作者：黄丽坤、王广智 著
出版社：化学工业出版社
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城市大气颗粒物组分及污染试读：
前言
近年来，随着我国经济的飞速发展和城市化进程加快，我国城市大气环境状况发生了显著变化，传统大气污染物主要控制指标SO和2TSP得到了有效的控制，NO由于城市汽车保有量增加仍呈现上升趋x势。国内几十座城市大气污染特性的研究结果显示，我国城市大气污染呈现出大气颗粒物PM和大气O复合污染的特征，大气颗粒物2.53PM和PM已成为了我国城市大气环境的首要污染物，成为了影响2.510人们生产生活的重要污染问题。目前以城市大气细颗粒物PM为主2.5要研究对象，针对PM的颗粒物污染状况、颗粒物组成特征、颗粒2.5物污染源解析、颗粒物形成机制、颗粒物毒理学特征等的研究，已成为国内外研究的重点和热点科学问题。
我国大气污染中存在的颗粒物主要包括：固态颗粒物（主要包括燃烧产生的烟尘、工业生产过程中产生的粉尘和扬尘。扬尘又可以分为一次扬尘和二次扬尘，强风吹起的沙尘等）；液态颗粒物（主要是酸雨和酸雾）；生物颗粒物（主要是微生物、植物种子和花粉）。大气颗粒物从粒子直径上划分为总悬浮微粒和可吸入颗粒物，其中空气动力学直径小于100μm的粒子称为总悬浮微粒（TSP）；空气动力学直径小于10μm的粒子称为可吸入颗粒物（又称为飘尘，PM）；可10吸入颗粒物又可分为细颗粒PM（空气动力学直径小于或等于2.52.5μm）和粗颗粒PM（空气动力学直径介于2.5～10μm）。2.5～10
大气颗粒物只是大气环境中的微量成分，但其影响区域和范围较广，可在不同方面影响我们的生存环境。特别是大气颗粒物中的细颗粒物可在大气环境中停留数天至数周，可形成跨区域、跨国界、跨洲的传输，使其影响区域巨大。从大气环境污染到全球气候变化等多方面，人们通过大量的外部观测和数值模拟研究发现，大气颗粒物对全球环境具有重要影响，大气颗粒物可从人体健康、酸雨、气候变化、降水和大气能见度等多方面，影响着人们生活的大气环境。因此，深入、全面、系统研究大气气溶胶尤为重要。
本书主要针对典型寒地城市——哈尔滨市的城市大气质量状况，以TSP、PM和PM三种大气颗粒物作为采集对象，从颗粒物102.5的浓度特征和理化特性分析入手，重点利用扫描电镜、主成分、富集因子及化学质量平衡受体模式对大气颗粒物污染来源进行解析。在此基础上研究特殊天气及特征污染期颗粒物的污染特性和贡献来源，并以源解析研究结果为依据，针对目前存在的环境问题，提出对空气污染分级管理与分类控制措施，对有效控制大气颗粒物污染，改善空气质量具有重要的意义。本书是作者从事10年大气颗粒物污染研究与实践的初步技术总结，希望对从事大气颗粒物污染防治研究工作的相关人员提供技术参考。
本书的出版由哈尔滨商业大学黄丽坤主持的国家自然科学基金项目（51408168）资助。黄丽坤负责撰写第一～五章，并负责全书的统稿，哈尔滨工业大学王广智负责撰写第六章、第七章。在写书过程中得到了哈尔滨工业大学环境工程系王琨教授、赵庆良教授和哈尔滨商业大学环境工程系徐忠教授的大力支持，并提出了宝贵的意见。特别感谢台湾国立中山大学环境工程系袁中新教授和宗璋研究生给予的相关数据支持。本书借鉴和参考了国内外大量的文献资料，特别是参考了EPA公开的CMB8.0模型资料、国家环保总局及黑龙江省环境监测站的公开数据，同时结合了《国家环境保护“十二五”规划》的具体内容，在此一并表示感谢。
由于作者水平有限，书中不足之处，敬请读者不吝指正。作者2015年3月第1章 绪论1.1 大气颗粒物与大气污染
大气中污染物可分为气态污染物和颗粒态污染物。大气中颗粒态污染物又称气溶胶，是指液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系。目前我国大气污染中存在的颗粒物主要包括：固态颗粒物（主要包括燃烧产生的烟尘、工业生产过程中产生的粉尘和扬尘。扬尘又可以分为一次扬尘和二次扬尘，强风吹起的沙尘等）；液态颗粒物（主要是酸雨和酸雾）；生物颗粒物（主要是微生物、植物种子和花粉）。大气颗粒物从粒子直径上划分为总悬浮微粒和可吸入颗粒物，其中空气动力学直径小于100μm的粒子称为总悬浮微粒（Total Suspended Particles，TSP）；空气动力学直径小于10μm的粒子称为可吸入颗粒物（Inhalable Particles，也称飘尘，PM），对人10体健康影响较大；可吸入颗粒物又可分为细颗粒（Fine Particles，PM，即空气动力学直径小于或等于2.5μm颗粒）和粗颗粒2.5（Coarse Particles，PM，即空气动力学直径介于2.5～10μm颗2.5～10粒）。最近几年，污染事件频发，PM引起了人们广泛的关注，因2.5为这些细小微粒可以进入人体的肺泡中永久沉积，对人体健康影响最大，它们是大气颗粒物中对环境和人体健康危害最大的一类。
