作者：焦剑、姚军燕 编著
出版社：化学工业出版社
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功能高分子材料(第二版)试读：
前言
功能高分子材料是在近年来发展最为迅速，与其他领域交叉最为广泛，现已取得巨大成就的一个领域。功能高分子材料学以有机化学、无机化学、高分子化学、高分子物理、高分子材料学为基础，并与物理学、医学、电学、光学、生物学、仿生学等多门学科紧密结合，为人们展示了一个丰富多彩的材料世界。功能高分子材料作为高分子材料的一个分支已有相当长的历史，在高分子材料科学中所占的地位也越来越重要，人们对于材料功能性的发掘一直热情不减，并在近年来发表了大量的研究论文和综述。
鉴于功能高分子材料种类及其应用日新月异的发展，作者根据本专业的特点以及多年的教学和科研经验，查阅了大量的近期相关资料和专著，对第一版《功能高分子材料》教材进行了修订。本教材在简介功能高分子材料的结构、性能基础理论与制备方法的基础上，既论述了在工程上应用较广和具有重要应用价值的一些功能高分子材料品种，如已发展较为成熟的吸附树脂、离子交换树脂、高分子絮凝剂、高吸液树脂、液晶高分子材料、电功能高分子材料、光功能高分子材料、高分子纳米复合材料、环境降解高分子材料等，也论述了近期异军突起，成为研究热点的新型功能高分子材料，如高分子试剂、高分子催化剂、智能高分子材料、高吸油树脂等，对它们的研究和发展方向以及最新成果作了一定的介绍。本教材的根本目的在于阐明材料的结构和组成与功能性之间的关系，为材料的设计和应用提供一定的借鉴，因此特别强调基本概念和基本原理，对功能高分子材料的发展也做了扼要的介绍。本书配有教学PPT，以丰富的资源将教学内容立体化地呈现出来，有助于教师备课和学生学习。请在化学工业出版社教学资源网www.cipedu.com.cn下载。
本教材的第1～4、6、11、12章由焦剑编写，第5、7～10章由姚军燕编写。全书由焦剑和姚军燕编著。张世杰、李武丹等对文稿进行了细致的校订，在此表示由衷的谢意。
由于功能高分子材料自身结构的复杂性，以及研究内容涉及很多跨学科的知识，同时限于编者的学识水平，文中难免有遗漏和不当之处。此外，很多相关内容涉及一些正在快速发展的新兴边缘学科，目前还没有得到一致认可的科学结论。因此，本书内容还不够完善和系统。书中不妥之处，恳请相关专家和广大读者批评指正。编者2015年5月第1章 绪论1.1 功能高分子材料概述
功能高分子材料又称为特种高分子材料或精细高分子材料。功能高分子材料科学是研究功能高分子材料合成与制备、性能与功能、发展与应用规律的科学，是高分子材料科学领域发展最为迅速、与其他科学领域交叉度最高的一个研究领域。它是建立在高分子化学、高分子物理等相关学科的基础之上，并与物理学、医学、生物学等密切联系的一门学科。对功能高分子研究的主要目标是通过对其结构与性能及功能之间的关系、物理化学性能的研究，从而不断开发功能高分子材料的合成新方法，并不断拓展其应用领域。1.1.1 功能高分子材料的概念及研究内容
材料的性能（performance）和功能（function）是两个不同的科学概念。一般说来，性能是指材料对外部作用的抵抗特性。例如，对外力的抵抗表现为材料的强度、模量等；对热的抵抗表现为耐热性；对光、电、化学药品的抵抗则表现为材料的耐光性、绝缘性、防腐蚀性等。功能则是指从外部向材料输入信号时，材料内部发生质和量的变化而产生输出的特性。例如，材料在受到外部光的输入时，材料可以输出电性能，称为材料的光电功能；材料在受到多种介质作用时，能有选择地分离出其中某些介质，称为材料的选择分离性。此外，如压电性、药物缓释放性等，都属于“功能”的范畴。由此可见，功能高分子材料和高性能高分子材料是不同的，但它们均可纳入特种高分子的范畴。
从工程应用观点出发，可将高分子材料分为结构高分子材料和功能高分子材料。
结构高分子材料包含了通用高分子材料以及工程高分子材料，它们通常具有较高的物理力学性能。通用高分子材料通常指产量大、用途广、成型性能好、价格相对低廉的一类高分子，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、环氧树脂等，通常以塑料、橡胶、涂料、胶黏剂、纤维的形式应用。工程高分子材料通常具有高的刚度、强度和韧性，其构件能承受高的载荷而不变形或断裂，在某些情况下可代替金属作为结构材料，如我们所熟知的工程塑料（聚苯硫醚、聚砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酰对苯二胺等）和纤维增强树脂基复合材料（即纤维增强塑料）。除力学性能外，它们还具有良好的防腐、隔热、消音、减震、绝缘等性能。
功能高分子材料目前尚无严格的定义。一般认为，是指除了具有一定的力学性能之外，还具有某些特定功能（如化学性，导电性、导磁性、光敏性、生物活性等）的高分子材料。因此可见，功能高分子材料的概念是相对于结构高分子而言的。虽然材料的功能和性能之间存在着一定的区别，但材料在具备功能的同时，必须具有一定的性能。
基于上面的概念，有研究者将功能高分子和具有高性能的高分子合称为特种高分子。在本书中我们还是采用功能高分子材料的概念。
功能高分子材料是一门应用性很强的综合性学科。根据社会发展的需求，融合和应用高分子科学和相关科学的理论和知识，针对功能高分子材料，目前主要开展以下几方面的研究。
①功能高分子的分子结构、二次结构及高次结构的设计，以及这些层次的结构与聚合物功能与性能之间的关系。
②功能高分子材料的合成原理与制备方法，多种功能结构的复合及加工工艺。
③功能高分子材料的应用，各种功能及性能的表征及研究方法。
功能材料通常都具有技术密集、品种多，产品少，专用性强和附加值高的特点，功能高分子材料也不例外。与其他功能材料相比，功能高分子材料还具有以下特点。
①重量轻，通过不同的加工方法可以成型各种形状和宏观形态的制品。如可以通过常规的热塑成型制造各种复杂的具有一定体积的零部件，通过压延、吹塑以及某些特殊的方法可以方便地成膜，通过溶液或熔融纺丝等方法可以形成纤维（如光导塑料纤维），因而可广泛地满足各种应用领域的各种要求。
