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发布时间:2020-06-18 11:04:00

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作者:周艳艳、张希艳 主编

出版社:化学工业出版社

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玻璃化学

玻璃化学试读:

前言

玻璃是一种历史悠久而又生机勃勃的材料,近些年来随着科学技术的飞速发展,玻璃材料的品种和功能越来越多,玻璃材料的应用领域也不断在扩大,其在日常生活、工业、国防、航空航天、通信等领域发挥着无可替代的作用。因此,对玻璃态物质组成、结构、性能及其依从关系的深入研究变得更为必要。

玻璃化学是无机非金属材料工程专业本科生的专业课程,该课程以玻璃的组成、结构、性质及其之间的依从关系为主线,重点介绍了玻璃的组成、结构、性质、玻璃的生成规律、玻璃性质的变化规律以及玻璃性质的计算体系等内容,为学生以后在从事玻璃生产和科研中探索新型玻璃材料、对玻璃性能进行改进和新品种开发打下坚实的理论基础。

本教材是在参考了干福熹等作者的相关著作基础上并结合多年的玻璃化学课程教学实践而编写的。教材以结构化学为基础,重点阐述玻璃的组成、结构和性能以及三者之间的关系,特别是系统地介绍了玻璃的化学组成在玻璃结构中的作用和各类成分对硅酸盐玻璃性质的影响规律,并相应地介绍了非硅酸盐玻璃物理化学性质的变化规律。在内容安排上,还结合长春理工大学光学材料的专业特色,对光学玻璃及其分类、光学玻璃的物理性质计算方法进行了较为系统的介绍,在玻璃结构一章的内容中除了介绍了几种传统的玻璃体系的结构,还介绍了近年来研究较多的比较有发展前途的非氧化物玻璃(如硫属玻璃和氟化物玻璃)的结构及氟磷酸盐玻璃的结构、逆性玻璃的结构等内容。

全书共分7章,第1章对玻璃特别是光学玻璃进行了简要的介绍。第2章介绍了有关玻璃结构方面的理论及一些玻璃的结构模型。第3章主要介绍了玻璃生成规律及玻璃形成范围等内容。第4章主要介绍了玻璃的物理化学性质,第5章主要介绍了硅酸盐玻璃物化性质变化规律。第6章主要介绍了几种非硅酸盐玻璃物理化学性质变化规律。第7章主要介绍了光学玻璃物理性质的几种计算体系。

本书由周艳艳、张希艳主编,李振君、安春爱参编。本书的编写参考了长春理工大学赵墨砚教授编写的校内讲义《玻璃化学》和《光学玻璃组成与结构》以及国内外相关的书籍和论文,在这里向参考文献的作者表示衷心感谢!本书编写过程中也得到了吕景文教授的支持和帮助,谨向他表示衷心的谢意!由于编者水平有限,书中难免会存在一些缺点和不足,敬请专家和读者批评指正。编者2013年7月第1章 绪论1.1 玻璃及分类1.1.1 玻璃概述

玻璃是一种有良好的光学性质、化学性质、机械性质、电学性质等许多优良性质的材料。它广泛地应用于建筑工业、医药食品工业、化学工业、电器电子工业、光学工业等领域,并且在现代技术如激光技术、航空航天技术、通信、信息等技术中发挥越来越重要的作用。

玻璃的制造有着悠久的历史,5000年前,人们就利用天然玻璃黑曜岩制成工具和器皿。公元前2500年,埃及人和美索不达米亚人把玻璃制成熔块,凿制成串珠和小容器。1000多年后,埃及开始将熔化的成分为钠钙硅酸盐的玻璃覆盖在一定形状的砂芯上,进行固化成型,并在玻璃器表面覆上有色玻璃熔体进行装饰。中国西周时期已制造了不透明的成分为铅钡硅酸盐的玻璃珠等装饰品。战国时期,采用模压浇注法制造了乳白色、深黄色、蓝紫色、红色、红褐色的玻璃壁、玻璃耳珰、玻璃珠等装饰品。汉代出现钾硅酸盐玻璃,玻璃器经朝鲜半岛传入日本。公元前200年,美索不达米亚地区首先使用玻璃吹管。后来有了较好材质的坩埚,可将玻璃加热到较高温度进行吹制,形成了玻璃器皿的吹制工艺。1635年,欧洲人用燧石作为原料,引入氧化铅和氧化钾制成折射率高、色散大的铅钾火石玻璃。18世纪,采用吹球法、浇注法制作平板玻璃,并开始作为窗玻璃。1837年,采用高热量逐层熔化石英晶体的方法制成石英玻璃。1880年,德国科学家O.肖特和E.阿贝研究玻璃成分与性质关系,引入钡、硼、锌、铅等一系列新的化学成分,从而出现一批德国耶那 (Jena)玻璃品种。1914年,美国人E.C.沙利文和W.C.泰勒研究成功派莱克斯 (Pyrex)低膨胀硼硅酸盐玻璃。1938年,美国人M.E.诺贝格和H.P.胡德研究成功并制得高硅氧玻璃。1939年,德国人E.科德斯研究磷酸盐玻璃性质,逐步发展了一批低折射率、低色散的氟磷酸盐光学玻璃。1942年,美国人G.W.莫里把稀土和稀有氧化物加入硼酸盐玻璃得到一系列高折射率、低色散光学玻璃。1947年,美国人S.D.斯图基发明经紫外线照射后呈现颜色的感光玻璃;1957年,斯图基又发明在特定玻璃成分中加晶核剂,经热处理使析出晶核继而诱析主晶相,形成微晶玻璃。1964年,美国人W.H.阿米斯特德和斯图基研究成功随光照强度发生明暗变化的含卤化银的光色互变玻璃。

近些年来随着人们对玻璃态物质结构的深入了解,玻璃态物质的形成系统和应用范围也不断扩大,与此同时由于采用了各种新的玻璃制备技术和工艺,新的玻璃制品也不断出现。1.1.2 玻璃的品种

玻璃的品种很多,分类方法也有多种。

1.1.2.1 按主要化学成分分类

这是一种较严密的分类方法,其特点是从名称上直接反映了玻璃的主要和大概的结构、性质范围、按组成可将玻璃主要分为元素玻璃、氧化物玻璃、非氧化物玻璃三大类。也有加上氧氮化合物玻璃分为四类的。(1)元素玻璃 指由单一元素构成的玻璃,如硫玻璃,硒玻璃等。(2)氧化物玻璃 指借助氧桥形成网络结构的玻璃,氧化物玻璃又分为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等。它包含了当前已了解的大部分玻璃品种,这类玻璃在实际应用和理论研究上最为重要。

其中硅酸盐玻璃指基本成分为SiO的玻璃,其品种多,用途广。2通常按玻璃中SiO以及碱金属、碱土金属氧化物的含量不同,又分为2以下几种。

①石英玻璃。SiO含量大于99.5%,热膨胀系数低,耐高温,化2学稳定性好,透紫外光和红外光,熔制温度高、黏度大,成型较难。多用于半导体、电光源、光导通信、激光等技术和光学仪器中。

