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发布时间:2021-01-30 19:41:15

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作者:何雪梅、沈才卿 编著

出版社:化学工业出版社

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宝石人工合成技术 第二版

宝石人工合成技术 第二版试读:

前言

《宝石人工合成技术》自出版以来,受到广大读者的欢迎和厚爱,不少读者来电或来函询问人工宝石领域的相关问题,并对该领域产生了浓厚的兴趣。他们在密切关心该领域发展现状的基础上还对该书寄予了很大期望,希望能够及时了解人工合成宝石的最新技术和最新产品。此外,高等院校的教学改革和课程建设中加大了基础知识的比重,在人工宝石课程中增添了晶体生长的基础知识。因此,在本书的再版中进行了如下修改。(1)根据新技术的不断研发和新产品在市场上的不断涌现,本书重点增补了近年来国内外研发的人工宝石新技术和新产品,以及它们在市场上的应用状况和发展动态,同时对新产品的性质和鉴定方法也进行了详细介绍。例如,在“焰熔法生长宝石晶体”一章中补充了合成尖晶石工艺细节;在“水热法生长宝石晶体”一章中增加了“水热法合成红色绿柱石晶体与鉴别”一节;在“高温高压合成宝石”一章中补充了“国内最新合成钻石进展”的内容;在“冷坩埚熔壳法生长宝石晶体”一章中补充了“冷坩埚熔壳法的技术特点”和“合成彩色乳锆”等内容;在“化学沉淀法合成宝石”一章中增加了“CVD法合成单晶钻石”的内容,并对“CVD法合成钻石薄膜”的内容进行了整合和修改;在“玻璃、陶瓷、塑料等宝石仿制品的制作与鉴定”一章中增补了“高折射率稀土玻璃的特点”和“庆隆夜光宝石发光机理”等内容。(2)考虑到颜色在宝石应用和鉴定方面的重要性,本书将原书中的宝石黑白图片改为彩色图片,更利于读者理解和掌握。同时,还对某些名称进行了修订,如将“金刚石”改为宝石业界惯用的“钻石”称谓,将“高温超高压”改为国际惯用的“高温高压”等。(3)为适应高等院校教学改革的要求,便于学生和技术人员理解各种人工合成宝石工艺的原理,本书增加了晶体生长基础理论一章的内容。

由于编者水平有限,书中不足之处,敬请读者批评指正。编者2010年3月第一版前言

随着社会的进步和科学技术的发展,人工合成宝石技术日益趋向成熟并得到了飞速发展。伴随着人工合成宝石品种和数量的不断增多以及市场的日益扩大,人工合成宝石已逐步发展成为宝石学科的一个重要分支,在宝石材料领域中占据着相当重要的地位。人工合成宝石作为天然宝石的替代品,正以其特有的魅力博得人们的青睐,越来越多的人开始接受并喜欢人工合成宝石,这又进一步促进了人工合成宝石行业的发展。目前,我国已拥有集人工合成宝石科研、生产和销售为一体的规模庞大的队伍,人工合成宝石已发展成为一个新兴的产业。

本书详细和系统地阐述了人工合成宝石的概念、分类、原理和方法,并着重介绍了人工合成的钻石、翡翠、祖母绿、金绿宝石、红宝石、蓝宝石、星光红和星光蓝宝石、欧泊、绿松石、青金石、水晶类宝石、尖晶石类宝石、金红石类宝石、钛酸锶、立方氧化锆(CZ)、钇铝榴石(YAG)、钆镓榴石(GGG)、夜光宝石等的生产工艺、设备及产品特征,并简略介绍了各种人工合成宝石的鉴别方法。附录中还列出了各种人工合成宝石中英文名称对照、各种人工合成宝石的性质及鉴别特征一览表等。

全书共分十二章,在力求内容丰富、系统和完整的基础上,尽力做到深入浅出、通俗易懂,便于不同层次的读者掌握和理解。本书主要面向从事宝石业的生产、鉴定、教育、科研和贸易人员使用,也可供广大宝石爱好者参考。

在本书的编写过程中,何彦龙、张蕴韬同志分别为本书第三章、第九章、第十一章和第十二章的资料搜集和整理做了大量工作;冯雪梅、张静文、付红梅等同志参与了本书的校对工作;张蕴韬、张静文、杨同志在本书的图表制作方面做了大量的工作。在此一并表示衷心的感谢!

