广泛的应用。Lin等合成了一种含磷苯并嗪,并进一步通过亲核加成与线性酚醛环氧树脂(CNE)反应制得一种含磷酚醛环氧树脂。对含磷酚醛环氧树脂/DDS固化体系进行热性能和阻燃性能测试,结果表明:含磷CNE/DDS体系的磷含量为0.61%时,阻燃等级可达到UL94 V-0级,在氮气氛围中,800℃时体系的残炭率达到32%,[53]而不含磷的CNE/DDS体系800℃时的残炭率只有25%。Ho等采用ODOPB与酚醛型环氧树脂(MDE)反应制得含磷环氧半固化物(MDAE),然后采用DDS固化MDAE,并对固化体系的热稳定性、阻燃性进行测试。结果表明:当体系的磷含量约为1%时,MDAE/DDS体系的LOI可达到33.8%。

③氧化磷或磷酸酯类环氧树脂。此类环氧树脂是氯化氧磷与含活泼氢的化合物通过取代反应制备带有活性基团的含磷中间体,再通过环氧氯丙烷法、部分氧化法与环氧树脂反应,从而制得含磷阻燃环氧[54]树脂。Liu等合成了两种电子封装用液态脂环族含磷环氧树脂Epoxide Ⅰ、Epoxide Ⅱ,然后通过甲基六氢苯酐(HMPA)固化,分别制备了含磷环氧树脂固化体系,并与不含磷的脂环族环氧树脂ERL-4221/HMPA体系进行对比,结果表明,EpoxideⅠ/HMPA、Epoxide Ⅱ/HMPA 体系的LOI比ERL-4221/HMPA 体系的LOI分别提高[48]了25%和31%,阻燃性能显著提高。Gao等合成了一种新型阻燃剂1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酸基)苯,用此阻燃剂进一步与双酚A型环氧树脂反应制得含磷阻燃环氧树脂半固化物。用低分子量聚酰胺固化含磷环氧树脂,并对环氧树脂体系的热性能和阻燃性能进行研究。结果表明:当体系的磷含量为2.5%时,LOI由改性前的19.8%提高至30.2%,阻燃性达到了UL94 V-0级。(2)含磷固化剂

将含磷基团引入环氧树脂固化剂制备含磷固化剂,既可以代替普通环氧固化剂,又可以将含磷阻燃基团引入环氧树脂体系中,起到阻燃作用。含磷固化剂可以在较低温度下受热分解,形成耐热性能优异的炭层,实现阻燃功能。同时,采用含磷固化剂制备含磷阻燃环氧树脂还可以克服含磷环氧化合物自身合成工艺复杂、成本高、难于大规模生产等缺点。目前含磷固化剂主要包括含磷胺类固化剂、含磷羟基类固化剂及二亚磷酸酯固化剂3类。

①含磷胺类固化剂。含磷胺类固化剂主要是含磷化合物通过硝化反应得到相应的硝基化合物,然后进一步氢化还原得到。此类固化剂[55]由于N/P协同阻燃效应而表现出优异的阻燃性能。Huan Liu等由苯甲醛、二乙氧基磷酸酯及脂肪胺合成了两种环氧树脂含磷固化剂PEDA、PT-TA,将其用于固化DGEBA,制备了含磷环氧树脂阻燃体系。结果表明,当体系的总磷含量为4.5%时,体系的LOI可达28.5%,[56]比改性前提高了约43%。B.Schartel等合成了一种DOPO-二胺固化剂,分别制备了双酚A型环氧树脂/DOPO-二胺、双酚A型环氧树脂/DDS体系的浇注体和碳纤维复合材料,并对其热性能及阻燃性能进行了研究。结果表明,当采用DOPO-二胺作为环氧树脂固化剂时,LOI[57]提高了13%。A.Toldy等通过三氯氧磷与乙二胺反应,制备了一种新型含磷胺类固化剂三-(乙二胺基)-氧化磷(TEDAP)。用TEDAP替代3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(T-58)作为季戊四醇四缩水甘油醚环氧树脂(AH-16)的固化剂,制备了AH-16/TEDAP体系,并对AH-16/TEDAP体系的阻燃性能进行研究,结果表明:AH-16/TEDAP体系的LOI达到33%,比AH-16/T-58体系的LOI提高了57%,阻燃性能达到了UL94 V-0级。