②高硅氧玻璃。SiO含量约96%,其性质与石英玻璃相似。2

③钠钙玻璃。以SiO含量为主,还含有15%的NaO和16%的22CaO,其成本低廉,易成型,适宜大规模生产,其产量占实用玻璃的90%。可生产玻璃瓶罐、平板玻璃、器皿、灯泡等。

④铅硅酸盐玻璃。主要成分有SiO和PbO,具有独特的高折射率2和高体积电阻,与金属有良好的浸润性,可用于制造灯泡、真空管芯柱、晶质玻璃器皿、火石光学玻璃等。含有大量PbO的铅玻璃能阻挡X射线和γ射线。

⑤铝硅酸盐玻璃。以SiO和AlO为主要成分,软化变形温度高,223用于制作放电灯泡、高温玻璃温度计、化学燃烧管和玻璃纤维等。

⑥硼硅酸盐玻璃。以SiO和BO为主要成分,具有良好的耐热223性和化学稳定性,用以制造烹饪器具、实验室仪器、金属焊封玻璃等。硼酸盐玻璃以BO为主要成分,熔融温度低,可抵抗钠蒸气腐蚀。23含稀土元素的硼酸盐玻璃折射率高、色散低,是一种新型光学玻璃。(3)非氧化物玻璃 非氧化物玻璃品种和数量很少,主要有硫系玻璃和卤化物玻璃。卤化物玻璃结构中连接桥是卤族元素。研究较多的是氟化物玻璃和氯化物玻璃,卤化物玻璃的折射率低,色散低,多用作光学玻璃。硫系化合物玻璃结构中的连接桥是第Ⅵ族元素中除氧以外的其他各元素。例如,硫化物玻璃,硒化物玻璃等。硫系玻璃的阴离子多为硫、硒、碲等,可截止短波长光线而通过黄、红光,以及近、远红外光,其电阻低,具有开关与记忆特性。(4)氧氮化合物玻璃 氮取代氧形成硅铝氧氮玻璃、钙铝氧氮玻璃、钇硅铝氧氮玻璃。

1.1.2.2 按性能分类

这种方法一般用于一些专门用途的玻璃,通常有如下分类。

按光学特性:光敏玻璃、声光玻璃、光色玻璃、高折射率玻璃、低色散玻璃、反射玻璃、半透过玻璃。

按热学特性:热敏玻璃、隔热玻璃、耐高温玻璃、低膨胀玻璃。

按电学特性:高绝缘玻璃、导电玻璃、半导体玻璃、高介电性玻璃、超导玻璃。

力学性能:高强度玻璃、耐磨玻璃。

化学稳定性:耐酸玻璃、耐碱玻璃。

1.1.2.3 综合分类

可分为传统玻璃和特种玻璃两大类。(1)传统玻璃 指以天然矿物和岩石为主要原料,以熔体冷取法大批量生产的玻璃材料和制品。

1)建筑玻璃 包括平板玻璃、磨光玻璃、夹层玻璃、中空玻璃等。

2)日用玻璃 包括瓶罐玻璃、器皿玻璃、药用玻璃、工艺美术玻璃等。

3)仪器玻璃 包括高铝玻璃 (AlO的质量分数为20%~35%,23用于燃烧管、高压水银灯、锅炉水表等),高硅氧玻璃 (SiO质量分2数大于96%,用以代替石英玻璃制作玻璃仪器),高硼硅玻璃 (用于耐热玻璃仪器、化工反应器、管道、泵等)。

4)电真空玻璃 包括石英玻璃、钨组玻璃、钼组玻璃、铂组玻璃、中间玻璃、焊接玻璃等,主要用于电子工业,制造玻壳、芯柱、排气管,或作为玻璃封接材料。

5)光学玻璃 包括无色光学玻璃,用于显微镜、望远镜、照相机、电视机及各种光学仪器;有色光学玻璃,用于各种滤光片、信号灯、彩色摄影机及各种仪器显示器。还包括眼镜玻璃、变色玻璃以及激光玻璃、光子玻璃、光学纤维玻璃、非线性光学玻璃等特种光学玻璃。(2)特种玻璃 又称为新玻璃,在成分、原料、制备、加工、功能和用途上与传统玻璃有明显的区别。可分为以下几类。

