作者：于文杰、李杰、郑德 等编著
出版社：化学工业出版社
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塑料助剂与配方设计技术试读：
前言
在过去几年中，全球包括中国的塑料行业经历了一段飞速发展的繁荣期，特别是中国这个“世界工厂”展示出的蓬勃生机吸引着全球包括从原料、机械供应商到塑料加工商们的眼球。对于处在全球经济一体化浪潮中的中国塑料行业来说，如何在与国外同行的竞争中保持高增长率的发展势头，如何面对世界能源危机带来的一系列压力，如何进一步发挥塑料对各行各业以及人们生活的积极作用，如何解决塑料带来的回收、污染等问题，任重而道远！
2008年我国塑料用合成树脂产量约1700万吨/年，进口约1600万吨/年，表观消耗量达5191万吨/年，已步入世界塑料消耗大国，消耗量仅次于美国。塑料助剂的表观需求量也将由1999年的157万吨/年增长到245万吨/年，发展空间很大。特别是一些无毒、无污染的塑料助剂以及功能性助剂的需求量将迅速增长。
近年来国家对基础设施的投入加大，很大程度上为塑料在建材领域的推广应用创造了条件，为塑料行业的不断提升提供了良好的政策基础。
由于对REACH 法规等贸易法则缺乏足够认识而没有积极应对，因而将会显示出被动局面，并影响我们的对外贸易。为了应对国外的相关法令、法规，顺应人们对环境保护意识的要求，我国政府部门也制定了一系列相关法令、法规。这些法规、指令的出台给我国的助剂行业带来了极大的挑战，同时也使塑料助剂品种的升级换代成为必然趋势。
塑料助剂新品种的不断开发极大地促进了塑料在增强、增韧、阻燃、耐候、耐腐蚀、抗静电、抗菌和多功能化等方面的作用，提高了塑料的性能和应用范围，从而推动了塑料工业的进一步发展。随着人们对塑料产品质量、性能要求的提高，开发高效、多功能的塑料添加剂产品已经成为国内外企业及大公司的投资重点。近几年来，塑料助剂行业大部分企业根据市场需求，积极开发新产品，革新工艺，提高产品质量，适应经济形势的发展对企业提出的要求。高效、特效、无毒、无公害、复配多功能化是塑料添加剂总的发展趋势。
随着市场对塑料制品需求的扩大，特别是在建筑材料、汽车部件、电子电器等行业中，对塑料制品的要求也越来越高，新的塑料加工工艺不断出现。
为了应对新的国际形势，也为了提高塑料加工业与助剂行业的技术水平，2005～2009年间，以中国塑料加工工业协会塑料助剂专业委员会为主体举办了多次“塑料助剂与配方设计技术”研讨会，本书第三版的内容有70％是选用近五年特别是近两年研讨会的授课内容整理而成。
本书力求内容翔实，理论阐述深入浅出，密切结合生产实际。因而既可作为培训教材，是专业人员扩展知识增长才干的参考读物。
在编辑过程中倘有遗漏和不足之处，还望读者不吝赐教。编者2010年4月第二版前言
进入21世纪以来，塑料工业继续以高速度发展，2003年国内塑料用合成树脂的消费量已超过3000万吨，塑料制品的产量达3500万吨，使我国的塑料工业成为仅次于美国的第二大国，但无论在技术装备、工艺水平和技术能力上，与工业发达国家相比，还有较大的差距。为了提高塑料成型加工从业人员的技术能力，正确地选用原材料和塑料助剂，合理地进行配方设计，在中国工程塑料工业协会和中国塑料加工工业协会的领导下，塑料助剂专业委员会和塑料异型材及门窗制品专业委员会于2001年和2002年举办了两届塑料助剂与配方设计技术学习班。本书的第一版即是这两届学习班的教材。2004年又在上海举办了第三届塑料助剂与配方设计技术学习班，学习的内容涉及聚氯乙烯软制品、聚烯烃和工程塑料的改性与配方设计，本书第二版的内容是将这三届学习班的授课内容进行精选和修改后，再加以编辑出版。