②含磷羟基类固化剂。此类含磷固化剂主要包括DOPO型含羟基固化剂、含磷酚醛树脂和含羟基磷酸酯3类。10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(ODOPB)和改性酚醛树脂类含磷固化剂均属于DOPO衍生物,制备原理相似,都是由[58]DOPO直接与相应的化合物反应合成。Ho等通过DOPO与苯醌反应制得DOPO二羟基化合物DOPOBQ。通过DOPOBQ与双酚A型环氧树脂反应,制备含磷环氧半固化物,然后用二氰酸酯固化环氧树脂。结果表明:所得固化体系具有良好的尺寸稳定性和热稳定性,且在磷含量为2%时便可达到UL94 V-0级,表现出优良的阻燃性能。

③亚磷酸酯固化剂。亚磷酸酯受热或水解时可以生成磷酸,当一个分子中含有两个亚磷酸酯基时,该物质可以作为环氧树脂的固化[59]剂。Chiu等合成了一种新型亚磷酸酯类固化剂双酚A二乙基亚磷酸酯(BPA-DEP)。用BPA-DEP固化环氧树脂(BE188),研究其固化物的热性能和阻燃性能,结果表明:BE188/BPA-DEP体系的LOI为30.5%,较BE188/DDM体系(LOI为24%)有了大幅提高,表明BPA-DEP体系具有优良的阻燃性能。且BPA-DEP具有储存稳定性优异、毒性低、合成简单、成本低等优点,其环氧固化物具有优异的热稳定性和电气性能,具有很高的应用价值。含磷阻燃基团的引入,降低了环氧树脂固化体系的起始分解温度。当环氧树脂受热时,含磷基团首先分解产生磷酸或磷酸衍生物,促使含氧高聚物脱水炭化,形成隔热炭层,既能抗氧化,又可以阻止材料内部进一步受热分解,从而起到阻燃作用。

将磷通过直接添加或化学反应引入环氧树脂体系中,可有效地改善环氧树脂体系的阻燃性能。改性后的环氧树脂体系具有优良的阻燃性、耐热性、电绝缘性以及粘接性能,且毒性低,对环境友好,用于覆铜板基材能满足电子产品对材料阻燃性能和环境保护的要求。但是,添加型阻燃剂的使用量大,且与树脂的相容性差,会降低材料的综合性能。反应型含磷阻燃环氧树脂体系目前尚处于研究阶段,合成路线复杂,实际应用成本高,限制了其大规模应用。因此,实现环氧树脂含磷改性的大规模应用可从两方面入手:一方面,研制更为高效的添加型含磷阻燃剂,改善其与环氧树脂的相容性;另一方面,优化含磷环氧树脂和含磷固化剂的合成工艺,降低反应型含磷阻燃环氧树脂体系的成本。1.2.3 含氮阻燃体系阻燃环氧树脂

含氮阻燃体系起步较晚,品种较少,主要集中在添加型上,它们可单独或作为混合膨胀型阻燃剂使用。含氮阻燃剂主要包括3大类:三聚氰胺、双氰胺、胍盐(碳酸胍、磷酸胍、缩合磷酸胍和氨基磺酸胍)及它们的衍生物。三聚氰胺系白色单斜晶体,含氮量68%,不燃、低毒,无腐蚀性和刺激性。常用于制造膨胀型防火涂料中的发泡成分,发泡效果好,成炭致密。三聚氰胺除了单独作阻燃剂外,常用的阻燃品种是与酸反应产生的衍生盐。如汽巴精化开发出的Melapur系列阻燃剂,广泛用于热塑性、热固性塑料领域。双氰胺主要用于制造胍盐阻燃剂,也可以代替三聚氰胺,或者与三聚氰胺结合用作阻燃剂。氮系阻燃剂作为一种新型高效的阻燃剂,近年来在国内外得到了广泛研究和重视。含氮阻燃体系具有无卤、低毒、腐蚀性低、热和紫外线稳定性较高、阻燃效率较佳且价廉等优点。其阻燃机理是,含氮阻燃体系受热分解反应具有吸热作用;分解产生的水、氮气和氨气等主要产物也具有吸热、降温和稀释等作用;挥发物能够形成白烟,吸收燃烧区的活性自由基,达到阻燃作用。反应型含氮阻燃体系是近年来研究[60]的热点。1.2.3.1 氮系阻燃剂的阻燃机理