近年来，随着我国经济的飞速发展和城市化进程加快，我国城市大气环境状况发生了显著变化，传统大气污染物主要控制指标SO和2TSP得到了有效的控制，NO由于城市汽车保有量增加仍呈现上升趋x势。国内几十座城市大气污染特性的研究结果显示，我国城市大气污染呈现出大气颗粒物PM和大气O复合污染的特征，大气颗粒物2.53PM和PM已成为了我国城市大气环境的首要污染物，成为了影响2.510人们生产生活的重要污染问题。目前以城市大气细颗粒物PM为主2.5要研究对象，针对PM的颗粒物污染状况、颗粒物组成特征、颗粒2.5物污染源解析、颗粒物形成机制、颗粒物毒理学特征等的研究，已成为国内外研究的重点和热点科学问题。
大气颗粒物对人体健康的影响的研究从20世纪80年代开始进行了大量的毒理学和流行病学的研究。毒理学研究显示：大气颗粒物可通过呼吸进入人体呼吸道，不同粒径大小的颗粒物沉积于人呼吸系统的不同部位，且颗粒物粒径越小，毒性和危害性越大。流行病学研究显示：暴露于大气PM和PM中，能导致心脏疾病和呼吸疾病，呼2.510吸系统的发病率和死亡率增加。
大气颗粒物只是大气环境中的微量成分，但其影响区域和范围较广，可在不同方面影响我们的生存环境。特别是大气颗粒物中的细颗粒物可在大气环境中停留数天至数周，可形成跨区域、跨国界、跨洲的传输，使其影响区域巨大。从大气环境污染到全球气候变化等多方面，人们通过大量的外部观测和数值模拟研究发现，大气颗粒物对全球环境具有重要影响，大气颗粒物可从人体健康、酸雨、气候变化、降水和大气能见度等多方面，影响着人们生活的大气环境。因此，深入、全面、系统研究大气气溶胶尤为重要。1.2 大气颗粒物来源及形成机制1.2.1 大气颗粒物的组成
大气颗粒物的化学成分包括：无机物、有机物和有生命物质。（1）无机物
利用X射线荧光光谱仪对大气颗粒物样品进行了元素分析，目前已发现的化学元素主要有铝（Al）、硅（Si）、钙（Ca）、磷（P）、钾（K）、钒（V）、钛（Ti）、铁（Fe）、锰（Mn）、钡（Ba）、砷（As）、镉（Cd）、钪（Sc）、铜（Cu）、氟（F）、钴（Co）、镍（Ni）、铅（Pb）、锌（Zn）、锆（Zr）、硫（S）、氯（C1）、溴（Br）、硒（Se）、镓（Ga）、锗（Ge）、铷（Rb）、锶（Sr）、钇（Y）、钼（Mo）、铑（Rh）、钯（Pd）、银（Ag）、锡（Sn）、锑（Sb）、碲（Te）、碘（I）、铯（CS）、镧（La）、钨（W）、金（Au）、汞（Hg）、铬（Cr）、铀（U）、铪（Hf）、镱（Yb）、钍（Th）、铕（Ta）、铽（Tb）等。细颗粒物中还有各种化合物及离子、硫酸盐、硝酸盐等。
颗粒物的元素成分与其粒径有关，对于Cl、Br、I等卤族元素，来自海盐的Cl主要在粗粒子中，而城市颗粒物的Br主要存在于在细粒子中。来自地壳的Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、K、Ti和Sc等元素主要在粗粒子中，而Zn、Cd、Ni、Cu、Pb和S等元素大部分在细粒子中。
颗粒物成分与其来源有关，可以根据污染物组分与颗粒物组分对比，来判断颗粒的来源。例如土壤主要含Si、Ca、Fe、Mg等；海盐中含Na、Cl、K；水泥、石灰等建材含Ca和Si；冶金企业排放Fe、Mn和相应的金属元素以及S；汽车尾气中有Pb、Br和Ba：燃料油排放Ni、V、Pb和Na；煤和焦炭的灰粉中有地壳元素、As、Se等；焚烧垃圾可排放Zn、Sb和Cd等。大气颗粒物中的可溶性无机盐类可来+-自不同的排放源，海洋大气气溶胶颗粒在低层以Na、Cl为主，存在于粗粒子中；而高空则以S、N为主，存在于细粒子中。粗粒子主要由海水飞沫蒸发而悬浮在大气中，其中也有少量的S和2+2+Ca。而细粒子中的S和Ca，则是由海洋释放的二甲基硫（DMS）经大气氧化成SO最后生成硫酸和硫酸盐，经气体粒子转化2而生成的。（2）有机物和有生命物质
除一般的无机元素外，大气颗粒物中还有元素碳（EC）、有机碳（OC）、有机化合物[尤其是挥发性有机物（VOCs）]、多环芳烃（PAHs）和有毒物、生物物质（细菌、病毒、霉菌等）。
含有机物的大气颗粒物粒径一般都比较小，多数在0.1～50μm范围内，多数有机颗粒是在燃烧过程中产生的。颗粒物中的有机物种类很多，其中烃类是主要成分，如烷烃、烯烃、芳香烃和多环芳烃，此外还有亚硝胺、氮杂环、环酮、醌类、酚类和酸类等。大气中的多环芳烃主要集中在细粒子段，高环的多环芳烃主要在飘尘范围内。1.2.2 大气颗粒物的来源（1）按颗粒物的来源性质分类
① 一次颗粒物。从污染源直接排放的颗粒，如烟囱排放的烟尘、风刮起的灰尘及海水溅起的浪花等。
② 二次颗粒物。从污染源排放的气体，在大气中经物理、化学作用转化生成的颗粒，如锅炉排放的HS、SO等经过大气氧化过程22生成的硫酸盐颗粒。（2）按颗粒物的性质分类
① 无机颗粒。如金属尘粒、矿物尘粒和建材尘粒等。
② 有机颗粒。如植物纤维、动物毛发、角质、皮屑、化学染料和塑料等。
③ 有生命颗粒。如单细胞藻类、菌类、原生动物、细菌和病毒等。（3）按颗粒物的大小分类
按照空气动力学直径大小，可将大气颗粒物分为以下几种。
① 总悬浮颗粒物（TSP）。粒径D≤100μm。p
② 可吸入颗粒物（PM）。粒径D≤l0μm。10p
③ 细颗粒物（PM）。粒径D≤2.5μm。2.5p