本书内容翔实，理论阐述简明易懂，深入浅出，密切结合生产实际。因而既可作为培训教材，也是专业人员扩展知识、增长才干的参考读物。
在编辑过程中倘有遗漏和不足之处，还望读者不吝赐教。编者李杰 郑德2004年11月第一版前言
知识经济时代的到来，意味着人类更加快速发展的历史时期的开始，随着我国加入WTO（世界贸易组织），将面临全球经济一体化的激烈竞争，它不仅是市场和产品的竞争，更是知识、人才和管理的竞争。面对如此巨大的机遇和挑战，如何提高塑料加工企业从业人员的技术水平已成为当前企业面临的迫切任务。,
塑料成型加工中，对塑料助剂的了解，对塑料配方设计和配制技术的掌握至关重要。为促进塑料制造、加工和助剂生产企业的整体水平，中国工程塑料工业协会塑料助剂专业委员会与中国塑料加工工业协会异型材及门窗制品专业委员会于2001年共同举办了“塑料助剂与配方设计技术”学习班。目的是提高企业技术骨干的技术水平，增加企业参与市场竞争的实力。为此，我们聘请了20余位国内知名的学者和专家讲授先进的成型技术，阐述各种塑料助剂的配方设计及其配制技术，并进行了广泛的交流。令人感到欣慰的是，按照预期的愿望，学习班取得了很好的效果。为了让更多的塑料工作者理解塑料助剂，掌握助剂的配制原理，我们将各位专家的讲课内容进行了修改，辑录整理成现在这样一本书。
本书内容丰富、翔实，理论阐述简明易懂，深入浅出；实践经验真实可靠，密切结合生产实际。既有前沿性研究成果，又有大量的生产第一线经验总结。所以，本书既可以作为培训教材，也是专业人员扩展知识、增长才干的参考读物。
鉴于我们的知识与水平，又是初次涉足，本书倘有不足之处，还望读者不吝赐教。编者郑德 李杰2002年10月本书第三版编写人员名单
第1章 塑料增韧改性
黄 锐 四川大学高分子科学与工程学院教授，博士生导师
黄少慧 中山大学高分子材料研究所教授，博士生导师
王炼石 华南理工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师
第2章 塑料改性技术
陈 宇 北京化工研究院院长，教授级高级工程师
刘英俊 轻工业塑料加工应用研究所教授级高级工程师
陈庆华 福建师范大学化学与材料学院副院长，教授，博士生导师
刘俊龙 大连工业大学化工与材料学院教授
第3章 配方设计要点
王文广 深圳塑料工业协会秘书长，教授级高级工程师
胡行俊 广州合成材料研究院教授级高级工程师
钟世云 上海同济大学材料科学与工程学院教授
第4章 增塑剂
蒋平平 江南大学教授，博士生导师
陈庆华 福建师范大学化学与材料学院副院长，教授，博士生导师
林国良 福建师范大学化学与材料学院
陈登龙 福建师范大学化学与材料学院
黄宝铨 福建师范大学化学与材料学院
肖荔人 福建师范大学化学与材料学院
第5章 阻燃剂
王永强 江苏雅克化工有限公司高级工程师
周政懋 北京理工大学材料科学与工程学院教授
李 斌 东北林业大学材料科学与工程学院教授，博士生导师
第6章 热稳定剂
施珣若 杭州三叶化工有限公司总经理，高级工程师
严一丰 深圳志海实业有限公司总经理，高级工程师
王传琦 湖北南星化工总厂高级工程师
黄艳 南京协和化学有限公司董事长、南京协和工程塑料应用研究所博士，高级工程师
周仁进 南京协和化学有限公司高级工程师
黄海溶 南京协和化学有限公司工程师
魏刚 西华大学材料科学与工程学院博士，副教授
