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发布时间:2020-06-21 02:53:01

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作者:吴晓东中国材料研究学会

出版社:中国铁道出版社有限公司

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稀土催化材料

稀土催化材料试读:

前言

“中国战略性新兴产业——新材料”丛书是中国材料研究学会组织编写的,被新闻出版广电总局批准为“十二五”国家重点出版物出版规划项目。

根据国务院《关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》,新材料被列为我国战略性新兴产业之一。该丛书定位为:从战略性新兴产业的高度,着重论述该类新材料在国民经济和国防建设重大工程和项目中的地位和作用、技术基础、最新研究成果、应用领域及发展前景。其特点在于体现一个“新”字,即在遵守国家有关保密规定的前提下论述当代新材料的最先进的工艺和最重要的性能。它代表当代全球新材料发展主流,对实现可持续发展具有重要的现实意义和深远的指导意义。丛书共16分册,涵盖了新型功能材料、高性能结构材料、高性能纤维复合材料等16种重点发展材料。本分册为《稀土催化材料》。

进入21世纪,催化技术已经在能源清洁生产、利用和大气污染治理等方面发挥了关键作用,全球催化剂市场不断扩大。美国Freedonia集团的研究报告显示,2008-2012年期间,全球催化剂市场以6%的需求速度增长,其中北美和亚太地区占据较大份额,分别达到32%和31%。按需求量计算,2012年全球催化剂市场达到5.3Mt。随着人们对环境保护意识的逐渐增强,环境保护催化剂在解决地球环境问题中起到至关重要的作用,在催化剂市场领域占有较高的份额。

我国已经是稀土催化材料的应用大国,但在拥有我国自主知识产权和技术创新的稀土催化新材料和高性能的材料、器件和产品开发方面与发达国家相比尚存在较大差距。因此,如何加速稀土催化材料的基础和应用研究,使我国的轻稀土资源得到高质高效的应用,为创造“美丽中国”做贡献,具有格外重要的意义。为了适应稀土催化新材料的快速发展和人才培养的需要,我们编著了本书。全书以稀土催化材料在各种清洁能源和环境保护技术中的应用为主线,具体包括稀土在机动车尾气催化材料、清洁燃油催化材料、石油化工催化材料、燃料电池催化材料、催化燃烧材料、制氢催化材料以及其他催化材料中的相关研发进展。其中前三类稀土催化材料已得到广泛应用,后面几类稀土催化材料很有发展前景和潜在应用价值。

本书共分七章,参加编著的有刘爽(第1章)、李敏(第2章)、万杰(第2章)、陈磊(第2章)、许腾飞(第3章)、马静(第3章)、陈文明(第4章)、于海宁(第4章)、高宇曦(第5章)、张宏伟(第5章)、赵宝槐(第6章)、肖艺(第6章)、马子然(第7章)、於俊(第7章)、刘雪松(第7章)。最后由吴晓东统稿定稿。本书在编著过程中,多方面参考和引用了国内外最新的文献资料,力求尽可能全面、科学、准确地反映稀土催化材料领域的全貌以及最新的科学技术研究前沿和开发成果。在此谨向所参考和引用文献的作者致以诚挚的谢意。

稀土催化材料科学正在蓬勃发展之中,其涉及的应用领域也非常广泛,多学科多领域交叉渗透,加之编者水平有限,书中难免存在不妥之处,敬请专家和读者批评指正。编著者2017年4月第0章绪论

21世纪,催化技术在能源清洁生产、利用和大气污染治理等方面发挥了关键作用。随着中国及中东地区新一轮石化装置建设的进行,以及欧美和日本等发达国家及地区实施新燃料标准的推进,全球催化剂市场不断扩大。目前,全球催化剂公司正享受着丰厚赢利所带来的喜悦。美国Freedonia集团的研究报告显示,自2008年以来,全球催化剂市场以6%的需求速度增长,其中北美和亚太地区占据较大份额,分别达到32%和31%,见表0-1。如果按需求量计算,2012年全球催化剂市场达到5.3Mt。表0.1 2008—2012年全球催化剂市场地区分布

另一方面,随着人们环境保护意识的逐渐增强,环境保护催化剂在解决地球环境问题中起到了至关重要的作用,在催化剂市场领域占有较高的份额。美国知名市场调查公司BCC Research的研究报告显示,2006年用于减少移动源空气污染排放的催化剂,特别是用于汽车尾气催化转换器方面的催化剂,占据全球环境催化剂市场份额的近50%,而用于固定源(如发电厂排放控制、工业及农业活动排放等)空气污染减排方面的催化剂约占市场份额的31%。近年来全球催化剂细分市场份额统计见表0-2。统计显示,2005—2011年环保催化剂市场份额增长较快,2005年的市场份额达到44.04亿美元,在2008年和2011年分别增加到53.93亿美元和58.71亿美元,平均年增长率高达5.6%。表0.2 全球催化剂细分市场份额

我国能源构成存在结构性矛盾。以2013年为例,我国非化石能源(水电、风电、太阳能、生物质能等)仅占一次能源消费总量的9.6%。我国是一个“贫油国”,2013年石油对外依存度达57%。同时我国能源利用率低,煤炭在一次能源生产和消费中一家独大的格局仍未被撼动。化石燃料的广泛使用造成了严重的大气污染。据环保部公布的资料显示,尽管在74个环保重点城市中,空气质量达标的城市数量从2013年的3个增加到2015年的11个,全国环境空气质量总体向好,重点区域主要污染物浓度同比下降,但部分地区特别是北方地区冬季大气污染形势依然严峻,主要体现在以下几个方面:(1)三大重点区域仍是空气污染相对较重区域。京津冀区域13个地级以上城市中,有11个城市排在全国污染最重的前20位,其中有8个城市排在前10位,区域内PM2.5年均浓度平均超标1.6倍以上。(2)复合型污染特征突出。传统的煤烟型污染、汽车尾气污染3与二次污染相互叠加,部分城市不仅PM2.5和PM10超标,O 污染也日益凸显。(3)重污染天气尚未得到有效遏制。2014年全国共发生两次(2月和10月)持续时间长、污染程度重的大范围重污染天气过程,重污染天气频发势头没有得到根本改善。