从颗粒物大小来看，PM直径不超过2.5μm，是人类头发直径2.5的1/30，PM则较粗大，其对人体健康危害程度也不同。Pooley与10Gibbs认为PM为能够进入人体肺泡的颗粒，又称PM为可入肺颗2.52.5粒物（Respirable Particles）。世界卫生组织（WHO）又称PM为可10进入胸部的颗粒物（Thoracic Particle）。（4）从污染控制的角度进行分类
从大气污染控制的角度，按照颗粒物的物理性质，通常采用如“粉尘”、“降尘”、“飘尘”、“飞灰”、“黑烟”、“液滴”、“雾”等进行分类。
对颗粒物尚无统一的分类方法，按尘在重力作用下的沉降特性可分为飘尘和降尘。习惯上分为以下几种。
① 尘粒。较粗的颗粒，粒径大于75μm。
② 粉尘。粒径为1～75μm的颗粒，一般是由工业生产上的破碎和运转作业所产生。
③ 亚微粉尘。粒径小于1μm的粉尘。
④ 炱。燃烧、升华、冷凝等过程形成的固体颗粒，粒径一般小于1μm。
⑤ 雾尘。工业生产中的过饱和蒸汽凝结和凝聚、化学反应和液体喷雾所形成的液滴。粒径一般小于 10μm。由过饱和蒸汽凝结和凝聚而成的液雾也称霾。
⑥ 烟。由固体微粒和液滴所组成的非均匀系，包括雾尘和炱，粒径为0.01～1μm。
⑦ 化学烟雾。分为硫酸烟雾和光化学烟雾两种。硫酸烟雾是二氧化硫或其他硫化物、未燃烧的煤尘和高浓度的雾尘混合后起化学作用所产生，也称伦敦型烟雾。光化学烟雾是汽车废气中的烃类化合物和氮氧化物通过光化学反应所形成，光化学烟雾也称洛杉矶型烟雾。
⑧ 煤烟。煤不完全燃烧产生的炭粒或燃烧过程中产生的飞灰，粒径为0.01～1μm。
⑨ 煤尘。烟道气所带出的未燃烧煤粒。
粉尘由于粒径不同，在重力作用下，沉降特性也不同，如粒径小于10μm的颗粒可以长期飘浮在空中，称为飘尘，其中10～0.25μm的又称为云尘，小于0.1μm的称为浮尘。而粒径大于10μm的颗粒，则能较快地沉降，因此称为降尘。1.2.3 大气颗粒物的形成机理
从粒径分布上看，典型的大气颗粒物大致上呈现三峰分布（Tri-mode Distribution）的特性（如图1-1所示），其中粗颗粒范围的波峰称为粗粒峰（Coarse Mode），细颗粒范围的波峰包括累积峰（Accumulation Mode）与凝核峰（Nucleation Mode），其波峰特性如表1-1所示。图1-1 大气颗粒物粒径分布表1-1 大气颗粒物波峰特性
累积峰颗粒粒径介于0.08～2μm，是经多个凝核型颗粒相互凝结、挥发性物种凝聚或气固间转化作用而形成，也可能来自地表扬尘，此粒径范围的颗粒最难处理。另外，累积峰又可分为两个次级峰，分别是粒径位于0.2μm左右的凝结峰（Condensation Mode）和粒径位于0.7μm左右的液滴峰（Droplet Mode），前者是气相物种凝结的产物，后者是细颗粒经由成核及液滴成长而形成。凝核峰的颗粒粒径小于0.08μm，主要由凝结作用产生，此范围的颗粒会迅速与较大的颗粒产生胶凝或成为云、雾的凝结核，其生命周期通常小于1h，主要来源于燃烧直接排放和燃烧后急速冷却的气体凝结转化而成，或来源于地表扬尘逸散。大气颗粒物粒径分布亦随监测位置和气象条件而改变，海洋地区多呈单峰分布，而陆地地区则多呈双峰分布，且常表现为细颗粒浓度高于粗颗粒浓度特性，这主要是由于燃料燃烧和机动车排放的大量挥发性有机物及氮氧化物经光化学反应生成二次气溶胶颗粒所致。
Morawska等对大气颗粒物粒径分布特性进行了多年研究，在1999年分别针对典型的六个环境利用SMPS和APS分别量测亚微米（0.016～0.625μm）和超微米（0.7～30μm）粒径范围颗粒物，所得到结果如表1-2所示。表1-2 Morawska等对大气悬浮颗粒粒径分布量测结果
陆地城市的大气颗粒物来源较复杂，总体上可分为自然源与人为源，自然源主要来自地面扬尘、风蚀扬尘、森林火灾等，人为源主要来自煤燃烧、机动车排放和一些工业生产过程。也可根据其生成机制分为原生性污染物及衍生性二次污染物。原生性污染物主要由污染源产生后直接排放至大气中，如地表扬尘、海水飞沫、火山喷发释出的火山灰、工厂及交通工具排放的烟尘等。此类污染物粒径分布较广，其中海水飞沫及扬尘多分布在粒径大于2.5μm的粗颗粒中，而燃烧所产生的烟尘多为小于2.5μm的细颗粒。衍生性二次污染物主要为原生性污染物在大气中经由气固相平衡反应所生成，或者与其他污染物经化学反应所生成，其产生机制相当复杂，且易受到气象条件或化学反应的影响，此类污染物粒径多分布在粒径小于2.5μm细颗粒中。
各种颗粒污染物的形成途径较多，但总体可分为以下三类。（1）由机械力产生的颗粒，如风力卷扫所产生的颗粒，污染源直接排放、海盐飞沫、火山喷发及火灾等所产生的颗粒，此类颗粒粒径一般大于2.5μm，也称为粗颗粒，多半属于原生性颗粒，由于其沉降速度较快，在大气中的去除方式以自然沉降为主；（2）由凝聚累积产生的颗粒，此类颗粒主要由大气中的气体经化学反应而转变成低挥发性蒸气，再经均匀核化及核凝结生长而形成液滴，或直接形成液滴，最后凝聚而产生颗粒，此类颗粒粒径多半介于0.1～2.5μm之间，沉降速度较慢，所以主要以雨洗方式从大气中去除；（3）由热蒸气经冷凝生成原发性颗粒、再经凝聚及键结聚合生成的颗粒，此类颗粒称为转变性核子或艾特坎核子，粒径多半小于0.1μm，在很短的时间内，可与其他颗粒相互凝聚而形成较大颗粒。后两种途径形成的颗粒粒径均在2.5μm以下，也称为细颗粒，其中有60%～80%是由衍生性反应而生成。
