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发布时间:2020-06-19 11:43:39

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作者:王超

出版社:中国轻工业出版社

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陶瓷装饰技术

陶瓷装饰技术试读:

前言

《陶瓷装饰技术》一书以材料工程技术专业(陶瓷工艺方向)市场调研与人才需求分析为基础,针对陶瓷企业实际工作岗位相关职业能力的要求,根据专业人才培养方案及课程标准,结合目前陶瓷装饰的实际情况,在教学实践的基础上编写而成。

本书是在高职高专教学改革的大背景下编写完成的,为充分体现高职高专职业教育的特点,本书将实际工作任务、工作过程和工作时需具备的知识点有机融合并组织教学内容,以职业能力为依据,以职业能力发展为目标,以工作任务为线索,以典型产品为载体,充分体现职业教育课程的开发理念,以典型任务引领整个项目式教学。对于本书中的每一个项目,里面都含有归纳整理知识点及典型任务,理论与实践相结合,学习与操作相匹配。为便于教学,每一个项目前面都有学习目标、知识要求、技能要求,项目最后都有思考题,供读者参考。

本书以更能体现高职教学特色的“项目”具体分类编排,内容包括:项目1——陶瓷色料;项目2——陶瓷彩绘;项目3——基础釉;项目4——艺术釉;项目5——陶瓷贴花纸;项目6——坯体装饰;项目7——其他装饰。

本书为高职高专材料工程技术专业(陶瓷工艺方向)项目式课程丛书之一,全套丛书包括陶瓷原料分析技术、陶瓷坯釉料制备技术、陶瓷成型技术、陶瓷烧成技术、陶瓷装饰技术和陶瓷生产检测技术。本书适合高职高专相关专业的教学使用,也可作为中等专业学校和陶瓷企业职工的培训教材。

本书由无锡工艺职业技术学院王超任主编,施建球任副主编,陆小荣任主审。项目1、项目2由无锡工艺职业技术学院施建球编写,项目5由江西陶瓷工艺美术职业技术学院汪建编写,其余部分由无锡工艺职业技术学院王超编写。江苏拜富色釉料有限公司范良成、江苏省陶瓷研究所有限公司徐建华等参与了本书的编写,在此一并感谢。

由于编者学术水平有限,书中可能会存在一些不妥乃至错误之处,欢迎广大读者批评指正。编 者2013年6月

项目1 陶瓷色料

学习目标

通过本项目的学习,了解陶瓷装饰用色料的种类、基本组成及制备方法

知识要求

1.了解陶瓷色料的种类及基本组成

2.了解固体陶瓷色料的呈色原因及影响因素

3.了解液体陶瓷色料(金水、电光水)的组成及特点

4.了解固体陶瓷色料制备过程及工艺参数

技能要求

1.掌握固体陶瓷色料的制备工艺,能够制备基本色料

2.了解传统金水的制备过程及工艺

3.了解传统电光水的制备过程及工艺

陶瓷制品具有许多优良的性能,如较好的耐磨性和较高的强度、较好的热稳定性和耐腐蚀性等,是人们生活中必不可少的日用品,再加上陶瓷制品有的外表洁白如玉,有的光亮、半透明,或有各种颜色,本身即具有一定的装饰性,经过艺术加工,又能成为丰富人们精神生活的艺术品。陶瓷制品的质量除了与其坯泥质地有关外,还与其造型设计和装饰艺术密切相关。通过6000多年前的古彩陶我们就能看到,装饰在人们心目中的地位以及对陶瓷制品的重要性。随着人民生活水平的日益提高,对陶瓷制品的要求也必然越来越高,这就要求我们一方面要继承传统,另一方面又要努力开发新的陶瓷装饰材料、新的陶瓷装饰技术和艺术。

陶瓷装饰方法很多,且各有其艺术特色。根据工艺特点和装饰技法,大致可分为以下几种类型:(1)陶瓷彩绘 包括釉上彩,如:新彩、古彩、粉彩、广彩等釉上手工彩绘和釉上贴花、印花、刷花、喷彩、照相装潢、电光彩以及亮金、磨光金、腐蚀金等;釉下彩,如:釉下青花、釉里红、釉下五彩、釉下喷彩和釉下贴花等;釉中彩,如:低温釉中彩、中高温釉中彩等。(2)颜色釉 包括各种系列的中温、高温、低温色釉,是陶瓷装饰特别是有色坯体最主要的装饰方法。(3)艺术釉 包括花釉、结晶釉、无光釉、裂纹釉、变色釉、荧光釉等。(4)雕塑装饰 包括捏花、堆花、剔花、刻花、镂空、浮雕、暗雕、圆雕以及塑造等。(5)综合装饰 包括青花玲珑、晶雕堆花、色釉刻瓷、青花斗彩、有色艺术釉等。(6)其他装饰方法 包括色坯、化妆土、色粒坯、渗花、磨光和抛光、丝网印花、拼花装饰等。

在陶瓷制品的生产过程中,包括各种陶瓷颜色釉的配制、陶瓷彩绘色料的制备以及某些陶瓷坯体的着色都要用到陶瓷色料。对不同用途的陶瓷色料有不同的要求,如釉下彩色料要经高温煅烧,故要求有较高的稳定性,一般品种较少,有红、黄、青、绿、黑、灰、褐等。而釉上色料只需经受600~900℃的低温烧烤,品种就比较多。开发色彩更为丰富的陶瓷色料和提高陶瓷色料的品质,是陶瓷色料生产所追求的目标。

知识点一 固体陶瓷色料

(一)概念

陶瓷色料,包括较多种类的固体陶瓷色料和金水、电光水、渗花液等较少种类的液体陶瓷色料。固体陶瓷色料(也称色料),如图1-1所示,是以过渡金属、稀土金属或其他金属为发色元素,以某种晶型为载色母体的人工合成矿物。陶瓷色料可以直接用于配制颜色釉和色泥,但用于彩绘时,必须配加熔剂、釉料、坯料或其他物料进行稀释后才能使用。图1-1 固体陶瓷色料(二)基本类型

固体陶瓷色料按使用温度一般分为低温型色料(<1000℃)和高温型色料(>1000℃)两类。按矿物相的类型大致可分为简单化合物型、固溶体单一氧化物型、钙钛矿型、尖晶石型和硅酸盐型,如表1-1所示。表1-1 陶瓷色料按矿物相分类的方法

1.简单化合物型

这类色料大都是各种重金属如铁、钴、镍、锰、铬、铜、钒、钛、锡、锆、锑等的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、氯化物和硝酸盐等,它们可直接在坯体或釉上着色,但其耐高温性能、抗还原气氛和抗酸碱侵蚀能力都很弱,如直接施用在釉上或釉下,会产生一系列缺陷,如色料被釉熔化使画面轮廓模糊不清;某些金属发色极浓(如钴、铬),难于控制色调的深浅;有些金属不耐高温,容易变色等。因此,还需在这类色料中加入一定的助熔剂、稀释剂或矿化剂,才能得到具有一定的高温稳定性和呈色稳定性的陶瓷色料。表1-2列出了几种重要的简单化合物型色料的名称、分子式、性质及用途。

铁的化合物在氧化气氛下烧成,根据用量的不同,能呈现从浅黄到深红色;在还原气氛下烧成,能形成从浅绿色、青色,到灰色和黑色。

镍的化合物根据不同的操作条件,可以得到灰色到棕色。

钴的化合物能生成鲜艳的蓝色,在烧成过程中非常稳定。如钴铝尖晶石CoO·AlO(海碧),CoO·ZnO·SiO(绀青),都是著名的青232色色料。

锰的化合物可制成红色和棕色,与其他物料共用时可制成带紫色的棕色到紫色。

铬的化合物可制成很稳定的绿色,微量的铬也可出现黄色,铬的化合物与SnO共用可得铬锡红,与AlO、ZnO共用可得铬铝红和铬223铝锌红,与CoO共用可得带青色的绿色,与FeO共用呈黑色或褐色,23与MnO共用则呈褐色。2

铜的化合物在碱釉中呈绿色、蓝色,在铅釉中呈灰绿色到黄绿色,在还原气氛中CuO还原为CuO而呈红色。2

钒的化合物一般可制成黄色,与ZrO等共用可制成钒锆黄或钒锆2蓝,与SnO共用可制成钒锡黄。在还原气氛中能变成灰色。2

二氧化钛可作为白色乳浊剂,也可用来制造结晶釉和无光釉。天然的二氧化钛矿石称为金红石,可用来制成黄色到棕色。

二氧化锡是常用的乳浊剂,稳定、柔和而细致的性质是别的乳浊剂所难以达到的。

二氧化锆用于制成钒锆蓝和钒锆黄,还可代替氧化锡作为乳浊剂。

氧化锑可在无铅釉中用作白色乳浊剂,但因其有毒,使用较少。在铅釉中由于产生锑酸铅而呈黄色。与铅丹配合,可制成低温黄色基,用作釉上色料或低火度陶用釉下色料。

氯化金是水溶性的结晶体,用来制造金紫红、磨光金和金水。

此外,应用较少的还有镨、镉、硒、铈、钼、银等和其他稀有金属的化合物。表1-2 简单化合物型色料举例

2.固溶体单一氧化物型

某些无色氧化物的晶格在高温下较为稳定,将着色氧化物添加其内,并与其固溶,即可形成稳定的固溶体。这种固溶体是两种氧化物复合而成的,但是表现为一种氧化物的晶格,它起着一种载色体的作用。这类色料主要有:(1)刚玉型 以α-AlO(刚玉)为载色体。23(2)金红石型 以TiO、SnO的金红石型结晶为载色体。22(3)萤石型 以萤石型结晶为载色体。钒锆黄即是此类型色料,5+它是将V固溶在斜锆石(ZrO)的晶格中而显色的。2

3.钙钛矿型

这类色料是以高温下稳定的钙钛矿型无色矿物为载色体,将某些着色氧化物引入并与其固溶而成的。研究表明,不同的着色氧化物分别与同一组成的载色体矿物,或者同一种着色氧化物分别与不同组成的载色体矿物固溶,能呈现不同的颜色。表1-3给出了几种着色元素在两种不同钙钛矿载色体中的呈色变化情况。表1-3 几种着色元素引入不同组成的钙钛矿载色体中的呈色

4.尖晶石型

简单陶瓷色料很少能经受得住高温而不分解退色,如能仿照天然尖晶石的组成配制成人造尖晶石型色料,则由于其结构非常紧密,在釉中溶解度很小,因而具备作为优质陶瓷色料所要求的性能。

尖晶石型色料即是用着色剂和其他原料,加入BO、CaF、石232膏等矿化剂,仿照尖晶石的化学组成配制,在1250~1300℃的高温下,人工合成所得到的一类具有尖晶石矿物结构的陶瓷色料。这类色料发色稳定,耐高温,气氛敏感性小,化学稳定性好,所以在陶瓷色料生产中被广泛采用。

根据尖晶石型矿物的组成,此类色料化学组成通式为ABO或242+2+2+2+AO·BO。通式中A代表二价阳离子(如Mg、Mn、Fe、Co、232+3+3+3+Zn等),B代表三价阳离子(如Al、Cr、Fe等)。符合上述通式的称完全尖晶石;A与B之比不是1∶2的为不完全尖晶石,如CoO·2.5Al2O;当A为二价金属离子、B为四价金属离子时,则形3成类尖晶石。同一类型或不同类型的尖晶石可形成固溶体,即构成复合尖晶石。尖晶石型色料按其组成主要有铝酸盐、铬酸盐和铁硅酸盐三类。色料的呈色随金属离子、烧成温度、气氛的不同而异。表1-4给出了部分尖晶石类型色料的呈色情况。表1-4 部分尖晶石型色料的呈色

尖晶石型色料的制备与一般釉下色料的制备方法大致相同,配料时按照尖晶石化学式的相对分子质量计算(有时碱性氧化物的数量稍微超过计算值),为了加速反应降低烧成温度,常加入30%左右的BO作为矿化剂,然后仔细混合均匀,用氨水或苛性钠中和,使生23成沉淀,加水反复漂洗,经过滤、干燥后在900~1400℃煅烧,然后碾碎,用10%HCl沥滤以除去残余的BO,用清水反复漂洗,以除去23可溶性盐类,最后碾磨至10μm以下,烘干即为成品。颗粒大小与发色有很大关系,粗的颗粒会降低光泽,而颗粒过细又会在釉中产生过多地溶解。

属于尖晶石型的色料如以下几种:

铬锌铝红,由氧化锌31.8%,氢氧化铝47.3%,氧化铬11.8%与硼酸9.1%组成。烧成温度1200℃。

孔雀蓝,由氧化钴17.1%,氧化锌12.5%,氧化铬46.4%与氢氧化铝24%组成,烧成温度1300℃。

5.硅酸盐型

除尖晶石外,人工合成的高温稳定色料还有硅酸盐型。它是用着色剂和其他原料按照某些硅酸盐矿物结构通过人工合成制得的。根据矿物结构,此类色料主要有以下三种:(1)石榴子石型色料 此类矿物的化学通式是3AO·BO·3SiO,2322+2+2+2+2+式中A代表二价阳离子(如Mg、Mn、Ca、Fe、Co等),3+3+B代表三价阳离子(Al或Cr)。随着其中A、B阳离子的不同主要有铝系石榴子石和钙系石榴子石,如表1-5所示。表1-5 石榴子石类矿物

天然石榴子石的成分很少完全等同于上述分子式,常见的石榴子石是上列矿物以不同比例出现的类质同相混晶,以其中含量最多的矿物来命名。人工合成时,可依据矿物的化学式,经过计算,以实验配制。

表1-6是最常见的3CaO·CrO·3SiO系的绿色色料配方举例。表232中8种配方都以氧化铬(或重铬酸钾)、石英、石灰石为主要成分,1号是德国人赛格尔提出的维多利亚绿的标准配方,流传已久,在1150℃烧成时呈黄绿色。其余2、3、4号也多呈浓厚的黄绿色,5、6号呈暗绿色,8号则为纯绿色。表1-6 铬系石榴子石型绿色色料配方(2)榍石型色料 此类色料的化学通式是CaO·TiO·SiO或CaO·22SnO·SiO。其中最重要的是以锡榍石(CaO·SnO·SiO)为主体的2222铬锡红色料,它是以氧化锡、碳酸钙、石英等为主要成分,使在高温固相反应中生成锡榍石晶体,同时加入少量铬酸盐,使少量铬离子分散在锡榍石晶格中而呈红色。另外加入硼砂、氟化钙、铅白等作为呈色补助剂及矿化剂。

表1-7是榍石型铬锡红色料配方举例。表中5号配方为传统的玫瑰红色,6号配方加入了钴,即变为紫丁香色。表1-7 榍石型铬锡红色料配方(3)锆英石型色料 此类色料是在高温稳定的硅酸锆(ZrSiO)44+4+3+2+2+基体中,引入V、Pr、Fe、Co、Ni等着色离子与之固溶而形成的高温色料。许多研究指出,用V和Pr与ZrSiO固溶比较容易,4而用Fe与之固溶较为困难。这类色料着色力强,显色鲜艳、稳定,能适应较宽烧成温度范围,是很有前途的一类陶瓷色料。

钒锆蓝是有代表性的锆英石基色料,它是将等摩尔数的ZrO、2SiO与适量VO及矿化剂(NaF或NaCl等)一起混合煅烧,使被还原2254+的着色离子V进入ZrSiO的晶格而制得的。镨锆黄、铁锆红也是常4见的锆英石型色料。

锆系色料中还有一种异晶包裹色料已得到广泛重视。这种色料是使已合成的着色基作为分散相进入硅酸锆晶格中,形成包晶质色料。较为成功的是用锆英石包裹硒硫化镉红色色料。硒硫化镉,即Cd(SSe)是釉上彩装饰中重要的鲜红色色料,但由于它在900℃左右会分解变黑,使用受到了限制。用异晶包裹新工艺可提高其使用温度,制得1200~1300℃稳定呈色的高温镉硒红色料。(三)陶瓷色料的特性

作为一种陶瓷装饰材料,陶瓷色料必须能够满足陶瓷制品的生产工艺条件,它除了应具备其他色料都具有的着色力、遮盖力、耐光性等共性外,还需要具备两个方面的特性,其一是具有较好的高温稳定性。保证在制品的烧成过程中,不发生因高温下分解或者挥发而导致变色或退色。其二是具有较强的抵抗熔融物侵蚀的能力或化学稳定性。用于配釉的陶瓷色料,在高温釉烧温度下,不与釉发生反应;用于釉上彩装饰的陶瓷色料,烤烧温度下不与熔剂发生反应。表1-8列出部分陶瓷色料的配方。表1-8 部分陶瓷色料配方