黄锐 四川大学高分子科学与工程学院教授，博士生导师
第7章 抗冲改性剂和加工助剂
包永忠 浙江大学高分子科学与工程研究所教授，博士生导师
陈祖欣 北京天罡助剂有限责任公司高级工程师
第8章 润滑剂
刘芳 北京天加科学有限公司高级工程师
阳范文 金发科技股份有限公司
第9章 抗氧剂和光稳定剂
李杰 北京加成助剂研究所所长，高级工程师
隋昭德 北京加成助剂研究所高级工程师
张玉杰 北京极易伟业科技发展有限公司工程师
王海鹰 大连塑料研究所有限公司高级工程师
第10章 塑料着色
吴立峰 北京化工大学材料科学与工程学院教授
第11章 抗菌剂
李毕忠 北京崇高纳米科技有限公司总经理，中科院理化研究所研究员
项素云 大连理工大学化工学院教授，博士生导师
孙江波 大连理工大学化工学院教授
郭可锐 大连理工大学化工学院
孟长功 大连理工大学化工学院
第12章 转矩流变仪
赵洪 哈尔滨理工大学副校长，教授，博士生导师
王喧 哈尔滨理工大学哈尔滨哈普电气技术有限责任公司教授，博士生导师
李迎 哈尔滨理工大学哈尔滨哈普电气技术有限责任公司副教授
冯伟刚 哈尔滨中大化学建材有限公司研发部高级工程师
第13章 填充材料
于建 清华大学化学工程系教授，博士生导师
冯钠 大连工业大学化工与材料学院副院长，教授
韩冰 南京协和化学有限公司工程师
黄艳 南京协和化学有限公司董事长，博士，高级工程师
第14章 回收利用
许乾慰 上海同济大学高分子研究所所长，材料科学与工程学院教授，博士生导师
郑德 广东炜林纳功能材料有限公司
第15章 应用技术
陈宇 广东华南精细化工研究院教授级高级工程师
崔正 北京化工大学材料科学与工程学院硕士
王朝晖 广东华南精细化工研究院工程师
张胜 北京化工大学材料科学与工程学院教授
苑惠林 北京化工大学材料科学与工程学院教授
曹民干 上海同济大学材料科学与工程学院教授第1章 塑料增韧改性1.1 塑料的增韧增强与增刚1.1.1 概述
20世纪80年代以来，高分子材料的研究重点转向聚合物凝聚态物理、材料加工与高性能化、功能化等方面；或通过加工改变单一聚合物的聚集态，或将不同聚合物共混使普通高分子材料变成可工程应用的高性能材料。
据统计，在改善和提高聚合物的性能中，主要包括冲击韧性、加工性能、拉伸强度、弹性模量、热变形稳定性、燃烧性能、热稳定性、尺寸稳定性等，获得高的冲击韧性、高的拉伸强度和良好的加工性能位居前三位，成为聚合物材料改性的主要目标。作为结构材料的高分子，强度和韧性是两项最重要的力学性能指标。以往的研究表明，橡胶能有效地增韧，但会造成强度、刚度较大幅度的下降；无机填料能有效地增强，但往往会造成冲击韧性的明显下降。因此，如何获得兼具高强、高刚、高韧综合性能优良的高分子材料，实现同时增韧增强与增刚改性，一直是高分子材料科学研究中的一个重要课题和应用研究热点。
近年来，随着对弹性体增韧机理的更进一步认识，人们在提高弹性体的增韧效果和新型弹性体的研究与应用等方面都开展了研究。弹性体增韧体系的强韧性与弹性体的种类、分散相的结构、粒子大小及分布、界面黏结以及基体等因素有关。有人采用弹性模量比橡胶类聚合物高1～2个数量级的EVA作为PP的增韧改性剂，研究了原料配比、工艺条件和微观结构对体系性能的影响。研究表明，共混物的增韧机理主要是EVA分散相粒子的界面空洞化引起PP基体屈服。该共混物在冲击强度大幅度提高的同时，刚性相对下降很小，并且具有良好的加工性能，其综合性能优于PP/EPDM共混物。通过改善弹性体的粒径大小及其分布、粒子与基体的界面相互作用等来达到共混材料的强韧化，已经有很多文献报道。有研究表明，质量比为80/20的动态硫化PP/EPDM和70/30的非硫化型PP/EPDM的韧性几乎相同，因此，可以用更少的弹性体用量而达到同样的增韧效果以保持PP的刚性和耐热性。