1)信息用玻璃 信息技术用玻璃材料和元件。

①信息处理用玻璃 如掺杂半导体量子阱、量子线和量子点玻璃。

②信息传递用玻璃 如石英玻璃光纤、氟化物光纤、硫化物光纤、硫卤化合物光纤。

③信息储存用玻璃 如掺锗玻璃光纤光栅,硫系玻璃储存薄膜、磁盘和光盘基片。

④信息传感器用玻璃 如声光玻璃、磁光玻璃、电光玻璃。

⑤信息显示器用玻璃 如等离子显示器 (PDP)用基板和低熔点玻璃、液晶显示器 (LCD)用玻璃基板、阴极射线管 (CRT)用玻璃屏和锥等。

2)生物玻璃 指生物工程和生物医用材料。

①生物载体玻璃 如酶载体微孔玻璃、生物芯片玻璃。

②基因传感器载体玻璃 如DNA传感器用玻璃光纤。

③疾病治疗玻璃 如靶向释放药物玻璃、靶向放射线玻璃、磁控加温玻璃。

④硬组织修复与骨组织工程玻璃 如玻璃人造骨、人工骨关节、人工金属器官上的羟基磷石灰玻璃涂层。

⑤口腔玻璃 如铸造微晶玻璃烤瓷牙、玻璃离子水门汀、可切削微晶玻璃口腔植入材料。

⑥缓释降解玻璃 如玻璃缓释肥料、玻璃缓释饲料。

⑦抗菌玻璃 载银锌等抗菌离子的硼硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等。

3)能源和新能源用玻璃

①固体燃料电池 如玻璃快离子导体。

②太阳能电池 如太阳能电池玻璃基板、盖板、太阳能光电池复合玻璃幕墙。

③太阳能集热器 如各种耐热玻璃管。

4)航天、航空用玻璃

①防热用玻璃材料 如航天飞机上使用的烧结石英防热瓦、石英玻璃纤维柔性隔热毯等。

②透波用玻璃 如火箭、导弹鼻锥部天线罩用透微波的微晶玻璃、透红外玻璃。

③吸波用玻璃 如玻璃纤维可用作构型吸收雷达波材料;玻璃空心微珠复合吸波材料。

④舷窗玻璃 如航空、航天器舷窗用高强、耐热玻璃。

⑤空间光学玻璃 低密度、光程不随温度变化,经受电子、质子、γ射线、中子及紫外线辐照,光学玻璃透光性不降低,成像质量不变坏,机械强度高。

5)核技术用玻璃235

①核燃料玻璃 如含 U的玻璃纤维。

②反应堆控制棒玻璃 如吸收中子的BO-CdO系统玻璃。23

③核探测玻璃 如检测γ射线中子的闪烁玻璃。

④防辐射玻璃 如吸收X射线玻璃、γ射线玻璃、吸收中子玻璃、吸收宇宙线玻璃。

⑤核废料固化处理玻璃 如将使用过的放射性核废料加入玻璃形成物制成玻璃,以减少核污染。如硼硅酸盐玻璃、铁磷酸盐玻璃等。

6)海洋科学和工程用玻璃

①海水淡化玻璃 如反渗透膜用微孔玻璃。

②海洋防污染用玻璃 如吸附油污用玻璃微珠、防海洋生物污染的玻璃涂层。

③潜水器及潜水服用玻璃 如玻璃微珠增强塑料。

由于新玻璃品种和用途在不断扩展,上述分类也在经常修订和补充。

新玻璃和传统玻璃之间没有明显界限,随时间的发展,过去的新玻璃到现在即为传统玻璃,如微晶玻璃,20世纪还是新玻璃,今天有些微晶玻璃产品,如矿渣微晶玻璃已经大量生产应用;再如低膨胀微晶玻璃,过去用于火箭、导弹,目前作为耐热炊具、炊具盖板进入千家万户。随着科技的发展,将有很多新玻璃品种不断地研制和开发出来。

在诸多的玻璃品种中,光学玻璃无论是在理论研究方面、组分的引入数量、制造方法的先进性、玻璃性能的优异性、应用的领域广泛性等都有着鲜明的特色,并在玻璃材料中占有重要的一席之地。下面一节就对光学玻璃加以简要介绍。1.2 光学玻璃及分类1.2.1 光学玻璃概述

光学玻璃包括从短波高能射线、X射线、紫外、可见到红外等电磁波区域,用于光的传输、透射、反射、光学成像、像传递和增强的玻璃材料;也包括在电、电磁场、磁场、力、声的作用下,玻璃光学性质出现变化,利用这些变化而发展的能探测和转换这种性质的玻璃,即一大批光学功能玻璃。

用于光学方面的玻璃中,有些已形成产业,有些仍在实验室制造阶段,有些处于理论发展和产品研制阶段,一般所指的光学玻璃是指发展历史最久、产业规模最大、制造技术最先进的无色光学玻璃,也是所有光学仪器、光学机械的光学系统的基础材料,其理论基础和制造工艺已用于其他与光学有关的玻璃基础。

光学玻璃用来制造光学仪器的透镜、棱镜、分划板、反射镜等光学元件,必须满足光学仪器成像的要求。光学玻璃均质是最重要的技术条件,为了使玻璃均质,光学玻璃生产技术采用了搅拌、精密退火等重要工艺措施。对无色光学玻璃的要求有:①无色,②具有特定的光学性能 (折射率、色散性能、光吸收性能等),③无气泡,④无条纹,⑤无应力,⑥良好的化学稳定性等 。因此光学玻璃的制造技术比较特殊,玻璃化学组成复杂,要求玻璃原料纯净,玻璃制造工艺操作严格。

对光学玻璃性能的要求如下。(1)特定的光学常数和同一批玻璃的光学常数的一致性 每种生产试制的光学玻璃都具有严格规定的光学常数,光学常数是指光学玻璃对各波长的光线的折射率及色散值 (一般表示为nD、nF-n,v,相对部分色散等),光学常数作为光学仪器的设计者设计光学系统并选择光学材料的依据。所以工厂生产的光学玻璃的光学常数必须在这些数值的允许偏差范围之内,否则将使实际的成像质量与设计时预期的结果不符而影响光学仪器的质量。同时,由于同批仪器往往采用同批光学玻璃制造,为了便于仪器统一的校正,同批玻璃的折射率允许偏差更加严格。对制造消除二级光谱的高质量显微物镜、航空摄影照相物镜、天文望远镜及制版微缩镜头须具有特殊相对部分色散的玻璃。(2)高度的透明性 光学玻璃须具有高的透明度。光学系统成像的清晰度与玻璃的透明度成正比。新型光学系统要求玻璃在整个可见光区,特别是近紫外区(并要求扩展到紫外区和红外区)有高的透明度。光学玻璃的透明度取决于由原料和工艺过程中进入玻璃的着色杂质含量。

光线通过一系列棱镜和透镜后,光的能量部分损耗于光学零件的界面反射,而另一部分损耗于玻璃本身的吸收。在入射角<20°时,反射损失随玻璃折射率的增加而增加,反射系数;因此玻璃折射率越高,光的反射损失越大。对K类玻璃反射系数R=4%~5%,对折射率较大的ZF类玻璃反射系数R=6%~7%,对多片薄透镜光学系统,由反射损失引起光能损失竟达60%~80%,因此必须设法减少光能的反射损失。目前可采用镀增透膜 (减反膜)来达到这一目的,镀多层膜可使反射率降到0.5%。对大尺寸的单片厚透镜的光学零件,要增加透光率,减少玻璃光吸收是主要的措施。减少玻璃光吸收可通过提高原料纯度,减少坩埚侵蚀,调整玻璃组成,改进工艺操作等方法来解决。无色光学玻璃光吸收性能一般使用白光经过1cm玻璃吸收光能的百分比 (称光吸收系数)来度量。不同质量和要求的光学仪器对光学玻璃光吸收性能的要求是不同的,用于纤维光学中的玻璃纤维、激光器激活玻璃,要求最高质量,即光吸收系数最小的玻璃,光吸收系数K<0.05%。工作在紫外、红外光谱区域的系统的光谱棱镜,玻璃零件光程达200mm以上的军用光学仪器,颜色转换用的光学零件也要求光吸收系数小的玻璃,K要求在0.1%~0.2%。玻璃零件光程在50~200mm的光学仪器,要求玻璃K在0.2%~0.4%。玻璃零件光程小于50mm的光学仪器,要求玻璃K在0.4%~0.6%。而用作眼镜、聚光镜、放映仪器、X射线保护屏观察窗、坦克棱镜等可用K>0.6%的光学玻璃。某些光学仪器不仅规定光学玻璃的白光积分光吸收系数,而且特别规定了某些单色波长的光吸收系数,例如制造彩色电视摄像机变焦距镜头的光学玻璃要求红、蓝、绿 (波长在700nm、400nm、550nm)三色光吸收系数都很小,以满足彩色电视复现的要求,目前大多数光学玻璃短波 (400nm)光吸收仍很严重,有待解决。(3)高度的物化均匀性 玻璃因气泡、结石和条纹造成的化学不均匀性以及由内应力或热历史不同而造成的物理不均匀性,使玻璃内各部分折射率不同,影响光学系统的成像质量或测量精度。(4)一定的化学稳定性 为了使光学玻璃在光学部件加工过程和光学仪器使用条件下不致产生云雾和斑点而影响部件的检验及仪器的观察,玻璃须具有抵抗潮湿大气和弱酸溶液侵蚀的能力,以满足加工的要求和适应不同气候条件下的正常使用。根据上述要求,光学玻璃的化学稳定性主要是指抵抗潮湿大气及弱酸溶液侵蚀的能力。(5)一定的热性质及机械性质 光学玻璃须具有高的机械强度和耐热性能才能应用于特殊环境,否则会因使用温度的变化产生热畸变而影响成像质量。(6)环境污染的防止 光学玻璃中的一些有毒物质同时出现在制造过程中,对人体健康造成危害和使用过程中对环境造成污染,随着对污染危害的认识和技术的进步,有害物质逐渐被取代或降低在玻璃中的含量。最近颁布的欧盟关于电子电器废弃物和有害物质限制的法规已实施,涉及铅、镉和六价铬等玻璃中可能存在的氧化物。从20世纪末,各光学玻璃制造商相继发展无铅、无镉、无砷的“绿色玻璃”、“环保玻璃”等。这些玻璃都在原有玻璃牌号上加一前缀作为标志,取代原有玻璃,或成为新的玻璃牌号,与原有玻璃牌号并存。环保玻璃具有与原玻璃相等或相似的基本光学常数,其他性质,如密度、热和机械性质、化学稳定性都有较大的变化。

