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发布时间:2020-06-16 13:02:30

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作者:李瑞、谢伟 编

出版社:化学工业出版社

格式: AZW3, DOCX, EPUB, MOBI, PDF, TXT

有机化工生产运行与操控

有机化工生产运行与操控试读:

前言

本书依据教育部高职高专化工技术类专业指导委员会、中国化工教育协会审定的“有机化工生产运行与操控”课程的基本要求编写而成。

本书筛选了6个化工产品项目,以乙烯、乙醛、乙酸、丙烯腈、丁二烯、苯乙烯这6个典型有机化工产品为项目载体,结合化工生产实际,采用“工厂化”理念和“工程化”语言,以“产品调研、生产原理的学习、工艺条件的确定、典型设备的选择、工艺流程的组织、安全生产知识的培养”等为工作任务编写。本书开发了“知识小站”“查一查”等板块,简述了产品的节能措施、新技术、新工艺等,充分体现有机化工生产的现状和发展方向。本书培养学生主动解决生产中实际问题的能力,注重提升学生的团队合作意识、节能环保意识、安全生产意识。

本书配套有数字化教学资源,每个项目包括电子课件、练习、项目考核等数字化资源。欢迎大家登录智慧职教平台学习“有机化工生产运行与操控”课程。

本书的绪论由扬州工业职业技术学院谢伟编写,项目1~项目6由扬州工业职业技术学院李瑞编写,本书编写过程中得到了中石化扬子石化、中石化金陵石化等企业工程技术人员的帮助和支持,在此表示感谢。全书由扬州工业职业技术学院徐红教授主审。

在编写教材的过程中,笔者参考了大量的文献资料,在此特向文献资料作者表示感谢。由于编者水平有限,在内容和设计上可能存在不足之处,欢迎广大专家和同行批评指正。编者2018年12月绪论

学习要点:

1.了解化学工业的历史及发展;

2.理解化学工业的分类;

3.理解有机化学工业的定义、特点;

4.理解本课程的学习方法。工作任务1 化学工业概述

化学工业又称化学加工工业,是以天然物质或其他物质为原料,经过工业过程使这些原料的性质或形态发生变化,组合、加工成对国计民生有价值的化学产品的工业,泛指生产过程中化学方法占主要地位的过程工业。化学工业从19世纪初开始形成,随着科学技术的发展,它由最初只生产纯碱、硫酸等少数几种无机产品和主要从植物中提取茜素制成染料的有机产品,逐步发展为一个多行业、多品种的生产部门,出现了一大批综合利用资源和规模大型化的化工企业。一、化学工业的分类

以前按照产品元素分,把化学工业部门分为无机化学工业和有机化学工业两大类,前者主要有酸、碱、盐、硅酸盐、稀有元素、电化学工业等;后者主要有合成纤维、合成树脂、合成橡胶、化肥、农药等工业。随着化学工业的发展,跨类的部门层出不穷,逐步形成以酸、碱、化肥、农药、有机原料、合成树脂、合成橡胶、合成纤维、染料、涂料、医药、感光材料、合成洗涤剂、炸药等为门类的生物化工、高分子化工、精细化工。如果考虑原料来源和加工特点,则又分为石油化工、煤化工、天然气化工、油页岩加工、生物化工等,它们之间存在着相互交叉依存的关系。

与其他工业相比,原料、生产方法和产品的多样性与复杂性是化学工业独具的特点,化学工业可从不同的原料出发制造同一产品,也可用同一原料制造许多不同的产品。因此,化学工业是一个灵活性很强的工业。二、世界化学工业的发展

化学工业一直是同发展生产力、保障人类社会生活必需品和应付战争等过程密不可分的。从对天然物质进行简单加工以生产化学品到深度加工创造出自然界根本没有的产品,它对于历史上的产业革命和当代的新技术革命等起着重要作用,足以显示出其在国民经济中的重要地位。

化学工业的发展大致可以划分为四个时期。

第一时期是古代的化学加工阶段(远古时期~18世纪中叶)。这一时期的代表工艺有制陶、酿造、冶炼。远古时期,火的利用不仅是人类文明的起点,也是人类化学化工生产史的第一个伟大进步。火的使用,使人们得以烧制陶器,形成了最早的硅酸盐化学工艺。考古发现,至少在10000年以前中国人已掌握了用窑穴烧制陶器的技艺;后来,随着社会生产力的进步,又出现了金属冶炼工艺与酿造工艺,人类在大约公元前5000年由石器时代进入铜器时代,而后又在公元前1200年步入了所谓的铁器时代。埃及人在5000年以前的第三王朝时期开始酿造葡萄酒,并在生产过程中用布袋对葡萄汁进行过滤。但在相当长的时期里,这些操作都是规模很小的手工作业。