除此之外，一些颗粒物也可通过其他途径形成，如废弃物中所含的金属以微量矿物质或元素状态存在于化合物结构中，在焚烧过程中金属元素会随燃烧废气排放至大气中，然后与空气中氧分子作用，经凝结生成新颗粒，并附着于其他尘粒上，新生成的尘粒粒径约为0.02μm，然后逐渐形成粒径约0.02～1μm的颗粒，这些颗粒表面具有庞大的表面积，当凝结物附着在颗粒的表面上，即会造成颗粒化学成分的变化。1.3 大气颗粒物的危害及影响1.3.1 对人体健康的影响
大气颗粒物由于其粒径大小不同，被人体吸入后沉积在呼吸系统的部位也不同，因而对机体产生的危害也有明显差异。有研究结果表明，粒径大于10μm的颗粒物，基本上可以被人的鼻腔滞留；粒径位于2～10μm的颗粒物，则可通过呼吸进入咽喉，其中90%可进一步进入呼吸系统并沉积在呼吸道的各个部位，更有10%可以到达肺部深处，并沉积于肺中；而小于2μm的颗粒，则100%会被吸入肺泡中，其中0.3～2μm的粒子几乎全部沉积于肺部而不能排出，进而进入人体血液循环，严重影响血液系统，引起身体机能败坏。另外，滞留在鼻咽部、气管和肺部的颗粒物，也可与进入人体的二氧化硫等有害气体产生刺激和腐蚀黏膜的联合作用，损伤黏膜、纤毛，引起炎症和增加气道阻力，持续不断的刺激作用会导致慢性鼻咽炎、慢性气管炎；沉积在细支气管和肺泡中的颗粒物也会与二氧化氮等产生联合作用，损伤肺泡和黏膜，引起支气管和肺部产生炎症，而长期的持续作用还会诱发慢性阻塞性肺部疾患并出现继发感染，最终导致肺心病死亡率增高。1994年我国国家环保总局与美国国家环保局合作开展了一项名为“大气污染对人体呼吸健康影响研究”的课题，课题以兰州、重庆、广州、武汉4个城市为研究对象，对大气颗粒物浓度与人体呼吸器官疾病的相关性进行了研究。通过几年的实际跟踪调查，结果证实大气颗粒物尤其是细颗粒物浓度与儿童肺功能异常率有明显的相关性。除此之外，大气颗粒物还能直接接触皮肤和眼睛，阻塞皮肤的毛囊和汗腺，引起皮肤炎和眼结膜炎或造成角膜损伤。
大气颗粒物危害的重点还在于它可以作为很多有毒物质的载体进入人体引起病变反应。原因是颗粒物粒径小、比表面积大、吸附性强，特别是PM等细颗粒，很容易成为空气中各种有毒有害物质的载体，2.5如吸附对人体危害较大的多环芳烃、多环苯类、重金属及微量元素等，而其中很多都是致癌、致畸、致突变（三致）物质，近几年发病率明显升高。研究显示，目前已经发现致癌性多环芳烃及其衍生物已超过400种，其中苯并芘是公认的“三致”有机化合物，而含氧多环芳烃和含氮多环芳烃也是潜在的诱变物。这些有毒物质在不同粒径颗粒物上的富集程度也有所不同，如95%～98%的多环芳烃富集在粒径小于7.0μm的细颗粒物上，而其中又有50%～70%富集在粒径为1.1μm以下的细颗粒上。另外，生物性颗粒物也成为大气颗粒物研究中的一个迅速发展的领域。生物气溶胶是指含有微生物和生物性物质的气溶胶，它们包括病毒、立克次体、衣原体、细菌和放线菌、真菌和苔藓等，这些粒子几乎都和某些人体疾病有关。研究生物气溶胶影响人类健康重点在于确定生物气溶胶的来源、在空气中的传播过程和人体的吸入及其在呼吸道中的沉降。
2002年美国纽约大学药学院对大气颗粒物污染与肺、心脏病所导致的死亡率之间的关系做了一份调查，调查结果表明：烟尘等细颗粒物污染与肺和心脏病死亡率关系密切，其细颗粒物所指的即为PM，城市中PM主要来源于化石燃料的燃烧，特别是将煤作为主2.52.5要燃料的火力发电厂、燃油用的交通运输工具以及各种工业机械制造厂。对于长期生活和工作在颗粒物污染的空气下容易引发肺癌之说，该研究已经获得确凿的证据。该研究通过对1982～1998年期间所采3集到的50万例分析数据表明：空气中的细颗粒每增加10μg/m，肺癌致死的危险就增加8%，心脏病死亡率则增加6%，总死亡率增加4%，而研究并没有发现疾病死亡率和总悬浮颗粒物以及粗颗粒相关。可见大气颗粒物对人体的危害是不可忽视的，尤其是2.5μm以下细颗粒的危害更严重，而这些颗粒却是最难清除的。1.3.2 对环境气候的影响1.3.2.1 对能见度的影响
大气颗粒物除对人体健康产生不良影响以外，还会对能见度、酸沉降、云、降水、大气辐射平衡以及平流层和对流层的化学反应等造成重要影响。其中对能见度的影响是人们较关心的问题，一些研究表明，大气颗粒物对可见光的散射、吸收以及大气中NO等气态污染物x是降低能见度的主要原因，而颗粒物的散射作用对能见度的影响尤为突出，在颗粒物浓度较高时可降低能见度60%～90%。不同粒径颗粒物对能见度的影响也不尽相同，对于TSP中较大颗粒物对可见光的散射作用不是很大，而细颗粒的散射作用则明显增强，尤其是其粒径大小与可见光波长相近的颗粒引起的散射作用最大。所以，很多学者认为通常PM是降低能见度的主要颗粒物。另外，颗粒物对光的散射2.5效应不仅仅与颗粒物的大小有关，也与颗粒物的组成成分有关，颗粒物中硫酸盐、元素碳和硝酸盐都是可以散射可见光的物质，其中硫酸盐、元素碳对散射的贡献率较大，对细颗粒是20%～30%，对粗颗粒是10%～20%，而硝酸盐的贡献率相对较低。也有一些文献认为，元2素碳的吸光系数为5%～20m/g，远远大于其他物资的吸光系数，所以颗粒物对光的吸收主要是元素碳引起的，特别对于细颗粒。另外，城市中的汽车排放的尾气和空气中悬浮的颗粒物，在特定的光辐射条件下，可形成光化学烟雾污染，产生大量的二次气溶胶粒子，主要是爱根核态粒子（0.01～0.1μm）和积聚模态粒子（0.1～2μm），尤其是积聚模态粒子，其消光系数最大，是光化学烟雾污染期大气能见度明显降低的主要原因。1.3.2.2 对温度的影响
