精细化工概论(第三版)(txt+pdf+epub+mobi电子书下载)

作者：向杰、录华 主编

出版社：化学工业出版社

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精细化工概论(第三版)试读：

前言

第三版教材在保持前两版特色的基础上，对内容和结构进行了补充和完善，尤其是补充了绿色环保方面的新知识。针对当前的食品安全问题，书中强化了食品添加剂的作用、危害和安全使用。本次修订，还对油田化学品和水处理剂章节的目录按照新的分类方法进行调整，同时，新增涂料、化妆品、合成材料助剂、颜料、农药章节，以满足不同领域、不同专业学生和老师的需求。

本书第三版由广东省石油化工职业技术学校向杰和北京联合大学录华共同主编。参加新版编写的人员有广东省石油化工职业技术学校向杰（绪论、第十三章）、梁晨（第四、十五、十六章）、廖文通（第八、十章）、程锴（第十一、十二、十四章），重庆工业学校白昌建（第一、二、三章），沈阳市化工学校霍佳平（第六、十七章），广州市白云化工实业有限公司陈精华（第五、七章），广东邦达实业有限公司洪河谋（第九章）。在编写过程中，广东省石油化工职业技术学校储则中主任和化学工业出版社的编辑对编者给予了大力支持和帮助，特在此一并感谢！

本书可供全日制普通中等职业学校相关专业作为教材，也适用于工科类专业学生的选修学习，还可供相关专业的工作人员参考使用。

由于编者水平有限，书中难免有不妥之处，恳请广大读者给予批评指正。编者2016年4月

第一版前言

精细化工产品以其批量小、品种多、应用广和易于适应市场多变的特点及技术性、专用性和商品性强的特性，在国民经济中占有重要的地位，在我国化学工业中得到长足发展。

由于精细化工行业涉及面广、产品种类繁多，要在不多的篇章里以概论的形式介绍给读者，对编者来说确是不易圆满完成之事。本书依据全国化工中专教学指导委员会1996年5月颁发的化学工艺专业、有机化学工艺专业、无机化学工业专业《精细化工概论》教学大纲的要求编写，内容分为三大部分：绪论主要介绍精细化学品的概念、特点、分类、生产特点、经济特性以及在国民经济中的作用和发展；第一部分单元反应原理，主要介绍精细化工产品生产中经常涉及的几种单元反应，其中包括磺化、硝化、卤化、缩合、氨基化、羟基化、烷基化和重氮化等反应，并介绍了上述单元反应在精细化学品生产中的应用；第二部分主要介绍产品分离提纯技术；第三部分为产品部分，分别介绍表面活性剂、食品添加剂、胶黏剂、油田化学品、皮革化学品、电子材料化学品、香料、染料、水处理剂、感光材料、纸张化学品的发展趋势、产品性能、特点以及典型产品的生产方法及应用等。

本书由北京市化工学校录华主编，广州化工学校关贤广校长任主审，北京市化工学校潘茂椿副校长参与编写并对本书提出了许多宝贵意见。参加本书审稿的人员有兰州石油化工学校刘兴勤，上海化工学校李文原，天津化工学校梁凤凯，常州化工学校李耀中、陈群，南宁化工学校王燕飞，吉林化工学校李雨铭，北京市化工学校朱宝轩，泸州化工学校胡健、叶昌伦，广州化工学校冯少玉，他们对本书也提出了许多宝贵意见。在编写过程中，湖南省化工学校舒均杰老师和化学工业出版社何曙霓编审对编者给予了大力支持和帮助，特在此一并致谢！

本书可供全日制普通化工中等专业学校作为教材使用，也可供有关专业人员参考使用。由于编者水平有限，书中存在的不足和错误，恳请广大读者给予批评指正。编者1999年6月

第二版前言

修订后的教材在保持原书特色的基础上，从当前中等职业教育的培养目标出发，结合生产实际，在编写过程中贯彻了“理论紧密联系生产实际、产品生产紧密结合先进技术”的原则，对近年来精细化工领域的新进展、新技术、新产品和发展趋势进行了补充和完善。同时应广大读者的要求，增加了“药物”一章（第十四章）。该章主要介绍药物的定义、起源及分类，医药工业现状及发展趋势；天然药物化学成分、天然药物分离提取；化学合成制药、生物技术制药；药物制剂的定义、作用及分类，液体制剂、固体制剂及其他制剂。

本书由北京市化工学校录华、河北化工医药职业技术学院李璟共同修订，北京市化工学校潘茂椿任主审。

本书可供全日制普通化工中等职业学校作教材使用，也可供有关专业人员参考使用。由于编者的水平有限，书中难免有不妥之处，恳请广大读者给予批评指正。编者2006年10月

绪论

精细化工是精细化学品工业（fine chemical industry）的简称，是石油和化学工业领域的新兴产业，具有投资效益高、利润率高、附加价值高、大量应用高新技术的特点。由于精细化学品具有特定的功能性和专用性，因此精细化工在促进工农业发展、提高人民生活水平方面起着重要作用。精细化率（精细化工产品产值率的简称，是指精细化工产品产值占化工总产值的百分率）在相当大程度上反映着一个国家的发达水平、综合技术水平和化学工业集约化的程度。我国精细化工起步于20世纪五六十年代，在20世纪80年代后，由于政府的高度重视发展迅速，目前已经形成了医药、农药、涂料、染料、化学试剂、表面活性剂等三十几个独立的门类。

但与发达国家相比，我国精细化工行业在量和质两个方面都有不小的差距。虽然单个门类或品种有一些还可圈可点，比如涂料、染料等，但整体上比较落后。发达国家精细化工行业总体上在产品品种、数量、质量、档次等方面比我们强很多。2014年我国精细化工产品产值约3.5万亿元，当年全国化学工业产值约8.8万亿元，精细化率约为40％，而美国、欧盟和日本的精细化率已达到70％以上。我国精细化工产品品种也较少，目前全球精细化工产品大概有10万种，而我国大概有2万种，仅为全球品种的20％左右。总量不足，质量也不稳定，专业化、功能化、高性能的产品欠缺，难以满足各个市场领域的需要，也制约了下游行业尤其是战略性新兴产业的发展。例如高端电子化学品领域，几乎全部被国外产品垄断。我国精细化工厂约2万家，但许多工厂仅生产1～2个品种，而德国巴斯夫公司的精细化工产品达1500多个，市场占有率极高，竞争力极强。

我国精细化工的发展水平亟待提高，且空间巨大。“十三五”时期，精细化工行业应立足科技创新，加强关键共性技术、产品和装备的研发及产业化应用。

一、精细化学品概念、特点及分类

1.精细化学品概念

到目前为止，对精细化学品还没有一个公认的、比较严格的定义。欧美一些国家把产量小、按不同化学结构进行生产和销售的化学物质，称为精细化学品（fine chemicals）；把产量小、经过加工配制、具有专门功能或最终使用性能的产品，称为专用化学品（specialty chemicals）。在我国将精细化学品定义为：凡能增进或赋予一种产品以特定功能，或本身拥有特定功能的小批量、纯度高的化工产品称为精细化学品，有时也称为专用化学品。