第二时期是化学工业的初级阶段(18世纪中叶~20世纪初)。这一时期的代表产品有硫酸、纯碱。随着英国工业革命的兴起,纺织业的机械化使纺织品产量大幅度增加,漂白染色等工艺需要大量的酸、碱。肥皂、造纸等工业对于酸碱的需求也大大增加,这就促进了无机化学工业的发展。18世纪中叶,英国人首先用铅室法以硫黄和硝石为原料生产硫酸。1783年,法国人卢布兰提出了以氯化钠、硫酸、煤为原料的制碱法。此法不仅能生产纯碱,许多化工产品如盐酸、漂白粉、烧碱等也围绕着这个方法展开。从此,以无机酸碱为核心的近代化学工业开始蓬勃发展。随着人口的增加,粮食的需求也日益增大,现代化肥、农药的生产随之迅猛发展。19世纪40年代到第一次世界大战是化肥工业的萌芽时期。那时,人类企图用人工方法生产肥料,以补充或代替天然肥料。1840年,英国人J.B.劳斯用硫酸分解磷矿制得一种固体产品,称为过磷酸钙。1842年他在英国建了工厂,这是第一个化肥厂。1890年,随着氯气使用量的增加,用电解法制取氯气和烧碱的方法诞生了,电化学工业就此兴起。1913年,用氢气和氮气合成氨的哈伯法在德国第一次建厂,它为氮肥工业的发展开拓了道路,标志着合成氨工业的巨大进步。1922年,用氨和二氧化碳为原料合成尿素的第一个工厂在德国投入生产。各种新型肥料的出现,使农业生产水平又达到了一个新的高度。

第三时期是化学工业大发展阶段(20世纪初至20世纪40~50年代)。这一时期的代表工业有合成氨、石油化工、高分子化工、精细化工。合成氨工业在20世纪初期形成,最初合成氨主要作为火炸药的原料,为战争服务,第一次世界大战结束后,转向为农业和工业服务。1942年,中国制碱专家侯德榜研究出了侯氏制碱法,此法联合生产纯碱和氯化铵,使原料得以综合利用。随着社会的进步,生产在发展,煤化工逐渐被石油化工所取代。石油的炼制、裂化和重整为化学工业提供了大量原料。这就促进了合成树脂、人造纤维、人造橡胶等现代化学工业的发展。

① 石油化工工业。

1920年,美国新泽西标准石油公司采用丙烯水合制异丙醇生产技术,这是大规模发展石油化工的开端。

1939年,美国标准油公司开发了临氢催化重整技术,成为芳烃的重要来源。

1941年,美国建成第一套以炼厂气为原料的管式裂解炉制乙烯的技术装置。

20世纪80年代,90%以上的有机化工产品来自石油化工。例如,氯乙烯、丙烯腈等。

② 高分子化工工业。

20世纪30年代,建立了高分子化学体系。

1931年,氯丁橡胶在美国实现工业化。

1937年,德国法本公司开发丁苯橡胶获得成功。

1937年,聚己二酰己二胺(尼龙66)合成工艺诞生。

1939年,高压聚乙烯(用于海底电缆及雷达)、低压聚乙烯、等规聚丙烯的开发成功,为民用塑料开辟了广泛的用途。这一时期还出现了聚四氟乙烯。

20世纪40年代实现了腈纶、涤纶纤维的生产。

20世纪50年代形成了大规模生产合成树脂、合成橡胶和合成纤维的产业。

③ 精细化工工业。为满足人们生活的更高需求,产品批量小、品种多、性能优良、附加值高的精细化工也很快发展了起来,如在染料、农药、医药、涂料等行业发展迅猛。化工生产的精细化率和绿色化水平得到提高。

第四时期是现代化学工业阶段(20世纪60~70年代开始)。这一时期的代表产品有超纯物质、新型材料。这是化学加工业真正实现大规模生产的主要阶段,一些主要领域都是在这一时期形成的。合成氨和石油化工得到了发展,高分子化工进行了开发,精细化工逐渐兴起。生产装置实现系列产量最大化,过程连续化、自动化、智能化。大部分产品呈现越来越畅销的态势,资源型、耗能型产品有时会出现供不应求的局面,进出口的量进一步增长,外贸逆差缩小,而全行业面临的资源紧张、能源紧张和环境压力三大制约因素进一步突出。

现代化学工业的发展重点在石油化工、农用化学品、煤化工等领域,与国民经济重点产业配套的精细化工和专用化工产品、生物化工和环保型产品将成为新的化工热点。各地大型化学工业园区的建设将有快速的发展。随着世界新技术革命的进一步深入、国际化工技术装备的不断进步及市场需求和资源情况的变化,国际化工格局在不断演变。高科技同化工产业的高效融合大大提升了化工装备及工艺等,这对化工产业不断开发新产品、新材料提出了更高的要求。随着人民生活水平和需求的提升,化工市场将迎来更高的发展方向与市场消费格局,将推动国际化工向更广、更深、更高的层次发展。三、我国化学工业的发展