除此之外，大气颗粒物的危害还表现在减弱了阳光对地面的辐射，影响了地面和大气系统的能量收支平衡，从而影响了气候及各种环境因子，包括降低地表温度，影响风速、风向、湿度等。研究证明，颗粒物能反射和吸收太阳辐射能，减少紫外光抵达地球表面，使得可见光的光学厚度增大，抵达地面的太阳能通量剧烈下降，导致地面温3度降低，高空的温度增高。有文献报道，当PM浓度达100μg/m时，103到达地面的紫外线减少7.5%；当PM浓度达600μg/m时，到达地面103的紫外线减少42.7%；当PM浓度达1000μg/m时，到达地面的紫外10线减少60%。美国科学家公布的一项研究表明，煤烟颗粒是造成近一百多年来地球表面温度升高的重要原因之一，其危害程度是温室气体二氧化碳的2倍。美国宇航局戈达德空间研究所的科学家利用气象模型，研究沉积在雪和冰上的煤烟颗粒对大气的影响。他们发现，纯净的雪和冰通常可反射90%的太阳光，而因煤烟污染而变暗的雪和冰却能吸收更多的太阳光。地球上各个地域煤烟沉积的比例各不相同，根据模型判断，煤烟颗粒使北极地区的光反射率降低了1.5%，使北半球陆地的光反射率降低了3%。据报道，被吸收的阳光能导致冰雪融化，从而进一步提高冰雪对太阳能的吸收率。当雪融化为水后，就能吸收90%的太阳光，从而导致温度上升。煤烟对大气的影响复杂，且未被科学家完全理解。煤烟颗粒是黑色的碳和有机化合物的结合体，两者对地球表面温度的影响不同：碳导致气温上升，有机化合物导致温度下降。颗粒物对温度的影响作用程度，还有待进一步研究。1.3.2.3 对降水的影响
城市污染源向大气中排放大量颗粒物，这些颗粒物作为凝结核把水气凝聚成水滴，而后造成降水。另外，大气颗粒物除了作为云凝结核对云的宏微观特征及云中的化学过程有重要影响外，还能影响云下雨水的酸化问题。这主要由于颗粒物中的金属氧化物、硫酸盐及氯化物粉尘颗粒对二氧化硫具有催化氧化效果，可作为硫酸气溶胶的凝结核，它们在一定的湿度环境下吸收空气中的SO、SO及HSO生成2324较大的雾滴，形成散布于空气中的气溶胶，从而引起酸雨。
重庆市是我国酸雨较严重的地区之一，其酸沉降状况具有代表意义。在对重庆市酸雨的研究中发现，大气颗粒物对降水的酸度有不同程度的影响。TSP中酸性细颗粒物能长距离迁移形成区域性酸雨污染，对酸雨形成具有重要的影响。酸式盐可有效增加雨水酸度，而碱式盐可明显降低雨水酸度，且固定源的污染比流动污染源更强。我国长沙地区曾经出现的黄雨，经综合化学组分分析得出其本体基质为酸雨，有关黄雨的观察分析对研究酸雨等大气环境污染问题有很好的参考价值。而大气降尘在其沉积过程中有一个重要的去除机制，能使大气中的酸性气溶胶下降，减少酸雨发生的可能性。
大气颗粒物碱性成分及其对酸的缓冲能力已有研究，可以采用可溶碱性钙盐代表颗粒物的可溶碱性组分，既研究大气颗粒物对降水的酸碱中和能力，但国内外与此有关的研究中涉及碱性成分在粗细颗粒物中的分布较少，不同粒径颗粒物的去除机制不同。我国是世界上第三大酸雨区，酸雨机理研究在改善酸雨污染中极其重要，为了给今后我国酸雨的发展趋势的预测提供重要的依据，尽可能多级提取颗粒物，给模式计算提供更有价值的模拟条件。多数重金属浓度受气象条件的影响，降雨对空气颗粒物各元素浓度有明显抑制作用。1.4 国内外大气颗粒物污染现状1.4.1 大气颗粒物环境标准进展
随着经济的发展和城市化进程的不断加快，以城市为中心的大气污染问题日趋严重。许多大中城市，由于日益增多的汽车尾气排放和工业及采暖燃煤排放造成一次气溶胶和通过气粒转化形成的二次气溶胶排放量增加，可吸入颗粒物超标十分严重，并且污染程度具有持续上升趋势。可见大气颗粒物已成为我国大多数城市的首要污染物，是影响城市空气质量的主要因素。
由于不同粒径范围内的颗粒物对人体健康的危害存在差异性，经过不断深入的研究之后，人们也逐渐认识到粒径在10μm以下的颗粒物才是对环境和人体健康危害最大的一类污染物，而且细颗粒的危害性要比粗颗粒更加严重，因此各国开始重新看待颗粒物粒径和健康危害的关系，对其制定的排放标准也日趋严格。中国及主要国家或组织大气颗粒物环境空气质量标准见表1-3。表1-3 中国及主要国家或组织大气颗粒物环境空气质量标准 单位：μg/3m注：过渡值-1指相对于准则值水平而言，在这个水平长期暴露会增加大约15%的死亡风险；除其他健康利益外，过渡值-2比过渡值-1约降低6%的死亡风险，过渡值-3比过渡值-2约降低6%的死亡风险。对可吸入颗粒物长期暴露，准则值是一个最低水平，在这个水平，总死亡率、心肺病死亡率和肺癌的死亡率会增加。