2.精细化学品的特点

小批量、多品种和具有特定功能、专用性质构成了精细化学品量与质的两个基本特性。（1）小批量、多品种　每种精细化学品都因其有特定的功能、专用性质和独特的应用范围，以满足不同的使用要求，因而它们不可能像基本化工产品那样采用大批量的生产方法。就精细化学品本身的用量而言，相对来讲不是很大，对每一个具体品种来说，年产量从几百千克到上千吨或者更多不等。

多品种不仅是精细化学品的一个特点，也是评价精细化工综合水平的一个重要标志。随着精细化学品应用领域不断扩大以及商品的更新换代，专用品种和特定生产的品种越来越多。例如，利用表面活性剂的乳化、分散、增溶、润湿等表面性能，可生产出多种多样的洗涤剂、渗透剂、扩散剂、分散剂、柔软剂等；同一种分子结构的铜酞菁有机颜料，由于加工成晶型不同、粒径不同、表面处理不同或添加剂不同，可以制成纺织品着色用、汽车上漆用、建筑涂料用或作催化剂用等颜料。（2）特定功能和专用性质　每一种化工产品都有其各自的性能，精细化工产品与大化工产品性能不同的是，精细化学品更着重于产品所具有的特定功能，因而产品具有应用范围比较窄、专用性能，而通用性弱的特点。大多数精细化学品的特定功能经常与消费者直接相关，因而产品的功能能否满足消费者的要求就显得格外重要。如家庭用的液体洗涤剂就是利用表面活性剂复配而成的，若用于洗衣服，则要求在自动化洗衣机所规定的洗涤时间内必须有良好的洗涤效果；若用于清洗餐具，就要求具有较强的去油污能力，无毒且对皮肤无刺激。另外，有些精细化学品是针对专门的消耗者而设计的，例如医药和农药。

精细化学品的特定功能还表现在其使用上的小变化即可产生显著的效果上。例如在PVC塑料中，采用耐温增塑剂代替普通增塑剂，就可提高使用温度达40℃的温差。精细化学品的特定功能依赖于应用对象的要求，而且这些要求会随着社会生产水平的提高而不断变化。

3.精细化学品的分类

精细化工产品品种繁多，所包括的范围很广。各国精细化工的范围是根据本国化工生产技术水平和生活水平等综合因素而确定的，不完全相同，而且随着科学技术的发展不断加以调整。1994年我国将精细化学品分为12大类，即化学农药、涂料、油墨、颜料、染料、化学试剂及各种助剂、专项化学品、信息化学品、放射化学品、食品和饲料添加剂、日用化学品、化学药品，其中各种助剂包括催化剂、塑料助剂、橡胶助剂、印染助剂等；专项化学品系指水处理化学品、造纸化学品、皮革化学品、油田化学品，生物化工、工业用表面活性剂，碳纤维、化学陶瓷纤维，胶黏剂及功能高分子化工产品等。

二、精细化工生产的特点

精细化学品生产的全过程不同于基本化工产品，它由化学合成、剂型加工和商品化三部分组成。在每一个过程中又包含有各种化学的、物理的、生理的、技术的、经济的要求。由于其产品的专用性以及更新换代快，故精细化工行业是高技术密集型的产业。其生产特点主要表现在以下几个方面。

1.高技术密集

技术密集是精细化工的一个重要特点。精细化工是综合性强的技术密集型工业，精细化学品是以商品的综合功能出现的。首先在合成过程中要筛选不同的化学结构；在剂型生产中应充分发挥精细化学品自身功能与其他物料配合的协同作用；在商品化上又有一个复配过程，以更好地发挥产品的优良性能。以上三个过程是相互联系又相互制约的。这就是精细化工生产技术密集度高的一个主要原因。

另外，由于精细化工产品的开发成功率低，时间长，研究开发的投资多，因此，它一方面要求资料密集、信息快，以适应市场的需要和占领市场；另一方面也反映在精细化工生产中技术保密性强、专利垄断性强和竞争激烈。

技术密集还表现在生产过程中的工艺流程组织上，由于单元反应多，原料复杂且经过深度加工才能获取，中间过程控制严格，产品质量要求高以及性能稳定等方面的要求，整个生产过程从原料到商品，涉及诸如合成、分析测试、复配技术、商品化、应用开发、技术服务等众多领域、多种学科和专业技能。由于合成反应步骤多，因而对反应的终点控制和产品提纯就成为精细化学品生产的关键之一。为此在生产上常常采用大量的各种近代仪器和测试手段，这就需要掌握先进的技术和科学的管理。

2.综合生产流程和多功能生产装置

精细化学品的品种多、批量小，反映在生产过程上需要经常更换和更新品种。加之多数精细化学品由基本原料出发，需要经过多工序、长流程的深度加工才能制得。为了适应精细化学品的这些生产特点，近年来广泛采用多品种综合生产流程及用途广、功能多的间歇生产装置。这种做法取得了很好的经济效益，但同时对生产管理和操作人员的素质也提出了更高的要求。

3.大量采用复配技术

复配技术被称为1+1>2的技术。由两种或两种以上主要组分或主要组分与助剂经过复配，获得使用时远优于单一组分性能的效果。精细化学品在生产中广泛使用复配技术，获取各种具有特定功能的商品以满足各种专门用途的需要。许多合成的化学产品，除了要求加工成多种剂型（如粉剂、粒剂、液剂等）外，还常常加入多种其他制剂进行复配，既满足了特殊的使用性能，又扩大了使用范围。例如黏合剂配方中，除以基料为主外，还要加入固化剂、促进剂、增塑剂、防老剂等。在一些经过复配的商品化产品中，其组成甚至有十多种。因此，经过剂型加工和复配技术所制成的商品数目，远远超过由合成得到的单一产品数目。仅就化妆品而言，常用的脂肪醇不过几种，但经过复配而衍生出来的商品却品种繁多。采用复配技术所得到的商品，具有增效、改性和扩大应用范围的功能，其性能也往往超过单一结构的产品。所以，掌握复配技术是使精细化工产品具有市场竞争力的一个重要手段，也是发展精细化工的一个极应重视的环节。

4.商品性强

由于精细化学品品种繁多，商品性强，用户对商品选择性很高，市场竞争十分激烈，开发应用技术和开展技术服务是组织精细化学品生产的两个重要环节。因此，精细化工生产企业应在技术开发的同时，积极开发新产品和开展技术服务，以增强竞争机制，开拓市场，提高信誉。同时，还要及时把市场信息反馈到生产计划中去，以增加企业的经济效益。国外精细化工企业非常重视技术开发、技术应用和技术服务这些环节的协调，反映在技术人员配备的比例上，技术开发、生产经营管理和产品销售（含技术服务）人员的比例大体为2:1:3，这一比例是值得借鉴的。