②功能高分子材料可以很方便地与其他的高分子材料以化学或物理的方式复合，结构和配方的可设计性强，这就为扩展功能高分子材料的品种和功能创造了极大的空间。
③有些功能高分子材料具有很高的力学性能和尺寸稳定性，可广泛应用于制作结构件，从而实现结构/功能一体化。例如，很早以前，人们就知道玻璃纤维增强塑料（或复合材料）具有低的介电损耗，可作为透波（电磁）结构材料，用于制造雷达天线罩。而金属纤维增强塑料则具有一定的导电性，可作为屏蔽电磁波的结构材料。在现代，又开发了具有吸波功能的树脂基复合材料（即隐身复合材料），作为飞机和导弹的结构件（如美国B-2和F-22等新一代隐身飞机的尾翼、机身蒙皮、机翼前缘进气道及SSM-1导弹弹翼部位均大量采用了吸波结构复合材料和吸波结构），可以显著地提升飞机和导弹的生存能力和突击能力。可以认为，与一般的功能材料相比，结构/功能高分子材料（或复合材料）能够更充分地发挥材料的效应，在国防和其他高科技中具有更重要的应用价值，是新材料的发展重点之一。1.1.2 功能高分子材料的分类
功能高分子材料的分类并没有一个明确的标准，常用的分类方式有材料的组成和结构、材料的来源以及材料的功能和应用特点等。但这些分类方法也不是一成不变的，经常出现交叉，如结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料均包含了结构与功能的双重特点。
按照功能高分子材料的组成及结构，可以将其分为结构型功能高分子材料和复合型功能高分子材料。
结构型功能高分子材料是指在大分子链中具有特定功能基团的高分子材料，它们的功能性是由分子中所含的特定功能基团实现的，如高分子过氧酸、离子交换树脂等。复合型功能高分子材料通常指以普通高分子材料为基体或载体，与具有某些特定功能（如导电、电磁）的其他材料以一定的方式复合而成的材料，它们的功能性是由高分子材料以外的添加剂成分得到的，如添加银粉的复合型导电高分子材料、添加碳纳米管的高导热复合材料等。
按照功能高分子材料的来源可将其分为天然功能高分子材料、半合成功能高分子材料以及合成功能高分子材料。
天然高分子材料的突出代表是一些生物高分子，如酶、蛋白质、核酸、多肽等，它们在生命活动中扮演着极其重要的角色。如海参在受到刺激时，体内的组织产生收缩，变得僵硬，这就是一种天然的智能型凝胶；又如鳗鱼的表面有一层黏液，这是一种聚多糖物质，它能使水澄清，是一种天然的高分子絮凝剂。
半合成功能高分子材料是指以天然高分子材料为主体，通过对它们的改性而制备的功能高分子材料。如淀粉、纤维素可以通过化学反应向其引入功能性的基团，它们即可以作为高吸水性树脂或吸油树脂来应用；又如固定化酶，是将酶通过化学键合或物理包埋的方式固定在天然高分子或合成高分子载体上，从而使其具有良好的稳定性和特殊的反应催化活性。
上述两类功能高分子材料通常是可以进行生物降解的，因此具有良好的环境亲和性，但也由于其原料来源的问题，使其功能性的发挥受到一定的限制。目前应用最多的还是合成功能高分子材料，研究者可以根据功能性的需求，对其化学结构、凝聚态结构、复合结构以及宏观形态进行设计，从而充分发挥其功能性，如各种离子交换树脂、导电高分子材料、分离膜材料、生物组织工程材料、高分子药物等。在本书中也主要是对这一类功能高分子材料进行介绍，同时兼顾上述两种类型。
通常对功能高分子材料按照功能和应用特点进行分类，据此可大致将功能高分子材料分为化学、光、电磁、热、声、机械、生物8大类（见表1-1）。表1-1 功能高分子材料的分类
在某些情况下，将一些具有特殊力学性能的高分子材料也列于功能高分子材料中，如超高强材料、高结晶材料、热塑弹性体以及具有高韧性、高强度的纳米复合材料等，正如前面所说的特种高分子材料的概念。
必须指出，许多高分子材料同时兼有多种功能。如纳米塑料通过不同的添加剂可以具有导热性、导磁性、导电性、气体阻隔性等。液晶高分子既可以作为添加剂提高材料的力学性能，也可以作为记录材料、分离材料等。不同功能之间也可以相互转换和交叉，如光电效应实质上是一种可逆效应，具有光电效应的材料可以说具有光功能，也可以说具有电功能。上述某些功能材料在一定条件下体现出智能化的特点，如形状记忆高分子、具有体积相转变特征的智能凝胶等。因此这种分类也不是绝对的。1.1.3 功能高分子材料的发展
随着H.Staudinger建立大分子概念以来，高分子材料科学在理论与工程应用上都有了迅猛的发展，成为独立于金属材料、陶瓷材料的新的材料分支。功能高分子材料的发展脱胎于高分子科学的发展，并与功能材料的发展密切相关。国际上“功能高分子”的提法出现于20世纪60年代，当时主要指离子交换树脂，因其有特殊的离子交换作用，提取、分离某些离子化合物的特殊功能而得此名。之后这一研究领域的拓展十分迅速，并从20世纪80年代中后期开始成为独立的学科并受到重视，逐步拓展出分离膜、高分子催化剂、高分子试剂、高分子液晶、导电高分子、光敏高分子、医用高分子、高分子药物、相变储能高分子等十分宽广的研究领域。
最初的功能高分子可以追溯到1935年合成的酚醛型离子交换树脂，1944年生产出凝胶型磺化交联聚苯乙烯离子交换树脂并成功地应用于铀的分离提取，20世纪50年代末，以离子交换树脂、鳌合树脂、高分子分离膜为代表的吸附分离功能材料和以利用其化学性能为主的高分子负载催化剂迅速发展起来，并初步实现产业化，成为当时功能高分子材料的代表。20世纪50年代初，美国开发了感光树脂，将之应用于印刷工业，随后又将之发展到电子工业和微电子工业。1957年发现聚乙烯基咔唑具有光电导特性，打破了高分子只能作为绝缘体的观念。1977年发现了掺杂聚乙炔的导电性，从此导电功能聚合物的研究成为热点，先后合成了数十种导电聚合物。1966年塑料光导纤维问世，目前光导纤维以20％的年增长率迅速发展，研究的重点是开发低光损耗、长距离传输的光纤制品。1972年，美国杜邦公司推出一种超高强度、高模量的液晶高分子产品——Kevlar纤维（聚芳香酰胺纤维），引起了宇航、国防和材料工业的极高重视，目前液晶高分子除了制造高强度、高模量的纤维材料外，还可以用于制备自增强的分子复合材料。