通常认为含氮阻燃剂受热分解后易放出氨气、氮气、深度氮氧化物和水蒸气等不燃性气体,这些不燃性气体的生成和阻燃剂的分解吸热(包括一部分阻燃剂的升华吸热)会带走大部分热量,从而明显降低了聚合物的表面温度。不燃性气体(如氨气)不仅能稀释空气中的氧气和高聚物受热分解产生可燃性气体的浓度,而且还能与空气中的氧气反应生成氮气、水及深度氧化物,具有良好的阻隔效果。由此制取的材料在UL94试验中第一次点燃后的燃烧时间极短,火源移走后[61]被阻燃材料不发生阴燃,此性能具有很高的工业价值。1.2.3.2 含氮EP体系的研究进展

借鉴含磷EP的制备方法,将氮元素通过反应型方法引入EP体系中的方式有两种:①通过含氮化合物的活性官能团与环氧基发生开环反应,将含氮基团引入树脂中;②使用含氮类固化剂固化EP。两者本质上都是通过与环氧基发生反应而引入含氮基团的。

含氮EP是通过含氮化合物的活性官能团与环氧基发生开环反应,从而将含氮基团引入树脂分子链中,其热分解温度和阻燃效率较高、对环境友好且可回收利用,是近年来人们大力开发的一种新型阻燃EP。目前,含氮EP的主要品种有缩水甘油胺EP和含氮酚醛EP等。缩水甘油胺EP包括三嗪环为核骨架的三聚氰酸三缩水甘油胺、对氨基苯酚EP和二氨基二苯甲烷EP。三嗪环EP具有较高的热分解温度和阻燃效率,并且制备工艺简单,是目前取代含溴EP的主要品种之一。它包括两种同分异构体:氰酸酯EP和三聚氰酸三缩水甘油胺。其中,三聚氰酸三缩水甘油胺的含氮量高达14%,具有自熄性[62]。[63]

闵玉勤等合成了一种含氮固化剂2,4,6-三(羟基苯基亚甲基胺)-均三嗪(MFP)和两种结构不同的含磷环氧树脂(FD和ED),并用MFP固化FD和ED制备了新型无卤阻燃环氧树脂。通过研究其热性能和阻燃性能发现,其初始分解温度达到300℃以上,850℃时其残余质量也在27%以上,UL94级别均到达V-0级。徐伟箭[64]等以羟基苯甲醛、对苯二胺和环氧氯丙烷为原料,制备了一种新型环氧树脂(DGEAZ),并研究了其热性能和阻燃性能。结果表明,该固化物800℃时的残余质量为43.55%,UL94级别为V-0级。缪爱花[65]等利用苯酚、甲醛和含氮化合物进行反应,合成了一种含氮酚醛树脂,并对EP进行阻燃改性,获得了电性能和阻燃性能均较好的[66]环氧树脂阻燃体系。Richard等将1,1-二氯-2,2-二(4-酚羟基)乙烯、双酚C[2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷]、氰酸酯和双酚C类EP进行反应。实验结果表明,改性后的氰酸酯EP在N中的残2炭率(900℃)最高可达55.8%,将酚醛树脂作为EP固化剂时,可显著提高EP的交联密度,从而进一步提高其电绝缘性能,降低热膨胀率。如果向酚醛树脂的分子链中引入含氮官能团,并将其作为EP固化剂对EP进行改性,则可明显提高EP的阻燃性能,并同时起到降低[67]EP成本、提高EP机械性能和力学性能的作用。万红梅等将苯酚引入二甲苯甲醛树脂中,合成出酚改性二甲苯甲醛树脂,然后将酚羟基与异氰脲酸三缩水甘油酯进行部分开环反应,制得一种新型的含氮阻燃剂。通过对原料配比、催化剂用量及合成工艺(包括加入方式、反应时间和温度)等的研究制取了含氮量为8%(质量分数)的EP,[68]其环氧值在0.3~0.4范围内可调。王晓慧等设计了一种含氮阻燃环氧树脂,利用三聚氰胺氰脲酸盐(MC)作为阻燃剂,加入到双酚A环氧树脂E-51(EP)中,固化剂选用芳香胺固化剂3369。研究结果表明三聚氰胺氰脲酸盐(MC)与双酚A环氧树脂E-51(EP)具有很好的相容性,对力学性能影响很小,并且能够达到一定的阻燃效果。加入三聚氰胺氰脲酸盐(MC)达到25份的时候,环氧树脂固化物的极限氧指数达到26.2%。1.2.3.3 含氮阻燃固化剂