三、精细化工的经济特性

精细化工企业的高经济效益概括起来主要表现在以下几个方面。

1.附加价值高

附加价值是指在产品的产值中扣去原材料、税金、设备和厂房的折旧费后剩余部分的价值，这部分价值是指产品生产从原料开始经加工到最终产品的过程中实际增加的价值。它包括利润、工人劳动、动力消耗以及技术开发等费用，所以称为附加价值。附加价值不等于利润，因为某种产品加工深度大，则工人劳动和动力消耗也大，技术开发的费用也会增加。附加价值高可以反映出产品在加工中所需的劳动、技术利用情况以及利润高低等。一般大宗化工产品原材料费率（原材料费与产值的比率）为60％～70％，附加价值率（附加价值与产值的比率）为20％～30％；而精细化工产品的原材料费率则为30％～40％，附加价值率约达50％。

2.投资效率高、利润率高

投资效率是指附加价值与固定资产的比率。精细化工投资少、投资效率高。仅从利润的观点来看，精细化学品的利润高。据1977～1980年世界100家大型化工公司的统计资料看，销售利润率在15％以上的有60家公司，均系生产精细化学品的。利润率高的原因在较大程度上来自技术垄断；另外产品质量是否能达到要求也十分重要，这些都是高利润不可忽视的因素。

四、精细化工在国民经济中的作用及发展趋势

精细化工是当今世界各国化学工业发展的战略重点，也是一个国家综合技术水平的重要标志之一。精细化工产品种类多、附加值高、用途广、产业关联度大，直接服务于人民日常生活，广泛应用于国民经济的诸多行业和高新技术产业的各个领域。大力发展精细化工已成为世界各国调整化学工业结构、提升化学工业产业能级和扩大经济效益的战略重点。发展精细化工对我国化学工业调整产业结构、产品结构，提高经济效益、社会效益和环境效益，建设小康社会具有十分重要的意义。今后世界精细化工的发展速度将高于一般化工产品，精细化工率将不断提高。

提高创新能力，不断开发新品种，采用新技术改进生产工艺，在单元设备上采用近代先进技术装备，重视石油化工深加工及副产品的综合利用是今后精细化工发展的主要趋势。

1.开发新品种

精细化学品新品种的研究开发已经从经验方法走向分子设计定向开发的阶段。通过定向开发可以缩短时间，减少费用，制造性能优异的新品种。特别是在功能高分子材料、复合材料、电子材料、生化制品等一些新的领域中，新品种的开发是重点的发展方向。

2.采用新技术

由于精细化学品的结构复杂，纯度要求高，合成工序长，在今后的生产过程中应重视采用新的技术，向更高的智密区发展，即向更高的化学功能、更高的物理性质与物理效应以及更高的生物活性方向发展。生物工程技术将更多地应用于医药、农药、营养品中；计算机技术和组合化学技术应用于分子设计；相转移催化技术、不对称合成技术用于有机合成；应用超微粒化技术、膜分离技术、激光分离技术、超临界萃取分离技术等，可以缩短工艺流程，提高收率，节约能耗，生产出高质量产品。

3.改进生产工艺

在品种定型的条件下，生产工艺的改进成为技术竞争的重要手段。在原工艺基础上提高某些步骤的收率，提高溶剂的回收率，剔除某些步骤，改用价廉易得的安全系数更高的原料，寻找更简易的物理处理方法，使生产工艺有重大的突破。在这方面的技术进步，不仅会大幅度地降低生产成本，而且会收到较显著的经济效益。

4.采用先进的生产装置和设备

目前，精细化工生产中广泛采用了单元反应设备。这些设备在传热、传质等工程技术上有了许多改进，可以适应不同反应条件和不同原料及生产工艺的要求，使小批量、多品种生产中一个品种一套流程的矛盾得以解决。在单元反应设备上可以采用现代先进的技术和装备，以使反应的控制精密化。

5.重视环境保护

精细化学品合成的反应步骤多，生产一吨产品往往需要几倍甚至更多的有机原料。经济发达国家在发展精细化工过程中，因排放“三废”而严重污染环境，走了一条先污染后治理的路子，付出了沉重的代价。保护环境是人类生存和发展的第一大问题，因此精细化学品的生产要大力推广绿色技术，采用清洁生产工艺，即从研究开发工作一开始就采用优化的合成技术路线，减少反应步骤；选用无毒、低毒原料和溶剂；采用“无盐”生产技术；加强工艺控制，提高收率；搞好副产品的开发利用和溶剂的回收利用等，从源头把“三废”量降到最低限度。目前，环保工作的重点转向着力研究解决废弃产品的回收利用、臭氧层破坏、温室效应、大面积酸雨、土地沙漠化等全球性环境保护问题，进入以保持生态平衡为目标的新阶段，这也为发展新型精细化学品提供了机遇。

五、着眼绿色节能、推动技术进步

随着社会的发展和进步，需要协调经济发展和资源短缺的矛盾，这对精细化工及中间体在高性能、功能化、资源节约和环境友好等方面提出了更高的要求。“十三五”期间，精细化工行业应重点开发一系列共性关键技术，缩短与国外先进水平的差距。

一是绿色催化技术。开发有别于传统化工催化、资源利用率高、绿色环保、能耗低、安全性高的新的绿色催化技术，适合品种多、批量小、流程长的精细化工中间体生产的高效绿色的催化技术。尤其是通过攻关有机硅上、中、下游产品的催化核心技术，提升有机硅精细化学品的合成技术、聚合技术、制备技术的水平。

二是现代合成反应的原位控制技术。现代合成反应正朝向复杂化、多样化的方向发展，因此理解反应的内在规律对更深入地开展原创的、重要的合成反应具有重要的意义，现代仪器技术的发展为此提供了很好的前提条件。同时对提高化学反应的可持续性，了解原料产物的时间关系、反应活性中间体的结构和在反应过程中的变化关系以及提高反应的效率都具有极其重要的指导意义。

三是纳米技术。不论是应用到无机精细化学品，还是有机、高分子及复合精细化学品，纳米技术都可以发挥其独特的优势。

四是超临界流体技术。超临界萃取、超临界合成、超临界干燥、超临界结晶等技术在精细化工中间体中得到应用，不仅可以得到更好的产品，还可以使生产过程绿色化。

五是微反应器技术。微反应器具有十分理想的混合效率和换热效率，能很好地控制反应物料和反应温度的配比，应用于精细化工中间体的生产将有利于反应效率的提高，有效解决试验工艺放大效应，精确控制生产过程，而且具有操作简便、安全性高的特点，这对于精细化工中间体新产品的开发、传统产品的技术改造、产品质量提高和提升安全环保水平具有十分积极的意义。

六是生物工程技术。将生物工程技术与精细化工相结合，可有更多种类的精细化工产品开发出来，对许多精细化工中间体及产品的研究将是质的提升，能将精细化工行业的发展推向一个更高的阶段。