由于编者水平有限,不足之处敬请广大读者批评指正。编者2004年3月第一章 概论

宝石以其特有的晶莹剔透、色彩缤纷、光彩夺目的特性,一直是人们追求和寻觅的对象。在西方,宝石饰物从某种意义上来说是衡量一个人财富和社会地位的标志之一;在我国古代,宝石也是财富和权利的象征。随着社会的发展和进步,时至今日,宝石已成为大众消费品,进入了平常百姓家。这里所说的宝石大多为取自自然界的一些矿物,这些矿物晶莹绚丽、具有独特的美和神奇的魅力。但是,天然宝石资源并不是取之不尽、用之不竭的,随着天然宝石的不断开采,其储量将会不断减少,并逐渐呈现枯竭之势,而人们对宝石的需求量却在不断地增加。这种需求与供给之间越来越大的差距促使人们尝试着用人工合成的方法制造宝石,以弥补天然宝石资源的不足。多年来,在人们坚持不懈的努力下,人工合成宝石真的孕育而生了。

随着科学技术的发展,人工合成宝石技术得到了飞速发展,人工合成宝石的品种和数量也在不断增多,人工合成宝石的市场在日益扩大。迄今为止,人工合成宝石已成为宝石学的一个重要组成部分,并迅速发展成为集科研、生产和销售为一体的产业。第一节 人工合成宝石的概念、分类及定名一、人工合成宝石的概念

人工合成宝石(可简称为人工宝石)是相对于天然宝石而言的,是为缓解天然宝石供需矛盾而产生和发展的产物,是人工制作而非天然产出的宝石。根据中华人民共和国2003年11月1日实施的国家标准《珠宝玉石名称(GB/T 16552—2003)》的规定,人工宝石(artificial products)的定义是:完全或部分由人工生产或制造用做首饰及装饰品的材料统称为人工宝石。换句话说,人工合成宝石是指人们运用现代科学技术的基本原理和方法,选用适宜的原材料,通过合理的工艺、技术流程,在实验室或工厂里制造出来的用做首饰及装饰品的材料。二、人工合成宝石的分类

按照我国国家标准规定,人工合成宝石包括合成宝石、人造宝石、拼合宝石和再造宝石。(1)合成宝石(synthetic stones)完全或部分由人工制造且自然界有已知对应物的晶质或非晶质体,其物理性质、化学成分和晶体结构与所对应的天然珠宝玉石基本相同。定名时必须在其所对应的天然珠宝玉石名称前加“合成”二字,如“合成红宝石”、“合成祖母绿”等。例如,合成红宝石和合成蓝宝石的化学成分为AlO,矿物名称为233刚玉,六方晶系,硬度9,密度3.90~4.00g/cm,折射率1.762~1.778。由此可见,其物理性质、化学性质及光学特征均与天然红宝石和蓝宝石基本相同,因此可被称为合成宝石。据不完全统计,现今世界上已研究成功并投入批量生产的合成宝石多达30多种,其中特别重要的有10余种。我国国家标准中列入的合成宝石品种为18种。(2)人造宝石(artificial stones)由人工制造且自然界无已知对应物的晶质或非晶质体称为人造宝石。定名时必须在材料名称前加“人造”二字,如“人造钆镓榴石(GGG)”、“人造钇铝榴石(YAG)”,但“玻璃”、“塑料”除外。人造宝石具有宝石的属性,可以用做宝石饰物,主要用于代替或仿造某种类型的天然宝石,如人造钛酸锶、人造钇铝榴石、人造钆镓榴石以其高色散的特性,常用于仿钻石。另外,近年来我国生产的加稀土元素改造的高折射率玻璃基质宝石以及玻璃基质的仿猫眼宝石、仿绿松石和仿珊瑚等材料,也属人造宝石范畴。