美国国家环保局在1996年实施了“EMPACT（Environmental Monitoring for Public Access and Community Tracking）”计划，该计划确立了系统的研究思路和设计方案，通过环保立法使有关部门关注超细颗粒物，其目的是提高民众的生存质量；我国也于1999年在国家环保科技发展指南中将细颗粒对人体健康的危害和污染防治列为主要研究方向，同时国家卫生部也颁布了居住区内大气可吸入颗粒物等14个环境质量标准。如美国国家环保局USEPA所制订的环境空气质量标准对大气颗粒物的控制指标就历经了TSP到PM再到PM的转102.5变，开始在1985年将大气颗粒物指示物质由TSP修改为PM。20世10纪 70 年代，美国哈佛大学倡导发起了“哈佛 6 城市研究”，结果显示，死亡率与PM浓度呈现线性正比，基于调查报告，1997年美国2.5在原有PM的控制标准上增加了PM的浓度标准，并且规定PM102.52.53的3年内年均浓度应低于15μg/m，3年中99%的24h平均浓度低于365μg/m，成为第一个制定 PM 浓度标准并开始检测的国家，达到2.5此标准才能降低细颗粒物对人体健康、气候和环境的危害。随着对空气质量要求的严格，2006年，美国修订 PM 标准，年平均值仍为 2.53315μg/m，但要求24h平均值降低到35μg/m。
世界卫生组织（WHO）根据哈佛大学和美国癌症协会等机构的一系列研究结果，于2005年发布的 《空气质量准则》，要求PM的2.533平均浓度为10μg/m，24h平均25μg/m。世界卫生组织认为PM小2.53于10μg/m是安全的。同时设立了3个过渡期目标值，为目前还无法33一步到位国家提供阶段性目标，分别是年平均35μg/m、25μg/m和 315μg/m。
欧盟委员会于2008年通过《环境空气质量指令》，设定了 PM2.5标准和达标日期，该指令是基于欧盟委员会2005年所提出的提高欧盟环境空气质量的建议做出的。根据该指令，到2015年，PM年平2.53均浓度控制在25μg/m以下；到2020年，PM年平均浓度控制在2.5320μg/m以下。
日本于1999年开始进行“PM暴露影响调查研究”，经过近102.5年的研究，认定PM危害人类健康。据此，日本中央环境审议会大2.5气环境部提出设定PM的指导值及测定方法。于 2009 年 9 月 9 日2.53正式公布了 PM环境标准，即年平均值 15μg/m，24h平均值35μg/2.53m。
1952年，英国伦敦空气污染导致 1.2 万人丧生，造成震惊世界的“烟雾事件”。英国政府吸取惨痛教训，在1952年通过“清洁空气法案”，控制空气污染，数十年间不断更新完善。2007年，英国修订《空气质量战略》，将PM纳入检测范围，并提出在2020年前将2.53PM平均值控制在25μg/m以下，即使是高污染区域也不得超过这2.5一限值，对于乡村等空气质量较好的地区，将实行更严格的标准。
近年来，印度等部分发展中国家也开始将PM纳入检测范围。2.51994年印度制定空气质量标准开始对总悬浮颗粒物和 PM 进行检10测，2009年新标准修订后，废除了总悬浮颗粒物指标，增加了PM，2.5要求工业区、居住区、农村等地的年平均值和24h平均值都在40μg/3m以下。
我国对大气颗粒物浓度控制指标的建立较晚，于1996年颁布的《环境空气质量标准》（GB 3095—1996）中规定了PM的标准，并10统一在空气质量日报中取消了TSP质量指数，采用PM指标，而对10PM的排放标准（GB 3095—2012）是2012年2月29日的国务院常2.5务会议上，由国家环保部和国家质量监督检验检疫总局联合发布，主要对《环境空气质量标准》（GB 3095—1996）中的PM和臭氧2.5（O）8h监测指标浓度限值进行了修订，目前还处于试行阶段。会议3要求2012年在京津冀、长三角、珠三角等重点区域以及直辖市和省会城市开展细颗粒物与臭氧等项目监测，2013年在113个环境保护重点城市和国家环境保护模范城市开展监测，2015年覆盖所有地级以上城市，并将于2016年1月1日起在全国实施。
由此可见，我国新国标虽然增设了PM浓度限值和臭氧8h浓度2.5值，但PM仅达世界卫生组织（WHO）第一阶段目标值。新标准强2.5调以保护人体健康为首要目标，调整了污染物项目及限值；收紧了PM等污染物的浓度限值，收严了监测数据统计的有效性规定，更10新了二氧化硫、二氧化氮、臭氧、颗粒物等污染物项目的分析方法等。可以说，中国以新的空气质量标准实施为标志，环境保护工作开始从污染物总量控制管理阶段向环境质量管理和风险控制阶段转变，这对中国环境管理的思路和理念都将带来深刻影响。
然而，环境保护部相关官员同时表示，中国是一个发展中国家，经济技术发展水平决定了PM、PM等污染物的限值目前仅能与发102.5展中国家空气质量标准普遍采用的世界卫生组织第一阶段目标值接轨。从这个意义上说，新标准仅仅是与世界“低轨”相接，要真正实现与世界卫生组织提出的指导值接轨，中国还将有更长的路要走。1.4.2 国内城市污染现状