随着国家对清洁能源和环境保护的日益重视,对以催化材料为核心的催化技术提出了更新更高的要求,同时也推动了催化材料不断进步。其中研究热点主要集中在以下几个方面:如炼油工业中的低烯烃,低硫含量的清洁燃油生产,固体氧化物燃料电池材料及制备技术,机动车特别是柴油车尾气的排放控制,工业和大气挥发性有毒有害有机化合物的净化,等等。在这些领域中稀土催化转化/净化技术发挥着越来越重要的作用,所涉及的催化材料主要有分子筛催化剂、氧化物催化剂和负载型(贵)金属催化剂三大类。

我国是稀土资源大国,稀土储量约占世界探明储量的23%,居世界各国首位。但随着我国稀土永磁、冶金、荧光粉等产业的迅速发展,中、重稀土的用量不断增加,导致铈和镧等高丰度轻稀土元素大量积压,造成了我国稀土资源利用不平衡。近年来,全球和中国在催化剂领域的稀土消费量见表0-3,从中可以看出稀土消费量逐年增长。稀土元素受镧系收缩的影响和4f电子的作用,在化学反应过程中表现出独特的催化性能,特别是高丰度的轻稀土元素(镧、铈、镨、钕等)存在丰富的4f空轨道,在与其他组分(如金属、金属氧化物或介孔材料等)复合使用时,会产生明显的协同作用,因而往往表现出远超预期的反应活性。因此,扩大轻稀土元素在催化材料领域的应用,一方面可以降低催化剂成本,提高催化效率,另一方面可以实现我国稀土资源的高质、高效利用,具有重要的现实意义。表0.3 2007—2015年全球及中国稀土催化材料市场消费情况

在稀土催化材料方面,目前大多数知识产权不属于中国,科学制高点大部分都被发达国家占领。我国稀土催化材料产业的进一步发展只有依靠以企业为主体的产、学、研结合的技术创新体系,才能走出一条可持续、集约式的发展道路。第1章机动车尾气催化材料

随着国民经济的发展,近年来我国汽车产业一直保持高增长的态势。2009年我国汽车产、销量双双突破1300万辆,首次位居世界第一位,并在接下来的五年继续保持世界第一的位置。2014年,我国汽车产、销量分别为2372.29万辆和2349.19万辆。汽车产业的发展在给国民带来生活便利的同时,也产生了严重的环境问题,机动车尾气中氮氧化物、颗粒物、一氧化碳、碳氢化合物等均会对人体和环境造成严重的危害。因此,机动车污染防治的重要性和紧迫性日益凸显。

在机动车尾气治理的众多技术中,催化净化技术已经成为最重要的手段之一。2005—2010年,我国机动车保有量增长了60.9%,而污染物排放量只增加了6.4%,这说明我国机动车污染防治工作已取得了初步成效。但由于我国庞大的汽车保有量,污染物的总体排放量仍然非常巨大。我国已分别于2013年和2015年全面实施汽油车和柴油车国Ⅳ排放标准,而北京则已实施相当于欧Ⅴ的京Ⅴ排放标准。更加严格的排放标准对机动车尾气催化剂提出了更高、更新的要求。

稀土元素独特的4f电子层结构使其在化学反应过程中表现出良好的助催化功效,在机动车尾气净化中得到了广泛应用。其中铈元素更是由于具有可变价态和晶格氧的可移动性,其优越的储放氧性能使2CeO 材料在三效催化剂中率先得到广泛应用。1.1背景1.1.1 机动车尾气排放污染

截止到2015年底,我国已连续七年成为世界汽车产销第一大[1]国,与之对应的是我国汽车保有量的飞速增长 。如图1-1所示,自2002年以来,我国民用汽车保有量每年以两位数以上百分率的速度增长。在2010年之后市场基本进入平稳增长阶段,截至2016年底,全国民用汽车保有量约为1.94亿辆,千人汽车保有量为144辆/千人,与主要发达国家超过600辆/千人和世界平均183辆/千人的汽车保有量水平相比,中国汽车市场仍存在较大增长空间。预计到2020年,我国汽车保有量将突破2.43亿辆。

随着我国汽车保有量的快速增长,汽车尾气的排放也给环境带来了严重污染。据环保部2016年6月2日发布的《2016年中国机动车环境管理年报》报道,2015年全国机动车排放污染物4532.2万t,其中x氮氧化物(NO )584.9万t,颗粒物(PM)56.0万t,碳氢化合物(HC)430.2万t,一氧化碳(CO)3461.1万t。汽车是污染物总量的x主要贡献者,其排放的NO 和PM超过90%,HC和CO超过80%。自2011年以来,国内部分地区空气呈现出煤烟和机动车尾气复合污染的特点,很多城市地区雾霾现象频繁发生。数据显示,2013年为新中国成立以来雾霾最严重的一年,北京地区雾霾天数达到189天,全国平均雾霾天数达29.9天。到2016年,北京空气质量不达标天数仍有3168天,尽管PM2.5持续下降,年平均浓度为73mg/m ,仍然超过国家标准109%。除了对气候影响之外,由于机动车大多行驶在人口密集区域,尾气排放会直接影响人类健康。因此,汽车尾气污染已成为我国大气环境污染最突出、最紧迫的问题之一。