上述的几个例子只是功能高分子发展和应用的一小部分。目前功能高分子材料的研究形成了光、电、磁高分子和高分子信息材料研究及医用、药用高分子材料研究两个主要研究领域。
我国功能高分子的研究起步于1956年合成的离子交换树脂，但正式提出“功能高分子”研究是在20世纪70年代末。在“功能高分子”领域开展的工作有：吸附和分离功能树脂研究、高分子分离膜研究、高分子催化剂研究、高分子试剂研究、导电高分子研究、光敏及光电转化功能高分子研究、高分子液晶功能材料研究、磁性高分子研究、高分子隐身材料研究、高分子药物研究、医用高分子材料研究、相变储能材料及纤维研究等。
为了满足新世纪国民经济各领域的新技术发展需求，功能高分子材料正在往高功能化、多功能化（包括功能/结构一体化）、智能化和实用化方面发展。（1）聚合物纳米复合材料和分子自组装 纳米材料（尺寸为1～100nm）是介于宏观物体与微观分子之间的介观系统，它所具有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使它在力学、电学、磁学、热学和化学活性等方面具有奇特的性能和功能。因此纳米材料最有可能成为高性能和高功能的材料。
聚合物纳米复合材料的研制始于20世纪80年代末，90年代已有很大的发展，研制出的纳米塑料大多是以无机纳米粒子和聚合物复合而成。传统的制造方法有原位聚合法、原位生成法和溶胶-凝胶法。采用这些方法制得了磁功能和电功能的聚合物纳米复合材料，不过它们大多是微球和薄膜。
对纳米高分子而言，意义重大的是制备高功能（电、磁、光）纳米高分子。现已制得了聚乙炔、聚吡啶、聚噻吩和聚苯胺等纳米粒子，正在向纳米管（nanotubes）方向发展。纳米管可作为分子导线，这对微电子技术的发展至关重要。1991年制成的碳纳米管就是世界上最细的分子导线，其直径仅1.5nm。目前仅制备出聚乙炔、聚噻吩和聚苯胺等微管，如何制备纳米管仍是难题。
纳米材料的发展依赖于分子设计和制造手段。传统的制造方法难以精确调控纳米材料的结构和形态。1988年美国科学家Cram和法国科学家Lehn在诺贝尔颁奖会上发表的演说中，提出了用分子识别引导分子自组装来合成材料的新思路。从此，分子自组装技术在合成纳米材料和其他新材料中很快发展起来，已经合成出了许多纳米级的金属、陶瓷、聚合物和复合材料。
所谓分子自组装，是指在平衡条件下分子间通过非共价的相互作用（即氢键、静电力和配位键）自发缔合形成稳定结构的超分子聚集体的过程。若在分子聚集体中进一步引发成键，则可得到具有高度精确的多级结构的材料。如果将这种精确操作用于高分子材料的合成，则可以准确地实现高分子的设计。
实际上，分子自组装普遍存在于生物体系之中，是形成复杂的生物结构的基础。因此，分子自组装还可以模拟生物体的多级结构，从而有可能获得新功能的高分子材料。
近10年来，研究者用分子自组装技术合成了许多聚合物纳米复合材料和新的功能高分子材料，其中，能规模化生产的、廉价的插层纳米复合材料是最典型的例子。
插层纳米复合材料的制备过程为：将单体（客体）插入到具有层状结构的硅酸盐黏土（如蒙脱土）主体中，在后者层间活性中心的纳米反应器中进行定量原位聚合，实现纳米相的分散和分子链自组装排列，从而形成二维有序的纳米复合材料。此外，在某些情况下，聚合物分子链也可使黏土层剥离，其层片在聚合物基体中无序分散，形成聚合物纳米复合材料。显然，相比之下，单体插层原位聚合更能实现分子自组装。
目前，科研工作者已制备了许多以热塑性树脂和热固性树脂为客体，蒙脱土为主体的纳米插层复合材料。它们综合了无机、有机和纳米化带来的特性，具有许多优良的性能和功能。其中具有代表性的是最早合成的聚酰胺/蒙脱土纳米复合材料。在蒙脱土层间的聚酰胺分子链整齐地线性排列，其分子链一端的氮鎓离子与蒙脱土片层表面上的负电荷形成了离子键，增强了界面键合。这种纳米塑料（其中黏土含量质量分数仅为5％）与纯聚酰胺塑料相比，具有更高的耐热性和力学性能以及对气体的抗渗透性，可作为结构材料和阻隔材料。另一方面，如果将相关的单体在层状氧化物、黏土等中进行原位氧化聚合，则可制得具有光、电和磁功能的纳米塑料。由于可供选择的自组装主、客体很多，以及许多纳米尺寸效应尚未被发现，因此纳米插层复合材料的许多功能尚待挖掘和开发。
分子自组装在合成高分子方面的另一进展是设计和合成液晶高分子。传统观念认为，液晶高分子主要有两类，即介晶基团位于直链的主链型液晶高分子和介晶基团位于侧链的侧链型液晶高分子。但是，随着人们对液晶现象的深入研究，发现了糖类分子和某些不含介晶基团的柔性聚合物也可以形成液晶，其液晶性是由于体系在熔融状态时存在着分子间氢键作用而形成的有序分子聚集体所致。这种由分子间氢键作用形成的液晶高分子可称为第3类液晶高分子。其实，分子间相互作用不仅限于氢键，还有静电力等。靠分子间非共价相互作用而使分子自组装形成液晶高分子，是近年来液晶高分子设计和合成的重要手段。这类新型液晶高分子具有高度的有序性和热稳定性。
目前，分子自组装技术及其应用正处于蓬勃发展阶段，今后将会有更多新型纳米材料和新型高分子材料出现。（2）智能型高分子材料 智能材料是指能够感知环境变化，自我判断和作出结论再自动执行的材料。因此，感知、信息处理和执行3个功能是智能材料必须具备的基本功能。
高分子属于软物质，其特点是当受到环境的物理、化学甚至生物信号刺激时，其结构和性能能够作出相应显著的响应。因此，智能材料向智能高分子方向发展是必然的趋势。
目前研究很活跃的智能高分子是高分子凝胶。当它受到环境刺激时，凝胶网络内链段的构象会发生较大的变化，形成溶胀相向收缩相或相反的转变。因此凝胶的体积会发生突变，即体积相转变。而当环境刺激消失时，凝胶又会自动恢复到内能较低的稳定状态。高分子凝胶的这种智能性在柔性执行元件、微机械、药物释放体系、分离膜、生物材料方面有广泛的应用前景。
由于智能本身的复杂性，开发智能高分子无疑是一项十分深刻和艰难的任务，这有赖于智能机制的深入研究，寻找出实现材料智能化的途径。在这方面，深入剖析生物智能性的分子机理，从而进行仿生分子设计和合成可能是开发智能高分子最重要的途径。另一方面，还应发掘现有功能高分子（比如导电高分子）的特性，使其智能化。（3）环境友好高分子材料 环境友好材料是指在光与水或其他条件的作用下，产生分子量下降与物理性能降低等现象，并逐渐被环境消纳的一类材料，也称为可降解材料。