中国最早的化学工业可以追溯至古代的炼丹术和冶金术、四大发明、铜铸编钟,可惜的是,长期以来并未形成一个完整的结构和体系。中国近代化学工业始于1876年天津机械局用铅室法生产硫酸,但一直发展缓慢。第一次世界大战期间,由于西方列强无暇东顾,给中国民族工业的发展创造了良好的市场机会,上海、天津、青岛等沿海城市的工业生产获得发展,而化学工业因与国民生活和生产密切相关,更得到了快速发展。20世纪初期,随着世界化学工业的发展,中国基础化学工业进入了创立时期,以“北范南吴”为代表的民族工业开始生产纯碱、烧碱、合成氨、硫酸、硝酸、盐酸、漂白粉等化工原料。“中国民族化学工业之父”范旭东于1914年在天津创办了久大精盐公司,于1917年依托久大精盐创办了“永利制碱公司”。著名的化工实业家,我国氯碱工业的创始人吴蕴初,在我国创办了第一个味精厂、氯碱厂、耐酸陶器厂和生产合成氨与硝酸的工厂。当时全世界只有日本生产味精“味之素”,而吴蕴初自己研制出中国的味精,价格比日本低很多,很快销售到东南亚。同时,国营兵工厂也生产硫酸、硝酸、炸药等产品,在玉门还建立了石油基地。20世纪中期,我国化学工业发展非常缓慢,化工科学技术的基础十分薄弱,主要生产盐酸、硫酸和硝酸等产品,用于燃料、炸药、药剂等领域,这些也是军工企业的必需品。

改革开放以后,我国相继引进了一大批先进技术和装置,并通过对原用装置进行技术挖潜和技术改造、节能减耗,使化学工业得到突飞猛进的发展。1996年,我国尿素产量已居世界首位;1998年化学纤维产量已超过美国,居世界首位。2007年我国乙烯总产量已突破1000万吨,拥有18个规模在60万吨以上的乙烯装置。

目前,我国化学工业需要进一步优化产业结构,努力提高产品质量,节能减排,降低生产成本,强化环境保护,重视安全生产,建立现代企业制度,培养技术人才,继续走引进、消化、吸收、创新道路,坚持重在创新上下功夫的化学工业发展的思路,努力赶超世界先进水平。

为了推进我国化工行业供给侧结构性改革,要解决好四个矛盾,即行业存量与增量的矛盾,产能过剩与市场选择性短缺的矛盾,高端化发展需求迫切与技术创新不足的矛盾,产业发展与社会和自然环境的矛盾。“十三五”期间,我国化工行业发展趋势将体现在六个方面。一是行业总量将稳定增长,到2020年总产值可达16万亿元。二是市场规模将发展扩大,国内大多数化工产品消费量可保持年均5%以上增长速度,其中化工新材料、高端专用化学品等年均增长率可达8%至10%。三是供应能力将优化提升,通过淘汰技术落后、高耗能企业等措施化解过剩产能,加快发展新能源、新材料等战略性新兴产业和生产性服务业。四是优化调整产业结构,大力开拓化工新材料、专用化学品、高端装备制造、新能源、节能环保、信息生物等高端市场,提高高端产品自给率和占有率。五是合理调控产业布局,西部、东北等资源丰富地区结合区域市场发展下游产业链,华东、华北、华南等地区依靠内地原材料和进口资源,发展差异化产品和高端、环保类产业。六是将进一步推进全行业节能减排,践行清洁生产。工作任务2 有机化工工业概述

有机化工工业是指利用自然界存在的原料,通过各种化学加工方法,制成一系列有机产品的工业部门。其涉及范围较广,如石油炼制工业、石油化学工业、有机精细化工、高分子化工、食品化工等。一、有机化工产品的分类

有机化工产品可以按照产品加工的程度分为一次产品、二次产品、三大合成材料、精细化学品等。

一次产品:三烯(乙烯、丙烯、丁二烯);三苯(苯、甲苯、二甲苯);一炔(乙炔);一萘(萘);合成气(CO、H)。2

二次产品:醇、醛、酮、羧酸、酯、醚等(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、甲醛、乙醛、丙酮、乙酸、环氧乙烷、环氧丙烷、甘油、苯酚、苯酐)。

三大合成材料:合成树脂、合成纤维、合成橡胶。

精细化学品:农药、染料、涂料、颜料、试剂和高纯物质、食品和饲料添加剂、黏合剂、催化剂和各种助剂等。

也可以按照产品中碳原子的个数依次分为C产品、C产品、C123[注]产品、C产品、芳烃系列产品。4二、有机化工工业的特点

1.生产规模大

有机化工生产装置具有流程长、设备大的特点,很多情况下都是连续化生产,发展模式呈现大型化、基地化和一体化的趋势。

2. 原料技术路线多

化工产品的生产不是完全靠一种原料就能够完成的,只要有一种原料配比较小或缺失,就会大大影响化工生产,因此化学工业原料来源逐步趋于多元化,产品生产的工艺路线多。比如乙醇的生产,可以用乙炔水合法制取乙醇,也可以用乙烯氧化法制取乙醇,还可以通过生物发酵法制取乙醇。

3.综合利用率高

石油裂解反应生成的裂解气经过分离,可以得到乙烯、甲烷、氢气等,这些产品可以继续生产甲醇、氨,甲醇氧化得甲醛,氨又可以生产化肥。

4.技术先进

有机化工生产技术的发展离不开新催化剂的开发、化工仪表的智能化,其技术先进、自动化程度高。

5.处理物料危险、安全技术要求高

有机化工工业原料、产品多数是有毒、易燃、易爆物品,其物理、化学性质决定了生产操作的不安全性,因此要求操作人员应当充分了解产品的性质,做好安全防护,操作中严格按照操作规程进行化工生产,避免人为事故的发生。三、有机化工工业的发展