汽车尾气中含有大量的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、x氮氧化合物(NO )和可吸入颗粒物等,这些物质对人类和整个生态环境危害极大。一氧化碳(CO)与人体血液中的血红素有很强的亲和力,使血液丧失对氧的输送能力而产生缺氧中毒。而汽车尾气中x排出的多种NO 中,一氧化氮(NO)与人体血液中血红素的亲和力比CO还强,两者结合后会对眼睛、鼻子、咽喉、支气管和肺部等带来损害,严重时可致人于死地。碳氢化合物(HC)为燃油未经完全燃烧后排出的气体,具有一定的毒性和易燃易爆的特性,其中的苯类x物质又具有致癌作用。此外,HC与NO 在阳光下极易发生光化学反3应,形成以臭氧(O )和以醛类为主的光化学烟雾。碳微粒和其他杂质粉尘等可吸入颗粒物是柴油机的主要排放物,其粒径较小,且能长期悬浮于空气中,是造成雾霾现象的罪魁祸首。这些颗粒易通过呼吸系统而沉积于肺泡内,极具致癌作用。为了解决这些有害物质排放造成的污染问题,一系列机动车尾气净化技术应运而生。图1-1 2002—2012年我国民用车辆拥有量及其增长率1.1.2 机动车尾气净化技术简介1.1.2.1 尾气净化方法

从技术的角度看,减少机动车排放应该从提高燃油品质、机内净化和机外净化三方面同时着手。三种技术应该配套使用、分层次地协[2,3]调发展 。

首先,在油品方面,目前国外多采用低硫或无硫燃油,并适当控制燃油的辛烷(汽油)或十六烷(柴油)值。这样,一方面可以有效降低尾气中的硫含量,另一方面也可以提高发动机的耐用性。机内净化是指以改进发动机燃烧过程为核心,达到减少和抑制污染物生成为目的的技术。具体涉及改进发动机的燃烧室结构、改进点火系统、改进进气系统、采用电控汽油喷射、采用废气再循环技术等。从以上两条技术路线出发,可以有效降低发动机污染物的排放浓度,因此,在我国较早推行的排放法规中均只采用了以上两种净化技术。

然而,随着我国尾气污染的日益严重,相应的排放法规也变得越来越严格。目前仅凭机内净化技术已不能满足排放法规的要求,因此机外净化技术变得必不可少。所谓机外净化,指的是在汽车发动机燃烧生成的废气排出发动机排气门后,但还未排入到大气环境之前,进一步采取净化措施,以减少最终汽车污染物排放的技术。简单地说就是对排出发动机排气口的污染物进行进一步处理和净化的技术。如二次空气喷射技术、热反应器技术、氧化催化转化技术、三效催化净化技术和颗粒物捕集技术等。目前,应用最多的机外净化技术是在汽油车上所采用的三效催化转化(TWC)技术,以及在柴油车上所采用x的氧化催化(DOC)技术、柴油机颗粒物过滤器(DPF)和NO 选择性催化还原(SCR)技术,这些技术的核心均在于各种各样的催化剂。国内外的研究专家普遍认为,只有将提高燃油品质、机内净化与机外净化技术有机整合在一起,才能使机动车尾气排放满足未来的标准。1.1.2.2 机外净化技术路线及催化剂简介

根据机动车燃料类型不同(柴油车/汽油车),其尾气污染物的成分也有所区别。柴油机压缩比和缸内燃烧压力高于汽油机,而平均混合气浓度和燃烧温度又低于汽油机;柴油密度高于汽油密度,分子中碳原子数也多,使柴油机在排气污染物的形成特点、量值大小以及影响参数等方面都与汽油机有很大的差别。由表1-1可知,柴油车尾气x成分里的NO 和颗粒物(PM)的量最明显(汽车排放物中99%以上的PM都来自柴油车尾气),而汽油车产生的污染物则主要为不完全燃烧而出现的CO和HC。对应于这些不同的污染物,一系列不同的技术路线和催化剂需求应运而生。表1.1 柴油机与汽油机主要排放污染物含量比较x

汽油车的机外净化主要依靠能够同时去除HC、NO 和CO三种污染物的三效催化技术。该技术的核心为三效催化剂(three-way catalyst,TWC),该催化剂在20世纪七八十年代研制成功,其出现标志着汽油车的机外净化取得了突破性的进展。典型的三效催化转化器结构示意图如图1-2所示,主要包括催化剂、膨胀衬垫及金属外壳23三部分。其中催化剂又由蜂窝载体[主要为堇青石(2MgO·2Al O ·2235SiO )蜂窝陶瓷]、催化剂涂层(包括γ-Al O 贵金属担载、CeO 2 储氧材料、黏合剂等)和贵金属活性组分(主要为Pt/Pd/Rh)构成。1975年之后,庄信万丰(Johnson Matthey)、安格(Engelhard)及万丰比绍(Matthey Bishop)三大公司陆续开发并推广了一系列负载贵金属的蜂窝状三效催化剂,长期以来成为国际上公认的最有效的[4-6]汽车排放后处理措施 。

20世纪八九十年代,为了实现更好的燃油经济性,先进的发动机技术一般会在汽车减速时断油,这就使得催化剂经常暴露于800℃以上的高温。为了提高催化剂的热稳定性,在上一代TWC的基础之上,研究人员一方面将Ce、La、Ba等元素掺入载体中以稳定贵金属23x1-x2的载体γ-Al O ,另一方面采用更稳定的铈锆固溶体Ce Zr O 2取代原有的储氧组分CeO ,以提高催化剂的热稳定性。此类催化剂可耐受950℃的高温。图1-2 三效催化转化器结构示意图