知识点二 陶瓷色料的呈色

(一)色的成因

如果用三棱镜将太阳光分解,即可得到紫、蓝、青、绿、黄、橙、红七色光谱。这就说明太阳光本身包含了各种不同颜色的光。物体所呈现的各种颜色,决定于物体对光波的吸收。当光通过任何透明或半透明介质时,或多或少地被介质所吸收,而吸收通常都带有选择性,即不同波长的光被特定介质吸收的程度不同。当光谱中有一部分被该介质有选择地吸收后,其余透过部分经散射或反射作用再从物体表面脱出,物体即呈现透过部分光波的颜色,即呈现被吸收波长光波的互补色。

无色透明的玻璃对可见光波长范围内的光吸收很少,几乎全部透过,所以不显示出颜色来;反之,如光被全部吸收,很少透过时即呈黑色。

陶瓷色料的色彩是依靠发色物质细分散于硅酸盐固溶体中而产生的。这些对光有选择性吸收或选择性反射,使色料呈现各种颜色的发色物质,即称为着色剂。根据它们在色料中存在的形态,可分成离子着色剂和胶体着色剂。

1.离子着色剂

离子着色剂能熔入玻璃体的组成中形成真溶液,如铁、钴、镍、铜、锰、铬、钒、镨等的金属氧化物都是离子着色剂。这些元素以离子状态存在于色料的固溶体中,由于这些离子对光选择性的吸收而呈2+现不同的颜色。例如Co可吸收橙、黄及部分绿光而呈现出带紫的3+蓝色;Nd吸收橙、黄色而呈现出红紫色。几种主要着色元素的发色变化如下:

铁——青、绿、赤、褐、黄、茶色

钴——紫、青、蓝、红色

镍——黄、褐、绿、青、灰、赤、紫色

铜——红、青、绿、褐色

锰——褐、紫、红色

铬——绿、红、黄、黑色

钒——黄、绿、青色

镨——黄色

这些金属氧化物的着色性质和程度主要取决于其着色离子溶解在硅酸盐玻璃的离子价、离子半径和配位数,而离子价和配位数又随熔剂的组成、焙烧温度、气氛、时间的不同而改变。

同种着色金属离子,会因其离子价和离子半径不同,而使同种熔剂组成的色料形成不同的颜色。离子价态高或离子半径小的,静电力场较强,对配位体的引力大,中心离子与配位体中心距离减小,使能级分裂后能量差增大,则容易吸收波长较短的光,而透过波长较长的色光。相反,离子价态低或离子半径大的金属阳离子,易使波长较短3+的光透过。如Fe半径较小(6.7nm),离子价高,使玻璃呈现黄2+色,而Fe半径较大(8.4nm),离子价低,使玻璃呈现绿色。

价数相同的同一着色离子还会因其阳离子的配位数不同而呈现不同的颜色。同一价态的着色离子,当配位数高时,会透过波长较长的3+光波,配位数较低时能透过波长较短的光波。例如,Fe为6配位时2+呈黄、红色;四配位时,则呈褐色。Co为6配位时呈浅玫瑰色,4配位时呈深蓝色。各种离子在玻璃中有不同配位数时的呈色如表1-9。表1-9 各种离子在玻璃中有不同配位数时的呈色

熔剂的组成和烧制工艺制度(如温度制度和气氛制度)会影响着色离子的价态变化和配位数,从而导致呈色的明显不同。实验表明,把少量相同着色离子分别加入硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃或磷酸盐玻璃2+中,便得到完全不同的颜色。例如,Co在磷酸盐玻璃中为6配位,呈玫瑰红色;而在硅酸盐玻璃中为4配位,呈蓝色。相同的着色离子2在酸碱性不同的基质中呈色也各异。例如,在酸性基质中铁多以Fe+3+形式存在,显青绿色;在碱性基质中以Fe形式存在而呈黄色。元素在不同酸碱性基质中的呈色如表1-10所示。表1-10 元素在不同酸碱性基质中的呈色

烧制工艺制度不同,会使着色离子价态不同而呈现不同的颜色。如:铜釉在氧化气氛下烧成为绿色,在还原气氛下烧成为铜红色。烧成气氛与呈色的关系如表1-11所示。又如,烧制温度越高,着色离子价态之间的平衡往往向低价氧化物的方向移动。表1-11 烧成气氛与呈色的关系

2.胶体着色剂

胶体着色剂是指着色金属离子能以胶态的结晶颗粒分散在玻璃体中而形成胶体溶液。贵金属金、银以及铜、硫化镉、硒化镉都属于胶体着色剂。它们在玻璃体中凝聚成悬浮的胶粒。胶体着色剂的呈色取决于两个方面:色料的本质和胶体质点(微晶体)的大小。

一般胶体玻璃,在急速冷却的情况下往往是无色的,须经二次加热才能呈色。这是因为着色物质在高温下可能溶解于玻璃中,在急冷时来不及析出胶粒或析出的胶粒过于微小,因而对光不起吸收作用。再次加热后以较慢速度冷却就为胶粒的析出与析出后颗粒的长大创造了条件。不同大小的胶粒对光的吸收不同,因而对不同波长的入射光产生不同的散射,颜色的深浅则取决于粒子的浓度。以由金制成的桃红色料为例,当浓度一定时,呈现的色调随胶粒的大小呈现如下变化:d=4~10nm,鲜红色;d=10~75nm,宝石红色;d=75~110nm,蓝色;d=110~170nm,赤色。因此,制备胶体着色剂时要注意这一特点。例如,含胶体着色剂的玻璃体(或釉)要在较低温度下,以一定制度下进行热处理,使胶粒形成所需的大小和数量以得到预期的颜色。(二)色的变化

色料在与其他无机原料配成色料或色釉后,其烧后的呈色还会受到许多因素的影响而发生变化。影响色料或色釉呈色变化的因素还有以下几个方面:

①着色剂的含量:含量越多,颜色越深。

②着色剂的细度:一般情况下,着色剂分散程度越高,着色力越强。但过细也会因被溶解而影响着色。

③坯、釉或者溶剂的性质:坯体组成及溶剂的选择会对色料的发色产生影响,这种影响十分复杂。

④烧成气氛和烧成温度:金属氧化物在还原焰烧成时常构成低价氧化物,在氧化焰烧成时常构成高价氧化物,其呈色也与之相适应,见表1-11。若用中性焰烧成,则为两者的中间色。

很多着色金属氧化物的呈色也受温度高低的影响而起显著的变化。例如,铁在氧化气氛下烧成,800℃以内呈鲜赤或赤褐色,800℃以上增加黑的色调,至1200℃上下则变成黑褐色乃至黑色。锑在1000℃以下与铅共用时为良好的黄色彩料,但至1100℃以上时常退色等。

⑤色料或色釉层的厚度:越厚呈色越深。

⑥燃料品质:燃料中水分过多或硫含量过多,都能影响呈色。

色料的呈色是一个非常复杂的高温化学过程,首先必须掌握基本原理,然后在实践中不断摸索、不断积累。

知识点三 固体陶瓷色料的制备工艺

(一)原料及其加工处理

1.原料

制备陶瓷色料所用的原料一般有母体原料、着色剂原料和矿化剂原料,有时还用到一些辅助性原料。母体原料是构筑载色母体的物质,通常使用无色氧化物、盐类或固溶体。如二氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化钙等。着色剂原料是使载色母体着色的物质,主要是过渡金属元素的化合物、贵金属和部分稀土元素化合物。通过载色母体对着色剂的固溶、吸附、包裹等作用而呈现各种色调。矿化剂原料是加速色料的合成、降低色料合成温度的物质,常用碱性氧化物、碱盐、硼酸、氟化物、钼酸铵或钼酸钠等。辅助性原料的作用是在色料生产过程中促使某些原料分解、氧化或者还原,促使杂质溶解而使色料净化,一般为盐酸、硫酸和硝酸以及氨水、氢氧化钠等。

2.原料的加工处理

对陶瓷色料所用原料的要求,是根据色料的种类、生产方法与产品的质量要求来定,一般以工业纯为主。最重要的质量指标是化学组成和物料细度。

对原料化学组成,应控制好进料环节,尽量做到定点、批量采购,避免造成原料化学组成出现较大波动。

对着色剂原料的细度要求较高。细度越细,固相反应越充分,越有利于色调的均匀一致,一般控制在250~400目。载色母体原料和矿化剂原料的细度要求在200~400目。

对原料加工处理的传统方法是采用湿法球磨。现在也有使用振动磨干磨,也可以使用速度快、效率高的搅拌磨。原料细磨过程要避免混入铁质,球衬可用刚玉质,也可采用橡胶质和聚氨酯质;研磨体可采用刚玉质或玛瑙质。(二)配料与混合

陶瓷色料是将几种原料经配料混合,再经过煅烧而成的。为保证产品质量的稳定,使每个品种批次的显色相同,必须严格按照配方将质量合格的各种原料进行准确称量、充分混合。

常用的混合方法主要有干法、湿法和半干法,也有采用溶液混合法。

干法混合是将配好的料,放入干式混合机中混合。这种方法主要是针对原料中有可溶物的情况,该方法对原料的细度要求较高。

湿法混合是将配好的料,放入球磨机或者搅拌磨中,加水湿磨同时混合,再干燥、过筛。湿法混合的优点是可以继续磨细物料,所以对原料的细度要求不高,而且混合均匀;其缺点是混合后还要进行干燥和过筛,工序比较繁杂,这种方法要求配料中没有可溶物。

半干法混合是将配方中的不溶性原料准确称量后装入干式混合机混合,同时将可溶物用热水溶解制成饱和溶液,随后将制成的饱和溶液注入干混均匀的粉料中,再搅拌混合,混合均匀的浆状物直接装钵煅烧。这种方法对不溶性原料的细度要求较高,但省去了干燥和过筛环节。

溶液混合法是将各种可溶性原料,按配方准确称量后分别制备成溶液,再将原料液混合,而后进行物理或化学处理。溶液混合法均匀度高,发色均匀、鲜艳。(三)煅烧

将按一定配方进行配料并均匀混合、干燥后的生料,装入耐火匣钵中,经煅烧后形成稳定的着色矿物。

煅烧温度、煅烧时间和煅烧气氛由色料种类和配方决定。煅烧温度可分高温和低温两种,低温煅烧温度一般为700~1100℃,高温煅烧温度则为1200~1300℃。煅烧时间一般为10~16h,烧成周期一般为30h。一般以氧化气氛煅烧,烧成设备多采用间歇式梭式窑,也可以采用连续式推板窑烧成。

煅烧是制色料的重要工序,其目的是为了使之稳定化。在煅烧过程中,因原料性质的不同可能发生不同的化学反应,对色料呈色产生影响。煅烧温度高低要和色料最终制品的使用温度相同。(四)色料半成品的加工处理

对煅烧后的色料半成品,还要进行加工处理,包括磨细、洗涤、脱水、干燥、粉化过筛、配色、包装等。

煅烧后的色料半成品,必须磨细达到细度要求。每种色料都有其最佳呈色细度范围,一般平均粒度在3~10μm。色料颗粒太粗发色力弱,且发色不均匀,缺乏遮盖力,致使烧成后成斑点状。但色料颗粒太细发色力也会下降,且不能充分熔合于釉中而成为发生滚釉的原因。

对于煅烧完全、硬度小和不含可溶性盐的色料半成品,可采用干法粉碎,优点是工艺简单、效率高、能耗低。可采用锤式粉碎机或球磨机干磨,全部过250目筛,最好过400目筛。

对于硬度较大和含有可溶性盐的色料半成品,可用湿法粉碎,可采用湿法球磨,也可用搅拌磨,全部过250目筛,最好过400目筛。湿法粉碎后的色料,如不含可溶性盐,则经脱水后即可进行干燥;如色料半成品中含有可溶性盐,则要根据可溶性盐的溶解性能,采用冷水、热水、盐酸、硫酸、硝酸和氢氧化钠等进行洗涤,最后用清水漂洗,直到可溶性盐含量符合要求为止。

洗涤后的色料浆澄清后抽去表层清水,采用电热烘箱或利用窑炉余热干燥。干燥后用碾盘式磨机或球磨机粉化、过筛,色料的粒度要求虽无明文规定,一般要求全部通过250目筛。再经配色,再到成品包装。

知识点四 常用色料配方举例

(一)绿色料

主要以铬的氧化物为着色剂,铬在釉下能耐高温,并有很强的着色力。为了改变色调,可加入各种辅助材料。例如:为了使颜色变浅,可加入高岭土、矾土、石灰石、氧化镁等;为了使颜色具有碧蓝色调,可加入氧化钴;为了使颜色具有灰绿色调,可加入少量氧化锌;为了使颜色具有深绿色调,可加入氧化镍等(表1-12)。表1-12 绿色色料配方

以氧化铍或含铍矿物绿柱石可制成青松绿色料,配方举例如表1-13所示。表1-13 青松绿色料配方举例(二)铬锡红和铬铝锌红

可参考表1-7,多用于陶瓷釉下颜料,在氧化焰中烧成。如温度超过1300℃和在还原作用下,将分解生成一种污暗的灰绿色,所以铬锡红在用于瓷器釉下时须调整配方,如表1-14所示,配料中氧化锡和碳酸钙,煅烧后生成灰锡石(CaO·SnO)固溶体,能提高色料的2抗热性能。

铬铝锌红是尖晶石型色料,配方举例如表1-15所示。表1-14 铬锡红调整配方举例表1-15 铬铝锌红色料配方举例(三)锰红

锰与磷分散在刚玉晶体间而发红色,形成刚玉型氧化物颜料。在掌握烧成温度和配比时如果稍有差错,发色会多倾向于紫褐色,参考表1-16。表1-16 锰红色料配方注:配方仔细混合,在1160~1200℃下煅烧,还原氧化焰均可。(四)青色料

景德镇青花瓷必备的色料。主要为钴的氧化物,我国历来用含钴较高的天然矿石配制青色料,现多用单纯金属氧化物配制。单纯氧化钴的色泽为青紫色,普通氧化钴的成分不纯,常含有少量锰、铁、镍杂质。在1300℃下还原焰烧成时,这些杂质变为低价氧化物,使发色减退而呈鲜艳的青色,若在氧化焰中烧成,则这些杂质变为高价氧化物而呈暗青色或黝黑色。所以青花料必须在还原焰中烧成,钴青料配方举例如表1-17所示。

云南所产钴土矿“珠明料”,是以前景德镇最常用的青料,其次浙江金华、东阳等地所产钴土矿质量与云南不相上下,称为“浙料”。但现在云南珠明料另有其他工业用途,都以氧化钴配色以代替珠明料。氧化钴着色能力极强,必须用稀释剂稀释后才能使用。

人工合成青花色料可按如下配比:Co2O9%,MnO18%,32FeO5%,矾土(或AlO、或坯泥)68%(表1-18)。2323表1-17 钴青料参考配方表1-18 混合青色料配方注:煅烧温度1250~1300℃,黑料为氧化铁34.4%,氧化铬65.5%。(五)黑色料

用两种或两种以上着色力较强的化合物如铁、钴、锰、铬的氧化物混合可制成黑色料,但常因配合成分不同,使黑色带有其他色调(表1-19)。表1-19 黑色色料配方(六)褐色料

褐色料是以铁和铬的化合物制成,如加入锌、锰、钛、镍、铝等氧化物,能产生各种色调的褐色和茶色,如表1-20所示。表1-20 褐色色料配方(七)钒黄和钒蓝

以钒酸盐与氧化锆配合在1300℃下煅烧可制成钒锆黄。减少氧化锆用量,代之以石英和钠盐,可得到呈色淡雅的钒锆蓝。与氧化锡配合在1320℃煅烧可制成钒锡黄。钒黄在氧化焰中呈色明显,但在还原焰中则变成灰色(表1-21)。表1-21 钒黄和钒蓝色料配方(八)镨黄

镨黄色料是用稀土元素氧化镨(Pr6O11)为发色剂,以锆英石为母体矿物,以卤化物为矿化剂,在900~1000℃烧成的。镨黄色料具有发色纯正,色调鲜艳,着色力强,适应温度范围广,对釉料的适应性也较强,且适应方便。配方范围如表1-22所示。表1-22 镨黄色料配方

配方中增加ZrO的含量能使颜色加深;引入少量CeO(1%~222%),能使柠檬黄色变成橘黄色;镨黄与钒锆蓝混用,可得到一系列不同色调的绿色;与铬铝红、钴蓝、锰红等色料混用,可出现多种新颖的色调。(九)钛黄

钛黄多以金红石与氧化锌的混合物在1415℃高温下煅烧为钛酸锌晶体。如加入15%左右的碳酸钙,使与TiO生成钛灰石,可降低煅2烧温度至1300℃左右。在钛黄中加入微量FeO可得橙黄色,加入少23量铬即得铬钛黄。配方举例如表1-23所示。表1-23 钛黄配方举例(十)紫色彩料