上述各种要求一般不可能同时达到。为了满足某一主要要求往往不得不放松其他要求,或采取某种弥补措施。

随着科学技术的飞速发展,对光学玻璃提出了更高的要求。它不仅须具有特殊和广泛的光学常数,以利于改进和简化光学系统的设计;还须具有特定的物化性质以满足特殊用途的需要。如能够经受某种射线照射而不着色;能吸收和透过特定辐射及高能粒子流;具有高的可见及紫外线透过性以便用来制作光导纤维;具有接近于零值的热膨胀系数以便用来制作大尺寸天文望远镜的反射镜等。彩色色度科学则需要各种光谱特性的光学玻璃。现今,光学玻璃既指传统的无色光学玻璃,还包括有色光学玻璃、激光玻璃、石英光学玻璃、防辐射耐辐射玻璃、耐高温和热稳定性玻璃以及各种功能性光学玻璃;而且已经由传统的氧化物光学玻璃发展了非氧化物光学玻璃以及折射 率连续变化 的玻璃品种。

工艺方面,在采用传统的高温熔炼工艺的同时,逐步发展了水溶法、低温合成法、高压挤压法、中子照射法、气相反应法等新工艺。

由于光学玻璃工业与军事工业密切相关,各国对自己的生产技术都严格保密。我国的光学玻璃工业现在已初步形成了独立的科研、生产体系。

近年来,随着光电子技术、原子能技术、航空航天技术、光通信、红外技术和激光技术以及其他尖端领域的飞速发展,促进了各种新型功能玻璃的研发。光学玻璃的品种不仅包括传统的无色光学玻璃,还包括有色光学玻璃、特种光学玻璃及一些新品种的光学玻璃,下面分别加以简要介绍。1.2.2 光学玻璃

光学玻璃种类很多,各国和各制造厂都有自己的品种分类及牌号表示方法。按照各国的分类方法,光学玻璃主要是按折射率和阿贝数的大小分为 “冕”(K)玻璃和 “火石”(F)玻璃,分界线为阿贝数ν=50。其中ν>50的玻璃规定为冕玻璃,ν<50为火石玻璃,每一大类又进一步分为若干品种,每一品种在n-ν图中 (见图1-1)占有一定区域。在光学系统中冕玻璃一般作为凸透镜。火石玻璃作为凹透镜。图1-1 光学玻璃的阿贝图

我国的光学玻璃分类基本上遵循国际惯例,根据国家标准把光学玻璃分为18大类141个牌号,如表1-1所示。在冕及火石两大类玻璃之下按折射率高低分成小类,折射率低的为轻,用汉语字母Q来表示,折射率高的为重,用字母Z表示。此外根据 化学组 成 特 征,在 国 家 标 准 中,也 用 化 学 符 号 表 示,如Ba(钡)、La(镧)、Ti(钛)、P(磷)等。表1-1 光学玻璃的品种及牌号

光学玻璃的种类繁多,成分也相差很大。一般来说,冕玻璃和钡冕玻璃属于含碱硼硅酸盐系统,轻冕玻璃属于铝硅酸盐系统,重冕及钡火石玻璃属于无碱硼硅酸盐系统,绝大部分的火石玻璃属于铅钾硅酸盐系统。表1-2列出我国各种光学玻璃相对应的化学组成所归属的系统。表1-2 光学玻璃品种的基础系统(1)冕类光学玻璃

1)轻冕玻璃 (QK) 其特点是折射率低,色散小,热膨胀系数较低 [(33~35)×10℃]。成分为碱铝硼硅酸盐系统,玻璃-7-1中含有较多的氧化硼,有时为了降低折射率,引进氟离子以代替部分氧离子。由于玻璃的热膨胀系数较小,被广泛应用于大型天文反射镜玻璃材料,以及用于制造需要高度热稳定性的光学零件。

2)冕玻璃 (K) 其特点是折射率较QK高,阿贝数较QK低。其基础系统为碱硼硅酸盐系统及碱铝硼硅酸盐系统,组成冕玻璃的氧化物较多,要考虑硼的不同配位状态,使玻璃的光学性质及物理性质发生变化,冕玻璃中使用量最大的牌号是K9,按分子比约为:15(KO2+NaO)·10BO75SiO,(KO+NaO)/BO≈1.5。22322223

3)重冕玻璃 (ZK) 其特点是折射率高,色散小,阿贝数大,在n-γ图中占据的区域并不大,但对光学系统设计非常重要。成分d为无碱硼硅酸盐系统。RO-BO-SiO是重冕玻璃的基础系统,232RO主要是BaO。

4)钡冕玻璃 (BaK) 其特点是光学性质介于冕与重冕玻璃之间。化学成分也介于冕与重冕之间,属于RO(NaO-KO)-222BaO(ZnO-CaO)-BO-SiO系统。232(2)火石类光学玻璃 火石玻璃是铅硅酸盐玻璃,在n~γ图中占d据了很大的区域,折射率和阿贝数变化范围很大。火石玻璃光学常数的特点是阿贝数小,色散大,折射率变化范围大。火石类玻璃按照化学组成可以分为两类:以RO-PbO-SiO系统为主的不含BaO的火22石玻璃 (KF,QF,F,ZF),以RO-BaO-PbO-SiO系统为主的22钡火石玻璃 (BaF,ZBaF)。

1)轻火 石、火 石、重 火 石 玻 璃 (QF,F,ZF) 成 分 以KO(NaO)-PbO-SiO系统为基础,光学常数变化主要取决于222PbO的含量,随着PbO的增加,玻璃折射率增加,阿贝数下降。为减少色散,在火石玻璃中也引入少量的BO。23

2)含钛铅火石玻璃 NaO-TiO-SiO系统玻璃的光学性质与222NaO-PbO-SiO系统非常相似,在铅火石玻璃中引入部分TiO代222替PbO是合理的,与不含TiO的玻璃相比,热膨胀系数有所下降,化2学稳定性也得到改善,但是鉴于TiO的色散较大,可引入部分的BaO,2BO以减少玻璃的色散。23