20世纪90年代末期,推出的尾气排放新法规要求更加严格,大幅度降低了HC的排放限值。然而,由于冷启动阶段温度较低,HC排放量的60%~80%产生于冷启动阶段,原有的各类三效催化剂均已不能满足新排放的要求。为了提高催化剂效率,降低冷启动阶段HC的生成,研究人员提出了密偶催化剂(close-coupled catalyst,CCC)技术、电加热催化剂(electric-heat catalyst,EHC)技术和HC捕集技术等。其中最为有效且应用最为广泛的是密偶催化剂技术,该技术由密偶净化器和底盘净化器组合而成,如图1-3所示。前者由密偶催化剂与发动机排气歧管焊接而成,主要活性组分为Pd。由于催化剂距离发动机排气极近,能够有效实现快速升温氧化HC的目的。底盘催化剂则为高温三效催化剂,可将密偶催化剂未能转化的HC、CO和xNO 彻底转化,同时借助CO氧化时产生的高温提高反应效率。2000年至今,由于无铅汽油的推广,目前汽车尾气催化剂的设计已经不考虑铅中毒对催化剂的影响。现代的催化剂成分基本已经定型为以贵金x1-x22323属为主要活性组分,Ce Zr O 、γ-Al O 、BaO、La O 等助剂为涂层材料。随着涂覆技术的不断改进,人们正致力于实现不同载体/贵金属的分段分层自由组合,推进新技术和工艺,优化载体结构,使催化剂的效率提高,并向超低排放甚至零排放的工业目标靠[7,8]拢 。

在三效催化剂中,稀土元素除了直接参与催化反应外,也被直接用于储氧材料(OSC)以调节尾气的空燃比。如图1-4所示,只有当空燃比在理论空燃比(14.6)附近时,催化剂才能达到较高的三效催化效果。由于汽车在实际工况下存在加速、减速及复杂路况等情况,因此实际空燃比是在14.6附近以一定频率和幅度振荡的,这样就使得4+3+xCO、HC和NO 等污染物无法同时被高效去除。Ce 和Ce 之间可2以进行可逆变换,因此,在贫氧气氛下,CeO 可提供CO和HC氧化23x所需的氧;在富氧气氛下,Ce O 可与气氛中的氧结合,使NO 被CO和HC还原,从而使贵金属催化剂总体上保持较高的同时净化效率。2然而,纯CeO 材料在高温下会发生严重烧结而导致OSC性能剧烈下2降甚至丧失,从而限制其应用。通过对CeO 进行掺杂改性可改善其22综合性能,CeO -ZrO 复合氧化物是目前最常用的储放氧材料。同22时,CeO -ZrO 复合氧化物除了通过储放氧来调节空燃比达到较高的净化效率,还有助于贵金属在催化剂表面的均匀分散,提高贵金属的利用率;并可促进还原条件下水煤气变换反应的进行,使一氧化碳22易于在还原条件下被晶格氧氧化消除。正是因为CeO -ZrO 复合氧化物具有诸多重要的作用,已经成为三效催化剂等机动车尾气净化器[4,7,9]中必不可少的组分 。图1-3 密偶催化剂和底盘催化剂的位置及温度特性图1-4 三效催化剂中污染物转化率与空燃比的关系

与汽油车不同,目前柴油车机外净化的主流技术路线可分为两种:

1.选择性催化还原技术(selective catalytic reduction,SCR)。x

通过优化燃烧,先降低颗粒物的生成量,再加装转化NO 的尾气后处理装置。该技术由美国Engelhard公司首次提出,其原理在于3在催化材料存在下,向烟气中喷入含氮还原剂,如NH 、尿素等,x2使其与NO 反应有选择性地生成N 。在各类SCR技术中,氨选择性3催化还原技术(NH -SCR)是目前固定源烟气脱硝和移动源尾气脱3硝的商业化使用最广的技术。在移动源尾气脱硝领域,NH -SCR技术已经进入了实用化阶段,并且是目前最有希望大规模应用于柴油车[6]x后处理系统的NO 去除技术,其相应催化系统如图1-5所示 。3

催化材料作为NH -SCR技术的核心,其催化活性直接决定了脱3硝效果。目前,常用的NH -SCR催化材料主要包括钒基催化材料、2532金属氧化物基催化材料以及分子筛催化材料等。V O -WO /TiO 3是目前最广泛应用于NH -SCR反应的催化材料。其活性温度窗口较宽,催化效率较高,但也具有低温催化活性和抗硫性能不理想的问题。2另外,由于钒(V)基催化材料中含有具有生物毒性的组分(V O 5 ),对人体健康和生态环境存在潜在危害,一些发达国家已禁止钒[10,11]x基催化材料用于柴油车尾气NO 的脱除 。因此,非钒基新型3催化材料的研究成为NH -SCR领域广泛关注的问题。其中,过渡金属氧化物基催化材料,包括Mn、Fe、Ce基氧化物催化材料等,由于其优良的低温催化活性而成为研究热点。其中Mn基和Fe基氧化物催2化材料能在低温时将NO部分地氧化为NO ,从而有效提高催化剂的[12]低温活性 。Ce基氧化物则由于具有良好的储氧能力和氧化还原性[13]能,因而具有取代V作为催化剂活性位点的潜力 。此外,分子筛基催化材料因其高比表面积和特殊的孔道结构等特点,并且具有较高[14]的水热稳定性,在SCR脱硝研究中也日益受到重视 。但因分子筛材料成本较高,目前在国内机动车尾气净化中尚不能得到应用。3图1-5 NH -SCR技术用于柴油车后处理系统示意图

2.排气再循环(exhaust gas recycling,EGR)+柴油颗粒物过滤器(diesel particle filter,DPF)技术。x

通过降低燃烧温度,从而降低NO 的生成量,然后再加装吸收颗粒物的尾气后处理装置。其技术原理为EGR阀将一部分排气循进2气管与新鲜空气混合后进入气缸燃烧,废气中的CO 可以增加混合x气的热容量,降低燃烧时的最高温度,抑制NO 的生成,从而降低x了废气中的NO 含量。同时,对于产生的PM(固体微粒),通过先以氧化催化剂(DOC)氧化,再于柴油颗粒物过滤器中深度过滤的[2]后处理方法彻底去除,其相应催化系统如图1-6所示 。