1.有机化工工业发展现状

有机化工是石油化工的重要组成部分,有机化工工业对于保证国家石油工业的发展非常重要。有机化工工业是以石油、煤等为基础原料生产各种有机原料的工业,有着非常丰富的化工产品品种。在19 世纪末,碳化钙电炉工业生产使用煤和乙炔合成基本有机产品。之后由乙炔制四氯乙烷、乙醛、乙酸等工业生产逐渐发展起来,煤在工业上也逐渐得到应用,成为合成气或者一氧化碳合成基本有机产品的原料。之后石油炼制工艺工业不断发展,石油烃类合成有机产品的相关技术逐渐成熟。烃类合成工业逐渐成为有机化工原料合成的主流,所以对于有机化工来说,石油化工是最主要的部分。原油、石油馏分经过分离处理能够获得芳香烃原料,重整汽油以及裂解汽油中能够获得脂肪烃等原料,石油馏分也有一部分能够用作有机化工原料。

随着科技的不断进步,有机合成技术与人们的生活联系越来越紧密,现代社会最受关注的食品药品安全问题,也是精细化工产业不断发展的产物。食品添加剂、高效药物等,都是精细化工产业的代表性成果。现在,越来越多的研究人员参与到食品药品相关的各类有机化合物合成研发当中,期望可以改变有机化合物合成方法,从源头上保证食品和药品质量安全。

有机化工产业的发展极大地改善了人类生活,虽然有机化工产业的发展带来了一定的环保问题,但是随着技术的不断创新发展,相信未来的有机化工产业会更好地为全人类服务。

2.我国有机化工工业存在的不足

我国有机化工工业的发展虽然呈现出蒸蒸日上的态势,但是在和当前经济社会形势发展相适应的过程中也存在一些问题:

① 我国有机化工工业整体技术相对落后,与国际先进水平还有一定距离;

② 我国有机化工工业的生产工艺还不够完善,生产过程排污量较大;

③ 我国有机化工工业的生产设备主要依赖进口,缺乏自主创新,诸多现实问题亟待解决;

④ 营销策略针对性较差,售后服务跟不上等。

3.我国有机化工工业的发展建议

① 持续扩大产能,提升产品自给率。需运用世界生产与消费重心朝着国内转移的契机,从提升行业开工率与持续扩大产能方面着手,提升我国有机原料产品的自给率,以提高市场份额。

② 有效处理原料供应问题。随着我国乙烯工业的不断壮大,我国炼油乙烯项目也在投产,诸多有机原料在国内的供应情况则会获得有效改善。并且,需积极打开国外原料供应途径,从而确保我国有机原料行业的稳步发展,以便打破原料供应的阻碍。

③ 协调产业结构,提高研发力度,积极打开市场。有机原料的竞争愈发激烈,市场份额愈发减少。为确保并扩大原本市场份额,企业则需提升本身技术水准、提高研发力度,有效提升产品的性能与品质,令产品的类别不断丰富,尤其在合成树脂、合成橡胶、合成纤维的发展方面,需要满足有机原料数量以及质量。

④ 提升科技含量。近年来,我国有机原料行业在获得长远发展的状态下,有些项目则更加关注规模与能力的拓展,并未注重质量、技术含量、综合效益等方面,从而依旧是高投入、高损耗、高污染的粗放型增长形式。所以有机化学合成技术、高新分离技术、多功能化工设备、绿色化学技术等就更为重要,急需推广。原料的发展需要依照循环经济的概念,有效改变增长形式,在节能、节水、节省土地方面不断努力,有效提升科技含量。

⑤ 研发自主创新生产设备。随着当前改革开放的深入发展,经济社会转型和环保理念深入人心,给化工产业的转型和发展带来了新的挑战和机遇。目前我国化工产业发展对国外进口依赖最大的生产设备,设备过度依赖进口导致化工行业在发展之初就要面临巨大的设备成本支出。研发自主创新生产设备是国家对化工行业技术研发提出的新要求。

综上所述,有机化工产业在我国经济的发展当中占有极其重要的地位,在有机化工产业不断完善下,相应的化工产品也获得了有效的完善,顺应了可持续发展的科学理念。为符合时代发展标准,加快产业发展的速度以及相应化工企业的发展、强化基本有机化工原料的开发,则变成当前化工企业需要注重的方面。所以,需提高有机化工原料开发的力度,提升有机化工生产的效率,保障化工产品的质量,加强研发核心技术设备,从而提高企业的经济效益。四、本课程内容及学习方法

1.学习内容

有机化工生产运行与操控是一门介绍有机化工产品生产过程的课程。包括反应原理、反应条件、工艺条件、最优工艺路线选择和工艺流程与主要反应设备等方面。本课程主要学习内容:烃类热裂解, C、C、C及芳烃系列典型产品的生产技术和化工生产典型操作技234术。C产品,主要是指甲醇系列产品,我们在“无机化工生产运行1与操控”这门课程中会专门学到,本教材中省略讲解。