紫色彩料有金紫和锰紫两种。金紫可在金红色料中加少量氧化钴即可获得。锰紫可以如下配方配制:纯硝酸钾60%,精制MnO15%,2石英22.5%,熔融硼砂2.5%。

紫色彩料也可以配色方法配制,如以玫瑰红加青色或海碧即成紫色。

知识点五 液体色料

在有些高档餐具的表面会呈现平滑光亮的金黄色、银白色薄膜,具有富丽堂皇、金碧辉煌的装饰效果。装饰后的陶瓷制品其价格猛增,达到提高经济效益的目的。这种亮色金属装饰往往就需要液体色料,而其中最典型的就是金水和电光水。(一)金水

金水是装饰陶瓷的重要材料之一,是一种外观呈棕褐色的黏稠液体。不同的金水品种可用涂刷、描绘、印花等方式施于陶瓷釉面上,经750~850℃彩烧呈现光彩夺目的极薄金属。

金水是以黄金为主要原料,经一系列化学反应生成三氯化金,并与硫化香膏结合而成硫化香膏金的复合物,溶解于挥发油(松节油、樟脑油、熏衣草油、迷迭香油等)和有机溶剂(硝基苯、丙酮、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿)中,并配加硫化香膏铋、硫化香膏铑、硫化香膏铬等制成。

金水的组成很复杂,其中的铑与金成为合金,生成硫化香膏金铑的化合物。其他树脂酸金属盐,仍然保持其原来成分,混合存于金水之中。铑的耐热性强,能保护金膜使之具有强的光泽,对提高金水质量起了很大作用。铋的熔点低,具有良好的附着力,能使金膜坚固地附着于瓷面上而不脱落。铬虽有耐热性,然而不及铑优越,也能使金水烧后稍带黄色。

1.金水品种及性能

金水是贵重的液体色料,种类较多,按呈色光泽效果分亮金水、无光金水和磨光金水等;按其发色金属的种类分黄金水、铂金水和钯金水等。(1)亮黄金水 发色剂为黄金,经适当的温度烧烤后具有强烈反射的黄金色。适用于手工描绘、涂刷和印花。但不宜涂刷在薄膜贴花纸上与其同时烧烤,否则容易引起金色的流散(俗称冲金)。

亮金装饰系指金着色材料,在适当的温度下彩烧后可以直接获得发光金属层的装饰法。使用金水进行装饰很方便,它与釉上彩绘彩料使用方法相同,可直接用毛笔蘸着涂绘。金水在30min内就干燥成褐色亮膜,在彩烧后,褐色亮膜被还原而变成发亮的金层。陶器用金水彩烧温度达600~700℃,而瓷器用金水彩烧温度达700~850℃。

亮金是美观而节约的装饰方法,金层中每平方米只含金1g。以3金的密度为19.3g/cm计算,金膜厚度约0.05μm。但这种金膜容易磨损,通常使用1~2月后表面容易出现许多划痕。亮金在陶瓷装饰中使用极为广泛,主要用于饰金边,有时也用于描画图面。(2)薄膜黄金水 薄膜黄金水是在黄金水制造的基础上改进而成的新品种,能与薄膜花纸一起装饰在陶瓷制品的表面同时进行煅烧。该金水组成除部分填充料与亮黄金水不同外,其余组成基本相同。金水与调料可分开装瓶。使用时,按金水44g、调料6g的配比进行混合。最好使调配好的金水一次用完,如存放太久,调料会析出沉淀。如若稀释,只能加入环己酮和四氢呋喃各半的混合液,忌用三氯甲烷,否则只能加快调料的析出,影响使用效果。(3)亮钯金水 以钯和黄金为着色剂,经烤烧后产生强烈的银白色,与铂金水的显色效果相同。该金水可与薄膜贴花纸一同使用,煅烧时不会产生冲金缺陷。(4)磨光金(无光金、厚质金) 以黄金为着色剂,且金含量较高。由于装饰的需要,在配制金水时加入了少量银制剂,故煅烧后不显强烈反光的色泽。涂层经擦拭后方显出无光的柠檬金色,别具特色。但此种金水贮存期不宜太长,一般使用期在半年内。

磨光金与亮金不同之处在于前者经过彩烧后金层是无光的,必须经过抛光后才能获得发亮的金层。磨光金的金彩料是将纯金溶化在王水中,再将所制得的氯化金溶液加以还原。草酸、过氧化氢、亚硫酸或硫酸亚铁等均可用作还原剂。还原后沉淀出的金属黄金呈胶态细粒(棕色)。

这些棕色细胶粒经过轻微煅烧后与总加入量为10%的碱性硝酸铋与无水硼砂混合物溶剂以及松节油和稠化油描绘剂混合,充分细磨即成磨光金装饰用金彩料(含金量为52%~72%)。磨光金彩料中加入氧化汞可使金层变薄,加入一些银可以得到淡黄色,加入一些铂则可得到带红色调的金黄色。磨光金彩料也可在釉面上直接彩绘,但经过700~800℃彩烧后,呈无光泽的薄金层。只有用玛瑙笔或细砂或红铁石抛光后才能发亮。磨光金层中含金量较亮金高得多。因此,磨光金金层十分经久耐用。只是金层性软,仍能被刮伤。通常磨光金只用于高级细陶瓷制品。(5)液态磨金(磨光金膏) 以黄金为着色剂,金含量大,为20%~25%,并含有金粉等添加剂。该金水涂层经煅烧后需用玻璃纤维把子或极细的海砂摩擦,方能显现金色或柠檬金色,与亮金色或其他装饰色彩映衬,形成特有的装饰效果。由于该金水的金膜浑厚,所以具有经久不退的特点。但因其含有金粉添加剂,在使用时要注意充分摇动搅拌。

液态磨金用金彩料是由18%金、24%银、0.6%Bi2O、8.5%3树脂以及60%溶剂(其中10%环乙醇、50%松节油与香精油混合物)组成。充分混合是极重要的,否则金膜将会不均匀,不致密而且色泽也不佳。

液态磨光金彩料像液态金那样可直接在釉面上彩饰而且可以涂饰1~2次(包括在彩烧后的金层上再涂饰)。金层以0.3~0.5um为宜。然后在850~900℃下彩烧,最后进行抛光。液态磨光金层在显微镜下可见到膜层是粒状的、较厚并且密实,但抛光后,晶体消失,金膜变得光亮,与釉面附着良好,耐磨以及具有磨光金的装饰效果。(6)腐蚀金装饰 这种装饰法是先在釉面上涂一层柏油,然后用金属工具在柏油上刻划出图案,用稀氢氟酸溶液涂刷无柏油的釉面部分,则该釉面即分解成可溶性化合物(2KF+2AlF3)与挥发性氟化硅。经过水冲洗后,腐蚀产物被冲去。这样,釉表面变得发毛与沉陷,而由柏油保护部分保持原来的光亮,用沸水洗去瓷釉上的柏油后,整个制品表面涂上一层磨光金彩料。彩烧后加以抛光,则原来未经腐蚀的釉面上的金层是光亮的,而腐蚀过的沉陷部分的图案则是无光的,也可以涂1~2次金彩料。每两次间要在700~800℃温度下彩烧5~6h,然后先用细砂混水摩擦金面一次,最后用玛瑙笔重抛光一次。贵金属腐蚀技术的艺术特点是能造成发亮金面与无光金面的互相衬托。

以上各种金水除磨光金水、磨光金膏外,均可用毛笔、刷子、印花模以及各种镶金棒作为工具进行描绘、印模、施涂等,而磨光金水只能用毛笔施涂,磨光金膏仅限于印刷。原因是磨光金水中含有金粉添加剂,易于沉淀。

2.金水的配制

金水即液体金,是进行陶瓷金装饰中最常用也是最主要的材料。金水是以纯金为主要原料,经过一系列化学反应,使纯金被有机溶剂溶解而得到。金水的配方中通常有40多种成分,其中纯金10%~12%,铑0.06%~0.1%,氧化铋0.4%~0.5%,氧化铬0.06%~0.09%,最近研制的金水金含量已降到6%~8%。具体可参照图1-2黄、白金水生产工艺示意图。

金水中各种成分按其作用大致可分为:(1)发色剂 由金的有机树脂酸盐组成,经煅烧后形成金色。如松脂酸盐、芳香油硫化香脂金、松节油硫化香脂金、硫醇金等,其中以松节油硫化香脂金最为适宜。(2)附着剂 一般采用铋的松脂酸盐为附着剂,其中铋的含量为0.30%~0.45%,可增加金水的附着力。树脂酸铋液由1份松香、0.35份亚硝酸铋(BiNO2·HO)、0.4份硝基苯及0.95份松节油在2130~180℃下混合而成。图1-2 黄、白金水生产工艺示意图(3)调色剂 由铬的松脂酸盐和银的硫化物组成,用来调节金的颜色。树脂酸铬液是由1份铬树脂盐、0.45份硝基苯和1.0~1.1份松节油混合制成。银的硫化物是用1份硝酸银和2~6份含硫8%~15%的硫化油混合后加热而成。根据颜色需要,可单独采用银的硫化物作调色剂,也可将树脂酸铬液和银的硫化物一起使用。(4)耐温剂 可提高金水的耐温性能,与要求的金水烘烧温度相匹配。国外主要采用金属铑,由1份氯化铑酒精液和3~8份含硫量15%的硫化油混合加热制成硫化香脂铑液。(5)填充剂 由1份松香,加入0.3份30%的稀硝酸与0.6份溶解油及0.26份稀释油混合加热制成硝化松香填充剂。它在金水中的加入量为20%~50%。(6)有机溶剂 主要有溶解油和稀释油。溶解油可由20%~30%的硝基苯与70%~80%的松节油、樟脑油制成。稀释油是由30%~50%的四氢萘与40%~50%的环己酮混合而成。有机溶剂在金水中的加入量为2%~10%。

3.金水配制过程举例

下面以某一种牌号的金水为例来说明金水的配制过程。配制的简单流程如下:(1)氯化金溶液的制取 制作氯化金的主要原料为纯金,其化学性质稳定。金与普通无机酸、碱不起化学作用,必须用王水来溶解,然后经除酸处理,制成三氯化金浓溶液,再经稀释调节金含量为20%。氯化金溶液的酸度对制作硫化香脂金有一定影响。一般可用1kg黄金加入到3L盐酸和1L硝酸配制的王水溶液中。

操作时,按配方将纯金装入耐酸玻璃瓶中,依次加入盐酸和硝酸,使黄金溶化成液体,熔化完全的纯金溶液倒入蒸发皿中,在一定温度下蒸发除酸,可得到氯化金溶液。蒸发好的氯化金用清水稀释,然后用滤纸进行过滤,除去蒸发过程中的还原金和杂质,而后取分析含量待用。在加热蒸发除酸时,温度不宜过高,避免金的还原现象。(2)制备硫化香脂液 硫化香脂液可用松节油、樟脑油、薰衣草油等芳香油类与升华硫磺在加热到沸腾条件下进行剧烈化学反应而制成。

例如:100g松节油,加入42g硫磺和95g威尼斯松节油混合,在168~170℃下保温1.5h可得到一种有特殊醚气味的、棕色、均匀的油状液体。松节油经蒸馏收集156~170℃蒸馏液,分别与化学纯蒎和升华硫磺在一定条件下反应制成硫化香脂液。硫化香脂的有机化学结构因所选用的原料不同而有所变化。

在炼制过程中应注意温度不能太高,不要使挥发的油气体与火接触,否则会产生一定的危险性。(3)硫化香脂金液(硫化金胶)的制备 硫化香脂金液是金的有机化合物,它是在一定温度下使三氯化金与硫化香脂以一定速度发生化学反应,进行结合。在反应过程中放出大量的热并生成一定量的盐酸,因此在反应过程中应适当控制反应速度,反应完成后应用松节油和樟脑油溶解,再用蒸馏水漂洗除酸。在40g含金量20%的三氯化金溶液中加入10g硫化香脂,在水浴中加热到55℃,并进行搅拌,10~15min后,黄色消失,即反应完毕。之后,再进行溶解和漂洗。

应严格控制接触反应时间和速度,切不可图快,尽量避免氯化金和硫化油反应余热致使氯化金游离还原。(4)硫化铑液 将100g氯化铑RhCl3·4HO溶解在200g无水乙醇2中,滤去不溶物后放在平底瓷盆内。在滤清的铑溶液内加入500g硫化油和500g硝基苯,在水浴上进行蒸发并不断搅拌,充分反应完毕后得到1100g,然后加入脱水的薰衣草油使质量达到1250g。

铑液的含铑量应控制在3.2%以内。氯化铑按照它的分子式计算,铑的含量应在37%~38%。有时氯化铑过分干燥,铑含量达到40%以上,因而不能完全溶解在乙醇内,以致加铑液后配料中含铑太低。(5)树脂酸铬液 将750g松香熔化后加入540g苯甲酸铬,在不停的搅拌中将温度提高到300~310℃,使甲酸挥发,开始时很黏的溶质渐变稀薄。加热操作继续到没有甲酸逸出为止。反应后的混合物冷却后凝成硬块,加入混合油(松节油60%,迷迭香油40%)进行加温,将它溶解制成含2.8%氧化铬的铬液。

如果没有苯甲酸铬,可以自己制备。用硫酸铬溶液加入苯甲酸氨溶液,即沉淀出苯甲酸铬。用倾出法进行洗涤,吸干,并使之干燥即成。(6)树脂酸铋液 在砂浴上以200~210℃的温度将500g次硝酸铋分多次加入到2500g已熔化的松香中,不断搅拌,并加热到全部熔化为止。然后加入2500g松节油稍加温使之完全溶解,澄清后过滤,倾入玻璃瓶中陈化。铋的含量应为6.5%。(7)配制金水 在测定出硫化香脂金液的金含量后,按一定配比加入硫化香脂铑液、树脂酸铋液、树脂酸铬液、松香填料以及适量的有机溶剂,搅拌混合均匀后,再经离心分离除去沉淀物,即得金水。表1-24列出了生产中常用的几种金水的配方。表1-24 列出了生产中常用的几种金水的配方

金水中的金含量除了与装饰材料有关,还与描金的方法及要求有关。喷涂用的金水比较稀,金含量4%~5%;涂刷和丝网印刷用金水的金含量为8%~10%;机械印刷、贴花等金层较薄,要达到较好的效果,使用的金水金含量要高,分别为12%~15%和15%~20%。

金水中金含量的测定方法有多种,如原子吸收光谱法、容量法、重量法、分光光度法等。其中采用分光光度法进行分析测定,操作简单,快速准确。它是由比色得到金水溶液吸光度,由此计算出金水中金的含量的。这种方法消耗少,成本低,易于一般实验室开展这项工作。

4.金水装饰机理

金水主要是由金属金、铑等的有机化合物与某些金属(铬、铋等)树脂酸盐、树脂填充料以及多种有机溶剂所组成的复杂混合物。铑的耐热性强,能保护金膜并使之具有强的光泽,对提高金水质量起关键作用;铋的熔点低,具有良好的附着力,能使金膜坚固地附着在瓷面上而不脱落;铬虽然耐热性不如铑,但它能使金层与釉面的结合,促进发色。金水中各金属元素的结构性质列于表1-25。表1-25 金水中各金属元素的结构性质

将经煅烧的涂金瓷片置于偏光显微镜下观察,可以看到,只是在金膜与釉层交界邻近的金膜区有部分黄金浸入,而浸入釉层中的主要成分有可能是铋和铬的氧化物。这时,铋和铬的氧化物与釉层中的氧化钠、氧化钾、氧化硅等成分发生反应,相互结合。铋和铬起到强化金膜与釉层两相晶界联系的作用。

由于金和铑的性质相近,有形成金属固溶体的倾向。金、铬、铋及铑、铬、铋之间的结构形式不同,则有生成金属互化物合金的倾向。

当加热到300℃左右时,金水中的油类挥发,有机盐化合物分解。这时,有机盐中的金、铋、铑分解出来,其中部分铋发生氧化。金膜留在产品上,低熔点的铋起溶剂作用,使其呈液态。随着温度的升高,以金为基体发生金相合金化学变化。金与铋、铬形成螯合物形式的合金,并溶解在金基体中;铑则溶解在金基体中,形成金、铑固溶体合金;另外,铑与铋、铬在高温下相互作用形成螯合物合金。当加热到700℃左右时,这些金属合金逐渐固着于釉面上。合金中的铋在升温过程中发生氧化,氧化铋与少量氧化铬与釉中的一些氧化物发生玻化反应,浸入釉中,紧密了两相晶界的联系。