七是可再生资源利用技术。利用取之不尽、用之不竭的可再生动植物资源发展我国精细化工是实现可持续发展和循环经济长远战略目标的重要举措，也是绿色高新精细化工行业的主要研究方向。从动植物到微生物，尤其是从动植物废弃物料中提取有用化合物，并将其开发成精细化工中间体，可实现原料绿色化，而且对人体和环境友好，可以开辟出天然精细化工中间体发展之路。

六、本课程的性质、任务与基本内容

精细化工概论是化学工艺专业的选设课，是有机化学工艺专业和无机化学工艺专业的选修课。通过本课程的学习，使学生了解精细化工的概貌，初步掌握精细化学品的分类、性能、用途及典型产品的基本化学反应原理、生产工艺、分离提纯技术、产品性能与应用等有关知识，为学生将来从事精细化学品生产打下一定的基础。

本课程以单元反应、分离提纯技术、表面活性剂、涂料、胶黏剂、化妆品、香料、食品添加剂、合成材料助剂、精细高分子材料、染料与颜料、电子材料化学品、油田化学品、皮革化学品、水处理剂、感光材料、纸张化学品、药物和农药为主要内容。

在教学过程中，教师可结合当地精细化工发展的情况选择讲授各产品章节，并可运用录像、参观等教学手段提高教学效果。学生在学习过程中应灵活应用以前所学过的有机化学、物理化学、化工原理等知识，并通过每章后的

思考题

由于精细化工与高新技术密切相关，因而课程内容力求反映出其科学性、先进性和实用性，强调工程技术观点，注重理论和实践的结合。通过本课程的学习能让学生了解精细化工概貌，拓宽学生的知识面，提高其分析和解决问题的能力。思考题

1.我国对精细化学品的定义是什么？

2.我国将精细化学品分为哪些类？

3.精细化工产品有哪些主要特点？

4.精细化工生产有哪些主要特点？

5.精细化工的经济特性表现在哪些方面？

6.你所在地区主要生产哪些精细化工产品？其发展趋势如何？第一章单元反应原理

精细化工涉及面广，品种在数万种以上。但就其生产过程来讲，归纳起来主要是卤化、磺化、酯化、氧化、还原、烷基化、酰化、缩合、羟基化、硝化、氨解等单元反应。本章介绍精细化工生产中常见的几种单元反应及其在生产中的应用。第一节　磺化反应

磺化反应是指向有机分子的碳原子上引入磺酸基（—SOH）的3反应。产物是磺酸化合物RSOOH或ArSOOH，分子中硫原子直接22与碳原子相连。一、磺化

1.磺化剂

常用的磺化剂有三氧化硫、硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、亚硫酸盐、硫酰氯等。（1）硫酸和发烟硫酸　使用稀硫酸作磺化剂，由于反应活性低、速度慢、转化率低，目前已较少使用；现更多是用浓硫酸和发烟硫酸进行磺化。

用浓硫酸作磺化剂时，每生成1mol磺化产物便会生成1mol水，这将使硫酸的浓度下降，反应速率减慢。当浓度下降到一定程度时，磺化反应便不能进行。因此生产中要保持高转化率则需要使用过量的硫酸，一般生成1mol磺化产物用3～4mol硫酸，过量的硫酸可以作为热载体并降低物料黏度。由于浓硫酸作磺化剂反应温和，副反应少，易于控制，故应用范围仍很广。但过量的硫酸在反应完成后要用碱中和，这将耗用大量的碱，同时产物中会含有较多的硫酸盐杂质。

工业上作为磺化剂使用的发烟硫酸通常为含SO20％～25％和360％～65％两种规格。这两种发烟硫酸凝固点低，常温下为液体，便于使用和储运。用发烟硫酸作磺化剂时，反应易于控制，但反应生成的磺酸与硫酸形成混酸，需加强后处理。（2）三氧化硫　三氧化硫是活泼的磺化剂。当采用三氧化硫作磺化剂时，反应易进行并可进行等物质的量反应，所得产物纯度高。

以SO为磺化剂的优点是反应速率快，反应完全，无须外加热量，3设备小，投资少，且不需要废酸浓缩过程；缺点是反应放热量大，易导致物料分解或副反应发生，物料黏度高，传质较困难。因此可通过设备设计、反应条件优化和选择适当的溶剂等加以克服。近年来，SO磺化的应用范围不断扩大。3（3）氯磺酸　氯磺酸是一种较常见的磺化剂，根据其用量不同可以制备芳磺酸或芳磺酰氯，反应是分阶段进行的。

当用等物质的量或稍过量的氯磺酸时，产物是磺酸，当氯磺酸用量大于2mol时，产物是磺酰氯，且后一个反应是可逆的。为提高收率，用4～5mol氯磺酸。加入适量的添加剂除去硫酸，也可提高收率。如在制苯磺酰氯时，加入适量的氯化钠，氯化钠与硫酸反应生成硫酸氢钠和氯化氢，使平衡向产物方向移动，收率由76％提高到90％。

用氯磺酸作磺化剂的优点是反应活性较强，生成的HCl可以及时排出，有利于反应进行完全。其缺点是氯磺酸的价格较贵，且反应中产生的氯化氢腐蚀性强，故工业上以氯磺酸作磺化剂的相对较少。（4）其他磺化剂　亚硫酸盐，如亚硫酸钠和亚硫酸氢钠都可用来作磺化剂。它们适用于以亲核取代为主的一系列磺化反应。氯磺化剂Cl+SO和氧磺化剂O+SO，也可用于引入磺酸基（—SOH），22223但工业上仅用于一些难以磺化的饱和烷烃。各种常用的磺化剂的比较如表1-1所示。表1-1　各种常用的磺化剂

生产中选用何种试剂作磺化剂，要根据具体情况作出选择。

2.反应原理

磺化剂浓硫酸、发烟硫酸及三氧化硫中可能存在SO、HSO、324HSO、、等亲水质点。这些亲水质点均可参加磺化反227应，但是它们之间的反应活性差别很大，一般认为SO是主要的磺化3质点。在硫酸中主要活泼质点是HSO和，两者相比227的活性较低，而选择性较好；HSO的活性较高，但其选择性差。227

当芳香化合物用硫酸或发烟硫酸磺化时，反应分成两步进行。首先是亲电质点向芳环进行亲电攻击，形成σ络合物；然后在的存在下脱去质子得到苯磺酸。

在一定温度条件下，芳基磺酸在含水酸性介质中会发生脱磺水解反应，即磺化的逆反应。

磺基不仅能够发生水解反应，而且在一定的条件下还可以从原来的位置转移到其他位置上，通常是转移到热力学更稳定的位置上，这称为磺基的异构化。

磺化、水解、再磺化、磺基异构化的共同作用，使芳烃磺化的最终产物含有邻、间、对位的各种异构体。

3.反应影响因素（1）被磺化物的结构　被磺化物的结构对磺化反应的难易程度有很大影响。饱和烷烃的磺化比芳烃的磺化难得多；而当芳环上存在供电子基团时，磺化易进行；当芳环上存在吸电子基团时，则反应较难进行。