目前，世界塑料年产量已达1.5万吨，产生的塑料废弃物每年高达5000万吨以上，我国一次性塑料废弃物每年也达到200万吨左右，塑料废弃物严重污染环境。为了从根本上解决这个全球性的问题，必须开发环境适应性的降解塑料。在已开发的降解塑料中，完全生物降解性塑料由于原料来源广泛，降解彻底，降解产物适应环境等而被作为主要的发展方向。
完全生物降解性塑料，按其制备方法可分为微生物合成型、化学合成型和天然高分子型。前2种合成型聚合物主要是脂肪族聚酯。如聚3-羟基丁酸酯（PHV）（微生物合成型）、聚己内酯（PCL）和聚乳酸（PLA）等（化学合成型）。这些聚酯均为热塑性塑料，可用传统的方法成型，但其缺点是价格较高。
天然高分子型完全降解性塑料通常由天然物质如淀粉、纤维素和甲壳质作为主要原料并经改性制得，由于其原料皆为可再生资源，不依赖于石油化学工业，自然成为人们关注的热点。在这类降解性塑料中，全淀粉塑料（淀粉质量分数大于90％）以其可热塑性加工、原料易得和价格低廉而引起了各国的重视，美国、日本和意大利等发达国家已形成了规模化的生产。中国是农业大国，应该善用剩余农作物和其废弃物，开发出能取代通用塑料、价格适中的一次性使用完全降解性塑料制品。
以上仅对一些重要的功能高分子材料发展作了简短的评述。应该看到，由于高分子材料结构及结构层次的多样性，内容十分丰富，其功能性远未被充分挖掘，因此还有极大的发展空间，而不断深入探讨高分子结构与功能性之间的关系，应用准确的分子设计对高分子的各层次结构进行设计，并发展精确的合成方法是今后开发新功能高分子材料的原则。1.2 功能高分子材料的结构与功能
功能高分子材料的研究目的是为现有材料的利用和新型功能的开发提供理论依据。因此研究材料的功能与结构的关系具有重要的地位。
功能高分子材料之所以能够在应用中表现出许多独特的性质，主要与其结构中所含的功能性基团有关，同时承载这些官能团的高分子骨架对功能性发挥也起着至关重要的作用，另外通过一些特殊的工艺所得到的凝聚态结构与宏观形态也将影响高分子材料的功能性。1.2.1 高分子骨架
高分子骨架在功能性高分子材料中不仅起承载官能团的作用，其自身的骨架结构包括化学结构（一级结构）、分子链结构（二级结构）、凝聚态结构（三级结构）以及其宏观形态均对其物理化学性质及功能性的发挥具有不可忽视的影响。如离子交换树脂要求在其结构中存在着微孔，以利于被交换的离子通过，并且其分子链应当是部分交联的，以避免在某些溶剂中被溶解，且在工作条件下有良好的力学性能、耐热性、耐化学药品性等。高分子功能膜材料要求聚合物要有微孔结构，或者具有与被分离物质的亲和作用，以利于扩散功能，满足被分离物质在膜中的选择性透过功能。某些导电高分子要求其在化学结构中存在共轭结构，以利于电子形成通路，但这种共轭结构又将影响其溶解性、熔融性，并最终影响到导电高分子的成型加工性。（1）高分子链的形态及拓扑结构 根据分子链的结构，通常可将高分子分为线形高分子、支化高分子、交联高分子，不同的分子形态对其物理化学性质的影响是不同的。
线形高分子是由重复单元在一个连续长度上连接而成的高分子，分子链形态呈现线形，可以含有数量不等的侧基（如图1-1），其凝聚态结构可以为非晶态或者不同程度的结晶态。线形聚合物在适宜的溶剂中可以溶解，在一定的温度下也可以熔融。某些线形高分子玻璃化温度较低，小分子和离子在其中比较容易进行扩散与传导，这一点在聚合物电解质以及离子导电型高聚物中是相当重要的。但是这种易于溶解的性质在某些情况下则会降低它的机械强度和稳定性，如作为离子交换树脂、高分子反应试剂、高吸水性树脂等使用时不利于它们各自功能性的发挥。图1-1 线形高分子聚乙烯以及聚α-烯烃的结构图
支化高分子含有连接3个以上子链的支化点，这些子链可以是侧链或主链的一部分。支化高分子根据其支链的长短及支链在主链上的排列可以分为长支链、短支链、星形支化及梳形支化结构等（如图1-2）。支化高分子在适宜的条件下也可以溶解或熔融，但由于支链的存在，其熔体性能和溶液性能不同于类似的线形高分子。图1-2 支化高分子的结构示意图
交联聚合物由于各分子链间相互交联，形成空间的立体网状结构（如图1-3），因此在高温下不能熔融，在溶剂中也不能溶解，而只能在适当的溶剂中溶胀，溶胀后聚合物的体积大大增加，溶胀度强烈地受到交联度的影响。同时交联度还直接影响聚合物的机械强度、物理、化学稳定性以及其他与材料功能发挥相关的性质。交联聚合物的不溶性克服了线形聚合物对产物的污染和高分子试剂回收困难等问题，机械强度同时得到提高。图1-3 交联结构示意图
除上述常见的高分子链形态外，目前还合成了多种具有特殊拓扑结构的高聚物。
若线形高分子的两个末端分子内连接成环则可形成环形高聚物（如图1-4）。在环形高分子的合成过程中，可得到称为polycatenanes的副产物，其中环形分子彼此相连，而环之间不形成共价键（如图1-5）。多个环形高聚物的中心由一线形高分子链贯穿，则可形成类似项链的分子结构（如图1-6），称为分子项链（polyrotaxane）。一些环形高聚物通过超分子化学自组装可以合成高聚物管，如环形八肽通过分子间氢键可形成内径约0.8nm，长度100～1000nm超分子管。图1-4 环形高聚物图1-5 由环形高分子形成的polycatenanes结构图1-6 分子项链的结构示意图
当两个平行高分子链规整地以共价键连接时，可以形成梯形高分子，如以均苯甲酸二酐和四氨基苯聚合得到的梯形高分子（如图1-7）。这类高分子的链在受热时不易被坏，一般具有优异的耐热性。图1-7 梯形高分子
利用分子的自组装，还可以得到片形的高分子，如具有一个丙烯酸端基CHCHCOO—和在中心有一个腈基的N≡C—大单体自发地2二聚成双层、自组装成近晶型液晶（如图1-8）。图1-8 通过半液晶聚合成片形聚合物
同样也合成了一些新型的高分子支化结构，如树枝链（如图1-9）。高度支化的结构使它们的物理化学性质有时与线形分子很不相同，比如其溶液的黏度随分子量增加出现极值。这一类分子在有机合成和生物医学材料中有着重要的用途。图1-9 1，4-二氨基丁烷聚丙烯亚胺树枝链的分子结构和较低级的树枝链