5.金水的使用

金水是一种贵重的陶瓷装饰材料,为了保证装饰质量和提高经济效益,在使用时应严格遵守操作规程。

首先要注意涂层厚薄均匀一致。金水涂层厚度的控制,以下列范围为宜:亮金水0.05~0.1μm;无光金水和磨光金水0.2~0.25μm。每l00cm的涂刷量,亮金水为0.15~0.2g,无光金水为0.3~0.4g,磨光金水和金膏为0.25~0.35g。若金水浓度低,可将瓶盖打开,让其自然挥发油分,但不能曝晒或烘干。此方法一般适用于印模印花或金水浓度较高的情况。若金水浓度较高,需要稀释时可用专门配制的稀释油。稀释油的种类应根据需要而定。快干型,适宜气温在15℃以下使用;适中型,适宜在15~20℃时使用;慢干型,适宜于气温在25~35℃时使用。稀释油的用量应视操作要求而定,以干燥速度适宜为好。丝网印刷金膏,选用280~320目丝网布为宜。如印刷金膏的浓度过大,应用专制的印刷金膏稀释油进行稀释。

其次,要严格控制烤烧温度。气温在25℃的情况下,干燥时间一般为30~60min。如用烘房干燥,温度应控制在60℃以内,且时间不宜太长。饰金制品的烤烧温度一般控制在780~850℃,并在氧化气氛下保温10min左右。金水中的有机物,一般在400℃以前全部挥发,因此要求在这一阶段窑内通风良好,以免产生冲金现象。

应保持操作场地和制品的清洁。金水装饰的制品,其表面要干燥洁净,制品应放在无灰尘、通风良好的环境中进行自然干燥。因为灰尘和水分对金水的附着性和呈色效果均会产生不良影响。

注意金水的保管和回收利用。金水是一种贵金属装饰材料,应储存在阴凉通风、干燥、无有害气体污染的地方。同时应注意使用期限,以免使用过期的产品而影响装饰效果。对瓶中黏附的金,可用四氢呋喃、氯仿或樟脑油进行洗涤,然后过滤、除渣、浓缩,掺兑使用。对于不能利用的金水残渣以及废弃的饰金工具,分纯金和钯金进行收存,送交有关部门回收处理。

6.常见问题及其解决办法

决定金水质量的主要有三个因素:一是金的有机化合物性质;二是填充剂的种类及性能;三是有机溶剂的种类与组合。金水自身的质量直接影响制品的装饰效果,加之装饰操作中各方面因素的影响,容易产生一些缺陷,影响产品的装饰质量。(1)流金 流金有两种现象,一是描绘时在瓷器表面的流金,二是烤花后产品上的金线出现断线或移位、珠点。前者主要是因为金水浓度小或是金水中扩散性溶剂过多(如硝基苯)。后者主要是因烤花时升温过急或气氛不良(如薄膜挥发等)所致。此外,制品表面不清洁,沾有水或其他物质,也会产生此类缺陷。

解决措施主要有以下几方面:

①金水浓度较小时,可在常温下敞开容器口,使部分溶剂自然挥发,或是掺加部分浓度大的同型号金水,以达到适宜的浓度。

②产品饰金前,表面要擦干净,切忌水分、灰尘、油迹的存在,同时保持饰金工具的清洁,如空气湿度大,制品在饰金前后均应烘干。

③窑炉要设立排烟孔,做到稀码散装,并延长在400℃以下的预热时间。

④如果贴薄膜花纸的产品上出现金线的断线、移位或珠点,则宜改用薄膜金水。(2)金色不正金色不正是指颜色发白、发蓝、发黑、发红等。

①金色发白、发蓝

发蓝主要是由于施金太薄或引入稀释剂太多所致;若金水沉淀过多,含金量下降也会导致金线发蓝。应将金线适当画得厚一些,稀释剂掺兑要适量。

发白的原因:金水质量不好或使用不当;金水中掺配过多的不适宜溶剂;金线装饰得太厚且烤烧过急,致使金膜爆破;温度过高,表现在薄处或尾线部分发白部位容易被擦掉。

发白、发蓝的解决措施主要有以下几方面:

a.检查金水质量时,先将金水描绘在三块白瓷板上,分别在700、800、880℃三种标准温度下进行试烧,如无发白现象,说明金水质量没有问题。

b.烤烧时,升温不能太急,延长400℃以下的预热时间,最高温度要适当,不要超过850℃。

c.稀释金水最好用三氯甲烷、环己酮、四氢呋喃、樟脑油等,不宜用工业酒精、五树油等稀释剂来稀释金水。但在稀释薄膜金水时忌用樟脑油和三氯甲烷,以环己酮、四氢呋喃各一半混合使用为最好。

②发黑 原因是金水质量的影响;金水中混入沉淀物或其他杂质;烤烧条件不理想,如温度不够、通风不良、含硫煤气进入窑内等。解决措施主要有以下几方面:

a.金水沉淀物多是因质量不稳定或存放时间过长所致,这就要求生产单位不断提高金水的质量,同时不要长期存放金水。

b.改善烧成条件,烤窑内要隔烟,做到空气流通良好,能供给足够的氧气,以保证金水中的有机物烧尽,使金发色正常。

③发红 烤烧欠火时,会呈现红铜色,过烧时,就会呈玫瑰色;饰金过厚则会发红发紫。因此,应严格控制烧成温度,提高饰金质量。(3)饰金画面无光泽,有斑点 此缺陷产生的主要原因如下:

①与金水不相溶的水微粒在烧成过程中挥发和逸出,冲击金膜表面,扰乱金分子的规则排列,使其对入射光不能做定向反射,其漫反射量加大,从而造成金膜色泽暗淡,呈现朦色现象。

②金水中混入杂质或是产品饰金后搁置太久而落入灰尘,烤烧后出现斑点。

③由于沉淀的影响而减少了金水中的金含量,金膜中金分子排列稀疏,色泽不够光亮。

④花纸中的某些化学成分,如硒等会使彩烤后出现斑点。

解决的措施主要有以下几方面:

①保持金水和饰金工具的清洁,不掺入不适当的溶剂。

②不用易沉淀的脚子金。金水在放置过程中,应置于阴凉通风处,避免金水产生沉淀。

③提高饰金质量,饰金后要尽快进行烤烧。(4)炸金 炸金即为金线描绘后出现扩大及锯齿状。其主要原因是金水性能不良,并与制造工艺及使用原料有关。只能靠提高金水浓度来解决,如将金水容器敞开放置,让其自然挥发,急用时可放在60℃以下的温水里浓缩等。(5)冬季饰金画面差 金水是多种有机酸盐、硝化松香填料及有机溶剂的混合液,其中某些组分的黏度随温度变化有较明显的变化。温度高时黏度小,温度低时黏度大,故金水在冬天使用效果不好。因此,冬季里不宜加稀释剂,可在使用前将金水置于60℃温水里微热几分钟,间歇摇动使用。切忌直接烘烤。(6)易擦金 出现金边烤烧后用手容易擦掉的现象。原因主要有以下几方面:

①烤烧温度过高或偏低。

②金水质量有问题。如铋含量过少影响金水与产品的结合力;铑含量过少影响金水的耐温性。

③饰金部位金水太薄或有污迹。

解决措施如下:

①严格控制烧成温度,确立合理的烤烧制度。

②保持饰金部位的清洁和干燥。

③饰金厚度和色泽要达到一定的标准。(7)蜡金 在金线部分特别是薄处,金聚集成微小球状,呈浅红色,可擦去。在蜡金部位可以看到白色瓷底。当炉温超过830℃时会出现蜡金现象。解决措施是合理控制温度。如烤烧温度适宜,仍出现这种情况,则是由于金水质量不佳,主要是铑的含量不足。(8)由金水质量所引起的缺陷原因

①硝基苯加入过多,饰金后有流渗现象。

②铋溶液含量过少,烤烧后容易擦掉。

③铑的含量不够,耐温性差。

④金液过滤不好,含有沉淀物或其他杂质,烤烧后光泽差,有斑点。

解决措施是适当掌握硝基苯、铋、铑的含量;金溶液应较好地过滤。(二)电光水

1.概念

电光水是陶瓷釉上装饰的一种液体色料,由于电光水制备简便,成本低廉,呈色丰富,而被广泛应用在陶瓷生产上,是陶瓷装饰的重要组成部分。电光水又称彩光料,将其喷涂于陶瓷釉面上,经高温彩烧后在陶瓷釉面上形成一层具有强烈光泽的金属或氧化物薄膜,从而达到装饰的目的。常用的铁、锰、镍、钴等金属及其氧化物制成电光水后,就能呈现棕红、金色、茶色、黄色、浅褐色等光泽,异常绚丽。

电光水是由树脂酸盐,即各种金属的盐类混于一种树脂中制成金属皂,然后再溶解在一些油类(如松节油、樟脑油中)而制成的。电光水的彩烤温度:瓷用750~850℃,陶用650~750℃。

电光水的发色原因是在彩烤时其树脂酸盐分解,最后留存极细的金属氧化物于釉面上。我们知道,物质的颜色与光密切相关,它是物质对光选择性地反射或透过的物理现象之一。当物体反射出某种颜色波长的光,而被人眼看到的就是反射光的颜色。各种物质对白光的反射和吸收是不同的,呈现的颜色也就不同。因此作为陶瓷釉表面的电光水经烤烧后的颜色,主要受其离子电子层结构及络合物结构决定。下列元素的金属氧化物,应用在电光水中发出固定的颜色和色彩。

也可用上列原料的两种或两种以上进行调配,以获得所需要的色。另外,两种或两种以上不同的电光水也可以进行调配,以丰富其品种色彩。

2.电光水的制造方法

电光水的制造方法有干法和湿法两种,其中又以湿法较完善。(1)湿法制造电光水 湿法制备主要分三步:树脂酸钠的制备、树脂金属盐的制备、电光水的制备,见图1-3。图1-3 电光水生产工艺示意图注:硫化香膏金、树脂酸铋液工艺同金水品种

①树脂酸钠的制备 通常将一定浓度的氢氧化钠溶液加热至沸腾,在不断搅拌下,将称好的松香缓缓地加入,松香颗粒度要小。待其充分溶解后,加沸水稀释并搅拌,冷却至常温后静置,使未溶解物质完全沉淀并去除。一般而言,松脂酸钠澄清溶液为淡黄色或淡褐色液体,配制方法见表1-26。表1-26 松脂酸钠配制方法

②树脂金属盐的制备 通常取制备电光水的金属氧化物或其盐类物质充分溶解于水中,将其缓慢加入或滴加到松脂酸钠溶液中,通常滴定至pH7~8。产生的沉淀用热水洗涤,最后真空抽滤并自然干燥,备用。具体配方见表1-27。表1-27 树脂金属盐配制方法

③电光水的制备 先将松香与松节油按1∶1比例混合,配制成膜剂。再把樟脑油和松节油按1∶1比例混合,制成混合溶剂。把树脂酸盐按一定比例溶解在混合溶剂中,并加入少量成膜剂,加热搅拌,控制温度不要太高,以免溶剂挥发。待充分溶解,冷却,电光水制备完成。有时还要加入少量金水、树脂酸铋等改善其性能,见表1-28、表1-29。表1-28 树脂金属溶液配制方法(2)干法制造电光水 称取松香置瓷皿中沙浴熔融。在不断搅拌下,慢慢加入一定量的金属盐类,与松香熔合为均一的物质。当熔融物变为黏稠状态时,再慢慢注加溶剂(常用熏衣草油)并加热,使其变为均一的溶液。在操作中必须仔细,使松香完全熔融于挥发油中。无色电光水除氧化铝电光水常用湿法生产外,其他多用干法制造。表1-29 瓷用、陶瓷用电光水成品配方

任务一 铬锡红色料的制备

(一)任务要求(1)掌握铬锡红色料的制备方法。(2)掌握铬锡红色料制备过程的各项操作技能。(3)掌握铬锡红色料制备过程的各项基本工艺参数。(二)基本原理

陶瓷色料是以自然界中稳定的着色晶体矿物为基础,以各种氧化物配合经高温煅烧制取的着色化合物。它通常是由着色氧化物、载色母体、矿化剂、呈色补助剂和还原剂四部分构成,配合料在高温煅烧过程中,经过一系列的物理化学反应,如组分的分解、氧化、还原、挥发、升华、晶型转化、离子的扩散、液相的产生、矿物的重结晶等,最终转化成预期的矿物晶型,显示出特定的颜色。

人工合成的固体陶瓷色料,大多采用过渡元素制备。铬锡红是以铬为发色元素、锡榍石为载色母体的人工合成陶瓷色料。随配方的变动,其色调可以呈现淡紫、粉红、深红等多种颜色。常用于陶瓷釉上彩、釉下彩和颜色釉装饰。

制造铬锡红时,常用母体原料为二氧化锡、碳酸钙和石英,着色剂为氧化铬和重铬酸钾,矿化剂和呈色补助剂的种类随配方而异,可以使用硼砂、硼酸、铅丹、铅白、氧化锌、氧化铋、硝酸钾、硝酸铵、磷酸氢二钾和五氧化二磷等。(三)操作准备

1.实验设备

箱式电阻炉(6~8kW)、电热烘箱、台式天平、快速球磨机(或研钵)、搪瓷杯、分样筛、搪瓷盆、耐火钵或素瓷杯或素瓷碗。

2.材料准备(1)矿物原料 石英粉、石灰石粉等。(2)化工原料 二氧化锡、三氧化二铬、硼砂、重铬酸钾等。(四)工艺步骤(1)按表1-8中的经验配方及如下配方进行设计。(2)把选取的料方分别按配制200g(干基)混合料计算配料单(以研钵研磨时配制50g)。(3)按配料单分别称料,除易溶于水的成分外,混合后用快速球磨机湿磨至细,料、球、水之比为1∶1.5∶0.8,过200目筛,最后把溶于水的成分(如重铬酸钾)制成水溶液,均匀拌入混合料中,烘干并捣碎团块,粉状料装入承装容器中,观察记录混合料的色泽。(4)装钵,氧化气氛下1260~1280℃煅烧,在混合料的煅烧过程中,烧成时间为4~6h,高火保温0.5~1h,最后自然冷却。(5)炉温降到80℃左右,取出试样,观察记录烧后色泽。磨细后过200~250目筛。(6)把碾磨的色料用温水或稀盐酸洗涤2~3次,然后用自来水冲洗至滤液澄清为止。烘干备用。(五)实验结果分析

根据实验结果及存在问题,进行分析讨论,并提出改进方案。(六)注意事项(1)色料制备过程中,各种用具如研钵或快速球磨机、分样筛及盛料的容器要清洁,谨防混入杂质影响实验结果。(2)制得的色料要妥善保管,留作配制颜色釉用。

任务二 钒锆黄色料的制备

(一)任务要求(1)掌握钒锆黄色料的制备方法。(2)掌握钒锆黄色料制备过程的各项操作技能。(3)掌握钒锆黄色料制备过程的各项基本工艺参数。(二)基本原理

钒锆黄是以钒为发色元素、ZrO为载色母体的人工合成陶瓷色料。2它是由VO悬浮于载色母体ZrO上而呈色的,主要用于高温和中温252颜色釉,也可用于釉下彩装饰。适合氧化气氛烧成,还原气氛下颜色会变浅。

制造钒锆黄时,常用母体原料为工业二氧化锆,使用前粉碎过250目筛,常用着色剂为五氧化二钒和偏钒酸铵,有时添加少量氧化钛、氧化钇和氧化铁等作呈色补助剂,有的配方中以氟化钠或硼砂等作矿化剂。(三)操作准备

1.实验设备

箱式电阻炉(6~8kW)、电热烘箱、台式天平、快速球磨机(或研钵)、搪瓷杯、分样筛、搪瓷盆、耐火钵或素瓷杯或素瓷碗。

2.材料准备

二氧化锆、钒酸铵、五氧化二钒等。(四)实验方法及步骤(1)按表1-19中的实验配方及如下配方设计。(2)把选取的料方分别按配制200g(干基)混合料计算配料单(以研钵研磨时配制50g)。(3)根据以上配方称量,先将ZrO装入球磨机湿磨至细,料、2球、水之比为1∶1.5∶0.8,加入VO共同研磨至一定细度,干燥25后过40目筛,观察记录混合料的色泽。(4)装钵后入窑,氧化气氛下1250~1280℃煅烧,在混合料的煅烧过程中,烧成时间为4~6h,高火保温0.5~1h,最后自然冷却。(5)炉温降到80℃左右,取出试样,观察记录烧后色泽。(6)煅烧合格的半成品装入快速球磨机湿磨粉碎,过250目筛,用1%HCl漂洗2次,清水洗至中性,烘干即可。(五)实验结果分析

根据实验结果及存在问题,进行分析讨论,并提出改进方案。(六)注意事项(1)色料制备过程中,各种用具如研钵或快速球磨机、分样筛及盛料的容器要清洁,谨防混入杂质影响实验结果。(2)制得的色料要妥善保管,留作配制颜色釉用。

任务三 钒锆蓝色料的制备

(一)目的(1)掌握钒锆蓝色料的制备方法。(2)掌握钒锆蓝色料制备过程的各项操作技能。(3)掌握钒锆蓝色料制备过程的各项基本工艺参数。(二)基本原理

钒锆蓝是以钒为发色元素、锆英石(ZrSiO)为载色母体的人工4合成陶瓷色料。钒锆蓝色调呈天蓝色,主要用于建筑卫生陶瓷色釉,也用于釉下彩装饰。适合氧化气氛烧成。

制造钒锆蓝时,常用母体原料为工业二氧化锆和石英粉,也可以用天然锆英石作母体原料。二氧化锆细度要求250~400目,石英细度要求250目,用天然锆英石作母体原料时,细度要求320目,二氧化锆含量不低于65%。