芳环上已有取代基的体积大小对磺化速率也有影响，体积越大，磺化速率越慢。例如，烷基苯用硫酸磺化，其速率大小如下：邻二甲苯>甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯

这是由于磺基的体积较大，若环上已有的取代基体积也较大，占据了较大空间，则磺基便难以进入。（2）反应温度与时间　温度升高，可以缩短磺化反应时间，但是在升温的同时，副反应也随之增加，产品质量下降。所以在实际生产中大多数采用较低的温度和较长的反应时间。这样产物纯度高、色泽浅，而且也能保证产率。温度除对反应速率有影响以外，还会影响磺化基的引入位置。所以正确选择反应温度和时间，对保证反应速率和产物组成十分重要。（3）磺化剂的浓度和用量　在用硫酸作磺化剂时，每引入一个磺基同时生成1mol水。随反应的进行，硫酸浓度不断降低，反应速率也随之急剧下降，当酸的浓度降低到一定程度时，反应就自行停止。

在对产品质量和收率都无影响的前提下，使用较高浓度的酸可以节省酸的用量。使用过量酸的重要原因是反应生成的水对酸有稀释作用。为了保持酸的浓度，可采用物理脱水方法，如利用高温带出水分；或采用化学脱水方法，如向磺化物中加入能与水作用的物质，如BF·3SOCl；或用三氧化硫磺化，保证反应顺利进行。2（4）辅助剂　在磺化过程中加入少量辅助剂，往往对反应有明显的影响，其表现在以下几个方面。

①抑制副反应。磺化反应的主要副反应是生成砜、多磺化、氧化或异构体。当磺化剂的浓度和温度都较高时，有利于砜的生成；而加入无水硫酸钠，可以抑制砜的生成。在萘酚磺化时，加入硫酸可使羟基变为硼酸酯基，抑制氧化副反应。

②改变定位。蒽醌用发烟硫酸磺化时，在汞盐存在下主要生成α-蒽醌磺酸；没有汞盐时主要生成β-蒽醌磺酸。除汞以外，钯、铊和锗也对蒽醌磺化有较好的α定位效应。

③使反应易于进行。加入催化剂，可以降低反应温度，提高反应速率和收率。例如用发烟硫酸或SO磺化吡啶时，加入少量汞可使收3率从50％提高到71％。二、磺化方法

1.三氧化硫磺化法

用SO作磺化剂，由于其活性大，反应迅速，反应时不生成水，3三废少，其用量接近理论量，经济合理，故近年来越来越受到重视，应用日益增多。它不仅可以用于脂肪醇、烯烃的磺化，而且可直接用于烷基苯的磺化。三氧化硫既是活泼的磺化剂，又是氧化剂，因此在生产中要注意控制温度等工艺条件，及时移走反应热，避免因局部过热而造成焦化；同时还要防止氧化、过磺化等副反应发生。

三氧化硫磺化有以下几种方式：用干燥空气将三氧化硫稀释成含量为4％～7％的混合气体，如由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠便是采用此法磺化；以液体三氧化硫作磺化剂，不活泼液态芳烃常常采用此法磺化，如硝基苯在液态三氧化硫中磺化制间硝基苯磺酸；三氧化硫溶剂法磺化，适用于被磺化物或者磺化产物为固态的过程，该方法反应温和且易于控制，其所用溶剂分为无机溶剂和有机溶剂，无机溶剂有二氧化硫、硫酸，有机溶剂有二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷等，如萘的二磺化就采用此法。

2.过量硫酸磺化法

该法是指被磺化物在过量硫酸或发烟硫酸中进行磺化的方法。当反应物在磺化温度下是液态时，一般先向磺化锅中加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成过多的二磺化物。若被磺化物在反应温度下是固态的，则先加磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升温至反应温度。该方法的优点是适用范围广，缺点是硫酸过量较多，得到较多的酸性废液或废渣，且生产能力也较低。萘、萘酚、蒽醌均可采用此法磺化，且反应条件不同，得到的产物不同。

3.共沸去水磺化法

共沸去水磺化法只适用于沸点较低、易挥发的芳烃，如苯和甲苯的磺化。苯的一磺化若采用过量硫酸法，则需要使用10％发烟硫酸，且用量较多。工业生产中为了克服这一缺点，采用了共沸去水磺化法。其原理是将过量的苯蒸气通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸气带走反应生成的水，以保证磺化剂的浓度不至于下降太多，使磺化剂得到充分的利用。苯蒸气和水蒸气的混合物经冷凝分离后可回收苯，回收的苯经干燥后又可循环使用。生产中应注意的是，当磺化液中游离硫酸的含量下降到3％～4％时，便应停止通苯，否则会生成大量副产物二苯砜。

4.氯磺酸磺化法

氯磺酸是一种仅次于SO的强磺化剂，用氯磺酸作磺化剂，通常3是将反应物慢慢加入到氯磺酸中。若反过来加料，将会产生较多的砜类副产品。该法可用来制备芳香族磺酸或磺酰氯，醇的硫酸酯和氨基磺酸盐。

5.亚硫酸盐磺化法

亚硫酸盐的磺化是一种亲核取代引入磺基的方法。用于将芳环上的卤素或硝基取代成磺基。例如2，4-二硝基氯苯与亚硫酸氢钠作用，可制得2，4-二硝基苯磺酸钠：

该类反应在表面活性剂和染料中间体合成中常有应用。芳香族硝基化合物中，不同位置的硝基被—SONa取代的速度不同，利用这3一特性可以分离异构体。如二硝基苯和三硝基苯（TNT）的精制均可采用此法。三、磺化反应在精细化学品生产中的应用

磺化反应在有机合成中应用广，在精细化工生产中占有重要地位。例如，当有机化合物分子引入磺酸基后，便具有了乳化、润湿、发泡等多种表面活性，故被广泛用于合成表面活性剂。磺酸盐是目前应用最广、产量最大的阴离子表面活性剂。合成洗涤剂的主要成分是十二烷基苯磺酸钠。同时磺化反应还广泛用来合成水溶性染料、皮革加脂剂、药物等。

由于磺化可赋予有机化合物水溶性和酸性，故工业上用以改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性。如在染料工业中靛蓝磺化后制得的5，5-靛蓝二磺酸为可溶性酸性染料。

当药物中引入磺酸基后易被人体吸收，并可提高水溶性。配制成针剂，其生理药理作用改变不大，故常被应用，如

选择性磺化常用来分离异构体。如二甲苯有邻位、对位、间位三种异构体，且三者沸点十分接近，难以用分馏法分离。若将它们磺化，则间二甲苯最先磺化并溶于水层中，使之与邻、对位二甲苯分离。

另外，引入磺酸基还可得到一系列的中间产物，如磺酸基可以进一步被取代成羟基、氨基或氰基，或将其转化为磺酸的衍生物，如磺酰胺、磺酰氯等。磺化反应还可用于磺酸型离子交换树脂的制备、香料的合成等多种精细化工产品的生产。第二节　硝化反应