介于树枝链高分子在合成中工艺复杂，成本较高，研究者从工程的角度合成了超支化高分子。其结构相对于树形高分子的对称性差，但其合成单简，应用领域广泛，如图1-10。图1-10 Frechet和Hawler等合成端羟基超支化聚醚
随着合成方法及技术的发展，会有越来越多拓扑结构的高分子出现，从而促进功能高分子科学的发展。（2）高分子效应 功能性高分子与功能性小分子本质的区别在于其高分子骨架，通过比较可以发现，带有同样功能基团的高分子化合物的物理化学性质不同于其小分子，这种由于引入高分子骨架后产生的性能差别被定义为高分子效应。高分子效应（polymer effects）的提出始于20世纪60年代，表现在高分子骨架的机械支架作用、邻基效应、协同效应、模板效应、包络效应、聚合物形态、聚集态效应等方面。
①高分子骨架的机械支架作用。高分子骨架起着承载功能基的作用，从而为功能性的发挥提供依据。如功能基连接在交联的高分子骨架上，其不溶性为高分子试剂、离子交换树脂、螯合树脂、高分子催化剂、固定化酶等在应用上带来易与液相分离的许多优点。高分子骨架提供的空间位阻，使功能基反应时提高了选择性、也有利于不对称合成。连有功能基的高分子存在着疏水性、亲水性、静电场，当低分子试剂接近此微环境进行反应时，由于微环境效应而呈现出一定程度的特殊性。另一方面，功能基在骨架上的分布密度是可以人为调节的。稀疏分布在高分子链上的功能基处于“高度稀释”状态，避免了功能基之间的相互缔合、反应及影响。当功能基高密度地连接在高分子骨架上则出现高容量功能基的树脂，则会体现出功能基“高度浓缩”的状态。因而，控制树脂的功能基容量是重要的。
②邻基效应。在同一高分子链上的相邻功能基，尤其是相邻而又不相同的功能基之间的相互影响是十分普遍而又显著的，这种影响称之为邻基效应。这明显地表现在高分子化学反应的过程中，相邻功能基对反应速率的影响以及最终对功能转化率的影响。
③协同效应。协同效应是指连接在高分子链上的2种或2种以上的功能基在高分子化学反应中互相配合，对反应发挥更佳的作用。在酶促反应、高分子催化剂催化的反应中充分显示出了这种效应的存在及其优越性。
④模板效应。模板聚合是在模板聚合物存在的条件下，单体在模板聚合物分子提供的特殊的反应场中进行聚合，聚合反应的速率、制得的子体聚合物的聚合度、立体规整性、序列结构、性能等受到模板聚合物特殊的影响，因此它是高分子设计及仿生高分子合成方面的重要手段。如生物体内蛋白质的合成、脱氧核糖核酸遗传信息的贮存和复制都与模板聚合有密切关系。在模板聚合中，聚合物模板与反应单体之间可以以共价键、酸碱基团的相互作用、氢键作用、电荷转移作用、偶极作用、立体选择作用、模板离子的交联反应等结合，从而完成模板聚合过程。1.2.2 官能团与功能性的关系
在功能性高分子材料中，功能性的发挥除与高分子骨架有关，与其上的功能性官能团的性质有着更为密切的关系。在功能高分子材料中官能团的作用一般表现出下面几种情况。（1）官能团在功能高分子材料中起主要作用 当官能团的性质对材料的功能起主要作用时，高分子仅仅起支撑、分隔、固定和降低溶解度等辅助作用。如高分子氧化剂中的过氧羧基，具有电显示功能的电活性聚合物中的N，N'-二取代联吡啶结构，侧链聚合物液晶中的刚性侧链等。
在这一类功能高分子材料的研究开发中都是围绕着发挥官能团的作用而展开的，这一类材料一般都是从小分子化合物出发，通过高分子化过程得到的。高分子化过程往往使小分子化合物的性能得到改善和提高。（2）官能团与功能高分子骨架产生协同作用 官能团的作用需要通过与高分子的结合或者通过高分子与其他官能团相互结合而发挥作用。固相合成用高分子试剂是比较有代表性的例子，它采用了反应体系中不会溶解的聚合物作载体，固相试剂与小分子试剂进行单步或多步高分子反应，过量的试剂和副产物通过简单的过滤方法除去，得到的产物通过固化键的水解从载体上脱下。（3）官能团作为功能高分子骨架的主要部分起作用 官能团与聚合物骨架无法区分，也就是说官能团是聚合物骨架的一部分，或者说聚合物本身起着官能团的作用。电子导电型聚合物是具有线形共轭结构的大分子，如聚乙炔、芳香烃以及芳香杂环聚合物，其中线形共轭结构是高分子骨架的一部分，对导电过程起主要作用。聚合物电解质是由对离子有较强的溶剂化能力，同时黏弹性较好，允许离子在其中做相对扩散运动的聚合物组成，如聚环氧乙烷等，对离子起上述作用的仍然是聚合物的主链，或者说起作用的官能团处在聚合物骨架上。主链型聚合物液晶也是类似的情况。（4）官能团起辅助作用 这种情况下，聚合物骨架为完成功能过程的主体，而官能团只起辅助效应，利用引入官能团改善溶解性能、降低玻璃化温度、改变润湿性和提高机械强度等。如在主链型液晶高分子的芳香环上引入一定体积的取代基，可以降低玻璃化温度从而降低液晶相温度。在高分子膜材料中引入极性基团可以改变润湿性。在这种情况下，一般官能团对功能的实现贡献很小，是次要结构。1.3 功能高分子材料的设计方法
具有良好功能与性质的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上取决于设计方法和制备路线的制订。在功能高分子的结构中，官能团和聚合物骨架均起着重要的作用，功能高分子材料的设计就是以此为基础，将各种功能和效应加以结合、组配，从而实现预期的功能。下面是几种有代表性的功能高分子材料设计的基本思路和方法。1.3.1 依据已知功能的小分子设计
许多功能高分子材料是从相应的小分子材料发展而来的，这些已知功能的小分子材料一般已经具备了我们所需要的部分主要功能，但是从实际使用角度来讲还存在许多不足，无法满足特定需要。经过高分子化过程和结构改进，将小分子材料的功能与高分子骨架的性能相结合，即有可能开发出新的功能高分子材料。比如，小分子过氧酸是常用的强氧化剂，在有机合成中是重要的试剂。但小分子过氧酸的主要缺点在于稳定性不好，容易发生爆炸和失效，不便于储存，反应后产生的羧酸也不容易除掉，经常影响产品的纯度。将其引入高分子骨架后，其挥发性和溶解性下降，稳定性提高。小分子染料虽然溶解度好，使用方便，但是这些性质也成为易流失性的原因之一，造成色牢度不足。因此，开发高分子染料成为解决这一问题的方法之一。此外，某些N，N'-二甲基联吡啶在不同氧化还原态具有不同颜色，经常作为显色剂在溶液中使用。经过高分子化后将其修饰固化到电极表面，即可以成为固体显色剂和新型电显示装置。