从对大气颗粒物控制标准的不断严格化可以看出，各国对大气颗粒物污染的预防和控制越来越重视，但目前我国对大气颗粒物污染的控制效果并不乐观。2003年我国检测的340个城市中，达到国家环境空气质量二级标准（居住区标准）的城市142个（占41.7%），空气质量为三级标准的城市107个（占31.5%）；低于三级标准的城市91个（占26.8%）。影响城市空气质量的主要污染物是颗粒物。近年来全国城市空气质量有所好转，但可吸入颗粒物污染仍然突出。根据国家环保总局发布的2008年《中国大气环境状况》显示，2008年度监测的519个城市中，达到一级标准的城市21个（占4.0%），二级标准的城市378个（占72.8%），三级标准的城市113个（占21.8%），低于三级标准的城市7个（占1.4%）。全国地级及以上城市的达标比例为71.6%，县级城市的达标比例为85.6%。PM年均浓度达到二级标准10城市占81.5%，低于三级标准的占0.6%。2009年，全国113个环保重点城市中1/3空气质量不达标，很多城市尤其是大中城市空气污染已经呈现出煤烟型和汽车尾气复合型污染的特点，加剧大气污染治理难度。同时，全国一些地区酸雨、灰霾和光化学烟雾等区域性大气污染问题频发，部分地区甚至出现了每年200多天的灰霾天气，这些都与机动车排放的氮氧化物、细颗粒物等污染物直接相关。据报道，截至2011年6月底，全国机动车总保有量达2.17亿辆，其中汽车9846万辆，摩托车1.02亿辆。数据显示，北京、深圳、上海、成都、天津等11个城市汽车保有量超过100万辆，其中，北京达到464万辆。
目前全国约1/5的城市大气污染严重，113个重点城市中1/3以上空气质量达不到国家二级标准，机动车排放成为部分大中城市大气污染的主要来源。当然，一些污染企业增加也是造成空气质量下降的原因之一。据资料统计，中国大量绿地和农田被工厂和道路所占用，一些地区的环境承载能力因此下降。仅珠三角地区的汽车尾气排放的细粒子颗粒物已经占到污染物比例的20%～40%，和工业排放一起成为污染源的前两位。
中国气象局广州热带海洋气象研究所大气环境专家说：“工业发展超过环境负荷，珠三角从机械污染、化学污染过渡到多种污染并存局面。国外发达国家完成这一污染过程花了200年，而我们只花了30年，就完成了三个污染阶段的演变。”在珠三角、长三角以及更多的地方，近20年来城市发展很快，现在基本上隔几十千米就会有一座城市。城市密集成群，减少了以前存在于城乡结合部的空气污染缓冲区，一方面造成污染物不易扩散，另一方面也把很多城市连成污染关联度越来越密切的整体。据介绍，在工业集中的华北地区，PM就2.5占了整个空气悬浮颗粒物质量的大半。
从连续几年的环境质量调查报告中显示，我国仍有一部分城市环境质量问题十分严峻，许多学者也对一些重要城市颗粒物污染特性进行了深入的研究。表1-4所示为调研收集中国近10年16个直辖市和省会城市等大中城市大气颗粒物质量浓度数据，这些数据均来自各城市具有代表性的采样点，采样点一般位于城市人口密集的与人类生活息息相关生活区，能够代表这座城市的大气颗粒物污染水平。所有数据均选自各城市冬季12～来年1月采暖期监测，对大气颗粒物污染严重的冬季具有一定的代表性和表征性。3表1-4 中国主要城市大气颗粒物质量浓度（平均值） 单位：μg/m
由近10年中国16个主要大中城市冬季采暖期大气颗粒物文献数3据统计可知，中国大气PM质量浓度在47.3～644μg/m 范围内变化，103平均质量浓度为189.777μg/m，总体上，PM的质量浓度高于中国103现行的环境空气质量标准（GB 3095—2012）日均值150μg/m，是3WHO标准限值50μg/m的3.79倍。大气PM是中国环境空气质量标2.5准中新增加的指标，而从对中国近10年各城市PM统计结果显示，2.5PM在各城市冬季采暖期的浓度非常高，质量浓度在29～371.6μg/2.533m变化，平均质量浓度为149.565μg/m。尤其太原市对PM观测浓2.53度最高达797.2μg/m，对太原市进行研究的研究人员认为质量浓度高是观测期间沙尘暴影响的结果。由以上数据分析知，在中国PM污2.53染非常严重，高于现行质量标准限值日均值浓度75μg/m。1.4.3 北方寒冷城市污染现状
我国寒冷地区城市由于受地理位置、气象条件及工业特点的影响与其他城市在大气污染特性方面有着明显的不同，特别是存在长达几个月的供暖期，燃煤取暖产生大量的大气颗粒物，并在低气温和低气压的双重作用扩散非常困难，因此城市大气颗粒物污染十分严重。本书选择了典型寒地城市——哈尔滨市进行大气颗粒物污染特性的研究。哈尔滨市位于我国最北端，是我国东北北部地区最大中心城市，也是我国纬度最高、气温最低的特大城市。作为我国北方典型寒地城市的代表，哈尔滨四季分明，冬季漫长寒冷，夏季短暂凉爽。哈尔滨市作为我国老工业基地之一，城市重工业所占比例较大，特别是近年来受国家经济倾斜政策影响，工业经济迅速发展，城市化进程加快，而随之带来的是城市空气污染情形的不断恶化，同时受冬季低温影响，哈尔滨冬季供暖期可长达6～7个月时间，此期间的悬浮颗粒物污染更为严重。