3)冕火石玻璃 玻璃的光学常数介于轻冕及轻火石之间,化学组成也在二者之间。

4)钡火石玻璃及重钡火石玻璃 钡火石玻璃及重钡火石玻璃的折射率及阿贝数变化范围很大,在n-γ图中占据了很大的区域,玻璃d成分介于钡冕,重冕,轻火石,火石,重火石之间,光学常数接近钡冕及重冕的玻璃。1.2.3 新品种光学玻璃

按光学系统设计的不同要求,可分为以下三类:为扩大折射率差值而发展的超高折射率及特低折射率玻璃;为扩大阿贝数差值而发展的低色散、高折射率低色散与低折射率高色散玻璃;为消除二级光谱而发展的特殊相对部分色散光学玻璃。(1)特高折射率光学玻璃 折射率在1.9以上的重火石玻璃,为超重火石或特重火石玻璃。除了必要的玻璃生成体氧化物外,加入玻璃中的主要氧化物为PbO,BiO,TiO,TaO等。根据已有的经验,23223在以下的玻璃成分范围内可以获得稳定的折射率大约在2.0左右的实用玻璃 (SiO5%,BO10%,PbO75%,BiO10%,质量分22323数)。

以TeO为玻璃生成体的碲酸盐玻璃最近得到较多的发展,TeO22本身不形成玻璃,加入其他氧化物以后,能够在很广的成分范围内形成玻璃。碲酸盐玻璃具有特高折射率的优点,但在可见光区的透过截止波长较长,反射损耗也较大,玻璃的热膨胀系数较大,硬度较低。(2)高折射 率低色散光学玻 璃 指 的 是 镧冕、镧 火石及重 镧 火 石 玻 璃(LaK,LaF,ZLaF),也称稀土光学玻璃。一般都以硼酸盐玻璃作为玻璃的基础,加上LaO,ThO,ZrO,TaO等氧化物。232225(3)低折射率高色散光学玻璃 (钛火石玻璃) 为了增加色散,这类玻璃中都含有PbO,尤其是含有TiO,就化学成分而言,是含氟2的钛硅酸盐玻璃,是在NaF-(KF)-TiO-SiO系统基础上发展起22来的。(4)低色散光学玻璃 (磷冕玻璃和氟冕玻璃) 低色散光学玻璃主要以磷酸盐玻璃为基础,包括磷冕玻璃 (PK)和氟冕玻璃 (FK),与一般的硼硅酸盐冕玻璃相比,除阿贝数较大以外,还具有特殊的相对部分色散,短波方向的相对部分色散比一般冕玻璃大,可作为消除二级光谱的特殊色散光学玻璃。

磷冕玻璃的成分一般是以PO,BO,AlO为主。缺点主要是252323化学稳定性较差,使用时必须真空喷涂氧化铝等保护膜,以防止潮解。

氟磷玻璃指同时含有氟化物和磷酸盐的玻璃,就光学性质而言,氟磷玻璃具有较小的色散及大的阿贝数,分别属于磷冕和氟冕玻璃。氟磷玻璃除了具有特殊的光学常数以外,还具有特殊的相对部分色散性能。(5)特低折射率光学玻璃 (氟化物玻璃) 特低折射率玻璃指折射率小于1.40,阿贝数在85以上的玻璃,特低折射率玻璃成分属氟化物系统,是一种以BeF为基础的玻璃。21.2.4 有色光学玻璃

有色光学玻璃的牌号,是以颜色或用途及玻璃的汉语拼音的第一个字母来表示类别。根据有色光学玻璃的光谱特性分成三大类。(1)截止型玻璃 玻璃的光谱曲线见图1-2。它们的光谱特性指标以透过界限波长λ,透过界限允许偏差,规定波长的透射比T和otjλ曲斜率K等来表示。透过界限波长是指在规定玻璃厚度时,把光谱透射比曲线上规定波长的透射比(T)50%处的波长定为透过界限波oλ长,并以λ表示。T表示规定波长的透射比,是指光谱曲线上,规otjλ定某一波长λ所对应的透射比,也是曲线上高透射比。光谱曲线斜o率 (K)是在规定玻璃厚度时,以波长为λ-20nm和波长为λ(nm)tjtj处相对应的光密码D的差值来表示。K=Dλ-20nm-Dλ玻璃的命名tjtj是以玻璃的透过界限波长来表示,共分5类35个牌号。例如玻璃的透过界是490nm,为金黄色玻璃,则命名为JB490。(2)选择吸收型玻璃 玻璃只透过 (或吸收)某一个 (或几个)波长范围内的光线,参见图1-3。它的光谱特性指标是以规定玻璃厚度在特定波长λ处的透射比值和允许透射比偏差值表示。以玻璃的颜色或用途分14类,共72个牌号。玻璃按序号排列,序号无特殊意义。图1-2 截止型玻璃的光谱曲线图1-3 选择吸收型玻璃的光谱曲线(3)中性型玻璃 玻璃在可见光中各波长的光线无选择地均匀吸收,光谱透射比曲线见图1-4,其光谱特性指标是以平均透射 比T,p平 均 透 射 比 允 许 偏 差 范 围ΔT,最大允许偏差值Q来表示。平pz均透射比是指规定厚的玻璃在规定波长范围内,玻璃每隔20nm测得的透射比的平均值,以T表示。平均透射比允许偏差范围是指该牌号p玻璃的平均透射比所允许的偏差值,以ΔT表示。最大允许偏差值指p玻璃在规定波长范围内平均透射比偏差最大的透射比与平均透射比的绝对差值,以Q表示。玻璃是按其汉语拼音第一个字母组合命名z的,其序号是以玻璃的厚度为2mm时,波长为400~700nm的平均透射比特性来表示,便如2mm厚的玻璃平均透射比是70%,则命 名 为ZAB70。这 类 玻 璃 共 有10个 牌 号,其 中ZAB65、ZAB30、ZAB5三个牌号的波长范围是440~660nm。

国内外有色光学玻璃牌号对照见表1-3。表1-3 国内外有色光学玻璃牌号对照表续表1.2.5 特种光学玻璃

近些年来,随着光电子技术、原子能技术、航空航天技术、光通信、红外技术和激光技术及其他尖端科学领域的飞速发展,对光学玻璃材料提出了一系列全新的要求,促进了特种光学玻璃的研究和发展,出现了许多特种光学玻璃品种,如激光玻璃、光子玻璃、光学纤维玻璃、非线性光学玻璃、光致电致变色玻璃、光敏玻璃、氟化物玻璃、氟磷酸盐玻璃、碲酸盐玻璃等。下面介绍其中几种。(1)红外光学玻璃 能透过红外线的玻璃称为红外玻璃。红外光学玻璃不可能在整个红外波段均具有透过能力,只能在红外光谱的某一波段内具有一定的透过性能。红外光学玻璃包括熔融石英玻璃、各种硅酸盐红外玻璃、锗酸盐玻璃、铝酸钙玻璃、碲酸盐玻璃及非氧化物系统玻璃如砷-硫-硒、砷-硫-碲、锗-砷-硒、硒-砷等系统。