以已知功能的小分子为基础设计功能高分子要注意以下几点。首先，引入高分子骨架后应有利于小分子原有功能的发挥，并能弥补其不足，两者功能不要互相影响；其次，高分子化过程要尽量不破坏小分子功能材料的作用部分，如主要官能团；最后，小分子功能材料能否发展成为功能高分子，还取决于小分子结构特征和选取的高分子骨架的结构类型是否匹配。1.3.2 根据小分子或官能团与聚合物骨架之间的协同作用进行设计
作为功能高分子材料，其许多功能是相应小分子材料和采用的聚合物骨架都不具备的，这些功能的产生是由于小分子或者官能团与聚合物骨架协同作用的结果。显然，根据这一思路进行设计的难度和复杂性要比前者大，许多作用机理有待于探讨，大部分这种协同作用需要依靠实验验证。根据已知的协同作用机制，可以得到以下几种设计思路。（1）利用高分子骨架的空间位阻作用 这方面最成功的例子是立体选择性高分子试剂的设计。高分子骨架的空间位阻在立体选择性合成中主要可以有3方面的作用。一是交联的高分子骨架经溶剂溶胀之后形成具有立体选择性的三维网状结构，小分子在与高分子骨架上的官能团进行反应时，通过这一网状结构要受到一次立体选择；二是高分子骨架与反应性官能团连接，在官能团的某一方向形成立体屏障，阻碍小分子试剂在这一方向的攻击，因此产生立体选择性；三是在高分子骨架反应官能团附近形成手性空穴，造成光学异构体选择性局部环境，制成不对称高分子合成试剂。如图1-11中给出了制备这种不对称高分子合成试剂以及用其生产光学纯苯基乳酸的合成路线。图1-11 利用高分子试剂的空间位阻作用的不对称合成（2）根据聚合物骨架与功能基团的邻位协同作用 许多小分子化合物在单独存在下不能发挥指定的作用，只有在与高分子骨架结合后，与骨架本身或者与骨架上的某些基团发生相互作用才能使其功能显现出来。在这方面的例子很多，比较典型的包括一些双功能基的高分子催化剂和高分子试剂。
图1-12中给出的是由双功能基的高分子催化剂利用邻位协同作用催化反应的示意图。高分子催化剂中的功能基X以静电引力或者其他性质的亲核力吸引住底物的一端Z，将底物固定，同时高分子催化剂中的另一个功能基Y就近攻击底物的另一端W，进行化学反应。在化学反应中，高分子催化剂中的X和Y功能基起着协同作用。从上图给出的反应式中，高分子催化剂聚乙烯咪唑（PVI）催化酯水解反应和高分子试剂聚乙烯吡啶（PVP）的亲核取代反应过程，都表现出邻位协同效应。由此可以看出，没有高分子骨架的参与，或者说小分子催化剂和反应试剂没有高分子化，就没有这种邻位协同效应。此外，小分子络合试剂对金属离子的络合作用早已经被人们认识并加以应用，如选择性分析测定中加入络合剂用来消除某些金属离子的干扰。但是，在环境保护中用来富集某些重金属离子，或者去除水溶液中某些有毒离子，则是在小分子络合物与高分子骨架结合成为高分子络合剂之后才实现的。络合功能基的络合作用与高分子骨架的不溶解性相结合，才能使金属离子在被络合的同时产生相分离，得以与水相分开。高分子络合剂这两种作用相结合使其更适宜作为电极表面修饰材料制备各种离子敏感型敏感器。图1-12 高分子试剂及催化剂的邻位协同效应1.3.3 拓展已有高分子材料的功能
许多高分子材料已经具有一定功能，对其功能进行扩大和拓展也是发展新型功能高分子材料的一种方法，在这方面比较典型的例子是各种高分子功能膜的制备。众所周知，许多高分子膜具有一定半透性，允许一些小分子或者离子透过。将这种作用加以扩大和拓展就可以制备具有类似透过作用，但是应用范围更广、效果更好的半透膜。比如用于气体分子分离的气体分离膜、富氧膜、保鲜膜和气氛控制膜，用于盐水分离的反渗膜、用于固体性微粒去除的超滤膜等都可以通过改变聚合物结构组成、结晶状态和微多孔化等措施实现，使其成为重要的功能高分子材料类别之一。
同样，我们从高分子材料的加工工艺研究中可知，高分子排列的各向异性会影响材料的力学性能，比如经过拉伸，聚合物分子结构排列有序化后，沿着拉伸方向的力学强度大大提高。聚合物液晶正是利用这一特点而具有优异的机械强度。1.3.4 从其他科学领域的理论和方法中借鉴
随着各个研究领域的发展和进步，大量理论研究成果和先进研究手段不断涌现，学科间的交叉和渗透也越来越深入。学科间的理论和方法互相借鉴越来越频繁促使了功能高分子材料发展。如电子导电聚合物的研究和发展就采用了许多金属导电的理论和研究成果，特别是借鉴了无机半导体材料科学中的掺杂理论和方法，对提高电子导电聚合物的性能和发展新型导电材料作出了很大贡献。此外，生物学、光学、电子学和医学等领域的研究成果也有很多在功能高分子化学领域中获得应用。由此可以肯定，在今后功能高分子科学研究中，采用类比、归纳等方法继续借鉴和引用其他领域的科研成果，仍将是一条重要的设计思路。1.4 功能高分子材料的制备1.4.1 高分子的合成新技术
在各种功能高分子材料中，通常仅采用高聚物即可实现其功能性，因此合成形态各异、富含各种官能团的高分子是制备功能高分子材料的关键步骤。高分子的合成通常有加成聚合和缩合聚合两种。
加成聚合是指含有不饱和键（双键、叁键、共轭双键）的化合物或环状低分子化合物，在催化剂、引发剂或辐射等外加条件作用下，同种单体间相互加成形成新的共价键相连大分子的反应，相应的产物称为加成聚合物。单体在聚合过程中不失去小分子，无副产物产生，它的重复结构单元与单体的组成是一致的，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。具体的合成方法则有溶液聚合、本体聚合、乳液聚合以及悬浮聚合。
缩聚反应是指具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时生成小分子副产物（如HO、醇等）的化学反应，2目前也把形成以酯键、醚键、酰胺键相连接的重复单元的合成反应称为缩聚反应，相应的产物称为缩聚物。这类反应产物的重复单元与单体是不一致的，如聚氨酯、聚酯、聚酰胺等，某些天然高分子如纤维素、淀粉、羊毛、丝等也被划为缩聚物。缩聚反应根据反应条件可分为熔融缩聚反应、溶液缩聚反应、界面缩聚反应和固相缩聚反应4种。