EP常用的固化剂主要是胺类和酸酐类。胺类固化剂主要包括脂肪胺、芳香胺。胺类固化剂也被认为是氮系阻燃剂,因为胺类固化剂与环氧树脂的固化产物在降解过程中,氮显著地促进了成炭作用。然而,通过这种方式引入的氮元素含量太少,难以起到有效阻燃作用。这些固化剂中虽然含有氮元素,但是其阻燃效果并不明显,而且固化物质脆、耐热性较差且不能满足覆铜板的性能要求。因此,开发新型、[62]高效含氮固化剂具有极其重要的意义。

日本首先制备得到热塑性的三聚氰胺改性的酚醛树脂,并作为阻燃型固化剂应用到无卤阻燃的环氧树脂中,得到优异的性能,该固化剂目前已经获得成熟的工业化生产,而国内的三聚氰胺改性的酚醛树脂具有多年的历史,但通常作为热固性的模塑粉等产品使用,尚未应用到无卤阻燃产品中,未见热塑性的三聚氰胺改性的酚醛树脂产品。[69]李来丙等利用双氰胺固化EP制备无卤化覆铜板,并在2-甲基咪唑作促进剂、三聚氰胺磷酸盐类树脂作阻燃剂的条件下,利用E-51环氧树脂与双氰胺发生固化反应生成树脂胶液,制备出一种阻燃性能优[70]于传统FR-覆铜板的新型无卤化覆铜板。Wu等报道了一种结构相对简单的酰亚胺结构胺类固化剂4-氨基-邻苯二甲酰亚胺(APH),将其与酚醛型EP固化后,APH树脂体系在氮气及空气氛围中的热分解温度分别为328℃、315℃,高于4-二氨基二苯基甲烷(DDM)及二氨基二苯基砜(DDS)固化体系;APH树脂体系的T为141℃,高g于DDM(T=72℃)及DDS(T=133℃)固化体系,说明APH树脂体gg系具有较好的热性能。

研究近年来阻燃剂发展的新动向,不难发现氮系阻燃剂将成为研究与开发的热点,并将成为阻燃剂中的主导产品。阻燃环氧树脂也必将采用含氮阻燃剂,并成为环氧树脂固化改性使其提高性能的主要手段。在加热和促进剂的作用下,环氧树脂与阻燃固化剂发生交联固化反应,固化后成为热固性塑料。所得改性环氧树脂具有优良的力学性能、电性能和耐热性能。随着电子行业对EP性能,尤其是阻燃性能的要求不断提高,近年来国际上有关阻燃EP体系的开发已趋于无卤化、新技术化、多功能化和系统化的发展态势,并且要求其不能劣化树脂体系的加工性能和固化物的物理力学性能。而含氮EP具有耐热性能好、低应力、耐锡焊、介电常数低、无毒且阻燃性能优异等特点,更适用于电路板上半导体元件的焊接,故深受人们的青睐。但是,目前有关含氮EP的研究仍存在许多技术与高成本方面的问题,含氮阻燃体系的阻燃作用机理也需进一步探讨。在EP体系中通过N—C键合作用将氮引入,可最大限度避免由此造成的固化物性能受损。可以预见,含氮EP阻燃剂发展前景广阔、应用价值高,故应加强无卤阻燃[62]EP材料的理论与应用研究。1.2.4 纳米阻燃剂阻燃环氧树脂