根据课题组前期研究数据显示，哈尔滨市TSP的年均浓度值为33150～200μg/m，基本上能达到国家二级标准200μg/m，但高于在长3期暴露时对人体产生可能影响的最低年均浓度110～180μg/m，而在3冬季供暖期最高月均浓度可达到250μg/m，最高日均浓度可达到33300μg/m，若遇天气条件不利时，日均浓度更可达到400μg/m；33PM的年均浓度值为100～150μg/m，比国家二级标准100μg/m高1030.5倍左右，在冬季供暖期最高月均浓度可达到200μg/m，最高日均3浓度可达到250μg/m，若遇天气条件不利时，日均浓度则可达到33300μg/m；PM的年均浓度值为50～100μg/m，比美国国家环保局2.53EPA制订的质量标准15μg/m高出4～7倍，而在冬季供暖期最高日均3浓度可达到150μg/m。可见哈尔滨市由于地域特征和城市特点，大气颗粒物污染形式相比于其他城市具有显著寒地城市特征。但目前国内针对哈尔滨市大气颗粒物污染特性的相关研究处于起步阶段，特别是以PM为主的细颗粒物污染特性和大气颗粒物污染源解析研究仍2.5属空白。由此可见，大气颗粒物污染将是我国寒地城市相当长一段时期内重点要解决的环境问题，而深入研究颗粒物的污染特性及污染来源是解决问题的关键。1.5 国内外研究现状1.5.1 大气颗粒物化学特性研究概况1.5.1.1 水溶性离子成分
大气颗粒物成分根据污染来源不同而具有不同的化学特性，一般而言，大气中悬浮颗粒的主要成分包括水溶性离子、金属元素以及碳+2++2+-成分。水溶性离子成分主要包括Na、Mg、K、Ca、N、F、-Cl、N及S等，其中又以N、N及S含量较高。从污染来源来看，各种离子主要受区域空气污染特性及环境因素影响，其2++2+中Mg、K、Ca主要来自土壤、尘埃、水泥厂排放及海水飞沫；+-+Na和Cl绝大部分皆来自海水飞沫，且Na被视为海洋的标志元素，-而一少部分 Cl来自化工行业及燃料燃烧产生的含氯污染物，如氯化+氢等；K被视为生物质燃烧的标志性元素，主要由于城市周边秸秆等农作废物的燃烧产生。N、N及S大部分由二次反应产生，直接排放相对较少，其中S及N一般来自于燃料高温燃烧排放的废气再经二次反应生成，也有一少部分来自机动车辆尾气排放。另外有机物质腐化也会产生大量的N，这主要由农业活动造成；N主要由汽机车尾气排放产生的NO转化而来；S则主要x来自人为排放以及燃料燃烧产生的SO经在空气中的二次转化产生。2-另外F在大气颗粒物中浓度相对较少，主要污染源为高热的冶金工业，如玻璃厂、陶瓷厂、炼铝厂、磷肥厂等，在生产过程会排放大量的含氟气体及尘埃。
由于受物种来源的影响，大气颗粒物中化学成分也会因其粒径不同而具有明显的差异性，因此研究其化学成分在粗颗粒和细颗粒的分布有很大的必要性。Wall等对大气悬浮颗粒中主要离子成分的粒径分+-布进行了研究，研究结果显示Na、Cl是海水的主要成分，所以两者皆以粗颗粒（PM）为主，N及S主要分布在细颗粒2.5～10（PM）中，S主要是由大气中SO气体氧化成HSO，其中的S2.5224会与N发生反应，并且以（NH）SO或NHHSO为主要形42444式存在；N在粗颗粒和细颗粒中都有分布，主要是因为N在城市地区可由车辆尾气直接排放产生，以粗颗粒为主，细颗粒中N+会与N发生反应，而粗颗粒中N则会与N及Na发生反应。同时，各种离子在空气中也会发生一些其他的复杂反应，有待进一步研究。
2005年，庄马展等对厦门市2004年冬季、2005年春季及2005年夏季分别采集了PM和PM样本，采样时间分别为10天、5天和10102.5天，并对样本进行了水溶性离子成分分析。研究结果显示厦门市大气中PM水溶性离子成分呈现季节性变化，其中春季浓度最高，其次10为冬季，夏季最低。春季期间，环境温度低、湿度大、风速低，此条件下有利于N的形成，因此S/N比值在该季节均低于夏季和冬季，同时N在冬季的浓度要高于夏季，这主要与N的形成机制有关，即大气中存在的NHNO的气固平衡反应，当温度较低时有43利于NH 和HNO结合生成NHNO；夏季期间，PM和4（g）3（g）4310+-PM均表现为Na/Cl比值最高的季节；冬季期间，PM中S、N2.510+-和N所占比例为39.3%，Na、Cl作为海盐离子所占比例为7.06%，PM中前三种离子占47.7%，后两种离子占3.06%。2.5
2003年1～12月，陈永桥等对北京市两个区域不同粒径的大气悬浮颗粒进行采集，并利用离子色谱法分析了样品中的水溶性性离子成分。研究结果显示，城乡混合区颗粒物中水溶性离子浓度比郊区高，而且离子浓度在两区域表现出明显的季节变化特征， S在冬季期间最高，而许多离子在夏季的浓度普遍较低，N质量中值直径有+明显的季节变化趋势。Na浓度受地表植被特征的影响较大。两区域+大气颗粒物中N、K、N和S四种离子间的相关系数较好，主要由于这些离子有相似的污染来源。蔡瀛逸等在高雄地区对大气中细颗粒PM和粗颗粒PM进行了研究，研究结果显示粗细颗粒2.52.5～10中主要化学组成为S、N、N、EC和OC，其中S、N、N是颗粒物的主要组成成分，在细颗粒中占86.0%～87.9%，在粗
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