向有机分子中的碳原子上引入硝基的反应称为硝化反应，生成的产物为硝基化合物。

在硝化反应中，硝基往往取代有机化合物中的氢原子，除氢原子外，有机化合物中的卤素、磺基、酰基和羧基等也可以被硝基取代。这些产物中有C-硝基、N-硝基、O-硝基化合物。

在精细化工生产中，芳香族化合物的硝化反应得到广泛的应用，对其理论和生产工艺的研究也比较深入。故本节将重点讨论芳香族化合物的硝化反应。一、硝化

1.硝化剂

硝酸是主要的硝化剂，单独使用硝酸作硝化剂时，硝化反应产生的水会使硝酸稀释，甚至失去硝化能力。除非是反应活性较高的酚、酚醚、芳胺及稠环芳烃的硝化，一般很少采用单一的硝酸作硝化剂。

由于被硝化物的性质和活泼性不同，硝化剂常是硝酸与各种质子酸、有机酸、酸酐及各种路易斯酸的混合物。如混酸是浓硝酸或发烟硝酸与浓硫酸按一定比例组成的混合物，混酸是应用得最为广泛的硝化剂。

氮的氧化物除NO以外，都可以作为硝化剂。如三氧化二氮2（NO）在路易斯酸存在的情况下，在一定条件下具有硝化能力，能23将硝基引入芳环；四氧化二氮（NO）在45％的发烟硫酸中能将苯24硝化为二硝基苯，将2，4-二硝基甲苯硝化为2，4，6-三硝基甲苯；五氧化二氮（NO）在高介电常数的溶剂（如硫酸）中会离子化，25其溶液是很有效的硝化剂。

用硝酸的醋酐溶液作硝化剂，硝化反应可在低温下进行，适用于易被氧化和易被混酸所分解的物质的硝化。一些容易被混酸中的硫酸破坏的有机物，可用此硝化剂进行硝化。硝化反应生成的水可使醋酐水解生成醋酸，所需硝酸不必过量很多。这种硝化剂既保留了混酸的优点，又弥补了混酸的不足。它广泛用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃、胺、醇等的硝化，是仅次于硝酸和混酸的常用硝化剂。

在酸性或碱性条件下，用有机硝酸酯（通常使用硝酸乙酯）作为硝化剂进行芳香族化合物的硝化，反应可在非水介质中进行。如在碱性介质中用硝酸乙酯硝化那些在酸性条件下不能进行硝化的酮、腈、酰胺、甲酸酯等有机物。

自20世纪60年代以来，对以硝酸-磺酸离子交换树脂的混合物作硝化剂的研究逐渐增多。例如当甲苯用硝酸-磺酸聚苯乙烯硝化时，可制得一硝基甲苯。表1-2为几种硝化剂的硝化能力顺序表。表1-2　几种硝化剂硝化能力的强弱顺序

2.反应原理

硝化反应中必须存在一个活泼的进攻质点，依靠该质点与芳香族化合物反应，才能完成硝化。前面所介绍的硝化剂都是可以生成这种质点的试剂。最常见的活泼质点是：

硝化剂的离解能力越大，硝化能力越强。而离解能力的大小取决于硝化剂分子中X的吸电子能力的大小，即X部分形成共轭酸后的酸度强弱。

当用浓硝酸或混酸作硝化剂时，以苯的硝化为例，其反应机理如下：

在芳烃硝化过程中，首先是向芳烃进行亲电攻击生成π络合物，然后再转变为σ络合物，最后脱去质子得到硝化产物。其中转变成σ络合物的一步速率最慢，是反应速率的控制步骤。

3.反应影响因素

影响硝化反应的因素较多，主要有反应物的性质、介质的性质、催化剂、反应温度、硝化剂、副反应的发生等。对于非均相硝化，搅拌也是主要的影响因素之一。为了控制反应顺利进行，应了解上述各因素对硝化反应的影响。（1）被硝化物的性质　被硝化物的性质和结构对硝化剂的选择、硝化反应速率大小以及产物组成有十分重要的影响。例如，芳烃硝化的难易程度就取决于芳核上取代基的性质。当苯环上存在供电子基时，硝化反应速率快，较易进行，可选择较温和的硝化剂和反应条件，其产物分布常以邻、对位硝基化合物为主；而当苯环上存在强吸电子基时，则硝化速度慢，需选择较强的硝化剂和剧烈的硝化条件，产物分布常以间位异构体为主，其次是邻位异构体。这是由于带有—NO、—CHO、—SOH等吸电子取代基的芳烃，其间位上的原子23更易与硝基形成σ络合物。但卤苯的情况例外，引入卤素虽使苯环钝化，得到的产品却几乎都是邻、对位异构体。（2）硝化剂　不同的被硝化物质，所采用的硝化剂亦不同。而当相同的被硝化物质采用不同硝化剂时，则会得到不同的产物组成。例如乙酰苯胺用不同的硝化剂硝化时，产物组成相差很大，如表1-3所示。表1-3　乙酰苯胺用不同硝化剂一硝化的产物组成

在用混酸作硝化剂时，混酸的组成是重要的影响因素，其中含硫酸越多，硝化能力越强。对于极难硝化的物质，可采用三氧化硫与硝酸的混合物作硝化剂，以提高硝化反应速率，用三氧化硫代替硫酸，可使硝化废酸量大幅度下降。

不同的硝化介质，常常能够改变异构体组成的比例。例如，1，5-萘二磺酸在浓硫酸中硝化，其主要产品是1-硝基萘-4，8-二磺酸；在发烟硫酸中硝化，其主要产品则是2-硝基萘-4，8-二磺酸。带有强供电子基的芳烃，如苯甲醚、乙酰苯胺，在非质子化溶剂中硝化时，常生成较多的邻位异构体；而在可质子化的溶剂中硝化时，则得到较多的对位异构体。这是由于在可质子化溶剂中硝化时，电子富有的原子容易被溶剂化，从而增大了取代基的体积，使邻位进攻受到空间障碍。

某些添加剂也能够改变异构体的组成比例，如甲苯硝化时，向混酸中加入适量的磷酸，可增加对位异构体的比例。（3）温度　对于均相硝化反应，温度不仅影响生成异构体的相对比例和反应速率，而且还涉及安全生产问题。一般对于易硝化和易被氧化的活泼芳烃，如酚、酚醚、乙酰芳胺可在低温下硝化；而不易硝化的稳定芳烃，如硝基芳烃、磺基芳烃则应在较高温度下硝化。