1976年,日本学者Fujiwara和Sakamoto首次在专利中提到聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料具有潜在的阻燃性能,标志着纳米阻燃技术研究序幕的开启。近年来,伴随着纳米科学技术的快速发展,纳米阻燃技术得到了长足的发展并取得了可喜的进步。目前,纳米阻燃技术已成为阻燃材料研究领域的重要方向。相对于传统阻燃剂而言,诸如蒙脱土(MMT)、层状双氢氧化物(LDH)、纳米二氧化硅、碳纳米管(CNTs)、多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)及α-磷酸锆等新型纳米阻燃剂的少量引入,即可显著提高聚合物材料的热稳定性,降低其燃烧时的热释放速率,并延缓其燃烧过程,还能不同程度地改善聚合物材料的物理机械性能。根据纳米阻燃剂的维度大体可以分为三[71]类:零维纳米阻燃剂,包括纳米氢氧化物、纳米二氧化硅、POSS、富勒烯(C)等;一维纳米阻燃剂,包括CNTs、镁盐及硫60酸钙晶须等;二维纳米阻燃剂,包括以MMT为代表的层状硅酸盐、LDH、α-磷酸锆等。1.2.4.1 层状硅酸盐阻燃环氧树脂

虽然层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料(PLSN)在阻燃性能方面存在的应用潜力于1976年便被提及,但是直到20世纪90年代,学术界才开展起对PLSN的热性能及阻燃性能的系统研究。由于层状硅酸盐在降低聚合物燃烧性方面有独到之处,被誉为阻燃技术的一次革命。

PLSN是一种有机相和无机相形成的杂化物,按照层状硅酸盐在聚合物基体中的分散状态,主要形成三种结构类型(图1.4):相分离[72]型(微米级)、插层型和剥离型。其中,插层型是聚合物插入层状硅酸盐片层之间,片层间距扩大,但片层仍具有一定的有序性,插层型PLSN为各向异性材料;剥离型是层状硅酸盐片层完全解离,均匀地分散在聚合物基体中,剥离型PLSN可作为强韧性材料。PLSN的制备方法主要有:原位聚合法,是先将单体分散插层进入硅酸盐片层间,然后引发聚合反应,此种方法易于制备剥离型PLSN,但是并不适用于每种聚合物;溶液混合法,是先让合适的溶剂进入层状硅酸盐片层间,然后与聚合物溶液共混,通过聚合物与溶剂交换,聚合物分子链进入片层间,最后除去溶剂后得到PLSN;熔融共混法,是聚合物在高于其软化温度下受剪切力作用直接插层进入硅酸盐片层中间,该方法通常只能制备出部分剥离结构的复合材料,但是工艺简单,成本低廉,易于批量生产,因此得到广泛应用。图1.4 层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的微观结构示意图

美国国家标准与技术研究所(NIST)的Jeffery.W.Gilman教授率先对PLSN的燃烧行为进行了深入系统的探索。近二十来,学术界陆续开展对PLSN的热性能及阻燃性能的系统研究。Marquette大学的Charles.A.Wilkie教授、纽约理工大学的Lewin教授、法国的Bourbigot教授、比利时的Beyer教授、意大利的G.Camino教授、中国科学技术大学的胡源教授、北京理工大学的王建祺教授等所领导的课题组对[71]PLSN的燃烧性能也做了大量研究。

虽然各国学者对PLSN的阻燃性能开展了大量研究工作,但是其阻燃机理目前还不是十分清楚。但普遍认为层状硅酸盐对于聚合物的阻燃作用发生在凝聚相,阻燃的根本原理可从物理作用和化学作用两个方面来分析。物理作用主要指有一定长径比的片状硅酸盐可以在聚合物受热燃烧过程中形成类氧化硅组分并向材料表面聚集,形成一个有利于抑制传热和传质的屏障,也有助于减少聚合物燃烧过程中的熔滴。化学作用主要是指层状硅酸盐本身及有机化处理过程中所使用的改性剂可以促进聚合物降解成炭从而发挥凝聚相的阻燃作用。