在柴油颗粒物过滤器中,随着颗粒物的积累堵孔会使排气受阻,进而导致柴油机的效率降低。解决该问题的一种有效方法是采用捕集器的催化再生手段,即将催化剂涂覆在捕集器表面,催化剂涂层即可催化碳烟颗粒与尾气的氧化反应,从而使碳烟颗粒在正常排气温度下[15]燃烧脱除 。碳烟氧化催化剂按活性组分的不同,一般分为贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、碱金属和碱土金属催化剂和钙钛矿324(ABO )或类钙钛矿(A BO )型催化剂四类。Pt基催化剂由于[16,17]兼具良好的活性与稳定性,成为目前唯一商用的催化剂 。但由于成本较高,目前人们致力于其廉价替代物的研究开发。金属氧化物[18,19][20-22]催化剂主要为过渡金属的氧化物 、稀土金属 的氧化物及[23-25]其复合氧化物 。其中过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu等的氧化2物通常具有强氧化活性;而以CeO 为代表的稀土金属氧化物结构稳定并具有储放氧功能,因而这些氧化都有助于碳烟的氧化燃烧。稀土及过渡金属氧化物催化剂由于其高活性、价格低廉的优点,目前正得到最广泛的研究,但其仍存在着易高温烧结、硫中毒等问题。碱金属[26-28]催化剂,即以K、Na、Cs等碱金属 为重要活性组分的碳烟氧化催化剂,是现有催化剂中活性最好的一类,但其熔点低、碱性强的特点也带来了稳定性差、对陶瓷DPF腐蚀严重等负面影响,这也严重限[26]制了碱金属碳烟氧化催化剂的应用 。钙钛矿或类钙钛矿型催化剂的活性主要取决于A位和B位离子,由于可替换组合多,该类催化剂3具有很强的多变性。一般认为稀土元素La取代A位制得的LaCoO 、3324LaFeO 、LaMnO 或La CuO 等催化剂属于碳烟氧化活性最好的[29-32]x一类催化剂,并且具有同时去除NO 和碳烟的潜力 。图1-6 EGR+DPF技术用于柴油车机外净化处理装置示意图

SCR和EGR+DPF技术路线各有优缺点,见表1-2。业内普遍认为,在我国目前阶段,由于国内柴油品质较低,较为耐硫的SCR将会成为重型柴油车(重卡、大客)机外净化处理的主流技术路线;而对于轻型柴油车(轻卡、轻客)而言,出于对购车成本和车辆本身空间的限制,绝大部分会选择使用EGR+DPF技术。从技术角度而言,SCR技术在国内更具有应用潜力,EGR+DPF技术目前在国内的应用还不完全成熟,更多是作为满足排放标准的过渡品。表1.2 SCR与EGR+DPF两种技术路线优缺点对比

值得注意的是,无论SCR还是EGR+DPF路线,都需要有一个前置的氧化催化剂(diesel oxidation catalyst,DOC)。首先,DOC主要用于处理排气中的HC、CO和颗粒物中的可溶性有机物(SOF),在250℃以上的排气环境中,具有良好的净化作用。此外,DOC还能将222柴油车尾气中的NO氧化为NO ,由于NO 是比O 更强的氧化剂,2因此NO 的产生可有效促进后续的SCR及碳烟催化燃烧反应的进行。传统的DOC催化剂一般由Pt、Pd等贵金属组成,并浸于载体表面上,其与汽油车中HC氧化催化剂组成十分相似。DOC在降低微粒2及HC、CO的同时,其强氧化性也有可能会造成SO 转化成硫酸盐的排放量增加。因此,必须对催化剂进行优化筛选,选择对SOF、[2]2HC、CO转化效率高而对SO 氧化效率低的方案 。1.1.2.3 国内外尾气净化催化剂产业状况

发达国家对控制城市机动车排放的研究很重视。在20世纪60年代颁布了排放标准和法规,1974—1975年间美国、日本相继安装了x氧化型催化净化器,1978年美国对汽车排放的NO 提出了控制要求,开始研究三效催化净化器,并达到实用阶段。国外催化净化器的研制开发、生产、市场销售主要由几个大的厂商进行。国外已形成了机动车污染控制的三大体系,建立了一系列完整的技术与管理相配套的制度,有效地减少了尾气排放,还带动了环保产业的发展。国外机动车尾气污染控制催化技术开发目标是以各国在不同时间段内颁布排放标准和法规为依据,满足和达到排放标准。开始朝低排放、超低排放和[3]零排放车的方向发展 。

我国在机动车尾气催化净化器领域的研究起步较早,从1973年起对红旗轿车的尾气进行净化,从1982年起对蜂窝陶瓷载体制备技术、涂层材料及工艺技术、催化剂优化配方及制备技术、催化剂生产中部分设备及整套工艺、技术规范、催化净化器总成技术、柴油机消除烟尘和催化燃烧再生技术、摩托车排放净化技术等进行了长期应用研究和部分产品的开发研究,部分关键技术已接近国际先进水平。在“九五”计划期间,国家科技部首次设立了“我国汽车污染综合控制研究”的科技攻关课题。我国主要采用稀土部分或全部替代资源短缺的贵金属用于解决汽车尾气排放污染的问题。目前我国汽车尾气污染控制的研究水平较高,工作基础较好,有一支实力较强的产学研队伍,包括清华大学、天津大学、华东理工大学、北京工业大学、武汉汽车工业大学等高等院校和中科院生态环境研究中心、昆明贵金属研究所、中科院大连化学物理研究所、北京有色金属研究院、北京石油化工研究院、天津化工研究院等科研院所以及桂林利凯特、无锡威孚力达、北京蓝天、北京绿创、山西净土、上海高科、河北兰宇等生产厂家。有些科研院所和生产厂家已有良好的合作关系,已具备向工程化、产业化转化的条件。但与国外产品尚有不小差距,主要表现在催化剂寿命、部分硬件技术、总装集成技术及与不同车型的匹配技术等方面。我国汽车尾气污染的控制水平只相当于发达国家20世纪70年代中期的水平。有关机动车污染治理的环保产业具有广阔的市场前景,但由于技术、法规、政策和市场本身等诸多的原因,还尚未形成催化净化器制造商所期望的规模,需要从诸多的方面去开拓和培养。