值得指出的是合成立方氧化锆以前曾一直被列入人造宝石范畴,但根据珠宝玉石国家标准释义“立方氧化锆这类物质曾发现于天然锆石的包裹体中”,并且美国宝石学院(GIA)的《宝石参考书指南(Gem Reference Guide)》一书也将传统的所谓“人造立方氧化锆”划归为合成宝石。因此,人工生产的立方氧化锆应称之为“合成立方氧化锆”,属合成宝石范畴。(3)拼合宝石(composite stones)由两块或两块以上材料经人工拼合而成,且给人以整体印象的珠宝玉石称拼合宝石,简称“拼合石”。其有两种定名方式,一是逐层写出组成材料名称,并在组成材料名称之后加“拼合石”三字,如“蓝宝石、合成蓝宝石拼合石”;二是以顶层材料名称加“拼合石”三字,如“蓝宝石拼合石”。

此外,由同种材料组成的拼合石,在组成材料名称之后加“拼合石”三字,如“锆石拼合石”。而对于分别用天然珍珠、珍珠、欧泊或合成欧泊为主要材料组成的拼合石,分别用拼合天然珍珠、拼合珍珠、拼合欧泊或拼合合成欧泊的名称即可,不必逐层写出材料名称。(4)再造宝石(reconstructed stones)通过人工手段将天然珠宝玉石的碎块或碎屑熔接或压结成具整体外观的珠宝玉石。定名时在所组成天然珠宝玉石名称前加“再造”二字,如“再造琥珀”、“再造绿松石”等。

本书重点介绍人工宝石中占绝大多数的合成宝石和人造宝石两大类。对于拼合宝石及再造宝石,由于其所占比例较少,本书仅作简单介绍。三、人工合成宝石的定名原则

有关人工宝石的名称,在行业内外一直比较混乱。为了规范市场,我国的国家标准中制定了相关的定名原则,并特别提出了一些“不参与定名因素”,归纳起来主要有如下4条:(1)禁止使用生产厂或制造商的名称直接定名,如“查塔姆(Chatham)祖母绿”,“林德(Linde)祖母绿”等;(2)禁止使用生产国名或地名参与定名,如“苏联钻”、“奥地利钻”等;(3)禁止使用易混淆或含混不清的名词定名,如“鲁宾石”、“红刚玉”、“合成品”等;(4)不允许用生产方法参与定名,如“焰熔法红宝石”、“水热法祖母绿”等。

关于仿宝石(imitation stones),国家标准的定义是:用于模仿天然珠宝玉石的颜色、外观和特殊光学效应的人工宝石以及用于模仿另外一种天然珠宝玉石的天然珠宝玉石可称为仿宝石。“仿宝石”一词不能单独作为珠宝玉石的名称使用。定名时应在所模仿天然珠宝玉石名称前,冠以“仿”字,如“仿祖母绿”,“仿珍珠”等;或者应尽量确定给出具体珠宝玉石名称,且采用下列表示方式,如“人造钇铝榴石”或“仿祖母绿(人造钇铝榴石)”、“玻璃”或“仿水晶(玻璃)”。“仿宝石”一词使用时应注意以下几点:

(1)仿宝石不代表珠宝玉石的具体类别;

(2)当使用“仿某种珠宝玉石”(例如“仿钻石”)这种表示方式作为珠宝玉石名称时,意味着该珠宝玉石:①不是所仿的珠宝玉石(如上例,“仿钻石”不是“钻石”);②具体模仿材料有多种可能性(如“仿钻石”可能是玻璃、合成立方氧化锆、合成碳硅石或水晶等)。第二节 人工合成宝石的方法

随着社会的进步和科学技术的发展,人工合成宝石的方法和手段也在不断增多和更新,有的宝石还可以用多种方法合成。目前,常用的人工合成宝石方法有以下几种。1.焰熔法

焰熔法是使原料粉末在氢氧焰中,边投入边熔融而结晶生成宝石晶体的方法。由于此法是法国的A.维尔纳叶(A.Verneuil)在1902年发明的,所以又称“维尔纳叶法”。这是目前合成宝石的主要方法之一。现今的合成红宝石、合成蓝宝石、合成彩色尖晶石、合成金红石、合成星光红宝石、合成星光蓝宝石及人造钛酸锶等宝石大多用此法制得。2.水热法