上述通过优化增韧体系的形态结构来提高聚合物的综合性能，其效果仍然有限。于是，人们逐渐把目光转向新型弹性体的开发与应用。如有人制备了一种马来酸酐官能化的，具有以半结晶性塑料为核、橡胶弹性体为壳结构的新型增韧剂，与传统的纯橡胶类增韧剂相比，不仅可以增韧尼龙和热塑性非晶共聚酯，而且减少了共混物的强度并降低了模量。也有人用新型茂金属聚苯乙烯弹性体（PSE）增韧改性聚苯乙烯的力学性能和形态，与传统用SBS增韧PS相比，可以获得强度和韧性更好的材料。还有人用乳液接枝聚合制备了丁苯橡胶（SBR）接枝丙烯酸（AA）胶乳，发现加入质量分数为5％的SBR－g－AA粉末橡胶后，PA6的拉伸强度和冲击强度分别由纯PA6的2260.9MPa和5.4kJ/m提高到70.9MPa和7.0kJ/m。有人采用原位核/壳乳液聚合制备的有机高分子/无机纳米复合增韧改性剂（纳米CaCO3原位复合ACR）增韧增强PVC，也取得了良好效果。另外，一些研究者通过乳液插层法制备NBR/有机改性膨润土对PVC增韧；用茂金属聚烯烃弹性体（POE）/聚丙烯（PP）的共混物接枝马来酸酐（POE/PP）－g－MAH对PC增韧等，所得改性材料都具有高韧性和高强度等优良的综合性能。1.1.2 增韧机理及影响因素
1.1.2.1 弹性体与刚性粒子并用增韧
用刚性有机粒子增韧聚合物二元合金体系时，在韧性提高的同时，不会降低材料的强度和刚性；用刚性无机粒子增韧聚合物二元复合体系时，在一定条件下体系同时增韧增强，但韧性的提高幅度有限。相比之下，无机纳米粒子常常可以较大幅度地增韧增强聚合物；纤维一般可以大大提高聚合物复合材料的拉伸强度、弯曲强度等，但体系的韧性提高很小，往往呈下降的趋势。因此，近年来采用弹性体与刚性粒子或纤维并用增韧增强聚合物体系的研究越来越多，以期获得刚性、强度和韧性达到最佳平衡的、综合性能优良的高分子材料。采用弹性体与一些刚性粒子并用达到增韧增强改性聚合物的三元共混复合体系有：PP/EPDM/HDPE、PP/EPDM/高岭土、PP/POE/硅灰石、PP/POE/GF、PP/EPDM/纳米SiO、POM/TPU/GF、PVC/CPE/CaCO；23PS/SBS/HDPE等。在这类增韧增强的三元组分体系中，材料的力学性能不仅取决于各组分的性能，而且与相形态密切相关，尤其两种改性剂（增韧剂、增强剂）在基体内形成的分散相的形状、结构、大小对材料的性能有决定性的影响。增韧剂和增强剂可以各自独立地以分散相存在，也可以形成以填料（刚性粒子或纤维）为核、弹性体为壳的核/壳结构分散相，在刚性粒子或纤维和基体之间形成一个橡胶的界面层，或者形成独立分散与核/壳形态的混合结构。不同形态的形成主要受各组分的特性、相容性、加工条件、热力学和动力学因素的影响。
1.1.2.2 刚性粒子增韧机理
刚性粒子增韧的理论是建立在橡胶增韧理论上的一个重要飞跃。弹性体增韧虽然使材料的韧性大幅度提高，但同时也使材料的强度、刚性、耐热性及加工性能大幅度下降。对此，近年来有人提出了用刚性粒子增韧聚合物的思想，希望在提高材料韧性的同时保持材料的强度，提高材料的刚性和耐热性。这为高分子材料的高性能化开辟了新的途径，具有重要的理论意义和实际意义。