由于目前我国排放法规的要求,使得各型燃油发动机必须加装尾气处理系统,将新增全新的汽车尾气处理系统市场。据统计,2015年国Ⅳ标准实施后,国内柴油机尾气处理新增市场规模在140亿~160亿元之间,其中主要为中重型车尾气处理系统(SCR系统),其次是轻型车尾气处理系统(EGR+DOC/POC系统)。国内相关的生产企业可以分为三大类:系统生产企业、催化剂及载体生产企业、零部件生产企业。催化剂、核心零部件技术掌握在少数企业手中,大多数企业只能进行系统集成或非核心零部件生产。相关企业及基础情况见表1-3。目前汽油车尾气催化剂领域,几家跨国公司(巴斯夫、优美科、庄信万丰)占据了国内后处理催化剂产业80%以上的市场;柴[33]油车尾气净化市场在今后会显得越来越重要 。表1.3 国内排放后处理企业续表1.2稀土尾气催化剂研究进展

在机动车尾气净化催化剂中,贵金属作为主要的活性组分有着不可替代的地位,但从资源和经济角度考虑,贵金属却有着资源较为匮乏且价格昂贵的缺点。以贵金属Pt为例,我国的Pt储量不足世界总量的1%。而20世纪90年代初,机动车尾气催化净化中的Pt用量即已上升到其总作用量的36%之多。因此,如何在保持催化剂高效净化效果的同时降低贵金属用量成为汽车尾气净化催化剂的发展方向,这使得开发一种新型的尾气催化剂来减少或替代贵金属具有十分重要的意[34]义 。在人们所考查的各种替代元素中,稀土元素由于其独特的4f电子层结构而在化学反应过程中表现出良好的助催化性能与功效;更4+3+2为重要的是轻稀土元素氧化物中的CeO 由于Ce 与Ce 之间的可逆转变而具有储放氧性能,且可以作为助剂,从而有助于贵金属的分散,因而稀土元素(尤其是以Ce为代表的轻稀土元素)在机动车尾气净化中得到了较广泛的应用,其中汽油车三效催化剂(TWC)的研究开展得最早,应用也最为成熟。由于摩托车与汽油车相似的尾气成分,稀土作为三效催化剂的重要组成部分也在摩托车尾气净化中得到了较广泛的应用。相比而言,目前稀土在柴油车尾气净化中的应用[2,3,33,34]还相对较少 。1.2.1 稀土材料用于汽油车尾气净化1.2.1.1 HC氧化催化剂

随着密偶催化技术的广泛应用,对汽油车尾气中碳氢(HC)的催化氧化已经成为目前研究的重点。碳氢低温起燃催化剂主要是将贵金属浸渍负载在高比表面载体(如氧化铝)上。目前有关研究主要集23中在两个方向:一是对传统的贵金属/Al O 进行材料改性,如添加稀土氧化物、酸性氧化物或者固体酸等;二是采用新的制备方法开发新型的高性能氧化催化剂,如贵金属掺杂型催化剂等。在新型HC氧化催化剂中,稀土材料之所以成为重点关注对象,主要是因为该类材料能够与贵金属相互协同,有效提高催化剂的整体氧化能力。一般认为将La、Ce等稀土材料与贵金属(如Pt、Rh、Pd)结合后,前者的表面氧能够有效向后者溢流发挥催化效果;后者又同时能够起到将前者体相氧有效地转移到表面参与氧化反应。在这种相互作用下催化剂[35]释放氧的能力被大大提高,其催化氧化的能力也会明显增强 。[36]

Carlsson等 以甲烷和一氧化碳的催化燃烧反应为例研究了Pt/232Al O 和Pt/CeO 的低温催化性能,研究发现后者具有更优的甲烷催化活性。作者将这种高活性的来源归结为具有高催化活性的Pt-22CeO 界面,并且CeO 所具有的储放氧性能及其有利于氧传递和扩2散的特点也是高活性的来源。为了进一步提高Pt/CeO 材料的碳氢氧[37]化活性,清华大学张礼 等采用硫酸负载的铈锆复合氧化物作为载50体,发现负载1%Pt后催化剂的丙烷起燃温度(T )相比于未负载硫酸的样品降低了60℃,体现了优异的低温催化性能。作者认为硫δ+酸添加后与贵金属Pt相互作用形成的Pt 物种是高活性的来源。[38]