水热法也称热液法,是在密封的高压容器内,从水溶液中生长出晶体的方法,其在一定程度上再现了地下热液矿床矿物结晶的过程。用此法合成的宝石有合成水晶、合成祖母绿、合成红宝石、合成蓝宝石、合成海蓝宝石等。3.助熔剂法

助熔剂法是在常压高温下,借助助熔剂的作用在较低温度下加速原料的熔融,从熔融体中生长出宝石晶体的方法。此法在一定程度上模拟了自然界的岩浆分异结晶成矿过程。通常某些文献中所提及的“卡善(Kashan)”合成红宝石、“查塔姆”合成祖母绿以及市场上出现的某些人造钇铝榴石、人造钆镓榴石、合成金绿宝石、合成蓝宝石、合成尖晶石等均可用此法生产。4.晶体提拉法

晶体提拉法也称丘克拉斯基(Czochralski)法,是一种直接熔化宝石原料,然后利用种晶从熔体中提拉出宝石晶体的方法。适用于合成红宝石、合成蓝宝石、合成星光红宝石、合成星光蓝宝石、合成变石、人造钇铝榴石(YAG)、人造钆镓榴石(GGG)等宝石晶体的生长。5.熔体导模法

熔体导模法也称斯切帕诺夫(CтепановA.B.)法,是提拉法的变种,是利用模具和籽晶(种晶)从熔体中提拉出宝石晶体的方法。主要用于生长合成红宝石、无色合成蓝宝石、合成金绿猫眼宝石等。6.区域熔炼法

区域熔炼法也称浮区法,是将原料逐区熔融并重结晶而生长出宝石晶体的方法。用此法可生长出合成刚玉类宝石、合成变石和人造钇铝榴石等。7.冷坩埚熔壳法

冷坩埚熔壳法简称熔壳法,主要用于生产合成立方氧化锆(CZ)晶体。其原理与熔体法相近,但具体方法及工艺过程较为复杂。8.高温超高压法

高温超高压法是在高温超高压条件下,模拟变质成矿过程合成宝石的方法。常用于生产合成金刚石、合成翡翠等。9.化学沉淀法

化学沉淀法是一种经化学反应和沉淀(或沉积),进而加热加压合成非单晶质宝石的方法,如合成欧泊、合成绿松石等。另外,用于生产合成金刚石薄膜的化学气相沉淀(CVD)法以及合成碳硅石的单晶生长技术,也归属于此类。10.其它方法

其它方法主要是指利用玻璃、陶瓷、塑料或其它材料制作的人造宝石(如玻璃仿猫眼宝石、玻璃仿绿松石、玻璃仿欧泊、塑料仿琥珀、玻璃或塑料仿珍珠、人造夜光宝石等)和拼合宝石(蓝宝石拼合石、红宝石拼合石、欧泊拼合石和石榴石拼合石等)以及再造宝石(再造琥珀、再造绿松石等)的方法。

各种人工合成宝石的生长和制造往往需要采取不同的晶体生长工艺来达到,而各种人工合成宝石的方法又各有其制作原理、生产工艺和设备的特点。不同的方法有时能够生长出相同的宝石晶体,但某些宝石晶体目前只能用某种方法进行生长,其它方法不能代替。例如,合成红宝石晶体可以采用焰熔法或助熔剂法,也可以采用丘克拉斯基法;而合成立方氧化锆(CZ)晶体只能采用冷坩埚熔壳法;合成钻石也只能用高温超高压法;合成水晶只能用水热法等。

根据不同人工合成宝石技术的发展规模和其在人工合成宝石领域中的不同地位,本书在以后的章节中将有侧重地分别予以介绍。第三节 宝石人工合成的四个阶段及产品的检验一、宝石人工合成的四个阶段

众所周知,几乎所有天然宝石都是晶体,且其中的大多数都是单晶体,因此,研究人工合成宝石的历史也可以说是不断开发晶体生长技术的发展史。一般来说,任何一项宝石人工合成过程都必须经历如下四个阶段。

第一阶段 了解和掌握相应天然宝石的性质以及在自然界成矿的条件,为选择人工合成宝石的方法提供理论依据。例如,1797年人们已经认识到钻石(金刚石)是由碳原子所构成,并且具有立方晶体结构,后来又认识到钻石是在高温超高压条件下形成的;而对于欧泊,直到1946年人们才掌握了它的基本结构,它是由密集排列整齐的SiO小球堆积而成的,这一发现为合成欧泊宝石提供了依据。2