2.学习方法

本课程的学习方法有:课前复习相关的基础课程;加强预习、复习等工作,及时完成作业;加强自学能力的培养;阅读相关产品的参考资料。学习中重点把握以下几个方面:

① 原料。原料基本要求及处理。

② 产品。产品生产背景、质量要求。

③ 生产技术。生产原理(化学反应原理)及方法。

④ 操作控制。工艺过程影响因素分析及工艺操作条件确定。

⑤ 过程路线组合。工艺流程及流程图。

⑥ 产品质量控制。产品的分离、精制提纯过程原理及方法。

⑦ 设备。采用的主要设备(设备原理、结构、材质等)。

⑧ 环境。安全、环保及职业卫生。

⑨ 经济。工程经济分析(效益分析)。章节练习

一、选择题

1.有机化工一次产品中的“三烯”不包括(  )。

A.乙烯  B.丙烯  C.丁烯  D.丁二烯

2.氢气、一氧化碳可用作生产(  )的原料。

A.丙烯  B.乙酸  C.甲醇  D.合成气

3. “三苯”不包括(  )。

A.苯  B.甲苯  C.乙苯  D.二甲苯

二、填空题

1.化学工业按产品元素构成可分为两大类:____________和____________。

2.“北范南吴”为中国化学工业的兴起和发展作出了卓越的贡献,他们是__________、____________。

3. 三大合成材料是指____________、____________、____________。

三、简答题

1.什么是有机化学工业?它的主要产品有哪些?

2.从石油和天然气中获得基本有机原料有哪些途径?

3.本书主要介绍的内容有哪些?项目1 乙烯的生产技术

学习要点:

1.了解乙烯的性质、用途、来源和生产情况;

2.能分析影响烃类热裂解反应的工艺条件;

3.了解裂解炉的结构特点;

4.理解烃类热裂解的反应机理;

5.掌握轻柴油裂解制乙烯的工艺流程组织;

6.了解乙烯生产中的节能措施。工作任务1 乙烯的产品调研一、乙烯的性质及用途

1.乙烯的性质

乙烯,分子式CH,分子量28.06。乙烯为无色气体,略具烃类24特有的臭味,少量乙烯具有淡淡的甜味,不溶于水,微溶于乙醇、酮、苯,溶于醚、四氯化碳等有机溶剂,其主要物理性质见表1-1。常见的乙烯贮罐见图1-1。表1-1 乙烯的主要物理性质图1-1 乙烯贮罐

乙烯的化学性质,主要表现在以下四个方面。(1)加成反应 乙烯分子中的双键易于断裂,能与氢气、氯气、卤化氢以及水等在适宜的反应条件下发生加成反应。如加氢反应:(2)氧化反应 乙烯能被氧气直接氧化,也能被其他氧化剂氧化。(3)水合反应 乙烯水合法生产乙醇,反应方程式如下:(4)聚合反应 在适当温度、压强和有催化剂存在的情况下,乙烯双键里的一个键会断裂,分子里的碳原子能互相结合成为很长的链,产物为聚乙烯。

2. 乙烯的地位及用途

乙烯作为一种无色易燃气体,是石化工业中的一种基本原料。乙烯与其生产过程中所产生的丙烯等副产品都在人们的生活与生产领域中得到广泛的应用,而乙烯工业的产能以及生产工艺也是衡量一个国家工业实力以及科技水平的重要标准。近年来,乙烯产能需求不断增加,而主要原料石油资源日益匮乏,这在一定程度上制约了乙烯工业的发展。

乙烯是石油化工产业的核心,其产品占石化产品的70%以上,在国民经济中占有重要地位。在合成材料方面,大量用于生产聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等;在有机合成方面,广泛用于合成乙醇、环氧乙烷及乙二醇、乙醛等多种基本有机合成原料;其他方面,乙烯可用作石化企业分析仪器的标准气。此外,乙烯还可用作水果的环保催熟气体等。二、乙烯的生产状况

1. 国外乙烯生产状况

2016年,世界乙烯总产能达约1.62亿吨/年,世界乙烯装置达到301座,平均规模为53.8万吨/年。世界主要地区乙烯装置建成投产进入间歇期,新增乙烯产能大幅减少,合计净增产能约300万吨/年。2016年,亚太地区乙烯产能已达5520万吨/年,北美地区乙烯产能为3640万吨/年,中东乙烯产能维持在2920万吨/年(见图1-2)。中东对西欧乙烯的领先优势将继续扩大,在世界乙烯生产中的地位继续提升。世界各国乙烯产能排位中美国仍位居首位,中国、沙特阿拉伯仍位列第二、第三位。印度的乙烯产能已达712万吨/年,成为世界第五大乙烯生产国;日本由于近两年连续关闭一些装置,其排名跌至第九名。预计未来几年世界乙烯产能扩张将进一步加速,除中国和印度外,多数新增产能集中在美国地区,这也标志着美国页岩气革命引发的化工周期进入了高速扩张期,但是未来因中东和东北亚地区消费增速放缓,全球乙烯产能增长总体仍将落后于需求增长。图1-2 2005—2016年世界各地区乙烯产能变化情况