常用着色剂为五氧化二钒和偏钒酸铵,纯度要求98%以上。常用矿化剂有氟化钠、氯化钠、氟化锂、氟硅酸钠等。(三)操作准备

1.实验设备

箱式电阻炉(6~8kW)、电热烘箱、台式天平、快速球磨机(或研钵)、搪瓷杯、分样筛、搪瓷盆、耐火钵或素瓷杯或素瓷碗。

2.材料准备(1)矿物原料 石英粉等。(2)化工原料 二氧化锆、偏钒酸铵、氟化钠、五氧化二钒等。(四)实验方法及步骤(1)按下列经验配方配料,也可参考表1-19进行设计。(2)把选取的料方按配制200g(干基)混合料计算配料单(以研钵研磨时配制50g)。(3)根据以上配方称量,先将氧化锆、石英装入快速球磨机湿磨至细,加入五氧化二钒和氟化钠共同研磨至一定细度,按配料单分别称料,料、球、水之比为1∶1.5∶0.8,过200目筛,烘干并捣碎团块,粉状料装入承装容器中,观察记录混合料的色泽。(4)装钵入窑,氧化气氛1150℃煅烧,在混合料的煅烧过程中,烧成时间为4~6h,高火保温0.5~1h,最后自然冷却。(5)炉温降到80℃左右,取出试样,观察记录烧后色泽。(6)把碾磨的色料用清水漂洗数次至中性,然后烘干备用。(五)实验结果分析

根据实验结果及存在问题,进行分析讨论,并提出改进方案。(六)注意事项(1)色料制备过程中,各种用具如研钵或快速球磨机、分样筛及盛料的容器要清洁,谨防混入杂质影响实验结果。(2)制得的色料要妥善保管。

任务四 铬铁棕色料的制备

(一)目的(1)掌握铬铁棕色料的制备方法。(2)掌握铬铁棕色料制备过程的各项操作技能。(3)掌握铬铁棕色料制备过程的各项基本工艺参数。(二)基本原理

铬铁棕是以铬和铁为发色元素、尖晶石为载色母体的人工合成陶瓷色料。改变配料比例,可以得到从泛黄的茶色、泛红的茶色、栗茶色到巧克力色等相当广泛的棕色调,主要用于颜色釉,也用于坯体着色和釉下彩装饰。

制造铬铁棕时,常用原料有三氧化二铁、三氧化二铬,它们既是着色剂原料,也是母体原料,另外作为母体原料的还有氧化锌、氧化铝和氢氧化铝,有时还用少量二氧化锡。有时还用碱灰、硼砂或氯化钠作矿化剂。(三)操作准备

1.实验设备

箱式电阻炉(6~8kW)、电热烘箱、台式天平、快速球磨机(或研钵)、搪瓷杯、分样筛、搪瓷盆、耐火钵或素瓷杯或素瓷碗。

2.材料准备(1)矿物原料 石英粉等。(2)化工原料 氧化铬、氧化铁、氧化锌等。(四)实验方法及步骤(1)按经验配方进行配料设计。(2)把选取的2个料方分别按配制200g(干基)混合料计算配料单(以研钵研磨时配制50g)。(3)根据以上配方称量,先将氧化铁、氧化铬、氧化锌装入快速球磨机温磨至细,料、球、水之比为1∶1.5∶0.8,过40目筛,烘干并捣碎团块,粉状料装入承装容器中,观察记录混合料的色泽。(4)装钵入窑,氧化气氛1150~1170℃煅烧,在混合料的煅烧过程中,烧成时间为4~6h,高火保温0.5~1h,最后自然冷却。(5)炉温降到80℃左右,取出试样,煅烧产出的半成品装入快速球磨机湿磨粉碎,过250目筛,烘干即可。(五)实验结果分析

根据实验结果及存在问题,进行分析讨论,并提出改进方案。(六)注意事项(1)色料制备过程中,各种用具如研钵或快速球磨机、分样筛及盛料的容器要清洁,谨防混入杂质影响实验结果。(2)制得的色料要妥善保管,留作配制颜色釉用。

任务五 铬钴铁黑色料的制备

(一)目的(1)掌握铬钴铁黑色料的制备方法。(2)掌握铬钴铁黑色料制备过程的各项操作技能。(3)掌握铬钴铁黑色料制备过程的各项基本工艺参数。(二)基本原理

钴铬铁黑是以钴、铬和铁为发色元素,以尖晶石为载色母体的人工合成陶瓷色料。主要用于黑色釉和釉下彩装饰。

制造铬钴铁黑时,常用原料有氧化钴、碳酸钴、硫酸钴、三氧化二铬、重铬酸钾、铬酸铁、三氧化二铁和硫酸亚铁等,它们既是着色剂原料,也是母体原料。(三)操作准备

1.实验设备

箱式电阻炉(6~8kW)、电热烘箱、台式天平、快速球磨机(或研钵)、搪瓷杯、分样筛、搪瓷盆、耐火钵或素瓷杯或素瓷碗。

2.材料准备(1)矿物原料 石英粉等。(2)化工原料 二氧化锆、偏钒酸铵、氟化钠、五氧化二钒等。(四)实验方法及步骤(1)按经验配方或参考表1-17进行配料设计。(2)把选取的料方按配制200g(干基)混合料计算配料单(以研钵研磨时配制50g)。(3)根据以上配方称量,先将氧化铁、氧化铬、氧化钴装入快速球磨机温磨至细,料、球、水之比为1∶1.5∶0.8,过40目筛,烘干并捣碎团块,粉状料装入承装容器中,观察记录混合料的色泽。(4)装钵入窑,氧化气氛1200~1250℃煅烧,在混合料的煅烧过程中,烧成时间为4~6h,高火保温0.5~1h,最后自然冷却。(5)炉温降到80℃左右,取出试样,煅烧产出的半成品装入锤式粉碎机粉碎,过250目筛即可。以上配方适用于长石质釉。还可外加1%~3%氧化钴调色。(五)实验结果分析

根据实验结果及存在问题,进行分析讨论,并提出改进方案。(六)注意事项(1)色料制备过程中,各种用具如研钵或快速球磨机、分样筛及盛料的容器要清洁,谨防混入杂质影响实验结果。(2)制得的色料要妥善保管,留作配制颜色釉用。

思考题

1.什么叫固体陶瓷色料?

2.按矿物相可将固体陶瓷色料分为哪几种类型?

3.简单化合物型固体陶瓷色料有什么特点?

4.陶瓷色料或色釉的呈色除考虑色料品种外,还要考虑哪些因素的影响?

5.陶瓷色料需要具备哪些基本特性?

6.什么是金水和电光水?它们之间有何区别?

7.简述金水的主要化学成分。

8.陶瓷色料的组成包括哪几个方面?各起什么作用?

9.釉上彩料包括哪些基本组成?请简单说明。

10.陶瓷色料的制备包括哪些主要的工艺环节?请对每个工艺环节作简单介绍。

11.简述固体陶瓷色料的呈色原因。

12.简述黑色料、钒蓝、绿色、镨黄等色料的主要化学组成。

项目2 陶瓷彩绘

学习目标

通过本项目的学习,了解陶瓷生产过程中彩绘相关内容,能进行陶瓷生产过程中彩绘色料的配制及彩绘工艺流程的设计

知识要求

1.了解各种陶瓷彩绘色料的性能和质量要求

2.掌握各种陶瓷彩绘工艺及陶瓷彩料的制备工艺

技能要求

1.能进行釉上彩色料的配制

2.能进行釉上彩工艺流程的设计

3.能进行釉下彩色料的配制

4.能进行釉下彩工艺流程的设计

5.能进行釉中彩色料的配制

6.能进行釉中彩工艺流程的设计

陶瓷彩绘一般分釉上彩、釉中彩和釉下彩。传统陶瓷彩绘是以手工彩绘为主,釉上彩包括古彩、粉彩、新彩和广彩;釉下彩包括釉下青花、釉里红和釉下五彩;釉中彩和釉上彩的新彩相仿,不同在于烤烧温度较高。斗彩则是釉上彩和釉下彩的配合运用。现代陶瓷彩绘又延伸出了印花、贴花、刷花、喷花等装饰技法。

知识点一 釉上彩

(一)釉上彩装饰方法

釉上彩装饰是用釉上色料、釉上贴花纸在陶瓷制品表面进行彩饰,然后在较低温度下(600~900℃)进行烤烧而成的装饰方法。釉上彩装饰的特点是操作方便,生产效率较高,生产成本较低,由于彩烧温度较低,可供装饰的色料品种多,画面色调丰富。其缺点是彩料在釉层表面,画面容易受到磨损,在受到酸侵蚀时容易造成有害物如铅、镉的溶出。

釉上彩装饰可以分为手工彩绘、贴花、喷彩和胶头转移印花等。

手工彩绘都是靠手工操作完成,人才的培养一般需要较长的时间,且是逐个细致加工,产量不大,成本较高,不便于现代化大生产。釉上手工彩绘可分古彩、粉彩、新彩和广彩。这几种彩绘方法虽然在画面效果和具体操作上有所不同,但彩绘操作过程如起稿、拍图、描线、填色等则大同小异。

贴花、印花、喷花和刷花是从手工彩绘演变而来,容易操作,有利于实现机械化流水线作业,因而生产效率高,成本较低,适合大生产。

1.古彩

古彩是我国最早的传统陶瓷彩绘艺术之一,如图2-1、图2-2所示。因烧成温度较高,又称硬彩。古彩色料品种较少,使色调的变化较少。古彩所用的瓷胎分釉胎和石胎(即素烧坯)两种。古三彩一般多用石胎,在彩绘时不仅将画面上的花纹填满各种发亮的颜色,而且在底子上也以黄、绿、紫等三种颜色布满以遮盖底色。所以古三彩经烤烧后,像画在釉胎上一样光泽明亮。古五彩则用釉胎彩绘,露出底色。古彩的表现方法是单线平涂,富于民间艺术风格,色彩鲜明,对比强烈。图2-1 古彩陶瓷圆盘图2-2 古彩陶瓷圆盘

古彩的颜料主要有红、黄、绿、紫、蓝五种,其调料有清水调料和胶水调料两种,勾线用的红墨料多用乳香油调制,但矾红料一般用陈腐胶水调制,所用胶水陈腐时间越长,所调制的颜料烧出的画面越光亮,为使画面更加富丽堂皇,古彩中常用本金装饰,本金即金粉又名枯赤,使用时用大蒜汁或胶水调和。

古彩具体操作过程如下:(1)起稿 将设计好的画面在釉胎或石胎上勾出一淡淡轮廓,先定出主要部位,再由大到小,由粗到细,直至定稿。(2)拍图 拍图是针对同一画面复制多件的情况。方法是将已定稿的画面用浓墨描绘一遍,用喷湿的毛边纸贴在画稿上拓出图案,及时贴到另一件瓷胎上,以手掌拍击转印。(3)描线 是正式进行彩绘的第一步。陶瓷器画面上的描线与中国画的用线一样,画面的精气神要借助线条的运用来表现,古彩尤其如此,挺拔、简练、朴实有力是其特点,所以古彩的描线要雄健有力,不能断断续续。(4)填色 古彩颜色绝大部分是单色平涂,没有阴阳向背的显著分别,色彩对比强烈,故填色要厚,调色宜稀且饱和,以便于填平填匀。填色时笔头应短距离移动,不能长距离地反复拖动,以免影响呈色的均匀和表面的光泽。

2.粉彩

粉彩是景德镇传统彩绘方式之一,多采用玻璃质的透明颜料和珐琅质(即粉质)不透明颜料,烧制后颜色像釉一样光泽莹亮,丰满厚实,富有立体感。雍正时期,用单线平涂或略加渲染(即洗染),有明暗变化的粉彩出现,画面效果由对比强烈的风格渐趋柔和迤逦。由于借助溶剂帮助发色和降低了烧成温度,因此人们称其为“软彩”、“雍正彩”,也称“早期粉彩”。粉彩秀丽雅致、粉润柔和、色彩丰富,多以细腻的笔法进行装饰,如图2-3至图2-5所示。粉彩是从古彩发展而来的,但风格大有不同,用色要比古彩丰富得多,凡绘画中所能表现的一切手法,粉彩几乎都能表现,画面柔和,色彩有深浅明暗之分,比古彩更为富丽多彩。图2-3 瓷瓶粉彩雪景图图2-4 粉彩花瓶

粉彩操作过程如下:定稿与描线和古彩一样,填色过程则不同。粉彩是依照已描好的轮廓先填玻璃白粉,干后再以所需颜色的油料或水料进行渲染(即另用一支干净毛笔,将涂上的颜色轻轻洗开,可使花瓣及衣服等显出浓淡明暗之分)。粉彩画面工整凸起,色彩柔和粉润,形象逼真。图2-5 釉上粉彩瓷板(马蹄莲)(1)绘制粉彩所用的主要颜料

①珠明料 是粉彩绘画的主要颜料,主要成分与青花的色料相同,含氧化钴。它在1300℃高温下呈蓝色,在750~850℃的低温下呈黑色。在粉彩瓷画装饰中也用作绘画纹饰与线条,画后须用雪白颜料或其他透明颜料把画面纹饰、线条覆盖,否则烧后画面所绘图案纹饰颜料易脱落或无光泽。故珠明料也称为生料。

②艳黑 也称特黑。它可以直接绘于瓷面,多用来画人物头发、眼睛,还用作题画写字、画料边图案等。不需要用其他颜料填色覆盖,呈色稳定,烧后呈光亮的黑色。

③麻色 为透明的深赭色。麻色可分深、浅两种,深色以西洋赤89%和艳黑11%配成,浅赭色以西洋赤90%、艳黑6%、小豆茶4%配成。麻色直接绘于瓷面。多用于绘花朵、羽毛、老年人肤色等。

④油红 俗称西洋赤,为透明的赤橙色,直接绘于瓷面,用来画各种大红线条、花纹图案及人物色衣物、印章款识等(此色不宜太厚,否则易变黑)。

以上粉彩绘画颜料需用特制的乳香油作媒介物,调和好后才用于绘画。其方法是:先将粉状颜色用料刀铲入调料盘中,用料刀将料粉搓细,搓得越细越好,然后将适量乳香油滴在料粉上,再用力将颜料搓细、搓匀。调制时应注意,用油过量不成泥状,用量少则不易调匀。最后将调好的泥状色料放入有盖料碟里备用。(2)绘制粉彩所用的笔及其他工具

①粉彩画笔 粉彩画笔有单料、双料、料半、金笔四种。双料画笔最大,多用于写字或大件粉彩作品的绘制;料半粉彩画笔大小适宜,为最常用的画笔;单料、金笔较小,多用来点睛、画粉彩人物的头发及精细纹饰。绘制粉彩的画笔用来蘸油调和颜料绘画纹样,故又称为油料笔。

②粉彩彩笔 粉彩彩笔分为羊毫笔、鸡狼毫笔、紫毫笔三种。此类彩笔多用于用油调的颜料彩绘粉彩纹饰,如彩花鸟之羽毛、人物之颜面、山水之山石、树皮等。

③粉彩填色笔 粉彩填色笔由羊毫制成,笔毛较为松软,宜于合料。填色笔分成洗染笔和填粉彩颜料笔两种。此类笔均有大、中、小号之分。填色时,应根据画面填色的位置大小来选择使用。(3)绘制粉彩的常用油料

①乳香油 以枫松脂(乳香)蒸馏而成,为粉彩瓷绘调料中最主要的油料之一。其性质柔润,有黏性,不易干,多用来调制绘画粉彩的颜料,还可用于绘制粉彩瓷画纹饰时配以其他油料打料,或用于彩绘粉彩纹饰明暗立体之变化。

②樟脑油 由樟树脂提炼而成,略呈黄色,为绘制粉彩最主要的油料之一。其挥发性强,容易干,多用于绘画图案纹饰时蘸油调料。

③煤油 由天然石油提炼而成。煤油黏性弱,挥发性差,多和少量乳香油混合为嫩油。煤油多在填粉彩颜料洗染、点染时使用。

3.新彩

新彩起源国外,又称洋彩。在日用陶瓷彩绘中,所占比例极大。这是因为它与古彩、粉彩等相比,不需勾线、填色等繁复手续,操作简便,烧前烧后色泽变化不大,容易掌握,同时生产效率高,成本较低,色彩种类极为丰富,为一般日用陶瓷所普遍采用。新彩运用国画的基本技法,同时吸收水彩画的艺术特色,以花卉为主要题材,同时也可描绘山水、人物,如图2-6、图2-7所示。图2-6 陶瓷新彩作品