对于非均相硝化反应，温度对芳烃在酸相中的溶解度、乳化液的黏度、界面张力和总反应速率都有影响。但由于非均相反应过程复杂，温度对其影响是不规则的。

硝化反应是强放热反应。用混酸硝化时，反应生成的水稀释硫酸还有稀释热放出。例如苯的一硝化反应，其总热效应达134kJ/mol。所以在生产中要及时移出热量，严格控制硝化反应温度，这一点至关重要。否则温度过高会引起多硝化、氧化等副反应，严重时会发生硝酸大量分解，造成生产事故。因此在硝化设备中一般都带有夹套或蛇管等大面积的换热装置。（4）搅拌　大多数硝化过程属于非均相硝化，搅拌对非均相硝化十分重要。良好的搅拌不仅有利于两相的分散，增大两相接触面积，减少传质阻力，而且可以提高转化率。

在硝化过程中，特别是在间歇硝化反应的加料阶段，停止搅拌或由于搅拌器桨叶脱落而导致搅拌失效是非常危险的。因为这时两相会很快分层，大量活泼的硝化剂在酸相积累，一旦搅拌再次开动，就会发生激烈反应，瞬间释放大量的热，使温度失去控制，从而导致事故发生。因此要求在硝化设备上配有自控装置，一旦设备停止搅拌或温度超过规定范围就报警，并自动停止加料。（5）相比与硝酸比　相比是指混酸与被硝化物的质量比，也称酸油比。非均相硝化选择适当的相比十分重要。增大相比，被硝化物在酸相中的溶解量增大而容易分散，有利于提高反应速率；但是相比过大，设备生产能力下降，废酸量增多，相比太大时反应初期酸的浓度太高，导致反应激烈，温度不易控制。在生产中采用定量循环部分废酸的办法来调节相比，有利于反应热的分散和传递。

硝酸比是指硝酸和被硝化物的物质的量，也叫硝酸过量百分率。若使硝化反应进行完全，硝酸的实际用量往往高于理论量。通常，当用混酸作硝化剂时，对于易硝化的物质硝酸过量1％～5％，对于难硝化的物质则应过量10％～20％。20世纪70年代开发的绝热硝化法是使芳烃过量的一种方法，其特点是硝酸利用率高，并且能降低多硝基物的生成，该工艺已越来越受到人们的重视。（6）硝化的副反应　硝化过程若副反应多，则产品收率低，分离精制费用增加，产品质量低，同时还会增加不安全生产因素和造成环境污染。

在副反应中，影响最大的是氧化副反应。活泼芳烃较易发生氧化副反应，主要生成硝基酚。例如，甲苯硝化时副产硝基甲酚，萘硝化时副产2，4-二硝基萘酚等。硝化过程中另一主要的副反应是生成有色络合物，该络合物的生成可使反应在后期接近终点时，出现硝化液颜色变深、发黑发暗的现象。其原因一般是硝酸用量不足。这可用在45～55℃下及时补加硝酸的办法将络合物破坏掉。

许多副反应的发生是因为体系中存在氮的氧化物，因此生产中应设法减少氮氧化物的含量，严格控制反应条件，以防止硝酸分解，减少副反应的发生。二、硝化方法

硝化方法按不同的分类方法有间歇和连续方法或气相、气-液相、液相硝化方法。对每一个工艺过程，根据生产方式和被硝化物的性质不同，都有不同的工艺要求和操作方法。

1.混酸硝化

工业上芳烃的硝化常用混酸作硝化剂。其优点是硝化能力弱，反应速率快，产率高；硝酸用量接近理论量，硝化后废酸可回收利用；硫酸的比热容大，可吸收硝化反应热，且硫酸还能溶解有机物，使硝酸与被硝化物接触好，有利于反应顺利进行。

对不同的硝化过程，要求混酸有适当的硝化能力。硝化能力弱，反应慢且反应不完全；硝化能力太强，易发生多硝化副反应，且硫酸耗量增大。目前常用来表示混酸硝化能力的技术指标有两种，即硫酸脱水值和废酸计算浓度。有关计算方法可参阅其他文献，此处不作赘述。混酸硝化的过程如图1-1所示。妥善处理硝化后的废酸是硝化生产要解决的重要问题。废酸中含有大量硫酸及少量未反应的硝酸和硝基化合物，通常是利用原料芳烃先在一定温度下对废酸进行萃取，再加以脱硝，然后蒸发浓缩，使硫酸的质量分数增到92.5％～95％后，再用于配制混酸。图1-1　混酸硝化的过程

2.硝酸硝化

硝酸硝化的优点是不需要处理废酸，且硝酸浓度越高，硝化反应进行得越好，副反应越少，但反应生成的水会使硝酸浓度降低，故生产上必须解决保持硝酸浓度的问题。常采用的方法是让硝酸过量许多倍。硝酸硝化的方法有气相法、液相法和高分子薄膜法。由于单独使用硝酸硝化对设备要求高，设备投资大，故目前工业上应用得并不普遍。

3.氮的氧化物硝化

由于传统的混酸硝化存在废酸浓缩问题，硝酸硝化又存在设备腐蚀和安全问题，近来以氮的氧化物为硝化剂的研究很受重视，并已取得一定成绩，只是目前还未能付诸工业化生产。

4.有机硝酸酯硝化

单一的有机硝酸酯没有硝化能力，硝化反应必须在酸性介质或碱性介质中进行。例如甲苯与乙酰硝酸酯混合，在搅拌下逐渐加入浓硫酸，保持反应温度在40℃，得到一硝基甲苯的收率接近理论量。但应注意的是纯乙酰硝酸酯易发生剧烈爆炸，故严禁制取和使用纯乙酰硝酸酯。

5.硝酸与磺酸离子交换树脂硝化

该法是以硝酸和磺酸离子交换树脂混合物为硝化剂。例如，甲苯用该法硝化，与其他方法相比，所得到的对硝基甲苯比例更高。

6.间接硝化法（1）磺酸基的取代硝化　处在活化位置的磺酸基很容易被硝基取代，利用此性质来制备所需要的硝基化合物，比无磺酸基的直接硝化法更为有利。酚类化合物用该法可以减少副产物。例如，2，4-二硝基萘酚的制备。

当由α-萘酚直接硝化时，很难获得质量好的二硝基萘酚，主要是容易发生氧化副反应。（2）重氮基取代硝化　芳烃的重氮盐用亚硝酸钠处理，可分解生成芳烃硝基化合物。

一些特殊取代位的硝基化合物可采用此法硝化，如邻二硝基苯和对二硝基苯的制取均可用此法。三、硝化反应在精细化学品生产中的应用

硝化反应是精细化学品生产中重要的单元反应之一，其应用范围极广，芳烃、烷烃、烯烃及它们的胺、酰胺、醇等衍生物可在适当的条件下进行硝化。其主要用于以下方面。

硝化反应是制备氨基化合物的一条主要途径。例如由苯硝化制硝基苯，硝基苯再还原制取苯胺，苯胺在农药、医药和染料工业中都有广泛的应用；用混酸进行甲苯的连续二硝化，制二硝基甲苯，二硝基甲苯是制二异氰酸酯的重要中间体，后者用于制聚氨酯泡沫塑料。