2.国内乙烯生产状况

近年来,随着国民经济的快速发展,我国乙烯工业发展迅速,乙烯产能和需求量均呈现增长态势,产能从2011年的1536.5万吨增至2015年的2137.5万吨,年均增幅为6.8%;产量从2011年的1553.6万吨增至2015年的1730.3万吨,年均增幅为2.2%;当量需求量从2011年的3132.4万吨增至2015年的3733.0万吨,年均增幅为3.6%。截至2015年底,我国共有乙烯生产装置45套,石脑油裂解制乙烯和煤(包括MTO)制乙烯分别占乙烯总产能的84.7%和13.1%。2016年,我国新增乙烯产能140万吨/年,达到2261万吨/年,全部新增产能均来自煤/甲醇制烯烃项目。2017年国内乙烯产能新增189万吨/年,达到2450万吨/年,新增产能来自神华宁煤煤基石脑油裂解项目投产,这也是在直接原料多样化后,国内乙烯行业间接原料多样化的首套项目。

表1-2反映了2015年我国乙烯主要生产厂家的生产能力。表1-2 2015年我国乙烯主要生产厂家的生产能力三、乙烯的原料来源及生产路线

1.乙烯的原料来源

10多年前世界约有25%~35%的乙烯是以乙烷为原料生产的。目前,世界约有55%以上的乙烯是以石脑油为原料由裂解装置生产的。2015—2017年乙烯生产主要原料结构变化见图1-3。由此可见,其原料中乙烷、液化石油气(LPG)和石脑油占原料总量的90%以上,而柴油作乙烯原料的比例都比较少。石脑油份额因东北亚和亚洲项目建设放缓,继续下降。预计今后几年,随着油价回升以及北美数个乙烷裂解项目的投产,乙烷为原料的份额将重拾上升趋势,甲醇份额也将因煤/甲醇制烯烃项目产能的释放,随着东北亚装置的投产继续提高,而柴油和LPG因市场和经济性原因,在原料中所占份额将出现下降。从发展趋势来看,乙烯原料向着多样化、轻质化、优质化发展。图1-3 2015—2017 年全球乙烯原料结构变化(数据来源: HIS)

2.乙烯的生产方法

世界乙烯工业正在发生重大变化:以使用廉价原料和贴近新兴市场为特点的新一轮乙烯生产能力扩张正在进行;乙烯装置规模趋向大型化(图1-4),产业集中度不断提高;传统乙烯生产技术不断取得新进展,如蒸汽裂解技术、低碳烯烃转化技术、以甲醇为原料制低碳烯烃技术、乙醇脱水制乙烯技术等。图1-4 乙烯生产工厂远眺图(1)蒸汽裂解技术 在蒸汽裂解制乙烯技术中,主要设备是管式裂解炉,它以间壁加热方式为烃类裂解提供热量。通常先在对流段中将管内的烃和水蒸气混合物预热至开始裂解的温度,再将烃和水蒸气混合物送到高温辐射段进行裂解。该法反应条件苛刻,反应中生成焦炭并沉积在炉管壁上,必须定期清焦。管式裂解炉技术比较有代表性的单位有美国鲁姆斯(Lummus)公司、美国S&W公司、德国Linde公司、荷兰KTI公司(现被法国德西尼布公司收购)、美国凯洛格(Kelogg)公司及其与布朗路特公司合并成立的KBR公司和中石化(中国石油化工集团有限公司)。(2)低碳烯烃转化技术 炼厂催化裂化装置和乙烯装置副产的C、C馏分,轻质裂解汽油或轻质催化汽油中含有大量低碳烯烃,45可通过催化裂解或烯烃歧化两种工艺,将其转化为乙烯、丙烯。

催化裂解工艺以利安德/KBR公司的Superflex工艺(流化床)和鲁奇公司开发的Propylur工艺(固定床)为代表。Superflex工艺可将2/3的进料转化为乙烯和丙烯,南非萨索尔技术公司2005年已启动一套采用该技术的装置生产丙烯和乙烯。Propylur工艺可以丁烯、戊烯和己烯为原料,其示范装置已在德国Worringen地区的BP公司装置上运行。