第二阶段 通过一些特殊的技术和方法制作出极小的晶体。例如,用焊接喷枪嘴烧熔AlO粉制作出极小的红宝石晶体,由此证明23用某种方法能够人工合成出某种宝石,并为继续研究提供动力和增强信心。

第三阶段 进行多种方法的尝试,并对工艺方法的现实可行性及其经济效益进行评估,逐步发展成为较为成熟、切实可行的工艺方法。在这一阶段,通常对于晶体的尺寸和缺陷的改进考虑不多。

第四阶段 进一步对选定的晶体生长工艺方法进行细致而科学的研究,精确地确定各种晶体生长参数,保证晶体能够生长到足够大的尺寸,并克服各种晶体生长缺陷以达到能琢磨出精美宝石的水平。二、人工合成宝石产品的检验

宝石人工合成是否成功,或者说人工合成的产品能否作为设计的宝石应用?还必须经过以下严格的检测。1.结构分析

首先要对合成出的产品进行结构的检测和分析,可以采用X射线衍射分析、红外光谱分析等,检测合成出的产品是否晶体,以及能否定名为所设计宝石的相对应矿物。例如设计合成的是红宝石,红宝石所对应的天然矿物是刚玉,因此需要对生长出的红色材料进行结构分析。如果分析结果为刚玉结构,说明该红色材料具有所希望得到的红宝石的结构,该红色材料可初步定名为合成红色刚玉矿物;反之,则说明合成出的红色材料不具有红色刚玉的结构,合成出的不是红色刚玉,更不可能是红宝石。2.成分分析和物理化学性质测定

在结构分析确定合成产品是设计宝石相对应矿物的前提下,进一步对合成出的产品进行成分分析和物理化学性质(包括折射率、密度、硬度、光性、吸收光谱、荧光等)的测试,若测试结果与天然宝石矿物的成分基本一致并且物理化学性质非常接近,才能肯定合成宝石的相对应矿物已成功。例如对上述生长出的红色材料进行成分分析和物理化学性质测试,若其化学成分主要为AlO和少量的CrO,并23233且其折射率为1.762~1.778,密度为4.00g/cm,硬度为9,呈现非均质体的光性特征,以上特征和性质与天然红刚玉矿物基本相同,只有吸收光谱和荧光特征与天然红刚玉略有不同,则说明合成出的产品即为合成红色刚玉矿物。3.检验是否达到宝石要求

合成宝石相对应矿物能否作宝石用,还必须用宝石的指标来衡量,包括颗粒度大小,颜色、透明度、裂绺和包裹体等,达到宝石使用指标的才能宣布某种人工合成宝石合成成功。例如,进一步对上述红色材料进行检验,若晶体透明、颜色鲜艳、内部裂隙和包裹体少,并且颗粒度达到了宝石的加工尺寸大小,则表明生长出的红色刚玉材料已达到宝石的要求,可以认为采用该工艺方法生长出的合成红宝石已获得成功。

成功的合成宝石在矿物成分、内部结构、折射率、色散、密度和硬度等方面与其相对应的天然宝石是基本相同的,如合成红宝石、合成蓝宝石、合成祖母绿、合成尖晶石、合成水晶等。

既然人工合成宝石是天然宝石的代用品,所以要求人工合成宝石尽可能与天然宝石相接近,越逼真越好。人工合成宝石技术经历了近百年的研究和发展后,目前工艺日趋完善,产品几乎达到了与天然宝石真假难辨的境地。人工合成宝石是人类智慧的结晶,其中的珍品具有色泽艳丽、纯净无瑕、质地优良、艺术造型美观优雅等特点,深受人们的喜爱。

到20世纪70年代,各种人工合成宝石方法已基本成熟。70年代至今,人工合成宝石技术更是日新月异,发展迅速。如美国和我国桂林用水热法生产的红宝石,不仅外观颜色、透明度等光学性质与天然红宝石相同,而且包裹体特征也与天然红宝石极为相似,足以达到以假乱真的境地,在整个宝石业内引起了很大的反响。第四节 人工合成宝石的价值和价格一、人工合成宝石的价值