1984年，Kurauch和Ohta在研究PC/ABS和PC/AS共混物的力学性能时，首先提出了有机刚性粒子增韧聚合物的新概念。他们认为，在拉伸过程中，由于分散相粒子（E、ν）和基体（E、ν）的模量和2211泊松比之间的差别在分散相赤道上产生了一种较高的静压力，当这种静压力大于刚性粒子塑性形变所需的临界静压力时，粒子发生塑性形变，其平均伸长率在100％以上。这种类似玻璃态聚合物的冷拉形变吸收大量的能量，从而使材料的韧性提高，这就是所谓的冷拉机理。研究表明，PS、PMMA和SAN等刚性粒子对具有一定韧性的聚合物也有增韧增强的作用。
无机刚性粒子增韧聚合物的研究起步较晚，理论研究尚不成熟。我们对微米级和纳米级无机刚性粒子填充LDPE、HDPE、PP、PS、PVC、PA、PBT、PU等进行的研究发现，纳米级SiC/SiN和CaCO343都有增强增韧聚合物的作用。李东明等指出，将无机刚性粒子加入聚合物中，可以使基体中的应力场和应力集中发生变化，他们把无机粒子看作球状颗粒，描述了形变初始阶段单个颗粒周围的应力集中情况，认为基体对颗粒的作用力在两极为拉应力，在赤道位置为压应力，如图1－1所示。由于力的相互作用，颗粒赤道附近的聚合物基体会受到来自无机粒子的压应力作用，有利于屈服的发生。由于在两极是拉应力作用，当无机粒子与聚合物之间的界面黏结力较弱时，会在两极首先发生界面脱黏，使颗粒周围形成一个空穴。由单个空穴的应力分析可知，空穴赤道面上的应力为本体应力的3倍。因此在本体应力尚未达到基体屈服应力时，局部已开始产生屈服，转变为韧性破坏而使材料韧性提高。图1－1 单个颗粒周围的应力集中σ＝σ（1－2cosθ），θ＝90°，σ＝3σ00
到目前为止，增韧理论大多是建立在聚合物/弹性体、聚合物/无机刚性粒子二元体系基础之上的，正处于由定性研究向定量研究发展的逐步完善过程中，但仍未有一个普遍的定论。对于弹性体及无机刚性粒子协同增韧聚合物三元体系的研究工作主要集中在组分的分散形态与复合材料的性能关系上，对增韧机理的研究很少，仅有一些定性的解释，这是由于三元体系中影响材料韧性的因素太多的缘故。我们课题组通过实验验证和理论分析认为，将逾渗理论用于聚合物/弹性体/无机刚性粒子复合材料的脆韧转变是可行的，并进行了定量研究。
1.1.2.3 影响增韧的因素
聚合物的韧性表征材料在突然受到外加载荷时具有吸收、消耗能量的能力。影响聚合物共混物韧性的因素很多，主要分为以下两大类。
下面介绍一些聚合物/无机刚性粒子、聚合物/弹性体/无机刚性粒子体系的增韧、增刚及适当保持这类复合材料强度的研究。1.1.3 增韧、增刚体系的研究
1.1.3.1 PP/弹性体/CaCO、PP/CaCO体系33（1）PP/弹性体/CaCO体系 在对PE/纳米SiC/SiN和PE/纳米33CaCO等进行研究的基础上，初步证明这些无机粒子对聚合物具有3一定的增韧、增强作用下，我们对PP/弹性体/CaCO、PP/CaCO体33系进行了一些研究。
将一系列不同比例的EPDM和活性CaCO（平均粒径100nm）在3双辊筒开炼机上于90～100℃下塑炼15～20min，拉成3mm厚的胶片，停放12h以上，然后切成3mm×3mm×3mm左右的小粒，即制成CaCO含量不同的M－EPDM/CaCO母粒，简称M－EPDM。表1－133为M－EPDM中EPDM与CaCO的质量比以及相应胶号。3表1－1 M－EPDM的配方及对应胶号
将PP与M－EPDM按不同比例配料，加入适量稳定剂，混合均匀后在双螺杆挤出机上混炼造粒。挤出机机筒温度为150℃、160℃、180℃、190℃、200℃，口模温度为195℃，螺杆转速为150r/min。