为了合成一些特定结构及结构规整的高分子，近年来发展了多种高分子合成新方法，其中活性聚合是目前最受科学界及工业界关注的方法。
活性聚合是1956年由美国科学家Szware等研究开发的，它首先确定了阴离子的活性聚合，阴离子活性聚合也是迄今为止唯一得到工业应用的活性聚合方法。
活性聚合最典型的特征是引发速率远远大于增长速率，并且在特定条件下不存在链终止反应和链转移反应，亦即活性中心不会自己消失。这些特点导致了聚合产物的分子量可控、分子量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。
目前已经开发成功的活性聚合除阴离子活性聚合外，还有阳离子聚合、自由基聚合等，但这两种聚合中的链转移反应和链终止反应一般不可能完全避免，只是在某些特定的条件下，链转移反应和链终止反应可以被控制在最低限度，使链转移反应和链终止反应与链增长反应相比可忽略不计。这类类似活性聚合的聚合反应也为“可控聚合”。目前，阳离子可控聚合、原子转移自由基聚合、基团转移聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚合等一大批“可控聚合”反应被开发出来，为制备特种与功能高分子提供了极好的条件。（1）阴离子活性聚合 阴离子活性聚合相对于自由基聚合，具有聚合反应速率极快、单体对引发剂有强烈的选择性、无链终止反应、多种活性种共存、产生的分子量分布很窄的特点。目前已知通过阴离子活性聚合得到的最窄聚合物分子量分布指数为1.04。适用于活性阴离子聚合的单体主要有4类，包括非极性单体（如苯乙烯、共轭二烯等）、极性单体（如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等）、环状单体（如环氧烷、环硫烷、环氧硅烷等）、官能性单体。官能性单体的研究开发，不但大大拓宽了活性阴离子聚合的研究范畴，而且可以从分子设计入手合成各种各样结构明确的功能高分子。阴离子聚合常用的引发剂为丁基锂、萘钠、萘锂等，合成过程中单体、溶剂以及引发剂在使用前均需精制。
阴离子活性聚合是常用的合成嵌段共聚物的方法，此外还可用于合成结构可控的接枝共聚物、星状聚合物以及环状聚合物等。（2）阳离子活性聚合 阳离子聚合不像阴离子聚合那样容易控制，阳离子活性中心的稳定性极差。因此，自从1956年发现阴离子活性聚合以来，阳离子活性聚合的探索研究一直在艰难进行，但长期以来成效不大。直到1984年，Higashimura首先报道了烷基乙烯基醚的阳离子活性聚合，随后又由Kennedy发展了异丁烯的阳离子活性聚合，阳离子聚合取得了划时代的突破。在随后的数年中，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、单体和合成应用等方面都取得了重要进展。
目前用于阳离子活性聚合的单体通常有异丁烯、乙烯基醚类单体，引发剂体系可用HI/I体系，HI/ZnI体系，磷酸酯/ZnI体系，以及由222AlCl、SnCl等路易斯酸性很强的金属卤化物与可生成阳离子的化合34物组合而成的体系等。以HI/I体系引发烷基乙烯基醚阳离子聚合为例，2阳离子活性聚合有以下特点：数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；向已完成的聚合反应体系中追加单体，数均相对分子质量继续成比例增长；聚合速率与HI的初始浓度［HI］成正比；引发剂中I浓02度增加只影响聚合速率，对分子量无影响；在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，分布指数小于1.1。
阳离子聚合除可用于合成各种单分散的带不同侧基的聚合物、带特定端基的聚合物、大单体外，还可以合成各种嵌段共聚物、接枝共聚物、星状共聚物、环状聚合物等。（3）基团转移聚合 基团转移聚合反应是1983年由美国杜邦公司的O.W.Webster等首先报道的。它是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外的第5种连锁聚合技术。基团转移聚合是以α、β-不饱和酸、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有Si、Ge、Sn烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易斯酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂端基的Si、Ge、Sn原子配位，激发Si、Ge、Sn原子，使之与单体羰基上的O原子或N原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，Si、Ge、Sn烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。以上过程反复进行，得到相应的聚合物。
利用基团转移聚合可以合成端基官能团聚合物、侧基官能性聚合物、结构和分子量可控的无规共聚物和嵌段共聚物、梳状聚合物、接枝聚合物、星状聚合物和不同立构规整性聚合物，还可以实现高功能性有机高分子材料的精密分子设计，进行高分子药物的合成，如生理活性高分子载体、高分子-抗体复合型药物载体以及某些功能性共聚物等。（4）活性自由基聚合 除阴离子活性聚合外，其他的活性聚合虽能够制备一些结构可控的聚合物，但真正能大规模工业化生产的并不多。其主要问题是它们的反应条件一般都比较苛刻，反应工艺也比较复杂，导致产品的工业化成本居高不下。同时，现有的活性聚合技术的单体适用范围较窄，主要为苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯类等单体，使得分子结构的可设计性较低，因此大大限制了活性聚合技术在高分子材料领域的应用。