红外玻璃在红外光谱区的透过率是由结构体的特性振动决定的。玻璃中的水分 和 碳 酸 气 体 的 存 在, 可 在2.7μm、2.9μm、3.5μm、4.0μm、4.25μm、4.45μm处引起特征吸收带;某些杂质的存在,对玻璃的透过率也有强烈影响,例如,铁的化合物显著地降低玻璃的透过率,尤其是在1.25μm处出现的吸收带与氧化铁杂质吸收有关。(2)紫外光学玻璃 紫外透过率基本上取决于玻璃的能带结构。材料的绝缘性越好,就越有可能传输高能紫外光。超高纯石英玻璃和卤化物掺杂的石英玻璃紫外透过率非常高。但由于在极高温度下石英玻璃的黏度很高,不易制造。肖特公司开发了一些透紫外能力很好的玻璃,多为氟磷酸 (磷冕)盐玻璃。在阿尔弗雷德大学,研究人员发现某种组分的离子性越强,其紫外透过率越好,所以以氟化铝为基质的玻璃系列是高度紫外透明的。此外,紫外透过率还由材料的纯度决定,任何缺陷和杂质都严重损害材料的透紫外能力。(3)稀土元素光学玻璃 20世纪30年代出现了新的稀土元素光学玻璃,主要成分是镧、钍、钽的氧化物。稀土元素光学玻璃有很高的折射率,为光学镜头的设计开辟新的可能性。今日大孔径镜头中多有镧玻璃。钍玻璃因有放射性,已停止生产。

1)稀土发光玻璃 是在基质玻璃中以少量稀土元素作为激活剂 (掺杂)的发光材料,大多数稀土以三价离子的形式形成发光中心。不同的稀土激活剂可以发出不同颜色的光。为了提高发光亮度,一方面改进现有玻璃并探索新的人眼比较敏感的绿光材料;另一方面则设法把发光效率高的玻璃发出的红光或红外线转换成高亮度的光。如双3+3+掺Yb+Er的玻璃属于前者,它吸收近红外线而发绿光,这是由3+于这两个稀土原子的激发态之间发生了能量传递过程,Yb起光感3+3作用,吸收红外线,并将能量传递给Er。干福熹等人研究了在Ce+3+3+3+3+33++Tb和Ce+T+双掺玻璃中产生的Ce对Tb和T发mm3+3+光的敏化作用,并提出了Ce+Tb玻 璃 的 能 量 转 化 过 程。其 磷 酸 盐 基 质 玻 璃 的 化 学 成 分 为75PO·17LaO·4AlO·2323232ZnO·3KO(摩尔分数,%),少量掺杂的稀土氧化物是以质量分数23+外加的。为了保证玻璃中的铈离子处于低价态 (Ce),玻璃样品是在强还原条件下熔制的。

2)耐辐射光学玻璃 这是一类在γ射线、X射线照射后,可见光透过率下降较小的玻璃,由于原子能工业、核设施、核动力装置、高能物理及放射性试验的应用等方面的发展,就要求所使用的各种材料在放射性辐射作用下具有稳定的性能。在反应堆、热室及各种强放射性辐照的场合下做观察检验用的光学仪器,如摄像机、观察窗,如采用普通光学玻璃,就会很快使玻璃变成棕色,甚至黑色,失去透光能力。

各种放射性辐射都将在玻璃中引起高能自由电子,而这些自由电子将使玻璃中的阳离子改变价态或还原,也可被玻璃中网络结构点阵的负离子缺位所捕获而形成色心,这是射线引起玻璃透明度显著下降的根本原因。强辐射的作用还可以使玻璃中产生原子核位移,出现网络结构空位,原有键断裂和新键的生成,使化合物遭到破坏,玻璃结构变化。当玻璃中存在着可变价的多价离子时,辐射引起的自由电子首先与离子反应,使其价态改变,而不引起色心建立。例如在玻璃中4+5+5+2+3+4+3+含有Ce,As,Sb,Pb,Cr,Mn和Fe等离子时,4+5+5+2+有防止辐射着色的作用。Ce,As,Sb,Pb本身及其价态3+4+3+改变都是无色的,Cr,Mn和Fe因本身着色,故在光学玻璃中不能采用。耐辐射玻璃中最常用的是CeO。25

一般说CeO引入量为0.1%~0.6%时,可制得耐10 Rγ射线的耐26辐射玻璃;引入0.1%~1.2%时,可制得耐10 Rγ射线的耐辐射玻璃;7引入1.2%~1.6%时,可制得耐10 Rγ射线的耐辐射玻璃。(4)光致变色玻璃 玻璃受紫外线或日光辐照后,由于在可见光谱区域内产生吸收而自动变暗,光照停止后又可逆地自动恢复到初始的透明状态 (即褪色),具有这种性能的玻璃称为光致变色玻璃或光色玻璃。它的应用极为广泛,光色玻璃过去只用于眼镜片玻璃、汽车风挡玻璃及建筑工程用玻璃等用途。由于写入和擦除简单而实验用作光存储材料。目前已用于全息照相记录介质,三维光学信息存储显示,光开关等技术领域。3+2+

光色玻璃按其组成大致分为两类,即掺有Ce或Eu的高纯度碱硅酸盐玻璃和含卤化银或卤化铊的玻璃。目前,实用玻璃多采用卤化银玻璃。基质玻璃为碱铝硼硅酸盐玻璃,除加入卤化银外,还加入某些增感剂 (敏化剂)以改变激活(变色)或漂白性能。卤化银玻璃的着色机理一般认为是由原子态银的介稳态色心所引起。一般 光致变色 玻璃 的基 础组成范 围是:(质 量分数)SiO40% ~76%,2AlO4%~26%,BO4%~26%;少量碱金属氧化物:LiO 2%~232328%,NaO 4%~15%,RO 6%~20%,RuO 8%~25%,CsO 222210%~30%。(5)非线性光学玻璃 当外部光电场E与介质内部的库仑电场可以相比拟时,导致非线性极化。总极化强度P与光电场E的关系如式(1-1)所示。玻璃是各向同性的,具有三阶非线性光学效应,做极化处理后产生二阶非线性光学效应,非线性光学玻璃在光电子学应用和研究中占有重要地位。

式中 ε———真空介电常数;0

P———线性极化强度;L

P———非线性极化强度;NL(1)(2)(3)

χ、χ、χ———分别为线性极化率、二阶和三阶非线性极化率。

1)非线性光学玻璃的性质 阴离子和阳离子对化学键的极化都有贡献。低折射率的非线性光学效应主要受阴离子极化的影响,而且与阴离子的极化程度成正比,而网络形成及调整的阳离子对非线性光学效应的影响可以忽略。相反,当易极化的阳离子浓度增加时则由于这些阳离子结构单元屏蔽效应的影响,使得阳离子的极化对非线性光学效应起主导作用,而与阴离子的状态无关。综合光伏特模型、Miller规则、Lorentz-lorenz公式和相关研究,非线性光学玻璃的极化率与折射率的关系如式(1-2)~式(1-5)所示:

式中 E———电荷分离引起的静电场;dc

n———玻璃的线性折射率;0

n———玻璃的非线性折射率。2

2)玻璃的二阶非线性光学效应 玻璃各向同性,不具有二阶非线性光学效应。1986年,Stterberg等发现在强激光诱导下掺Ge和P的玻璃光线产生倍频现象,从此拉开了研究玻璃的二阶非线性光学效应的序幕。目前使玻璃产生二阶非线性的主要方法包括:激光诱导极化、电场/温场极化和电子束辐射极化。日本Nasu的研究表明,引入能够打破中心对称结构的羟基和五配位的Ti 4+对二次谐波的产生很重要。由于二阶非线性极化率随三阶非线性极化率的增加而增加,所以寻找高的二阶非线性玻璃时,需要首先设计高的三阶非线性玻璃。

3)玻璃的三阶非线性光学效应 三阶非线性光学玻璃组成的设计,包括均质玻璃和微晶掺杂玻璃。要设计具有高的三阶非线性光学效应的均质玻璃,高密度、高的线性折射率、高的配位状态和强的离子键性是很重要的因素。一般都引入易极化的重金属氧化物,如PbO、BiO、SbO、NbO、TeO以及一些三价稀土氧化物等。由于引2323252入量受玻璃形成范围的限制,所以人们对玻璃形成范围大的 系 统 研 究 较 多, 如70PbO·15BiO·15BO(摩 尔 分 数,%) 玻 璃,232357PbO·25BiO·18GaO(摩尔分数,%)玻璃,11PbO·11NbO·23232378TeO(摩尔分数,%)玻璃等。对于微晶掺杂玻璃,掺杂体包括2半导体、金属和有机染料等。在半导体微晶玻璃中,三阶非线性效应与半导体掺杂浓度和微晶尺寸有关,尺寸越小,非线性折射率越大,三阶非线性效应越大;其中,玻璃不仅是一种基质,也是一种活性介质,它通过介电常数影响微晶掺杂玻璃的吸收截止波长,从而对三阶非线性效应产生影响。

4)非线性光学玻璃的制备方法

①熔制法 用于制备均质玻璃、均质微晶玻璃和掺杂玻璃。由于金属氧化物与玻璃形成氧化物密度的差异,熔化过程中会引起熔体的分层;另外,重金属有较强的渗透性,对一般坩埚侵蚀性大,使铂坩埚中毒。因此,在熔制的过程中需采取搅拌并利用特种坩埚。均质微晶玻璃的制备需要采用特殊的热处理方法,以使晶体定向生长。二次熔融法是先将玻璃原料制成玻璃,然后将半导体粉末或金属微粒和玻璃粉末混合均匀,在真空或保护气氛中进行二次熔融,从而制得掺杂玻璃。

②溶胶凝胶法 由于熔制法都在600℃以上的高温中进行,在这样的高温下,掺杂体易与玻璃熔体反应,其产物就丧失了优良的非线性光学特点。因此用溶胶凝胶法低温合成半导体、有机燃料及金属掺杂玻璃更适合。

③离子注入法 用具有千电子伏特至兆电子伏特能量范围的离子轰击玻璃,其中一部分离子又与玻璃表面反射而离开玻璃,另一部分离子射入玻璃表层中,即离子注入。在玻璃表面进行离子注入,可控制离子种类、剂量、能量等参数,使注入离子在玻璃表面形成纳米晶体或胶体,从而研究和应用达到制备三阶线性光学玻璃的目的。

5)非线性光学玻璃的研究和应用 目前,光纤通信网络信息运载能力的提高,并非受制于传输介质的能力,而是受到用于切换、发送和信号处理的电子装置的速度的限制。尤其是近十几年来,随着高品质低速损耗光纤材料研究的突破,用于信号切换和信号处理的电子装置已成为制约光纤通信系统向大容量、高速度方向发展的 “瓶颈”,因此对超快速全光学波导开关装置的研究便成为当务之急。现在,电-12子元件最高分辨率可达到10s级 (皮秒),然而目前试验的全光-15元件的速度已达到10s级 (飞秒)。它对光纤通信网络信息运输能力的提高有很大贡献。

光学计算机的光学开关是关键器件,要求材料有高的三阶非线性系数、快的响应时间、透明性、较小的吸收及高的光损伤阈值。试验已证明掺CsSSe1玻璃可以做全光开关材料。此外,非线性光学玻x-x璃材料还用于制造自动调制器件材料、自聚焦 (n>0)和自散焦 2(n≤0)材料等,开发出点光、导波、开关等器件;产生受激拉曼色2散等非线性现象;制造激光功率限制器等。玻璃中二阶线性光学效应则会导致倍频等材料的革命。

玻璃的优良特性,包括成本低、易制成大尺寸、高度的透明性等,使其具有晶体无可比拟的优点。寻找提高玻璃的二阶和三阶非线性极化率的方法、缩短响应时间是一个热门课题。目前,均质玻璃的三阶(3)-12非线性极化率χ最大达到10esu(esu为静电单位)数量级。(3)-6掺杂玻璃的χ达到10esu数量级,还有待进一步提高。另外响应时间又随着非线性极化率的增加而增加,这是另一个难解决的矛盾。玻璃的非线性效应,表现出折射率的变化,可以用于光开关、产生谐波和相位共轭等方面,通过这些效应制备的元件在信息时代的今天有迫切的应用需求。(6)声光玻璃和磁光玻璃

1)声光玻璃 超声波的频率变化引起玻璃折射率变化,从而使入射光偏转的玻璃叫声光玻璃。入射光偏转角、超声波波长等参数之间的关系式如式(1-6)~式(1-9)所示。

式中 θ———入射光的偏转角;

λ———入射光的波长;

Λ———超声波波长;

L———超声波波束的宽度;

h———超声波波束高度;

P———超声波波束强度;s

v———超声波波束声速;

I———衍射光强度;1

n———玻璃的折射率;

ρ———玻璃密度;

P———玻璃的光弹性系数;

Me———玻璃的声光性能品质因数。

对声光玻璃的要求包括:品质因数大、对超声波吸收小、透过光的波长范围宽、光学均匀、化学稳定性好和声速随温度变化小等。从式(1-6)~式(1-9)可知,声光玻璃对波长短的光偏转效率高,玻璃中决定品质因数的主要参数是折射率。声光玻璃的制备工艺与一般光学玻璃相仿,但是需要施加反射涂层,防止费涅尔反射。现在使用较多的声光玻璃为碲酸盐玻璃、石英玻璃和硫系玻璃等,如60TeO-20WO-20LiO玻璃。这些玻璃使用条件是超声波功率小232于150MHz。在透过可见光玻璃中,碲酸盐玻璃的品质因数最大,对超声波吸收也最小,在低频超声波范围内,它实用性最大,应用较多;石英玻璃的品质因数虽小,但它光学均匀性好且声衰小,用于测定声光性能品质因数Me的标准介质和大功率激光的调制;硫系玻璃有高的折射率和低声速,品质因数大,可应用于红外技术。