在新型高效氧化催化剂开发方面,Hegde等 采用溶液燃烧法0.980.022制备了Ce Pd O 材料,并研究了其对不同碳氢化合物的转化50温度。他们发现这种催化剂对于丙烷的T 为280℃,相比于传统的23Pt/Al O 催化剂降低了近100℃,表现出了良好的低温氧化活性。4+作者认为高活性的来源是氧化铈使更多的Pd处于高价态(Pd 物[39]2种)及产生的Pd-CeO 界面活性位。天津大学孟明等 研究了Y、23Ca、Ba等元素的添加对Pd/Ce-Zr/Al O 密偶催化剂的丙烷氧化活性的影响,研究发现各元素改性后活性均有明显提高,其中Y表现出最优的改性效果。在分析高活性来源时,贵金属Pd与载体的相互作用被认为是主要原因,即相互作用致使Pd和PdO物种在催化剂表面同[40]0.2时存在,有利于催化反应。浙江大学周仁贤等 研究了在Pd/Ce 0.82Zr O 材料中添加不同含量La对催化剂三效催化活性的影响。研究发现La的添加能够提高材料的比表面、热稳定性及储放氧性能,其中添加5%La的样品表现出了最优的活性,经过1100℃下4h的老化后,50La改性的Pd/CZ相比于Pd/CZ对丙烷的T 降低了近100℃。作者认为23其表现出最优活性的原因是在CZ固溶体中掺杂5%的La O 能够形[41]成更均匀的固溶体,这与四川大学陈耀强等 的研究结论一致。1.2.1.2 NO x 还原催化剂

虽然HC催化氧化在TWC中十分重要,但仅凭密偶催化剂不可能x完全消除汽油车尾气中的NO (主要是NO)。这就还需要加装一个x含有Rh的底盘催化剂进行NO 的选择性催化还原。2000年以后,该222类Rh基催化剂的研究热点已经转向Rh/CeO 、Rh/CeO -ZrO 等材[42,43]22料体系。早在1994年,Rao等 即发现Rh/CeO -ZrO 催化剂具4+有很强的NO解离能力,他们将其归因于Ce 的高氧化还原能力,认[44]为晶格氧驱动了NO的解离过程。Fajardie等 则在此基础上更进一22步,他们提出了如图1-7所示的反应机理,认为CeO -ZrO 载体上x的Rh +也可以作为活性位点参与反应,进而有效提高了催化剂的性能。由于价格远低于Rh,贵金属Ag也被研究用于该反应。近期,[45]22Kawabata等 进一步比较了不同稀土复合氧化物(CeO -ZrO 、232232232La O -ZrO 、Pr O -ZrO 、Nd O -ZrO )负载Rh催化剂的23222NO还原能力,发现Rh/La O -ZrO 甚至具有高于Rh/CeO -ZrO 的催化活性,该体系具有进一步发掘实际应用于TWC的潜力。除了[46]2Rh基催化剂外,Zhang等 研究了不同Ag担载量Ag/CeO 以及Ag-2Co/CeO 催化剂的催化活性。研究表明,随反应时间增加,Ag/CeO 2 中银颗粒逐渐长大,影响了其高温活性;但加入的Co能与Ag产生协同作用,提高了催化剂的高温活性。图1-7 铈基Rh催化剂表面NO+CO反应机理示意图

除了贵金属催化剂外,过渡金属-铈基复合氧化物催化剂以及稀[47]土钙钛矿型催化剂也被广泛研究用于NO+CO反应。蒋晓原等 对比223了CuO/CeO 和CuO/Al O 催化剂在NO+CO反应中的性能,发现2前者具有明显优异的性能。即使CuO/CeO 体系中仅有少量CuO(质[48]量分数5%),也足以使得NO转化率达到99%以上。张可新等 利0.9用共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法三种方法合成了5%CuO/Ce Zr 0.1223 O -Al O (60%)催化剂,分别对其进行了表征和催化性能的0.90.12研究。他们发现催化剂的催化活性随着催化剂中Ce Zr O 比例0.90.1223的增加而增大,但当Ce Zr O :Al O >4:6时,催化剂的高[49]温热稳定性不好。卢冠中等 研究了Ce加入Cu基双组元催化剂2(Cu-Fe-O、Cu-Mn-O等)对NO+CO反应的催化活性和中间产物N O生成的影响。结果表明,Cu基双组元氧化物的催化活性明显优于2CuO,Ce加入双元催化剂后均能明显改善其催化性能,加速N O的[50]生成速度。除了Cu-Ce基催化剂之外,程晓庆等 的研究结果表明,22以均匀沉淀法制备的CeO 为载体、NiO为活性中心的NiO/CeO 催化材料对NO+CO反应也有良好的催化活性。[51][52]

在钙钛矿催化剂方面,Viswanathan等 和Tabatal等 对钙钛矿型复合氧化物用于NO+CO反应进行了详细的研究。Sorenson等 [53]3 的研究结果表明,LaCoO 在高浓度的CO条件下对NO具有较高[54]的脱除活性。Belessi等 制备了不同元素比的La-Sr-Ce-Fe-O合氧化3-x2物,发现体系的NO+CO催化活性源于SrFeO 和CeO 之间的氧化-3-x2还原变换。SrFeO 是主要活性位点,而CeO 的存在大大提高了[55][56,57]其活性。Wu等 及刘钰等 对含Cu的钙钛矿型复合氧化物进2-xx4+λ4行了改性,制备出性能优良的La (Sr,Th) CuO 及La 5-xx13+λBaCu M O 催化剂,发现掺杂后催化剂中活性氧含量及氧化还原性质发生了变化,并提出氧空缺支持NO吸附的机理,即氧空位提供了NO的吸附位,NO的吸附量与当前氧空缺密切相关。1.2.1.3 储放氧材料