传统的自由基聚合具有单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点，同时还有可允许单体上携带各种官能团、可以用含质子溶剂和水作为聚合介质、可使大部分单体进行共聚等特点。但是，自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应，使聚合反应过程难以控制。“活性”自由基聚合反应则解决了这一困境。
所谓的“活性”自由基聚合，即是采取一定措施，使在聚合反应中产生的短寿命的自由基长寿命化，最关键的是要阻止双基偶合终止。为此可采取两种方法：一是降低自由基的易动性如将生长着的自由基用沉淀或微凝胶包住，使其在固定的场所聚合；二是在高黏度溶剂中及冻结状态下聚合。目前研究的活性自由基聚合有引发-转移-终止法（iniferter法）、采用自由基捕捉剂的TEMPO引发体系、可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）、原子转移自由基聚合（ATRP）以及反相原子转移自由基聚合（RATRP）。“活性”自由基聚合并不是真正意义上的活性聚合，只是一种可控聚合，聚合物的分子量分布可控制在1.10～1.30。1.4.2 功能高分子材料的制备
功能高分子材料可以通过化学合成制备，也可以利用物理方法制备。制备功能高分子材料原则是通过化学反应或物理反应引入功能基团、多功能材料的复合及已有功能材料的功能扩展，从制备方法上有功能性小分子的高分子化、已有高分子的功能化、通过特殊的加工方法制备功能高分子以及将普通高分子材料与功能性材料复合的方法等。（1）功能性小分子的高分子化 许多功能高分子材料是从其相应的功能性小分子发展而来的，这些已知功能的小分子化合物一般已经具备了部分功能，但是从实际使用角度来看，还存在着一些问题，通过将其高分子化即可避免其在使用中存在的问题。如小分子过氧酸是常用的强氧化剂，在有机合成中是重要的试剂；但是，这种小分子过氧酸的主要缺点在于稳定性不好，容易发生爆炸和失效，不便于储存，反应后产生的羧酸也不容易除掉，经常影响产品的纯度，若将其高分子化制备高分子过氧酸，则挥发性和溶解性下降，稳定性提高。
功能性小分子的高分子化，通常是在一些功能性小分子中引入可聚合的基团，如乙烯基、吡咯基、羧基、羟基、氨基等，然后通过均聚或共聚反应生成功能聚合物，如图1-13中所列举的一些常用于合成功能性高分子的功能性小分子结构示意图。从其结构可以发现，在这些结构中除存在可聚合基团外，还存在着间隔基Z。间隔基Z的存在，可以避免在聚合过程中聚合基团对功能性基团产生影响。图1-13 常用于合成功能性高分子的功能性小分子结构示意图
根据功能性小分子中可聚合基团与功能基团的相对位置，可以制备功能基在聚合物主链或功能基在聚合物侧链上的功能高分子。当反应性官能团分别处在功能基团的两侧时，得到主链型功能高分子；而当反应性官能团处在功能基团的同一侧时，则得到侧链型功能高分子。
具体的实施方法可以采用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、电化学聚合等。如高吸水性树脂可以将含亲水基团的丙烯酸钠利用悬浮聚合来实现，导电高分子聚苯胺可以通过苯胺的溶液聚合来得到。电化学聚合在制备新型的功能高分子材料中也占据着重要的地位。如对于含有端基双键的单体可以用诱导还原电化学聚合；对于含有吡咯或者噻吩的芳香杂环单体，氧化电化学聚合方法已经被用于导电型聚合物的合成和聚合物电极表面修饰等。
利用功能性小分子的聚合反应制备功能高分子材料的主要优点有以下几点：生成的功能高分子功能基分布均匀；生成的聚合物结构可以通过小分子分析和聚合机理加以预测；产物的稳定性高。但这种方法需在功能性小分子中引入可聚合单体，从而使反应较为复杂，同时在反应中反应条件对功能基会产生一定的影响，需对功能基加以保护，使材料的成本增加。
某些分子链刚性很大的功能聚合物难于熔融或溶解，因此在制备此聚合物时，常采用控制聚合或缩合反应的方法，先合成可溶性前驱体聚合物或预聚体，然后将其加工成制品，再通过热处理等方法进一步转化为预期的聚合物。（2）已有高分子材料的功能化 目前已有众多的商品化高分子材料，它们可以作为制备功能高分子材料前体。这种方法的原理是利用高分子的化学反应，在高分子结构中存在着的活性点上引入功能性基团，从而实现普通高分子材料的功能化。如高分子骨架上所含的苯环的邻对位、羟基、羧基、氨基均可以作为引入功能性基团的活性点。有时这些基团的活性还不足以满足进行高分子化学反应的要求，需对之进行改性以进一步提高其活性。通常用于这种功能化反应的高分子材料都是较廉价的通用材料。在选择聚合物母体的时候应考虑许多因素，首先应较容易地接上功能性基团，此外还应考虑价格低廉、来源丰富，同时具有机械、化学、热稳定性等性能。目前常见的品种包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯酰胺、聚环氧氯丙烷及其共聚物、聚乙烯亚胺、纤维素等。下面以最为常用的聚苯乙烯为例来说明普通高分子材料的结构改造及其功能化。
聚苯乙烯与多种常见的溶剂相容性比较好，通过调整加入的交联剂二乙烯苯的用量可以方便地控制交联度，还可通过合成条件的改变得到不同形态的树脂，如凝胶型、大孔型、大网型树脂，其机械性能和化学稳定性也较好，因而对制成的功能高分子的使用范围限制较小。聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一系列的芳香取代反应，如磺化、氯甲基化、卤化、硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等（如图1-14）。例如，对苯环依次进行硝化和还原反应，可以得到氨基取代聚苯乙烯；经溴化后再与丁基锂反应，可以得到含锂的聚苯乙烯；与氯甲醚反应可以得到聚氯甲基苯乙烯等活性聚合物。引入了这些活性基团后，聚合物的活性得到增强，在活化位置可以与许多小分子功能性化合物进行反应，从而引入各种功能基团。
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