众所周知,作为宝石应具备“美丽”、“耐久”、“稀少”三要素,并因此具有装饰、保值、货币、药用、收藏和鉴赏等多方面的价值。人工合成宝石与天然宝石相比更侧重于“美丽”的特征和具有装饰的价值。就美丽和装饰而言,人工合成宝石可以与天然宝石相媲美,有时甚至超过了天然宝石。但在其它几方面,人工合成宝石则显得稍有逊色。这是因为人工合成宝石可以在短时期内从实验室或工厂里被大量生产出来,而不像天然宝石那样往往经历了数百万年以上的时间才能形成,并且产量极其有限。然而就人工宝石与天然宝石的总量来比较,人工合成宝石仍不失“稀少”的特性,目前许多著名的人工合成宝石,由于其年代久远,随着时间的推移,其价值在不断提高,有些甚至可以达到收藏的水平,如1902年维尔纳叶制造出的第一颗合成红宝石。二、人工合成宝石的价格

价格通常是指商品价值的货币表现。人工合成宝石及其制作的首饰作为一种商品,同天然宝石及其制作的首饰一样,在确定其价格时有它的评估要素,例如质量的优劣、重量或粒径块度的大小、款式或艺术造型的好坏、加工工艺及技术水平的高低等常作为确定价格的主要或重要因素。同时,人工合成宝石的价格还因时代风尚、民族传统、人民喜好等因素的不同而出现差别。如琥珀,尽管本身价值并不高,但在20世纪30年代经大力宣传,至今琥珀及再造琥珀在美国一直非常抢手,其价格也随之上涨;西方白种人眼睛呈蓝色,故而喜欢佩带蓝色宝石,天然和合成的蓝色宝石备受青睐;东方民族喜欢翠绿的翡翠,因此在这些地区相应的宝石价格就高。此外,国际上政治、经济、金融形势、各类商人的自身素质及心理因素等,也都会影响甚至严重影响人工合成宝石商品的市场价格。

从20世纪50年代至今,国际市场的人工合成宝石价格总的来说是呈上升的趋势,但各种人工合成宝石的价格相差很大或极为悬殊,主要表现为以下三种情况:①不同品种的人工合成宝石价格相差悬殊;②同一品种但质量级别不同的人工合成宝石价格相差很大;③同一品种同一质量级别的人工合成宝石,由于人为或社会因素的影响,其价格也可以不同。从整体来看,天然宝石的价格要远远高于人工合成宝石的价格。

除上述因素外,人工合成宝石的价格在很大程度上还取决于它生产过程的技术难度和生产能力。如焰熔法是较为简单和快速的合成宝石方法,通常能很快地生产出产品,用这类方法生长的宝石,其价格较低廉。而用助熔剂法和水热法合成的宝石需要一个较为漫长的生产过程,有时为模仿自然生长环境甚至要花费一年的时间,同时,还需大量的电能来维持它们特殊的生长环境,水热法合成祖母绿宝石等还需要用昂贵的铂坩埚和金衬套来作为它们的生长空间。这使得它们具有很高的生产成本和很大的风险,因而其价格很昂贵。这也是通常水热法合成祖母绿价格较高的原因。“物以稀为贵”。同一种合成宝石由于生产时间不同,工艺水平不同以及产量不同,其价格也相差甚远。如焰熔法合成红宝石在1902年问世时的价格和目前的价格相差近百倍。因此,对人工合成宝石进行评价,首先要确定其人工合成的方法和生产能力,然后对宝石进行分级。所有人工合成宝石都有其质量级别,从制造者那里掌握宝石的分级对确定人工合成宝石的价格非常重要。

标价较稳定的要数那些昂贵且难得的人工合成宝石。如“卡善”助熔剂法合成的合成红宝石价格:重量>1克拉,级别为1~4A,刻面型为150~400$/克拉,弧面型为50~150$/克拉;重量<1克拉,级别为1~4A,刻面型为120~300$/克拉。而“吉尔森(Gilson)”助熔剂法合成的合成祖母绿价格:重量为4克拉时,三星级为360$/克拉,四星级为440$/克拉;当重量>4克拉时,特殊定价。另外还有“查塔姆”助熔剂法合成的合成祖母绿等,其价格依据级别不同而相差甚大。第二章 晶体生长理论