除了作为TWC催化剂组分之外,汽油车三效催化剂中铈锆22(CeO -ZrO )复合氧化物也是常用的储放氧材料。自20世纪80年代以来,铈锆复合氧化物作为具有良好热稳定性和氧化还原性能的储2氧材料受到了广泛关注。CeO 为面心立方结构,空间点群为Fm3m。4+3+4+Zr 的离子半径为0.084nm,比Ce (0.114nm)和Ce 22(0.097nm)小。因此,在CeO 中添加Zr以后,原CeO 晶格中的部2分Ce被Zr取代,CeO 的晶格结构因晶格收缩导致畸变,产生面心立[58,59]方缺陷,从而大大增加了晶格中氧离子的流动性 。在释放氧的4+3+过程中,Ce 转化为Ce ,体积发生膨胀引起表面伸缩能增大,限4+制了Ce 的进一步转变,从而不利于氧气的释放。离子半径较小的4+Zr的加入,在一定程度上补偿了体积膨胀带来的影响,可促进Ce 3+[60]到Ce 的转化,即促进氧气的释放过程 。应用于汽车尾气三效催化中时,要求铈锆复合氧化物具有良好的热稳定性和优异的储放氧性能。目前关于高温热稳定储氧材料的研究主要是结合新的制备方法,22在CeO -ZrO 材料基础上添加第三组元,包括稀土、碱土金属以及过渡金属元素等。在Ce-Zr-O体系中掺杂稀土阳离子能显著增加晶格缺陷(如氧空穴)的数目。掺杂第三种稀土元素还可以形成三元固溶体,提高固溶体的热稳定性。[61-63]

浙江大学周仁贤等 系统研究了在铈锆固溶体中掺杂稀土元素对储放氧性能的影响,并负载Pd进一步研究了稀土改性对三效催化活性的影响。研究表明La、Pr、Nd的添加都能够有效提高老化铈锆样品的比表面积和氧化还原性能。以掺杂La的样品为例,经过21100℃下4h的老化处理后其比表面能够维持在40m /g,是相同条件下CZ样品的2倍左右。改性后的储氧材料与Pd的强相互作用能够有效抑制PdO物种的烧结,因而使得催化剂表现出优异的三效催化活性。[64]3+0.45

北京工业大学何洪等 通过共沉淀法制备了Y 掺杂的Ce 0.50.052Zr Y O 固溶体。发现Y的添加提高了铈锆固溶体晶格氧的活动[65]2能力。Ikryannikova等 的研究结果也表明,在低铈含量的CeO -3+2ZrO 体系中引入Y 离子可以显著地提高其氧化还原性能。[66]

Li等 系统地研究了五种过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co和Ni)对0.670.332Ce Zr O (CZ)及其负载单Pd三效催化剂的影响。XRD和0.670.332Raman表征结果表明,这五种过渡金属均可进入Ce Zr O 的晶格中,形成原子级别上均匀的混合氧化物,且均匀性顺序为:CZFe,CZCo>CZNi,CZ>CZMn>CZCr。三元固溶体的均匀性和其织构/结构性质有着较大的关系,并且直接影响着其负载催化剂的催化活性。过渡金属离子掺杂,尤其是Fe和Co的引入,极大地提高了CZ的储氧能力,相应的催化剂的催化活性也表现最好。Fe和Co掺杂形成的相对比较均匀的三元固溶体结构,不仅提高了铈锆固溶体的还原性能,同时也可促进载体与贵金属间的相互作用。过渡金属和贵金属间容易形成强相互作用,从而提高了三效催化剂的催化活性。Yue等 [67] 选择了多种过渡金属元素对Ce-Zr-Al体系进行改性,并考察了过渡金属掺杂对其负载Pd催化剂性能的影响。实验结果证明,Pd/Ce-Zr-23Ni/Al O 催化剂活性相对最好。这是由于Ni的添加显著提高了贵金属活性组分的分散度,并抑制了该活性组分在高温下的烧结。TPO和TPSR结果证实了Ni的引入对PdO活性物种分解的抑制作用以及对PdO氧化-还原性能的提高作用。[68]

华东理工大学卢冠中等 采用反向微乳液法制备了Si掺杂的铈锆固溶体,发现Si的添加能够明显提高固溶体的比表面积、热稳定性及可还原程度。对于添加20%Si的铈锆固溶体,经过900℃下6h热老2化后,比表面积能够维持在153m /g,体现了良好的热稳定性能。x1-x2卢冠中等还研究了采用氧化共沉淀法制备的Ce Zr O 固溶体的性能,采用该方法制备的铈锆固溶体具有良好的热稳定性和氧化还原性0.620.382能,如Ce Zr O 样品经过900℃下6h热老化后比表面积为241.2m /g。采用该铈锆固溶体制备的贵金属含量为0.7g/L的单钯催化x剂具有优异的三效催化活性,其新鲜样CO、HC和NO 的起燃温度23分别为180℃、200℃和205℃,而在上述催化剂涂层上添加La O 能够进一步提高催化剂的热稳定性。北京工业大学何洪等采用十二烷0.70.32基硫酸钠辅助沉淀法成功制备了Ce Zr O 固溶体,该材料具有2良好的热稳定性和储放氧性能,其比表面积为194m /g。550℃时OSC为374mol/g,具备了在机动车尾气催化剂中的应用前景。

清华大学翁端等在高热稳定性储氧材料开发方面也开展了大量工作,探讨了稀土元素及过渡金属、碱土金属等以掺杂或负载等不同方式添加对铈锆复合氧化物结构和性能的影响。以Sr元素为例,他们发现无论是采用负载法还是掺杂法,在铈锆固溶体中引入Sr都能够有效提高材料的热稳定性和储放氧性能;而在高温老化条件下以负载法引3入的Sr物种会与Zr发生反应生成SrZrO ,并在晶界处分布,这就有效地抑制了铈锆氧化物晶粒的长大和烧结,从而具有相比掺杂法更优[69]的热稳定性能和储氧性能,其具体结构模型如图1-8所示 。

随着对储氧材料研究的不断深入,部分研究人员也在寻求比Ce[70]元素储放氧能力更强的元素开发新型储氧材料。如Mlura等 结合稀224土元素与硫,开发了一系列硫基Ln O SO (Ln=La,Pr,Nd,

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