造好粒的共混料在注塑机上注射成供力学性能测试的样条，注射机机筒温度为165℃、195℃、210℃，喷嘴温度为205℃，注射速度为最大速度的12％，注射压力为最大压力的40％。整个注射周期为45s。
冲击样条在靠近浇口端和远离浇口端分别取样，在缺口制样机上铣制缺口。纯PP（T30S）的力学性能见表1－2。表1－2 PP的力学性能
表1－3和图1－2是PP与6种M－EPDM的共混物的常温冲击强度值。可以看出，随着M－EPDM质量分数的增加，各共混体系都出现了脆－韧转变。只是随着M－EPDM中CaCO的增加，图中曲线顺次3#右移，脆－韧转变发生时所需的M－EPDM质量不断增加。T30S/a的#脆－韧转变最早发生，对应的a胶含量为10％～20％，E、F两体系##则最晚，脆－韧转变直到e、f胶含量达到40％以上才出现。发生脆－韧转变后，各个体系的冲击强度都大幅上升，A体系的最大冲击强2度为68.2kJ/m，是T30S的12.6倍；B、C、D、E体系的最大冲击强度都超过了A体系；C、D体系的最大冲击强度为T30S的14.4倍；F体系2#的最大冲击强度仅为51.5kJ/m，低于其他几种共混物，说明f胶的增韧效果已十分有限。2表1－3 PP/M－EPDM常温冲击强度单位：kJ/m
①表示样条未完全断裂。图1－2 PP/M－EPDM的常温冲击强度
图1－3中，随共混物中M－EPDM含量的增加，A、B、C、D、E#和F各体系的屈服拉伸强度都呈线性下降趋势，其中T30S/a下降得#最快，a纯EPDM的质量分数为30％时，屈服拉伸强度损失了约50％。随着M－EP－DM中CaCO含量的增加，屈服拉伸强度下降的速度逐3渐变缓，材料的屈服拉伸强度得到了较好的保持。以D体系为例，#dM－EPDM的添加量为50％时，屈服拉伸强度仍保留了54.8％。在#C体系中，c胶含量为5％时，共混物的屈服拉伸强度值比T30S还高0.6MPa。#
图1－4是共混体系的弯曲模量，加入a纯EPDM共混材料后，弯#曲模量下降很快，a胶含量达到25％时，弯曲模量有纯T30S的#50％。B体系弯曲模量随b胶质量分数变化的曲线类似于平抛物线，#b胶加入量在20％以内时，弯曲模量下降很小，高于20％以后则快速下降，到40％时，弯曲模量也只剩T30S的一半。随着M－EPDM中CaCO含量的进一步增加，C、D、E和F的弯曲模量曲线都呈抛物线3#形状，且逐次升高，模量值有很大增加。其中D体系在d胶加入量少于45％时都高于T30S；而E、F体系在实验范围内弯曲模量始终超过T30S，材料获得了很好的刚性。图1－3 PP/M－EPDM拉伸屈服强度图1－4 PP/M－EPDM的弯曲模量
这些结果表明，PP（T30S）中加入EPDM后，冲击强度大幅度上升，但拉伸强度、弯曲模量都快速下降。在此体系中加入CaCO3以后，形成的PP/EPDM/CaCO体系在相同的CaCO加入量下，在一33定范围内冲击强度的增加量更多，拉伸强度的降低比较缓慢，而弯曲模量不但不像加入纯EPDM那样有所下降，有的反而有所上升，即其综合性能上起到了增韧、增刚和较大幅度保持其拉伸强度的目的。同时材料成本也有所下降（纳米CaCO目前售价约为2000元/t，远低于3PP），这对实际应用是极有利的。（2）PP/CaCO体系 上面谈到的是在PP中加入弹性体及CaCO33的三元体系。对于PP/CaCO体系的性能变化，如图1－5～图1－8所3示。