2)磁光玻璃 磁光玻璃是在磁场的作用下,能够使通过玻璃的光的偏振面发生偏转或产生双折射现象的玻璃。一般用磁光玻璃的品因子 (即Verdet常数和吸收系数比值的绝对值)来衡量玻璃的磁光性能。与磁场平行的入射偏振光通过磁场中透明介质后偏转的现象称为Faraday旋光效应,相关公式如下所示。

式中 θ———偏转角度;

V———Verdet常数;

L———介质的常数;

H———磁场强度。

①逆磁性玻璃 具有惰性气体电子层结构的离子,在外加磁场中4+显示出逆磁性。构成玻璃网络形成体和网络外体的离子,如Si 、+2+2+2+Na、Ca、Ba、Pb等具有填满的电子层结构,含这类离子的玻璃属于逆磁性玻璃。逆磁性玻璃的色散越大,Verdet常数越大。另外,如果形成玻璃的离子具有大的离子半径、易极化的外层电子以2及s→sp电子跃迁模式,那么玻璃也具有大的Verdet常数。具有这样+++2+2+2+3+结构的离子有:Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、As、3+3+4+Sb、Bi 、Te等。因为Faraday最早发现火石玻璃具有旋光性,所以逆磁性玻璃最初多以含Pb量的增加,Verdet常数增大;随着入射光波长的增加,Verdet常数减小,如20TeO·80PbO(摩尔分数)玻2璃显示出很高的Verdet常数。逆磁性玻璃的Verdet常数是在常温下测定的,因为 它随温度 的变化很小。3+3+3+3+3+

②顺磁性玻璃 含稀土 (Tb、Pr、Dy、Ce、Eu)等的玻璃具有顺磁性,它是顺磁性的稀土离子和逆磁性的基体玻璃共同作用的结果。因此要制备顺磁性玻璃应选用逆磁性小的基质玻璃,3+3+3+3+同时引入Verdet常数大的稀土离子,如Tb、Pr、Dy、Ce3+3+等,对含Ce和Eu等玻璃的熔制需要在还原气氛中进行,使其保持低价状态,有利于提高Verdet常数。3+

③磁光玻璃的应用 可用于调制激光或光隔离器,如Tb大功率激光核聚变系统中,用于制作隔离反向激光的光隔离器。根据光偏转角度的变化可以用于测定磁场强度,还可以测定高压电流的大小。目3+3+前有使用价值的是含Tb、Ce等的磁光玻璃。它们已用于全息光弹仪、小型光隔离器、环形激光磁力仪、光通信的光隔离器等。思考题

1.光学玻璃应该满足哪些要求?

2.无色光学玻璃分哪两大类,如何划分?

3.根据光谱特性有色光学玻璃分成哪三大类?

4.特种光学玻璃的品种有很多,通过查阅资料了解一些教材以外的其他种类特种光学玻璃的性能、应用及发展现状。第2章 玻璃结构

物质在宏观性质上的表现,实质上是微观结构的反映。玻璃的物理化学性质不仅决定于其化学组成,而且与玻璃结构有密切的联系。从长远角度看,人们不仅可以将成分、结构和性质三者间确定定量的关系,而且可以运用这些规律合成预定性质的玻璃,发展玻璃新品种。通过调整玻璃组成,改变玻璃的结构和控制玻璃的性质,从而为玻璃的应用开拓更广泛的领域。2.1 玻璃的特征和转变2.1.1 玻璃的特征

玻璃态是物质的一种存在状态,一般由熔体冷却、黏度逐渐增大而获得;近代也可通过非熔融法制备,例如:由气相沉积或气相水解而制取,通过溶液低温合成,应用冲击波,中子辐照使晶态物质转化为非晶态物质等。

玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体,其原子不像晶体那样在空间作长程有序的排列,而近似于液体那样具有短程有序。玻璃的机械性质类似同组成的晶体,破碎时往往具有贝壳状断裂面。

玻璃态物质具有以下几个特性。(1)各向同性 玻璃态物质的任何方向都具有相同性质。就是说,玻璃态物质各个方向的硬度、弹性模量、热膨胀系数、热传导系数、折射率、导电率等都是相同的,而非等轴晶系的晶体具有各向异性。实际上,玻璃的各向同性是统计均质结构的外在表现,这点与液体有类似性。

必须指出,玻璃中存在内应力时,结构均匀性就会遭受破坏,玻璃就显示出各向异性,例如出现明显的双折射现象。(2)介稳性 玻璃处于介稳状态,就是说,玻璃态物质是由熔融体过冷却或其他方法形成玻璃时,系统所含有的内能并不处于最低值。我们知道,熔体冷却转化为晶体时,释出的能量相等于晶体熔化时的潜热。但当熔体过冷为固态玻璃时,释出的能量小于相应晶体的熔化潜热。图2-1表明,玻璃的热焓大于同组成晶体的热焓。图中曲线ABKFE为熔体转化为玻璃时热焓与温度的变化曲线,它不像曲线ABCD那样,在T点有明显的热焓下降,结晶态物质有固定熔点,m在T处固液两相共存,在T温度附近,热焓的下降趋于缓和。T与mgg冷却速度有关,图2-1中分别为T和T。g1g2图2-1 在结晶与玻璃形成时,物质内能与体积随温度的变化图2-2 RO-SiO系统玻璃RO分子含量与分子体积的关系222

一般高能量状态有向低能量状态转化的趋势。然而,玻璃即使处于高能量状态,由于常温黏度很大,因而实际上不能自发地转化为晶体;只有在一定条件下,即必须克服析晶活化能 (物质由玻璃态转化为晶态的势垒),才能使玻璃析晶。因此从热力学的观点看玻璃态是不稳定的,但从动力学的观点看它又是稳定的,因为常温下转变为晶态的概率非常小,所以说玻璃处于介稳状态。(3)玻璃的成分在一定的范围内可以连续变化,与此相应性质也随之连续的变化 除形成连续固溶体外,二元以上晶体化合物有固定的原子分子比,因此它们的性质变化是非连续的。但玻璃不同,在玻璃形成范围内,成分可以连续变化,图2-2为RO-SiO系统玻璃22分子体积的变化,由图可见分子体积随着RO增加或者连续下降 2(加入LiO或NaO),或者连续增加 (加入KO时),由于这种变化222的连续性,因此大部分情况下,玻璃的一些物理性质是玻璃中所含各种氧化物具有的部分性质之和,利用玻璃性质的加和性可以通过公式计算已知组成玻璃的性质。(4)玻璃在固态和熔融态间可逆转化时,物理化学性质的变化是连续的和渐变的 当物质由熔体向固体转化时,如果是结晶过程,在系统中必有新相出现。在结晶温度时、许多性质发生突变。但当熔体向固态玻璃转化时,凝固过程在较宽广的范围内完成。随着温度的逐渐下降,熔体的黏度愈来愈大,最后形成固态玻璃,但始终没有新的晶相出现。从熔体向固态玻璃过渡的温度范围决定于玻璃的成分,一般波动在几十至几百度内,因而玻璃并没有固定的熔点,而只有一个软化温度范围。在此范围内,玻璃由塑性变形转入弹性变形。以玻

试读结束[说明:试读内容隐藏了图片]

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