层状硅酸盐在环氧树脂阻燃方面也表现出良好的应用前景。由于环氧树脂固化后形成具有三维网络结构且不溶(不熔)的立体大分子,因此,层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料的制备不能采用熔融共混这种通过引入剪切力来促进层状硅酸盐在聚合物基体中混合的方法,必须在环氧树脂固化前就实现层状硅酸盐与环氧树脂的均匀混合。总体来说混合方法有三种:①层状硅酸盐与液体状的环氧树脂(如果加了固化剂,则应在体系固化前)直接混合;②通过溶液混合法实现环氧树脂与层状硅酸盐的均匀预混,然后再固化成型;③双酚A、双酚S、环氧氯丙烷等单体与层状硅酸盐混合,然后引发聚合,得到层状硅酸盐与环氧树脂的预混物,接着固化成型。

在环氧树脂基体中成纳米分散的层状硅酸盐添加量达5%时,便可使环氧树脂的热释放速率峰值(pk-HRR)大幅下降,并且层状硅酸盐在环氧树脂基体中以插层状或玻璃状分散时均有显著效果。但是有时会引起点燃时间(TTI)的缩短,这可能是改性层状硅酸盐的有机表面活性剂的热稳定性较低的缘故。研究表明,层状硅酸盐主要是在凝聚相对环氧树脂发挥阻燃作用。1.2.4.2 纳米碳材料阻燃环氧树脂

近年来,CNTs、富勒烯(C)、纳米炭黑(namosized carbon 60black,CB)等纳米碳材料在聚合物阻燃方面得到了长足进展,研究发现纳米碳材料在改善聚合物的成炭质量,提高聚合物的热稳定性、力学等性能方面有着不凡的表现。用于环氧树脂阻燃的纳米碳材料主要是CNTs和石墨烯,浙江大学方征平教授课题组、中国科学技术大学胡源教授课题组对纳米碳材料在聚合物阻燃方面均做了大量工作[73,74]。

纳米碳材料在环氧树脂基体中达到良好的分散是发挥阻燃作用的关键因素之一。然而,由于纳米碳材料表面能大,容易团聚或者纠缠在一起,使其在环氧树脂基体中达到良好分散是比较困难的。除将纳米碳材料通过类似上述制备层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料的三种方法实现与环氧树脂基体的复合外,对纳米碳材料进行改性也是非常必要的。特别是利用具有阻燃功能性基团的改性纳米碳材料,不仅可以增强其与环氧树脂基体的相互作用力,提高其在基体中的分散性,而且可以赋予其额外的阻燃性。例如,中国科学技术大学胡源教授课题组将缩水甘油氯化磷酸苯酯(PGC)接枝的石墨烯用于阻燃[75]环氧树脂。结果表明,石墨烯和PGC接枝石墨烯的阻燃效果要优于氧化石墨烯的阻燃效果,当石墨烯和PGC接枝石墨烯的添加量均为5%时,复合材料的pk-HRR分别下降43.9%和23.7%。马海云等[76]通过亲核取代反应制备了六(4-羧基苯氧基)环三磷腈(PN),然后通过化学改性法将其接枝到多壁CNTs的表面,进而与环氧树脂复合,研究发现修饰后的CNTs能均匀地分散在基体中,添加修饰后的CNTs比添加原始CNTs更能提高环氧树脂的热稳定性和力学强度。

目前,对于纳米碳材料的阻燃机理尚无系统深入的研究,一般认为CNTs具有捕捉自由基的作用,可以干扰链式降解反应;另外,CNTs的网络结构可以增强燃烧炭层。对于石墨烯而言,则倾向于认为其对于燃烧气相产物的溢出具有物理阻隔作用。1.2.4.3 其他纳米阻燃剂阻燃环氧树脂