随着体系中CaCO含量的增加，其拉伸强度缓慢下降，拉伸模3量缓慢上升；弯曲强度上升较慢，而弯曲模量上升则较快；冲击强度则随CaCO品种不同，一种（CaCO1的平均粒径为1μm）上升缓慢，33另一种（CaCO2的平均粒径为50nm）则增加较快，最高可提高4倍3多（图1－7）。这也说明加入适量CaCO具有增韧、增刚及保持强度3的作用。当然在这种二元体系中，适量加入弹性体，其冲击强度会有2更大的提高，达到70kJ/m左右，提高约10倍，如图1－8所示。图1－5 体系的拉伸强度和弯曲强度与CaCO含量的关系3（CaCO1平均粒径1μm，CaCO2平均粒径50nm）33图1－6 PP1/CaCO1复合体系拉伸模量的理论推算和实验数据的比较3图1－7 CaCO含量对PP1/CaCO体系的Izod缺口冲击强度的影响33图1－8 在二元体系和三元体系中，弹性体和填料总体积分数对Izod缺口冲击能的影响
表1－4表明，PP1/EOC3/CaCO1复合材料与PP纯树脂相比，冲3击强度提高了950％，而且杨氏模量提高了7％；与相同体积比的PP1/EOC3共混物相比，冲击强度提高了15％，杨氏模量提高了112.7％。可见，CaCO1的加入不但使材料的刚性、耐热性及尺寸稳3定性均有所提高，而且其韧性的提高幅度也大于加入相同体积分数的弹性体，这就大大降低了弹性体的用量，使成本降低，具有显著的经济效益和社会效益。表1－4 含有PP1/EOC3/CaCO1复合物的PP1/EOC3共混物的性能比较3
①EOC3的总体积分数相当于CaCO的25％。3（3）影响因素 当然，这些力学性能数据有不同的影响因素。
①不同的表面处理剂及用量。如图1－9所示，表面处理剂品种和用量均对HDPE/纳米CaCO体系的冲击强度有一定影响。3
②不同的混合分散方法。如图1－10所示，超声波处理有良好的效果。
③在此基础上，我们设计开发了一种超高速混合机，其效果更加显著，如图1－11及图1－12所示。对于PP/纳米CaCO体系，几种混3合方法中，超高速混合有明显的优势。随纳米CaCO用量的增加，3其拉伸强度开始有少量上升，然后缓慢下降。拉伸弹性模量上升得更多，特别是冲击强度较其他几种方法增加明显，可提高4倍以上。图1－9 偶联剂用量对HDPE/纳米CaCO体系冲击强度的影响3图1－10 表面处理方法对CaCO处理效果的影响3（基体为HDPE；CaCO为上海华明，纳米级）3图1－11 不同处理方法的纳米CaCOA加入PP后复合材料的拉伸性能3图1－12 不同处理方法的纳米CaCOA加入PP后复合材料的冲击性能3图1－13 纳米CaCO在PP中的分散情况对PP/EPDM纳米CaCO体系拉伸强度的影33响1—工艺1；2—工艺2；3—工艺3
④不同的成型加工工艺，使材料（试样）具有不同的微观形态结构，因而具有不同的性能，如图1－13、图1－14所示。3种工艺，3种结果。第3种工艺形成了弹性体包覆的一些团聚的CaCO粒子，形3成了所谓的“沙袋结构”，在CaCO含量达20％时，缺口冲击强度仍32可达60kJ/m，是一种高性能低成本的材料。
⑤微观形貌的影响。如图1－15所示，其中（b）经过高速混合，分散好，性能也较（a）好（多数是纳米原生粒子分散）。
1.1.3.2 其他聚合物/弹性体/CaCO体系3（1）PS/CaCO、PS/SBS/CaCO体系33图1－14 纳米CaCO在PP中的分散情况对PP/EPDM纳米CaCO体系冲击强度的影33响1—工艺1；2—工艺2；3—工艺3图1－15 不同处理方法的纳米CaCO在PP中加入35％（质量分数）时的SEM照片3