烯烃歧化工艺利用的是一种通过烯烃双键断裂并重新转换为新烯烃产物的催化反应,主要有鲁姆斯公司的OCT工艺和法国石油研究院(IFP)的Meta-4工艺等。OCT技术以乙烯和2-丁烯为原料进行歧化生产丙烯,我国上海赛科90万吨/年乙烯装置应用了此项技术。(3)以甲醇为原料制低碳烯烃技术 以合成气为原料的甲醇制低碳烯烃技术作为碳一化工的开发热点之一,有望成为乙烯/丙烯的新来源,主要包括埃克森美孚甲醇制烯烃技术(MTO)、UOP/海德鲁(MTO)和鲁奇公司(MTP)的甲醇制丙烯技术。MTO工艺对于生产轻质烯烃有较高选择性,并可在较宽范围内灵活调节丙烯与乙烯产量比。MTP工艺以甲醇为原料,用专有沸石催化剂在固定床反应器中反应生成丙烯,其收率约为70%。我国拥有丰富的煤炭资源,加强对煤炭经甲醇制烯烃技术的研究,不仅可提高我国甲醇生产装置的经济效益,还可缓解丙烯供应紧张的矛盾。(4)乙醇脱水制乙烯技术 乙醇脱水制乙烯是在石油化工产业发展之前制备乙烯的主要方法,目前仍有一些中小型化工企业采用这种工艺。该工艺选用的催化剂主要是活性氧化铝及其他一些金属氧化物,原料乙醇的体积分数一般要在95%以上,反应空速小,处理量不大,设备生产能力小,能耗较高,与石油乙烯工艺相比较还有一些差距。随着石油资源的日益枯竭,石油价格呈不断上涨趋势,相比之下,发酵乙醇可由取之不尽的生物资源获得,乙醇生产乙烯将会成为一种经济的选择。工作任务2 管式炉裂解生产乙烯的生产原理

烃类热裂解是指石油烃原料如乙烷、石脑油、液化气等,在高温条件下,发生碳链断裂或脱氢反应,生成烯烃及其他产物的过程。烃类热裂解的反应十分复杂,包括脱氢、断链、异构化、脱氢环化、芳构化、聚合、缩合和焦化等反应。

热裂解反应的目的是以生产乙烯、丙烯为主,同时副产丁二烯、氢气、芳烃等高附加值产品和裂解柴油、裂解燃料油等其他副产品。按物料的变化过程,裂解反应可划分为一次反应和二次反应。一、烃类热裂解的一次反应

一次反应,就是裂解原料经高温裂解生成乙烯、丙烯等产物的反应,这是生成目的产物的反应。

1.烷烃的裂解(1)断链反应 断链反应是C—C链断裂反应,一般情况下,产物为较大分子的烯烃和较小分子的烷烃(n>m),碳原子数都比原料烷烃少。其通式为:CHCH+CHmnmnnm+2(+)+2n2m2+2(2)脱氢反应 脱氢反应是C—H链断裂的反应,生成的产物是碳原子数与原料烷烃相同的烯烃和氢气。其通式为:CHCH+Hn2n+2n2n2

C以上烷烃可发生脱氢环化反应。5

2.环烷烃的裂解

环烷烃的热稳定性比相应的烷烃好。环烷烃热裂解时,可以发生C—C链的断裂(开环)与脱氢反应,生成乙烯、丁烯和丁二烯等烃类。以环己烷为例的裂解如下。(1)开环断链反应 例如:(2)脱氢反应 例如:

环烷烃的脱氢反应生成的是芳烃,芳烃缩合最后生成焦炭,所以不能生成低级烯烃,即不属于一次反应。

3.芳烃的裂解

芳烃的热稳定性很高,一般情况下,芳烃不易裂解,主要发生芳烃脱氢缩合反应,所以由芳烃裂解生成乙烯的可能性极小,但烷基芳烃可断侧链生成低级烷烃、烯烃和苯等。(1)芳烃脱氢缩合反应 例如:(2)烷基芳烃断侧链反应 例如:(3)脱氢反应 例如:

4.烯烃的裂解

由于烯烃较为活泼,天然石油中基本不含烯烃,因此,常减压车间的直馏馏分中一般不含烯烃,但二次加工的馏分油中可能含有烯烃。大分子烯烃在热裂解温度下能发生断链、脱氢反应,生成小分子的烯烃。例如:CHCH+CH5103624CHCH+H48462二、烃类热裂解的二次反应

二次反应,就是指乙烯、丙烯等产物继续发生反应,生成炔烃、二烯烃、芳烃,甚至最后生成焦和炭的反应。二次反应的发生不仅会大大降低烃的收率,浪费原料,而且生成的焦和炭会堵塞管道和设备,从而影响装置操作的稳定,甚至使生产无法进行。主要的二次反应如下。

1.低分子烯烃脱氢

例如,烯烃可脱氢生成二烯烃或炔烃。CHCH+H24222CHCH+H36342CHCH+H48462

2.烯烃加氢

例如,烯烃可加氢生成相应的烷烃,当反应温度低时,有利于加氢反应。

3.烯烃的结焦

例如,烯烃发生聚合、环化、缩合生成较大分子烯烃、二烯烃和芳香烃,最后生成焦。

烃的生焦反应,要在较低温度(<927℃)下,经过生成芳烃的中间阶段,发生脱氢缩合反应而形成多环芳烃,它们继续发生多阶段的脱氢缩合反应生成稠环芳烃,最后生成焦炭。除烯烃外,环烷烃脱氢生成的芳烃和原料中含有的芳烃都可以脱氢发生结焦反应。