新彩所用工具分为圆毛笔和扁毛笔两种。新彩很少用线,全靠色彩处理得当。绘画时,油用量不宜过多,否则烘烧后会使呈色暗淡,且油料容易流动;但也不宜过少,否则笔不润,画不动,且影响画面光泽。用笔要防止重复填改,否则易把颜色弄脏。

新彩的绘画过程如下:图2-7 陶瓷釉上新彩作品(1)构图 无论是花卉、蔬果还是山水人物,都是先以器物的形状特点决定图案的大小的。(2)新彩的起稿、拍图、填色等过程与古彩相近。(3)作画过程 绘画时一般有一定的顺序,如画花卉时先画花,后画叶,再画枝干。绘制过程中一定要注意颜色深浅适宜,力求主次分明,突出主题。

4.广彩

广彩也称粤彩,是广州地区釉上彩瓷艺术的简称,它吸收了古彩技艺,在烧瓷珐琅的影响下发展形成。广彩构图紧凑,笔法工整、色彩浓艳,间以金色平涂,使画面金碧辉煌,主要用于碗、盘、杯、碟等餐茶具装饰,深受欧美等国人们的喜爱。

广彩用色浓重,料厚色艳,对比强烈,以红、绿、黑、金为主色,多做平涂洗染。广彩使用的颜料是明代三彩、五彩的传统颜料和外国珐琅彩相融合、土洋结合而创造出来的独具一格的颜料。早期的广彩所使用的色料属于古彩体系;发展期所使用的颜料是传统的古彩颜料、珐琅质颜料和乳金;近期使用的新彩颜料和液体金水大多由外商输入中国,加上国内自己配制的原料。这些独特的颜料使广州彩瓷更加色彩艳丽、金碧辉煌,也使其成为享誉国内外的一个彩瓷品种。

广彩彩绘工艺难以有描线、填色、织金、斗彩等工序。纹样多用墨线勾勒,笔法流利、线条有力,画面工整。

5.贴花

贴花是将印有花纹的贴花纸转贴到瓷坯上,然后低温烤烧。

目前广泛使用塑料薄膜花纸,使用时先将酒精稀溶液涂抹瓷面的贴花部位,然后贴上去,使薄膜稍许溶解软化,即可黏附在瓷面上。酒精稀溶液的浓度要随季节和气候而做适当的调整,冬春两季酒精浓度应高些,一般酒精与水之比为1∶(0.5~1),夏秋两季酒精浓度应低些,一般酒精与水之比为1∶(2.5~4),甚至可以全部用清水。

薄膜花纸粘贴时要采用正贴,即花面朝外,薄膜紧贴瓷面,待薄膜稍软化后用橡皮刮子刮平,不留气泡,同时刮尽多余的酒精溶液。

6.喷花

喷花是借助镂空的模板(也可不用而以纯手工喷绘)、喷枪(或喷笔)进行装饰的方法。喷花以其特有的颜色颗粒质感和自然推移而形成独特的装饰效果。

镂空模板可根据具体情况用金属薄片或塑料薄片刻成,操作时将模板紧贴在制品上,色料用压缩空气通过喷枪(或喷笔)喷出,如果要喷出两种以上颜色,可用几块模板套色,颜色的深浅可利用喷色的时间及喷枪距离的远近来进行调节。

喷花操作过程中必须注意的问题是,喷花的同时会向周围空气中散发大量色料微粒,对周围环境和操作者身体健康造成较大影响,所以必须配备抽风除尘设备,或者在通风较好的室外进行操作,避免色料中的有毒物和粉尘微粒对身体造成不利影响。

7.胶头转移印花

传统的印花是利用印戳把花纹印到坯体上,比之贴花,工序更为简单,效率更高。胶头转移印花是在雕刻印板上刮色料,用转印装置挤压到雕刻版上面并从印板吸出色料再转印到瓷坯上。胶头转移印花在国外机械化流水线生产中应用很广。它既可用于釉上彩装饰,又可用于釉下彩、釉中彩装饰。(二)釉上彩色料的基本组成

釉上彩色料是由色基与易熔熔剂、乳浊剂、稀释剂等配制而成,熔融温度较低,使用于釉上彩饰的陶瓷色料。釉上彩色料施于已烧成的瓷器釉面上,在600~850℃低温烤烧而成,烧后发色光亮,附着于瓷釉上,不易脱落。为保证彩瓷质量,要求色料经烤烧后,色调和光泽应与标准样品基本一致;经酸碱处理后色调、光泽也无变化;色料的热膨胀性必须与釉的热膨胀性相接近。

因烤烧温度较低,许多色料都能经受得住这个温度而不致分解变色,所以可用的色彩种类较多,其缺点是,彩料在釉层表面上,且烧成温度低,结合不够牢固,易在洗涤时受磨损,不及釉下彩经久耐用。另外,在使用时还会受食物中酸的侵蚀而有铅溶出现象。

1.常用熔剂

色基的熔融温度一般较高,不能在低温下自身熔融,所以必须混加适当的熔剂。釉上彩色料熔剂为熔化温度较低的富含钾、钠、硅、铅、硼酸等的玻璃体,它是一种开光剂,同时又是色层与釉面的结合物,对色料发色和抵抗酸碱侵蚀的能力有很大作用和影响。主要原料有铅丹、石英、硼酸、硼砂等。一般组成范围为:

常用乳浊剂有SnO、ZnO等,稀释剂是生的或煅烧过的高岭土2或氧化铝等,这些仅使用于较淡的颜色中。

釉上色料呈色的浓淡及彩烧温度的高低与色基、熔剂两者的配比有关。一般色基加入量为10%,熔剂为90%。丝网印刷色料中熔剂所占比例比平印色料高,配制时可通过试验确定其最佳配比。

粉彩色料中的熔剂与其他釉上彩色料有所不同。它是一种含钾硅酸铅玻璃,其中不含硼。常用硝酸钾、玻璃粉、铅粉、铅末等配制。化学组成实验式如下:

在上述组成的熔剂中,加入适当的着色剂原料,主要是金、锡、钴、铜、铬等元素的氧化物或盐类,即可制得各种色调的粉彩色料。

配制熔剂与配制熔块工艺相似,熔制的关键在于各种物料的均匀混合和充分的熔融,并保证熔剂组分的准确性。配制好的熔剂有的加入色基混研后即可使用,有的则须混研后再行熔融并研细后使用。

2.釉上彩用油料

釉上彩绘用色料有用油调制的,也有用水调制的,所用油料大致有以下几种:(1)乳香油 由枫树脂蒸馏而成,是绘瓷、调料最主要的油料之一,性质柔润,有一定的黏性,不容易干,便于描绘,不影响色料呈色,附着力很强。乳香油可分为老油和嫩油两种,老油浓度大,黏性强,多用于调料;嫩油浓度稀,黏性弱,多用于彩画时配合老油打料及洗染油颜色用。(2)松香油 用松香蒸馏而成,黏性较大,容易干结。用于新彩调料,普通粉彩也常用,但精细粉彩不宜使用。(3)樟脑油 由樟树脂炼成,挥发性强,易干。在调制时,如太浓了化不开,即可用笔蘸点樟脑油使之调淡。画新彩时用它拓色,易使油料发开,且画后很快就干,画粉彩时很少用。樟脑油切不可与乳香油混在一起,如用含有樟脑油的乳香油来洗染颜色,会把画面的线条洗掉。(4)煤油 没有黏性,挥发性较差,不能单独使用,常用来调和老油,使老油变嫩,容易发开。有时也用煤油来发开干涸的料笔。(5)广胶水 以牛胶用水发开,加入色料中成为胶水料,因其价格便宜,容易干结,所以在粗粉彩上常用它。古彩黑底也常用胶水调制,用来调制古彩的钒红和赤金等。(三)釉上彩制品的烤烧

1.常用烤烧设备

釉上彩制品的烤烧需在专用的窑炉中进行,以前曾用旧式的锦窑——一种圆形的小烤炉,但这种窑炉通风差,画面易溶出铅,镉,现已基本淘汰。现代工厂批量生产大多采用隧道式锦窑和辊道窑。

隧道式锦窑:与一般隧道窑相仿,也可分为预热带、烧成带和冷却带三带,窑车行进与火焰气流反向。它的特点是炉腔为“马弗式”(即隔焰炉),火焰在炉腔外围流动,不直接与制品接触,避免对制品画面的污染,从而保证了烧后显色的质量。但窑内上下有一定的温差,产品应根据窑内火位及花色品种确定装码位置,下层温度最低,宜适当稀码。

辊道窑:目前已广泛采用辊道窑进行烤烧。它是由安装在窑墙两外侧支架上水平排列并能转动的辊子传送制品。高温部分辊子用高铝质或刚玉质陶瓷材料制成,低温部分可用钢辊。

辊道窑具有结构紧凑,占地小,热利用率高,劳动强度低,烧成周期短,温度均匀,窑内通风好,产品质量高,铅镉溶出量较低,产量高,便于机械化流水线生产等优点。

不论是隧道式锦窑还是辊道窑,在烧窑时应控制为氧化气氛,要求游离氧不小于10%,所以应注意根据窑炉结构确定合理的装窑方法和密度,制定适当的烤烧温度和升温速率,并保证窑内的排气通风。就目前常用的辊道窑来说,在500℃以下,为保证色料中的油质、水分及花纸薄膜材料的充分分解和挥发,这一段升温应稍慢并有排气设施加强通风。在500~700℃,釉上彩色料的熔剂中某些组分要分解挥发(如Pb3O4等),故升温应稍快些,也应加强通风。在700~850℃的范围内又应以较慢的速率升温,以保证熔剂的充分熔融。在产品不龟裂、色面不炸裂的情况下,冷却过程应尽可能加快,防止析晶,以得到呈色好而光亮的画面。烤烧温度应根据所用色料及花纸的类型来确定。一般平印花纸的烤烧温度为780~830℃,丝印花纸及粉彩的烤烧温度为800~850℃。烤花周期隧道式锦窑6~16h,辊道窑20~50min。

2.烤烧制品常见缺陷(1)色层呈现裂纹或有脱落现象 一般是由于涂层过厚或彩烧温度过高,为防止这种缺陷,必须掌握色料层的厚薄标准,彩烧温度要控制适当。(2)色料失光现象 可能是由于彩烧温度不够,或色料层过厚。彩烧时有水汽侵入,或在彩烧前,因环境温度急骤变化,色料吸收了水分,以及色料吸收了酸的挥发物等,也会造成失光现象。如果是彩烧温度不够,可以涂一薄层透明熔剂,相同温度下重烧一次。也可不涂熔剂直接以较高温度重烧一次。如果是由于水汽侵入或是吸收了酸气,则很难补救,应严格加以防范。(3)颜色干枯 一般是因色料层过薄或是釉层不致密。(4)烤烧后色料表面呈现白晕 一般是由于窑内进入了SO2气体。色料未烧透,存放在潮湿的仓库内,也会造成白晕。(5)画面轮廓不清楚,花纹不平 一般是由于所用调料油内松香含量过多,或是温度过高造成色料流动所致。(6)烧后色料不光滑 一般是由于彩绘前胎体表面沾了灰尘。(7)色料起泡 一般是由于彩烧时升温过快引起的。(8)色料熏黑和带灰现象 一般是由于窑内呈现还原焰造成的。(9)色料变色、脱色 一般是由于彩烧温度过高造成的。

另外,由于绘画、搬运、装炉时操作不慎,会造成粘色、沾灰、粘瓷等;薄膜贴花还会出现爆花和冲金等(前已述及);烤烧过程中还会造成落渣等。

知识点二 釉下彩

(一)釉下彩装饰方法

釉下彩装饰是用釉下色料、釉下贴花纸在青坯、釉坯、素烧坯或素烧釉坯的表面上进行彩饰,再覆盖一层透明釉,经高温烧制而成的装饰方法。

釉下彩装饰最主要的特点是花面在透明釉层之下,耐磨损、耐酸碱盐侵蚀性能好且又无有毒物溶出,这些特点都是釉上彩装饰不能比拟的。另外,釉下彩因有一层釉层覆盖其上,且系高温烧成,色料充分渗透于坯釉之中,因而色彩幽雅,表面光滑,永不退色,成为彩绘中最名贵的一种。

釉下彩装饰也可以分为釉下手工彩绘和釉下贴花纸。传统的釉下手工彩绘主要包括釉下青花、釉下五彩、釉里红三种,釉下贴花纸为实现釉下彩产品的机械化流水线生产创造了条件。

1.青花釉下彩

青花是用含钴色料在瓷坯上彩绘,施透明釉经高温焙烧,呈现白地蓝花的釉下彩绘装饰,外罩一层透明釉,有素雅恬静之美,最早见于唐代,是我国著名的传统釉下彩绘。成熟的青花瓷器当出自元代晚期景德镇窑工之手。元代青花多数是在白胎上画花纹,施釉烧成后,在白地上显出蓝色花纹。有为数不多的器物,则是在胎体花纹轮廓外填涂钴料,施釉烧成后,使白色花纹跃然蓝地,更为鲜明醒目。这种施彩方法最早见于宋代磁州窑白地黑花装饰中。自元代至清代,青花瓷器盛烧不衰,成为我国瓷业的传统产品。釉下青花为景德镇地区代表作用,是以含钴的蓝色色料作为单一色彩的绘画,其特点是明快清晰,雅致大方,是我国著名传统釉下彩绘之一,如图2-8至图2-10所示。

釉下青花装饰过程一般按照以下几个步骤进行:(1)色料的配合 根据彩绘需要,将制备好的钴青色料加入适量的水使之成为画料(画轮廓)及混水料(填色用);画料的含水量为50%~60%,混水料的含水量为82%~96%。(2)起稿 起稿可以在坯上直接进行,也可先在纸上起稿,后转印于坯上。作釉下青花手彩时,现在多用油印蜡纸,依照画稿纹样刺成小孔,将其放在坯上,再用笔、广告粉或棉花沾篾粉在蜡纸上轻轻揩擦,把图样转印于坯上,作釉下五彩手彩起稿,可先用铅笔、淡墨水绘布纹样,再用较浓的烟子水重描,然后把纸覆于坯上,使坯上的画稿脱于纸上。如需在其他坯上复制同一画面,只要用雕有纹样的橡皮印戳或用按纹样刺成小孔的蜡纸转印或转刷在坯上即可。(3)用料 青花料容易沉淀,必须充分磨细后用浓茶汁(或甘油)调匀,如仍有沉淀现象,可加入少量盐水(用开水调)。有时由于色料的熔点较低,在烧成中易产生线条模糊和散开现象,可掺以适量滑石,这样不仅能使线条显得清晰,且色彩也更安定。平常应保持色料的清洁,不能掺入杂质以免影响发色,不能用铁刀调色料,因铁在水中极易氧化,混入后使色料烧后发黑。图2-8 青花瓷钵图2-9 釉下青花瓷瓶图2-10 釉下彩瓷瓶(4)勾线、混水 勾线在一般批量生产时多用皮印印线。单件或少量产品的彩绘可用手工勾线。釉下彩描线有墨线和色线之分。色线烧后呈色。墨线是用适量乳香油及水磨制的墨料勾绘的。烧成时,在一定温度下烧掉,呈现出空白线条的效果。这种釉下彩独有的技法能使纹饰色彩与釉面浑然一体。“混水”是釉下彩绘的专用术语,意即填色。填色彩料需用釉下色料加茶汁调制,使彩料有一定的黏稠度,料色不易沉淀,易于放置保存。料水浓度随色料色调不同而异,同时考虑坯体吸水的快慢,用量较大时可用波美密度计测试控制,以保证填色平整均匀。混水要用专用的混水笔,最好一笔完成,尽量避免线条的断续或粗细不匀。

青花混水的方法有两种:一种是先勾线,后混水;另一种是先混水,后勾线。前者适用于图案、工整的纹样,初学者易于掌握;后者适用于写意画,初学者不易掌握。

2.釉里红

釉里红瓷是以铜红釉(氧化铜)在瓷胎上绘制蕴含纹,然后罩以透明釉,在高温还原焰中烧成后,纹饰在釉下呈现红色,柔和美观。釉里红的制作是钧窑紫红斑釉窑变而来的。钧窑的紫红斑纹原为自然形态,有的像蝙蝠、有的像鱼,其后逐渐为人工所控制。

釉里红以铜为着色剂在还原焰中烧成,可以单独使用,也可以与青花配合使用,称“青花釉里红”。青花釉里红又叫青花火紫,始于元代,是青花、釉里红底色同施于一器的装饰方法。由于青花着色剂是钴,釉里红着色剂是铜,两者性质不同,烧成温度以及对窑室气氛的要求也有差异,因此两者施于一器,烧制难度较大。元代的产量不多,留传器物也很少。现存的一件标有“至元戊寅”铭款的青花釉里红瓷器,是元代釉里红流传至今的珍品。“釉里红”的大致配方如下:铜花20%,方解石60%,白玻璃20%。