①PS/CaCO体系。如图1－16所示，少量CaCO对PS的冲击强33度均有所提高，微米CaCO的冲击强度好于纳米碳酸钙，可能在于3其粒径大于临界粒径，引发银纹的能力较强。图1－16 纳米CaCO（TB119）、微米CaCO（PD90）对共混物体系冲击强度的影33响图1－17 纳米CaCO（TB119）、微米CaCO（PD90）对共混物体系拉伸性能的影33响
如图1－17所示，加入CaCO使体系的拉伸强度、断裂伸长率均3有缓慢下降。原因在于：一方面，界面黏结较差，承受拉伸负荷的基体分数减小，导致拉伸强度和断裂伸长率的减小；另一方面，CaCO含量增加（尤其是纳米CaCO），导致粒子团聚概率的增加。33
②PS/SBS/CaCO体系。SBS与CaCO（PD90）并用增韧PS时，33将SBS/PD90的质量比固定（2∶1），其结果如图1－18、图1－19所示。
从图1－18、图1－19可以看出；在三元共混物中，随SBS及CaCO含量的增加，其拉伸强度和断裂伸长率均下降，而冲击强度3和拉伸模量上升。PS/SBS和PS/SBS/CaCO两类共混物的冲击强度3还可以从图1－20中表现出来。图1－18 SBS含量与冲击强度和拉伸强度的关系图1－19 SBS含量与断裂伸长率和拉伸模量的关系图1－20 SBS含量对二元和三元PS共混物冲击韧性的影响
如图1－20所示，对于PS/SBS二元共混物，随SBS含量的增加，悬臂梁缺口冲击强度大幅升高。SBS含量低于40质量份时，体系的冲击韧性呈线性大幅增加；SBS含量高于50质量份时，冲击韧性增幅减缓，在两者之间体系的冲击强度出现转折，意味着可能发生了脆韧转变。
对于PS/SBS/CaCO体系，弹性体SBS的增韧效果类似于二元体3系。加入CaCO共混物的冲击强度不但没有减少，反而有所提高，3特别是在高CaCO含量时，同样SBS含量下的三元体系和二元体系的3冲击强度差别更大，即CaCO的协同增韧效应更加突出。SBS含量为340质量份时，加入20质量份CaCO使三元共混物的缺口冲击强度高3于二元共混物约53％。不仅如此，加入CaCO也使体系的冲击强度3曲线，在较二元体系更低的弹性体含量下，就出现了转折，即转折区间从二元体系的40～50质量份降低到三元体系的30～40质量份。
CaCO粒子对三元体系的增韧效应，可能是由于在成型过程3中，CaCO粒子进入了分散相弹性体的内部，从而增加了弹性体的3有效增韧体积。不仅如此，包覆结构改善了冲击时橡胶的纤化，因此阻止了分散相脱黏，允许在失效前产生更大的塑性变形，因此表现出更强的增韧效果，并使三元体系的脆韧转变提前。图1－21 POE－g－MAH用量对PA6/CC1缺口冲击强度的影响（2）PA6/弹性体/CaCO体系 从图1－21可以看出，随CaCO含33量的增加，体系的冲击强度上升，脆韧转变点右移。微米CaCO和3POE－g－MAH对PA6有协同增韧作用，这种协同作用在脆韧转变之后表现得相当明显，且随CaCO含量的增大而更加显著。3
从表1－5可以看出，无论体积含量还是质量含量，填充CaCO3后的复合材料发生脆韧转变所需的POE－g－MAH都有所增加。也就是说，以PA6/CaCO为基料用POE－g－MAH增韧，PA6/CaCO/33POE－g－MAH产生脆韧转变所需的POE－g－MAH量比纯PA6多，且随CaCO的增加而增加。3表1－5 微米CaCO对复合材料脆韧转变用POE－g－MAH用量的影响3
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