利用硝基的极性，使芳环上的其他取代基活化（如卤原子），促进亲核取代反应。例如由2，4-二硝基氯苯制2，4-二硝基苯酚，后者是合成染料的重要中间体。

利用硝基的极性，可赋予精细化工产品某种特性，如在染料合成中引入硝基，常常可以加深染料的颜色。

此外，有的芳香族多硝基化合物，如三硝基甲苯（TNT）或三硝基苯酚是烈性炸药。有的硝基化合物还可用作氧化剂或溶剂。第三节　卤化反应

向有机分子中的碳原子上引入一个或一个以上卤原子的反应称为卤化反应。卤化是在制备卤素衍生物中的应用非常广泛的合成手段。卤素衍生物是染料、农药、医药、香料的重要中间体。在某些精细化工产品中引入卤素，可改进产品性能。例如，含氟氯嘧啶活性基的活性染料，具有优异的染色性能。

引入卤原子的方法主要是加成和取代。卤族元素F、Cl、Br、I中，各元素性质相近，但其化学活性存在着较大差异，故在卤化方法上也有很大区别，下面分别予以介绍。一、氯化

1.氯化剂

氯化反应最重要的氯化剂是氯气，也可采用盐酸加氧化剂、光气、硫酰氯等化合物作氯化剂。

2.取代氯化

取代氯化是合成有机氯化物最重要的途径，主要包括脂肪烃取代氯化、芳烃侧链取代氯化和芳环取代氯化。被取代的氢的位置与C—H键断键的能量有关，其能量顺序如下：CH＝CH—H>Ar—H≫伯C—H>仲C—H>叔C—H≫CH＝CHCH—222H>ArCH—H2而取代氢的相对活泼性顺序正好相反。（1）脂肪烃的取代氯化　脂肪烃的取代氯化为自由基反应，包括链引发、链传递、链终止三步。烷烃氯化生成一氯代烷的同时，氯自由基还可以与一氯代烷继续反应，生成二氯代烷、三氯代烷、四氯代烷等。随氯浓度的增加或氯转化率的提高，多氯化物的含量将逐渐增加。由于上述的反应特点，氯化产物为各种一氯代烷、二氯代烷、多氯代烷的混合物。工业生产中为提高一氯代烷的选择性，必须控制氯化深度。氯化深度用参加氯化反应的原料百分数表示。（2）芳烃侧链的取代氯化　芳烃侧链取代氯化也是自由基反应。以甲苯侧链氯化为例，其产品有苯氯甲烷也称之为苄基氯（CH—CHCl），苯二氯甲烷（CH—CHCl）和苯三氯甲烷652652（CH—CCl）。苄基氯是常用的烷基化剂。苯二氯甲烷和苯三氯甲653烷可以用来制苯甲醛和苯甲酰氯，它们是合成香料、染料等的重要中间体。由于其属于自由基反应，在生产中要求被氯化的原料尽可能纯净，且要求采用搪瓷、搪玻璃或衬镍的设备。另外，进行侧链氯化时，能产生环上加成氯化副反应，低温时尤为明显，因此一般侧链氯化均在高温下进行。（3）芳环上的取代氯化　芳环上的取代氯化是在催化剂存在下，芳环上的氢原子被氯原子取代的反应，通常是以路易斯酸为催化剂，如FeCl、AlCl、ZnCl等，向芳烃中通入氯气进行的。芳香化合332物的性质对氯化条件和产物组成有直接影响。而对胺类和酚类的氯化，则不需要加催化剂，反应可以在水介质中室温条件下完成。多数氯化反应是在溶剂存在下完成的。除原料和产物在反应温度下都是液态、可直接进行氯化外，在进行氯化时选择适当的介质亦十分重要，较常用的介质有水、硫酸和有机溶剂。

3.加成氯化（1）烯烃的加成氯化　烯烃与卤素或卤化氢加成，是制备卤代烷的一种方法。加成氯化是在溶剂存在的条件下进行的。当烯烃与氯反应时，氯原子与双键的两个相邻碳原子连接；若与氯化氢作用，则服从马尔科夫尼科夫（Markovnikov）规则，即卤原子连接在含氢较少的不饱和碳上，氢加到双键另一端的不饱和碳原子上，并常以AlCl、FeCl或ZnCl为催化剂。例如：332

由乙烯氯化制1，2-二氯乙烷，有液相法和气相法。液相法是以产物二氯乙烷为介质，以FeCl为催化剂，于40℃进行反应。气相法3是在铜或铁的存在下，于80～100℃进行气相反应。将乙烯、氯化氢和空气在高温下一同通过CuCl/KCl催化剂，使氯化氢氧化成氯，随2之发生氯化反应。该方法称为氧氯化法，该法是目前制备1，2-二氯乙烷的重要工业方法。（2）苯环的加成氯化　苯环的加成氯化是通过在光照下产生氯自由基而实现的。它与侧链取代氯化的主要区别是苯与氯自由基反应时，一般不会停止在中间阶段，即当自由基的攻击一旦破坏了环的芳香性，反应便会迅速进行下去，直到生成六氯环己烷为止。

4.取代已有取代基的氯化

利用卤原子取代已有取代基是合成有机卤化物的另一条重要途径。可被取代的基团较多，常见的有羟基、磺酸基、硝基和重氮基等。（1）取代羟基　醇羟基、酚羟基和羧羟基都能被氯取代，但后两者需用较强的氯化剂。常用的氯化剂有HCl、SOCl、PCl、POCl、233COCl等。氯化亚砜（SOCl）是进行醇羟基取代的优良卤化剂。另22外，用SOCl与PCl或PCl与羧酸反应是制取酰氯最常用方法。235

在用氯化亚砜作氯化剂时，反应生成的副产物都是气体，容易从酰氯中除去；同时氯化亚砜的沸点低，未参与反应的可以蒸馏回收，故在生产上被广泛采用。（2）取代磺酸基　蒽醌磺酸的稀盐酸溶液与氯酸盐作用，磺酸基可被氯取代，工业上常采用这一方法制1-氯蒽醌以及由相应的蒽醌磺酸制备1，5-二氯蒽醌和1，8-二氯蒽醌。该反应速率较慢，但在光或引发剂的存在下可加快反应速率。（3）取代硝基　间二硝基苯在222℃时与氯反应可制得间二氯苯，由于属自由基反应，故通氯的反应器应当是搪瓷或搪玻璃的。若反应在铁制容器内进行，由于生成的FeCl为极性催化剂，将使离子3型反应与自由基型反应同时发生，会得到一部分环上取代氯化产物。（4）取代重氮基　用卤原子取代重氮基是制取芳香卤化物的方法之一。先由芳胺制取重氮盐，再在亚铜盐催化剂作用下得到卤化物，该反应称作桑德迈耶尔（Sandmeyer）反应。

在反应过程中同时有偶氮化合物和联芳基化合物生成，芳香氯化物的生成速率与重氮盐及一价铜的浓度成正比。增加氯离子浓度可减少副产物生成。

5.氯化反应在精细化学品生产中的应用

卤化反应在染料、医药、农药等有机合成中占有重要地位。在卤

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