3.蓝底白花

蓝底白花是指在通体蓝釉底色上,衬以白色花纹,再罩以透明釉高温烧成,是一种具有特殊艺术效果的装饰方法,始创于元代。明代宣德时的制品最为珍贵,装饰方法类似元代。用宝石蓝釉作底色,留出空白作纹饰图案,用刻、堆、镶嵌等方法,使白花纹饰有立体感;蓝底深厚匀净,比青花更加鲜艳。常见纹饰有龙纹、葡萄、牡丹、鱼藻等。明朝成化时期,工艺更精,多在宝石蓝色的釉底上,用浓厚的、加有粉质的白釉堆成纹饰,蓝釉鲜艳而微泛紫色,凸起的白色花纹非常清晰,具有珐华的效果。

4.褐彩

白釉釉下褐彩是指在施有洁白化妆土的素胎上用褐彩绘画出简练的折枝花叶纹,然后罩以白色透明玻璃釉,经窑火一次烧成。是宋代西介休窑、交城窑受磁州窑系釉下彩绘影响创制的装饰方法,风格与磁州窑相近。有些器皿局部纹饰统统高出釉面,这是彩绘时用料较厚的缘故。褐彩呈色有深有浅,或橘红色或黑褐色,色调变化较大,这与晋中地区特殊的矿物质原料有关。

此外,白釉酱褐彩是宋代磁州窑系烧造的瓷彩品种之一。其绘制、烧造方法与自釉釉下黑彩相同,很有可能是在烧白釉釉下黑彩过程中,因黑彩略薄或烧成温度不同所致。宋、辽、金、元时期庞大的磁州窑系,使用酱包或酱褐色作装饰的窑场很多,每个窑场又有与众不同的风格,使白釉酱彩的内涵更加丰富。然而,白釉酱彩的成熟产品则是明代宣德年间景德镇御器厂所烧。其与前代的明显区别是酱色填在刻好的花纹内,在低温窑火内两次焙烧而成,釉色如同未经搅拌的芝麻酱色。

5.釉下五彩

釉下五彩过去都采用“素烧坯彩绘”或“泥坯彩绘”。所谓“素烧坯彩绘”是将坯体先经700~800℃低温素烧,然后在素烧坯上彩绘,再低温烧烤一次以除去画面中的墨线及调色用有机物,最后施以无色透明釉(一般为透明度较好的石灰釉)入窑高温烧制而成。因前后要经两次素烧一次釉烧,故称“三烧制”。而“泥坯彩绘”是直接在泥坯上彩绘,后低温素烧一次以除去画面中的墨线及调色用有机物,然后施无色透明釉入窑高温烧成。“泥坯彩绘”比“素烧坯彩绘”少一次素烧,故称“两烧制”。

现在除薄胎瓷等特殊制品仍需先经素烧外,一般多采用一次烧成。即先将泥坯上釉,后直接在釉坯上彩绘,再在画面上喷盖一层薄釉后入窑烧成。这种方法也称“釉坯彩绘”。它不仅提高了工效,且可以施用白度较高的长石釉,有利于产品质量的提高。

釉下五彩的基本操作与釉下青花相仿。调料用的茶汁浓度一般为普通茶水的5~10倍,掺用茶汁的量在80%~92%,画面上喷罩的一层白釉不能过厚也不能过薄,以喷到刚刚看不大清楚画面为宜,过厚会使烧后看不清画面,过薄则烧后颜色不够明亮光润。釉浆密度以31.32g/cm为宜,釉浆过浓则喷上的釉珠不易流平,过稀则会因为水分过多而产生釉面冲泡和剥釉现象。喷枪口与坯体间距在40~60cm为宜,过近操作难度大,常常因为喷射作用过强而使水分聚集,从而造成釉面冲泡和剥釉现象;过远则一方面降低了喷釉速度,一方面又造成釉料的浪费。

6.青花斗彩

青花斗彩是指釉下以青花为主,烧成后再以釉上彩配合,是釉上彩与釉下彩的综合运用。所谓“斗”即配合的意思。青花斗彩先用釉下青花色料勾出轮廓,分染后入窑烧成;之后填上釉上粉彩色料,二次入窑烧制而成。又名“逗彩”、“豆彩”、“加彩”、“填彩”。始于明代,以明代成化年间的斗彩最具代表。它融汇了青花的幽静和古彩的华贵,后人多用其来遮掩青花的缺陷。

斗彩开始时只限于青花斗古彩,后又出现了青花斗粉彩。它继承了青花、古彩、粉彩的画法的同时又不同于它们:打破了各种彩绘之间的界限,把它们给结合起来,各取其长、避其短,从而大大丰富了彩绘艺术,得到了非凡的艺术效果,如图2-11所示。图2-11 青花斗彩瓷板(松韵图)

7.釉下贴花

根据坯体器型不同或是否素烧,釉下贴花常用灌水与涂水两种方法。

灌水贴花多用于碗、盘、碟类素烧坯体的内表面装饰。操作时把剪好的花纸置于坯上装饰部位,用排笔饱蘸清水,灌于花纸与坯面之间,然后用排笔将花纸刷平刷紧,稍干即可取下皮纸,待坯体稍干后,施釉烧成。

涂水贴花多用于立形产品和干坯的贴花装饰。贴花时先用毛笔蘸水在坯上需贴花的部位涂刷。坯体润湿后再把花纸贴置坯上,并用笔蘸水在花纸上轻轻揩刷,待花纸与坯面贴合严实后即可把皮纸缓缓揭去,稍干后施釉烧成。(二)釉下色料的使用

1.釉下彩色料基本组成

釉下彩色料是由色基与较难熔熔剂和稀释剂等配制而成,使用于釉下彩饰的陶瓷色料。釉下彩色料是施在生坯或素烧坯上,然后覆盖透明釉,再与坯体一起在1200~1300℃高温下烧制而成(多用于1300℃左右还原焰烧成的陶瓷制品的装饰,也可用于1250℃以下烧成的精陶制品的装饰)。

釉下彩熔剂为长石和釉熔块等,其助熔作用不需要像釉上彩料那样强烈。使用稀释剂的目的是冲淡颜色和控制收缩,常用的稀释剂有高岭土、矾土、氧化铝、石英等。

釉下彩色料要求具有良好的高温稳定性和较小的气氛敏感性。由于烧成温度高,很多色料经受不住这个温度,故可用的色彩品种较少。目前所用的釉下彩色料主要是尖晶石型、刚玉型和硅酸盐型等高温下呈色稳定的色料。古代(始于元、明)只有青花和釉里红两种,近代生产釉下彩闻名于世的湖南醴陵也只有五种色彩(玛瑙、海碧、茶色、深绿、艳黑),现代又增加了桃红、海蓝、浅绿、铬红、釉下白、钛黄、基黑、娇黄、青松绿等十多种,在此基础上进行调配还可以调配出多种复色。调制复色常要加入一些填料,以提高色料亮度,增强色料的高温稳定性以及与瓷坯的结合性。这些填料主要是釉料、石英粉及某些白色色料。其中长石质釉几乎对每种色料都不会产生坏的影响。配制复色是一项复杂的探索性工作,往往需要经过反复多次试烧及配方调整才能得到理想的复色色料。

釉下彩色料有些在增加熔剂后可与釉上、釉中彩料通用,也可作为色基与瓷釉配合制造颜色釉。下面重点介绍几种主要的釉下彩色料,具体使用时,利用几种主色根据配色原理进行调配,可以得到更多色彩种类。

2.釉下彩的调料剂(1)甘油 用甘油调料,能增强料水的稠度,画到坯上不会很快被吸干,且有助于运笔,提高线条质量,在混水时能保持线条的牢固性,不易被水色冲化。在缺乏甘油时,也可以用蜜糖水代替,其效果相同。(2)茶汁 以质量差的茶叶煎成浓汁,但也不宜过浓,用以调和料水,能增加料水的稠度,使料色不易沉淀;在混水时能减少料水的流动性,易于掌握水色的均匀性。(三)釉下彩制品的烧成

烧成对釉下彩装饰效果至关重要。应注意摸索窑内各部位的呈色规律,按照窑内温度差选择码放产品的火位,以保证色调一致,易于配套。釉下彩一般采用还原焰烧成,气氛过浓往往使色彩光泽度降低。焰性强弱必须考虑到不同色彩呈色的需要,如以VO为着色剂的黑25色色料,只有在一定浓度的还原介质条件下才能由高价钒变为低价钒(V2O)而呈鲜亮的黑色。另外,在不影响制品烧成质量的前提下,3止火升温尽可能快些,高火保温时间应尽量缩短,止火温度不宜过高。经验表明,这种烧成制度对釉下彩饰是有利的。

釉下彩瓷所用釉料均采用透明釉,要求釉料在烧成过程中对彩料的侵蚀性小,对装饰色面尽量不产生坏的影响。实验结果表明,随着釉始熔温度的降低和高温黏度的降低,装饰效果会变差。因为黏度较小的釉高温流动度较大,在烧成温度稍偏高时,彩料容易随釉层的流动而扩散,造成画面色块模糊不清。

知识点三 釉中彩

(一)概念与机理

釉中彩装饰和釉上彩一样,也是首先在带釉的陶瓷上进行彩饰,然后采用快烧窑炉进行彩烧的。烧成温度取决于瓷釉的熔融温度。骨质瓷用低温釉,其釉中彩装饰的彩烧温度为1100~1150℃,长石质瓷或绢云母质瓷用高温釉,其釉中彩装饰的彩烧温度为1200~1250℃。

在釉中彩烧成过程中,釉层软化熔融,釉中彩色料渗透并沉入到釉层中,能形成近似于釉下彩的装饰效果。这种装饰方法与釉下彩相比,工艺简便,色彩更丰富,呈色也更稳定,而且所得到画面的耐酸碱盐侵蚀性和耐磨性都较釉上彩更高,画面的铅溶出量在1mg/L以下。因而已成为高档陶瓷餐具装饰的一条重要途径,在日用陶瓷装饰中颇为流行。但这一方法更适合用于低温釉陶瓷制品的装饰,用于高温釉陶瓷的装饰时,由于彩烧温度高,会使生产成本增加。

釉的化学组成对不同釉中彩色料的呈色有很大影响。从生产和实验的结果看,釉中彩色料在低温釉中呈色效果最佳,在钙质釉中呈色也较好。在含锌较高的釉中,玫瑰红、橄榄绿色料的呈色较浅,含镁高的釉,对玫瑰红和紫罗兰色料的呈色不利。另外,釉中彩陶瓷产品的釉层一般要比普通陶瓷产品的釉层厚些。釉层太薄,对釉面光泽度及色料在釉层中的渗沉均会造成不利影响。

釉中彩必须在适合快烧的窑炉中,以较短的时间彩烧。产品在窑内高温带的停留时间不能太长,一般控制在20min左右。(二)釉中彩色料的基本组成

釉中彩色料是由色基和熔剂配制而成,彩饰于瓷釉表面上,在接近釉烧温度的中、高温下再经彩烧的一种新型色料。彩烧后色料渗沉并熔合于釉层中,在釉层中的渗沉深度为60~120μm,故名釉中彩。

釉中彩色料又被称作中、高温快烧色料。在彩烧过程中,色料应能在中、高温下迅速完成物理化学变化,并渗沉入釉层中。这要求色基具有良好的稳定性,不易与熔剂及釉料发生反应而影响其呈色效果。

通过实践证实,釉中彩色料的熔剂组成对呈色的影响很大。表2-1中的几种熔剂能够适应快烧工艺要求,并可得到呈色稳定、色泽##鲜艳、画面光亮的装饰效果。其中1、2熔剂为含铅熔剂,可适应红、##紫、蓝、黄、黑色色料;3、4熔剂为无铅熔剂,可适应绿、浅蓝、蓝、褐、棕、灰、黄色色料。表2-1 熔剂配方(三)釉中彩特点

釉中彩特点主要有以下几方面:

①釉中彩与釉上彩相比,画面光亮,色彩鲜艳柔和。与釉下彩相比,则具有工艺操作简便,色彩比较丰富。

②釉中彩采用高温快烧色料,釉中不含铅熔剂,且色料又是渗入釉中。故而,画面铅溶出量极低,一般少于0.7mg/kg。

③由于色料渗入釉中,画面的耐酸、耐碱性和耐机械磨损性有明显提高,适于机械洗涤。

④釉中彩采用高温彩烤工艺,最高温度接近于釉烧温度,适于再次釉烧,促使坯釉中间层的发育,提高了制品的热稳定性,一般可提高20~40℃。

由于釉中彩具有上述特点,因此适宜装饰在中高档制品上。但是,釉中彩高温快烧需要特别的套装窑具,单件燃料消耗较高,彩烤出口率比釉上彩要低。

釉中彩的贴花工艺完全与釉上彩相同,但在贴花时应注意下列几点:

①制品釉层厚度适中,均匀,不得有明显的流釉或少釉现象。否则,会发生局部变色或不发光缺陷。

②酒精浓度要适宜,不得太浓,严防画面上色料因溶解而被刮破,影响外观质量。

③长久存放坯体内吸有水分的制品,不重贴釉中彩。否则会因快速彩烤而易产生釉泡缺陷。

思考题

1.我国传统的彩绘方法主要分哪几类?每一类的特征如何?

2.什么是釉中彩?和釉上彩相比,具有哪些特点?

3.简述喷花装饰的主要特点及应用。

4.釉上手工彩绘主要有哪几种?

5.简述釉下彩的概念及特点。举例你所知道的几种釉下彩作品。

6.釉里红属于釉下彩还是釉中彩?

7.釉上彩、釉下彩、釉中彩颜料各有什么特点?

项目3 基础釉

学习目标

通过本项目的学习,了解釉、熔块等知识,熟悉陶瓷生产过程中基础釉料、熔块的制备过程,能制备熔块、基础透明釉、乳浊釉

知识要求

1.了解釉的性质、釉用原料的作用和质量要求

2.了解釉的配方设计原则及相关计算

3.了解熔块的作用及相关制备工艺

4.掌握透明釉的配制方法

5.掌握乳浊釉的呈色机理与配制方法

技能要求

1.能配制熔块

2.能进行生料透明釉的配制

3.能进行熔块透明釉的配制

4.能进行乳浊釉的配制

知识点一 釉的基本性质

釉是附着在陶瓷坯体表面上的一层玻璃质薄层。其坚硬、光泽、不吸水的表面层不仅使陶瓷的实用性能得以提高,而且通过丰富的色调变化和特殊的釉面效果大大提高了陶瓷的装饰性。(一)釉的熔融

釉和玻璃一样,无固定的熔点,仅在一定的温度范围内逐渐熔化,因而熔化温度有上限和下限之分。为了表征釉的熔化进程与釉面成熟的相互关系,通常将釉处于成熟状态时所对应的熔化范围称为釉的熔融温度范围。该范围的下限系指釉的软化变形点,习惯上称之为釉的始熔温度,它标志着釉的熔化进程开始进入成熟阶段。上限温度是指釉的完全熔融温度,也称为流淌温度,它表明釉经过充分熔融后将达到成熟的极限状态,超过此温度,釉将呈现明显的流动现象而“过烧”。而在熔融温度范围内,釉熔体呈现较好的熔融状态,并能均匀地铺展在坯体表面,形成光亮、平滑的釉层。

在陶瓷生产中,釉始熔温度的高低和熔融范围的宽窄对制品的烧成过程及釉面质量有重要的影响。如果始熔温度较低,则意味着釉将过早熔化,使坯体表面过早地被釉熔体所封闭,阻碍坯中残余气体排出,容易造成制品起泡或针孔等缺陷。同时,釉过早熔融又会渗入具有较大气孔率的坯体中,从而引起“干釉”现象。因此,为避免上述缺陷产生,通常要求釉始熔温度应高一些。但始熔温度过高时,又可能影响到釉的正常成熟并使熔融范围变窄。如果釉的熔融范围过窄,不仅会影响到烧成控制,还容易产生生釉或流釉缺陷。为此,希望釉的熔融范围应宽一些。但是,过宽的熔融范围又会加大上、下限间的坯釉反应差别,使上限温度附近容易发生结晶作用及熔剂成分的挥发,难以获得质量均一的釉面。由此可知,始熔温度与熔融范围既非常重要,又相互关联,在确定时应充分考虑坯体的烧结性能和具体的烧成条件。比如,在日用瓷生产中,釉的始熔温度应比坯体开始急剧收缩时的温度高得多,以保证坯中的气体全部顺畅地排出,也避免了釉被多孔的坯体吸收造成“干釉”。而熔融范围则应适于烧成设备及操作对烧成范围所控制的程度,应使上限温度略低于坯体烧成的上限温度。

釉的熔融温度关系到烧成制度的确定,通常采用的检测方法有两种:

①在釉粉中加入少量的有机黏合剂(如糊精),制成截头三角锥,然后与标准测温锥一起放入电炉中,以测定三角锥顶点弯曲到接触底座时的温度,作为釉的始熔温度。

②采用高温显微镜检测技术来确定釉的熔融温度范围,可以将釉的软化和熔融的各个步骤用照相的方法记录下来。

将被检测的釉料干粉末制成3mm高的小圆柱体,然后与热电偶一同放在管式电炉中,在加热过程中用光源射入管内,而在另一端用一套光学系统将小圆柱体的软化熔融情况不断地用显微镜观察或进行照相。当试样熔融与底盘平面形成半圆球时,该温度为釉料的始熔温度,以试样熔融呈扁平状,试样高度降至起始高度1/3时的温度为釉的流淌温度(上限温度)。而始熔温度与流淌温度之间的温度区段即是熔融温度范围。(二)釉熔体的黏度

熔化的釉料能否在坯体表面铺展成平滑的优质釉面,与釉熔体的黏度和表面张力有关。

黏度是流体的一个性质,熔融釉的黏度,可以作为判断釉的流动度的尺度。在成熟温度下,釉的黏度过大,则流动性差,不仅影响釉熔体的铺展与均化,而且阻碍气体的逸散,造成釉面出现不平、不亮、橘釉、针孔和釉泡等缺陷。黏度过小,则导致流釉、堆釉和干釉等缺陷。流动性适当的釉料,既能填补坯体表面的一些凹坑,还有利于釉与坯之间的相互作用,生成中间层。

测定釉的黏度一般是测定其相对黏度,以其在熔融状态时的相对流动度来比较。测定时可将釉干粉与适量黏合剂制成一定尺寸的小圆球,把釉球放入一块45°角倾斜的流动板上的圆槽内,圆槽与一直形槽相连。加热至成熟温度,釉球熔融并在直槽内流动,冷却后测出釉在槽内流动的长度,用此长度来表征釉的黏度。测定时一般与一个良好的釉料进行对比。

这种方法测得的相对黏度准确性较差,因为釉的相对流动度不仅取决于釉本身的黏度,也取决釉对陶瓷表面的润湿能力和相互之间的化学作用程度。

影响釉料黏度的最重要的因素是釉的组成和烧成温度。釉熔体的黏度随温度升高而降低。而构成釉料的硅氧四面体网络结构的完整或断裂程度,是决定黏度的最基本的因素。石英玻璃的O/Si摩尔比比值是2,是硅氧系统玻璃中黏度最大的。釉的主要成分SiO是其网络2结构的基本组元,SiO含量越多,网络聚合程度越高,则黏度也就越2大。

当组成中加入碱金属氧化物后,破坏了[SiO4]网络结构,由于增大了O/Si比值,使硅氧四面体间的联结程度降低,从而导致了熔体黏度减小。一般釉组成中O/Si比值大多处于2.25~2.75,构成的硅氧四面体群为层状、链状或环状,属于低碱硅酸盐玻璃的范畴。因而,釉熔体的黏度主要受硅氧四面体之间的键力强弱的影响。碱性成分中的KO和NaO,由于R—O键力弱,容易给出游离氧,对网络22结构的破坏性强,因而能较大地降低熔体的黏度,其中NaO的作用2更强一些。Li2O具有与NaO、KO类似的断网作用,而且由于Li离22+子半径小,极化能力大,在高温熔体中能便利地移动,同时对硅氧群中的氧产生较大的极化作用,削弱Si—O键,因此能更为显著地降低釉的高温黏度。碱土金属氧化物对黏度的影响较为复杂,一方面在高温时能够提供游离氧,使大型的硅氧群解聚,引起黏度减小,其降低黏度的作用随离子半径增大而增大,顺序为:

另一方面,这些阳离子电价较高,场强大,当温度降低时,迁移能力降低,便可能按一定配位关系将小型硅氧四面体群吸引在自己的周围,使黏度增大。其增大顺序一般为:

其他二价金属氧化物,如ZnO、PbO对黏度的影响与碱土金属氧化物基本相同,但在低温下黏度变化缓慢。AlO在釉熔体中不仅参23加网络,并且有补网作用,所以会增加釉的黏度。BO的影响比较23特殊,在高温下难以形成[BO4]四面体,而只能以三角体存在,故能降低釉的高温黏度。但低温时,当加入量<15%时,氧化硼处于[BO4]状态,黏度随BO含量增加而增大。TiO、ZrO、SiO都增23222加釉熔体的黏度。(三)釉熔体的表面张力

表面张力,是液体表面层由于分子引力不均衡而产生的沿表面作用于任一界线上的张力。通常,由于环境不同,处于界面的分子与处于相本体内的分子所受力是不同的。在水内部的一个水分子受到周围水分子的作用力的合力为零,但在表面的一个水分子却不如此。因上层空间气相分子对它的吸引力小于内部液相分子对它的吸引力,所以该分子所受合力不等于零,其合力方向垂直指向液体内部,结果导致液体表面具有自动缩小的趋势,这种收缩力称为表面张力。表面张力(surfacetension)是物质的特性,其大小与温度和界面两相物质的性质有关。

釉熔体在高温时同样处于液态,与周围环境有明显分界面,因此也具有表面张力,而且釉熔体的表面张力大小对釉的外观质量影响很大。表面张力过大,阻碍气体的排除与熔融液的均化,在高温时对坯体的润湿性不好,容易造成“缩釉”缺陷;表面张力过小,又难以把釉面拉平。当表面张力与黏度均较小时,则容易产生“流釉”,并使釉面小气泡破裂时所形成的针孔难以弥合。

表面张力的大小,取决于釉的化学组成、烧成温度和烧成气氛。在化学组成中,碱金属氧化物对降低表面张力作用较强,离子半径越大,其降低效应越显著,降低顺序为:

碱土金属离子降低釉熔体表面张力的作用也有类似的规律,但降低的幅度不如碱金属离子大,降低顺序为:2+

PbO由于Pb的极化率大,因而明显地降低釉的表面张力。三价氧化物(如FeO、AlO)随阳离子半径增大,表面张力增大。2323BO能显著降低表面张力,原因是[BO]基团为平面结构,能够平233行排列于熔体表面,减弱与内部质点间的能量差,使表面张力降低。SiO对表面张力的影响取决于它的硅酸盐成分,当钠存在时,SiO降22低表面张力,而在铅硅熔体中,SiO有时能增大表面张力。2

表面张力随着温度的升高而略有降低,两者几乎成直线关系。一般情况下,温度每升高100℃,表面张力约减小1%。

窑内气氛对釉熔体的表面张力也有影响。在还原气氛下的表面张力比在氧化气氛下增大约20%。在还原气氛下釉熔体表面发生收缩,其下面的新熔液就会浮向表面。色釉,尤其是制熔块釉时,采用还原气氛的理由就是利用这种现象使其着色均匀。基于这个原因,采用还原焰烧成容易消除釉中气泡。(四)釉熔体与坯的化学作用

釉在坯体表面的熔融过程中,必然会发生一系列的物理化学变化,其中包括釉料脱水、氧化与分解的过程,釉的组分相互作用生成新的硅酸盐化合物和玻璃的过程,以及釉与坯体相互作用生成中间层的过程。

在坯与釉生成中间层的过程中,一方面釉中的碱性组分通过溶解和渗透不断向坯中扩散;另一方面坯中的组分也逐渐向釉中迁移。因此,其结果使坯、釉之间形成了一个不仅在化学组成上,而且在性质上介于两者之间的中间层,厚度一般为15~20μm。它既可以使坯、釉紧密地结合在一起,又可以有效地调和坯、釉性质上的差异并改善釉面质量。

为了使坯釉之间能够相互作用而获得良好的中间层,必须使它们的化学组成保持适当的差别,做到酸碱适度。如果坯体的酸性较强,则釉应为中等酸性;若坯的酸性中等,那么釉就应为弱酸性。假如坯的酸性较弱,则釉就应接近中性或很弱的碱性。如果坯和釉的组成相差过大,即酸、碱性相差过大,则由于坯与釉进行强烈地作用,会产生釉被坯体所吸收的干釉现象。反之,相差太小甚至趋于一致的话,那么反应就难于进行,对中间层的生成不利,使坯釉结合不好。通常,可根据SiO/(RO+RO)摩尔比来确定坯、釉的酸碱性,比值越22大酸性越高。要使坯、釉酸碱适度,就要使它们两者比值的差别适当。(五)釉的膨胀系数和坯釉适应性

釉与坯是否相适应,能否生成良好的釉面,除了取决于它们的化学性质外,热膨胀系数也是非常重要的因素。在烧成过程中,釉与坯同时承受着热作用。高温下,釉形成熔体附于坯体表面。冷却时,熔体逐渐凝结固化,并与坯结合形成统一体。为了保证固化釉层与坯体的良好结合,必须使两者的膨胀系数相适应。如果釉的膨胀系数(α釉)大于坯的膨胀系数(α坯),在冷却过程中,釉的收缩大于坯体的收缩,釉层受到坯体的拉伸作用,产生拉伸弹性变形,釉中便保留下永久张应力。张应力常用负号表示,故具有张应力的釉又称为负釉,当其张应力值超过釉的抗张强度极限时,釉层即被拉断,形成龟裂。相反,当α釉<α坯时,釉层在本身收缩的过程中,同时还受到坯体较大的压缩作用,使之产生压缩弹性变形,而在釉层中留下永久压应力。压应力常用正号表示,故具有压应力的釉又称为正釉。若其压应力超过釉的抗压强度极限,就会使釉层剥脱。

由于釉是与坯紧密联系着的,对釉的要求是既不剥落也不产生裂纹。理想的釉要求和坯体在各种温度下具有同样的热膨胀系数,而要做到这一点是不可能的。釉作为脆性材料,其抗压强度远大于抗张强度。因此,希望在釉层中保留适当的压应力,这样不仅有利于消除釉表面的微裂纹,改善表面质量,而且还能够增大抵御外界应力的能力,提高制品的机械性能和热稳定性。

当然,也可以通过坯、釉膨胀系数的差别直接衡量坯釉适应性。-6据资料介绍,陶瓷器坯体的线膨胀系数一般为(2.5~9.0)×10-6/℃,硬质瓷器为(3.5~6.5)×10/℃,釉的膨胀系数最好比-6坯体低1.0×10/℃。测定结果和公式计算都表明:当α釉>α坯时,-6其差值超过0.4×10/℃则出现釉面龟裂;如果α釉<α坯时,其差-6值超过3.5×10/℃则发生釉层剥脱。研究证明:如果α釉比α坯小6%~15%,那么在釉中将产生压应力,使制品强度提高30%~60%。

釉的膨胀系数、表面张力、弹性模量、抗张强度及耐压强度等物理性质大多与其组成有密切关系,并都可利用加和性法则进行计算。组分的质量分数与性质关系的加和性法则表示如下:

式中:P——需要计算的某一物理性质;

a——各氧化物相应的物理性质;1.2……n

w——各氧化物的质量分数。1.2……n

一些学者对于同一性能指出各不相同的加和性系数,因而在使用时,要注意它的误差和适用范围。

必须指出:由于坯与釉之间形成中间层,坯与釉组分相互渗透以及釉中可能存在结晶物质,使熔融釉不能达到均一的组织,因此,按上述方法进行的计算具有一定的误差,结果只能作为参考,若要获得准确结果应予实测。

釉的膨胀系数过大时,可以按下列方法之一进行调整:

①增加SiO的含量,同时降低碱性氧化物熔剂的含量。2

②加入BO或提高BO含量以部分取代SiO,使釉的熔融温度23232降低。

③加入相对分子质量的碱性氧化物,按同摩尔数之比取代相对分子质量氧化物熔剂,例如以CaO取代MgO。实际上,这样就相应地提高SiO的含量。2

如果釉的膨胀系数过低,则可以采取与上述相反的方法予以调整。(六)釉的机械性质

釉的机械性质包括釉层强度、弹性和釉面硬度。

釉层强度反映釉本身所能承受的内部和外部各种应力作用的能力。釉和玻璃都属于脆性材料,不能发生塑性变形,其抗张应力的能力远小于抗压应力的能力,因而如何提高釉的抗张强度就显得十分重要。生产中通常采用调整坯、釉膨胀系数的方法,使釉层承受压应力而不受张应力。一般情况下,CaO、MgO有利于抗张强度的提高,而KO、NaO却会降低抗张强度。22

釉的弹性通常以弹性模量来表示。其物理意义是:使单位长度、单位截面积的试样伸长一倍所需的力。所以弹性模量越小,弹性越好。釉的弹性好,一方面可以补偿坯与釉之间接触层所产生的应力,另一方面还能够缓冲机械外力的作用。釉的弹性模量与釉的化学组成有关,一般说来,碱金属氧化物降低釉的弹性模量,使弹性提高。碱土金属氧化物能提高弹性模量,其中影响最大的是CaO,导致弹性降低。BO的含量不超过12%时,能提高弹性模量,若含量增加,则弹性23模量降低。

釉面硬度是体现釉层抵抗刻划能力的指标,直接影响日用瓷餐具的使用性能。釉面硬度与釉的组成、烧成温度及显微结构密切相关。Si02是釉玻璃的结构网络,随着Si02含量的增加,釉面硬度显著提高。但如果烧成温度达不到而不能使其充分熔融,残留下石英晶体则反而降低釉面硬度。AlO、BO、CaO、MgO、ZnO等都对提高釉面硬2323度起促进作用。釉面硬度一般采用莫氏硬度和显微硬度(维氏硬度)来表示。瓷器釉面的硬度为莫氏硬度6~7。(七)釉的光学性质

釉的光泽度是衡量日用陶瓷釉面质量的一个重要指标。决定光泽度最基本的因素是釉的反射率,而反射率的大小主要取决于釉的折射率,其关系如下:

式中:R——反射率

n——折射率

从上式可以看出,反射率随折射率的增加而迅速提高。因此,釉层折射率越高,光泽度越好。在配制釉料时,采用高折射率的原料,可以制成光泽度很高的釉层,如在釉中引入具有高折射率的PbO和BaO,其效果就十分显著。玻璃中各种氧化物的折射率数值参见表3-1。表3-1 玻璃中各氧化物的折射率

决定釉面光泽度的另一个重要因素是釉层表面的平滑程度。因为釉表面对入射光反射效应依赖于镜面反射率。釉面越平滑,镜面反射率越大,表面光泽越强。如果釉层表面粗糙不平,就会增大漫反射,减弱镜面反射,从而导致光泽度降低。因此,保持釉面平整光滑是提高釉光泽度的重要措施。

知识点二 釉的种类

(一)釉的分类

釉的种类繁多,且有多种不同的分类方法。(1)按主要熔剂或碱性组分的种类划分 可分为长石釉、石灰釉、白云石釉、滑石釉、铅釉、无铅釉、铅硼釉等。(2)按制备方法划分 可分为生料釉与熔块釉。(3)按釉面外表特征 可分为透明釉、乳浊釉、无光釉、结晶釉、砂金釉、裂纹釉等。(4)按釉料的成熟温度 可分为低温釉(1100℃以下烧成)、中温釉(1100~1250℃烧成)和高温釉(1250℃以上烧成)等。(二)主要釉种简介

1.长石釉与石灰釉

长石釉与石灰釉都是由石英、长石、石灰石(或方解石、大理石、白垩)、高岭土或其他黏土及废瓷粉等作为基本原料配制而成。含AlO、SiO较高,成熟温度在1230~1250℃,属难熔釉,也是透明232釉的一种。

石灰釉是我国日用瓷生产中沿用最久、应用最广的一个釉料品种。一般直接以石灰石与其他原料配制。石灰釉的主要熔剂为CaO,碱性组分中可以含有也可不含有其他碱性氧化物,但CaO的摩尔系数应占0.5以上,通常高达0.7~0.8。标准石灰釉釉式为:

石灰釉的优点是弹性好,透光性强,适于还原焰烧成,色泽白里泛青,有刚硬感,对于釉下彩的呈色非常有利,石灰釉除了有透光性强、光泽好的透明釉外,还可制成无光釉和乳浊釉,它与含铝较高的坯体结合良好。其缺点是烧成范围较窄,白度较差,烧成气氛控制不当时,易产生起泡、阴黄或烟熏。

长石釉的应用晚于石灰釉,长石釉中SiO含量较高而碱性氧化物2较少,碱性组成中KO+NaO的摩尔数等于或大于其他氧化物摩尔22数的总和,但一般不超过0.6,因为KO和NaO的膨胀系数大,过22多易因坯釉结合不良而发裂。例如釉式:

长石釉的特点是硬度较大,光泽较强,透明略呈白色,有柔和感,烧成范围宽,与含硅较高的坯体结合良好。

2.白云石釉与滑石釉

为了克服石灰釉烧成范围窄的缺点,在石灰釉中引入长石,后来又引入白云石和滑石,结果不仅加宽了釉的熔融温度范围,而且还大

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