其他可以用来阻燃环氧树脂的纳米颗粒有POSS、α-磷酸锆、纳米二氧化硅等。其中,与层状硅酸盐相比,α-磷酸锆层间电荷密度高,层与层之间相互作用较强,制备剥离型纳米复合材料时较难,因此目前对其研究还处于起步阶段,有待进一步深入研究。POSS是一种新型的耐热聚硅氧烷,是由内部的硅氧核心无机框架(SiO)和外围1.5x的取代基构成的有机无机的杂化结构。POSS是纳米结构的笼形分子,尺寸一般为1~3nm。由于POSS的特殊结构,因而一般都具有非常好的耐热性,受热分解后的残余物为SiO,且含量非常高,所以POSS2可以用于改善聚合物的阻燃性。研究表明,POSS在很多聚合物(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、尼龙6等)中均表现出了良好的阻燃性能。POSS用于环氧树脂被证明同样是有效的,在环氧树脂固化前通过高速搅拌将POSS预聚体混合,固化后可以得到环氧树脂/POSS纳米复合材料。利用锥形量热计研究了其燃烧行为,发现POSS可有效降低环氧树脂的pk-HRR以及THR。热失重-红外联用测试结果表明,虽然环氧树脂与环氧树脂/POSS热裂解产物种类相似,但环氧树脂/POSS气相产物均出现在较高温度下,这是由于POSS的存在延迟了环氧树脂热解产物的释放,并且在高温下形成了稳定性良好的含硅杂化炭层。此炭层可有效阻止热量与氧传递,从而在燃烧的过程中阻止下部材料进一步燃烧。此外,近些年合成的一些POSS衍[77]生物对环氧树脂也具有不错的阻燃效果。例如,张文超等将通过两步法制得的笼形结构的含磷POSS,用于阻燃环氧树脂,研究发现阻燃环氧树脂表现出独特的吹熄阻燃效应,且具有高效的阻燃性。2.5%(质量分数)含磷POSS即可以使该环氧树脂的阻燃性能明显提高,氧指数达到30.2%,垂直燃烧等级达到V-1级。此时,该体系硅、磷阻燃元素的总含量约为0.5%(质量分数)。环氧树脂复合材料燃烧过程中,硅、磷协同阻燃,同时作用于凝聚相和气相,诱导凝聚相成炭和膨胀,抑制气相中的火焰。

POSS的阻燃机理一般认为是当POSS阻燃材料燃烧时,POSS逐渐迁移到聚合物表面形成一种类陶瓷层,该陶瓷层可以隔离外界氧气和热量扩散到受热聚合物,从而有效地保护下层聚合物基体。

以氢氧化铝和氢氧化镁为代表的无机氢氧化物阻燃剂具有来源丰富、价格低廉,无毒、低烟等特点,但是这类阻燃剂阻燃效率低、与基体相容性差、易对基体力学性能造成不良影响。为了克服这类阻燃剂的不足,将其进行超细化处理,制备具有纳米粒径的无机氢氧化物成为拓展这类阻燃剂应用的重要途径。随着纳米氢氧化物商业化产品的日益成熟,将其应用于环氧树脂阻燃的报道也逐渐增多。但从目前发表的文献来看,应用于环氧树脂阻燃的纳米氢氧化物大多是与其他阻燃剂复配使用的。另外,在应用于环氧树脂阻燃时,还需注意要使纳米氢氧化物在环氧树脂基体中达到纳米尺度的分散,但这往往比较困难。1.2.5 协同阻燃体系阻燃环氧树脂

协同阻燃体系是指阻燃体系中含有两种或两种以上的组分,在某些特定情况下,多种阻燃组分的阻燃效果大于单一组分的阻燃效果,这种现象称为协同阻燃效应。目前开发的协同阻燃体系有很多,比如卤/磷体系、卤/锑体系、磷/氮体系、磷/硅体系、卤/硼体系和磷/锑体系等等。对于环氧树脂协同阻燃体系来说,比较典型的有:磷/氮协同阻燃体系、磷/硅协同阻燃体系、磷/纳米颗粒协同阻燃体系等。

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