4. 烯烃的生炭

在较高温度下,低分子烷烃、烯烃都有可能分解为炭和氢,这一过程是要在高温(>927℃)下,经过生成乙炔的中间阶段,脱氢稠合成炭。

由此可以看出,一次反应除了环烷烃脱氢、芳烃脱氢缩合反应,大部分都是生成乙烯、丙烯的反应,而二次反应除了大分子烯烃裂解生产乙烯外,大部分都在消耗乙烯、丙烯。二次反应既损耗烯烃、浪费原料,又生炭、结焦,影响正常生产,所以是不希望发生的。因此,在生产中,都要尽力促进一次反应,抑制二次反应。

由以上讨论,可以归纳各族烃类的热裂解反应的大致规律如下。

① 烷烃。正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯,是生产乙烯的最理想原料。分子量越小,烯烃的总收率越高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随分子量的增大,这种差别减少。

② 环烷烃。在通常裂解条件下,环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于断链生成单烯烃的反应。含环烷烃多的原料,其丁二烯、芳烃的收率较高,乙烯的收率较低。

③ 芳烃。芳烃热稳定性高,不易发生芳环开裂;而有侧链的芳烃是侧链逐步断链、脱氢缩合生成稠环芳烃,直至结焦。所以芳烃不是裂解的合适原料。

④ 烯烃。大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃,但烯烃会发生二次反应,最后生成焦和炭。所以含烯烃的原料,如二次加工产品,作为裂解原料也不是理想原料。

总而言之,理想的裂解原料应有高含量的烷烃,低含量的环烷烃、芳烃和烯烃。工作任务3 管式炉裂解生产乙烯的工艺条件一、原料特性对热裂解反应的影响

1.族组成(PONA值)

PONA值是指各族烃的质量分数,即烷烃P(paraffin)、烯烃O(olefin)、环烷烃N(naphthene)、芳烃A(aromatics)所占比例。若原料P含量越高,(N+A)含量越小,乙烯收率越大。对于分子链较短的烃类,PONA值可以很好地反映出原料的特性。这个指标适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油。我国常压轻柴油馏分族组成见表1-3。表1-3 我国常压轻柴油馏分族组成

2.氢含量

氢含量是指原料中所含氢的质量分数。氢含量对裂解产物分布的影响规律与PONA值的影响大致相同。裂解原料氢含量越高(碳氢比越低),则烃类中链烷烃含量越高,芳烃含量越少。原料的氢含量常用作衡量该原料裂解性能和乙烯潜在含量的重要尺度。一般来说,氢含量高的原料有利于裂解生产轻质气体产品。这个指标适用于各种原料,可以用元素分析法测得。氢含量的大小比较是烷烃>环烷烃>芳烃。氢含量越高,乙烯收率越高。氢含量计算式如下:

3.特性因数

特性因数K常用以划分石油和石油馏分的化学组成,在评价原料的质量上被普遍使用,主要用于液体燃料的评价。特性因数是一种说明原料石蜡烃含量的指标,K值高,原料的石蜡烃含量高;K值低,原料的石蜡烃含量低,但它不能区分芳香烃和环烷烃。K的平均值如下:烷烃约为13,环烷烃约为11.5,芳烃约为10.5。特性因数K大于12.1为石蜡基原油,K为11.5~12.1为中间基原油,K为10.5~11.5为环烷基原油。原料特性因素K值的高低,最能说明该原料的生焦倾向和裂化性能。原料的K值越高,它就越易于进行裂化反应,而且生焦倾向也越小,乙烯收率增大;反之,原料的K值越低,它就难以进行裂化反应,而且生焦倾向也越大,乙烯收率降低。

4.关联指数(BMCI值)

对于分子链较短的烃类,PONA值可以很好地反映出原料的特性。但是,随着烃分子链的增长,侧链所占比例增加,单纯的PONA值就不太容易反映出原料的结构特性。因此,对于重质馏分油(如轻柴油、减压柴油等混合烃),通常用美国国家矿务局关联指数BMCI值(Bureau of Mines Correlation Index)来表征混合烃的特性。 BMCI值表示的是油品芳烃的含量,是沸点和相对密度的函数,可以计算。这个指标主要用于柴油等重质馏分油。BMCI值越大,则油品的芳烃含量越高。故原料中,随着BMCI值的增大,乙烯收率将降低,且容易发生结焦,反之,BMCI值越小,乙烯收率越高。

原料特性参数的比较见表1-4,不同原料评价的参数也不一样。表1-4 原料特性参数的比较二、工艺条件对热裂解反应的影响

烃类热裂解所得产品收率除了与裂解原料的性质有关,还与裂解过程的工艺条件、裂解炉的结构密切相关。影响裂解产品收率的工艺参数有:裂解温度、原料在裂解炉管内的停留时间和烃分压。只有选择合适的工艺参数,生产平稳进行,才能得到理想的裂解产品收率。

1.裂解温度

从热力学角度分析,裂解反应是强吸热反应,温度在750℃以上,乙烯收率逐渐增加,温度升高对一次反应(生成乙烯、丙烯)有利,但对二次反应(烃类分解成碳和氢)也有利,当反应温度超过900℃时,甚至达到1100℃时,对结焦和生炭反应极为有利,原料的转化率虽增加,产品收率却大大降低。从动力学角度分析,温度升高,反

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