绝大多数的宝石都是结晶体物质,人工合成宝石(有机类宝石除外)的生长合成必然涉及晶体生长问题,其中最主要的问题是宝石晶体如何从溶液或熔体中结晶、形成和长大,这便是本章所介绍的重点。

对晶体生长现象的研究有助于我们进一步了解和认识矿物晶体、岩石、地质体的形成及发展历史,也为模拟人工晶体生长和解释天然晶体的生长过程提供了有益的启发性资料,使人工晶体的合成技术得到迅速发展和提高,并为天然晶体和人工晶体的鉴别提供了依据。第一节 晶体和非晶体一、晶体与非晶体的概念

自然界中所见到的固体物质可以分为两种:一种是结晶态固体,即晶体;另一种则是非晶态固体,即非晶体。

结晶学与矿物学理论告诉我们,晶体是具有格子构造的固体,其内部结构最基本的特征是质点在三维空间做有规律的周期性重复排列。晶体的格子构造决定了晶体具有自限性、均一性、异向性、对称性和稳定性等基本性质。

非晶体,也称非晶质体。它既不遵循晶体所共有的空间格子规律,也不具备晶体所共有的基本性质。非晶体的外部形态呈一种无定形的凝固态,它的内部构造则是统计上均一的各向同性体,其质点的分布类似于液体。因此,过去曾有人把它看成是过冷却了的液体。确切地说,非晶体是内部质点排列无规律、不具格子构造的无定形体。通常天然岩矿中的火山玻璃、胶体矿物、琥珀、松香以及部分人造无机固体物质中的玻璃、部分塑料、树脂、沥青等均属非晶体行列。二、晶体与非晶体的区别

晶体与非晶体虽是固态物质的两种形态,但它们之间的差别却很大。

第一,晶体与非晶体的内部结构不同,这是两者之间最本质的区别。晶体内部具有格子构造,质点在三维空间做有规律的重复排列,被称为既“近程有序”又“远程有序”,见图2-1(a)。石英晶体中每个硅周围的氧排列是一样的,而硅和氧这种组合方式在空间内也是有规律重复排列的。非晶体内部不具格子构造,被称为“近程有序”而“远程无序”,如图2-1(b)所示。石英玻璃属非晶体,其内部每个硅周围的氧排列虽然是一样的,但硅和氧的组合方式在空间内却是无规律、杂乱无章的。图2-1 石英(SiO)晶体(a)与石英玻璃(b)的结构示意图2(圆圈代表氧,黑点代表硅)

第二,晶体与非晶体的外部形状不同。晶体由于具有格子构造,在适当的条件下可以自发地形成封闭的几何多面体外形。如金刚石晶体多具八面体外形,食盐晶体多具立方体外形等,而非晶体则无此性质,它只能通过人工切磨而成各种形状。如玻璃可以人为地制作成长方体、球体、锥体、筒体等各种形状,却不能自发地形成。

第三,晶体与非晶体的均一性不同。晶体的均一性取决于其格子构造,可称为“结晶均一性”并具有各向异性的特征;而非晶体由于不具有格子构造,它的均一性是统一的、平均的、近似的均一,称为“统计均一性”。并且非晶体的性质不因方向不同而有所差别,具有等向性。两种均一性有本质的差别,不能混为一谈。

第四,晶体与非晶体的热稳定性不同。晶体内部质点有规律的排列,其质点间距一定,相对势能稳定且较低。而非晶体内部质点排列无规律,质点间距离不可能是平衡距离,其势能较晶体大。因此,在相同的热力学条件下,非晶体的内能较晶体为大,即晶体具有最小内能。图2-2和图2-3分别为晶体与非晶体的加热曲线。从图中可看出,当晶体受热时,起初温度随时间逐渐上升,当达到一定温度时,晶体开始熔解,同时温度停止上升。此时所加的热量用于破坏晶体的格子构造,直到晶体完全熔解,温度才继续上升。由于格子构造中各部分的质点是按同一方式排列的,在同样的温度下可以破坏晶体的各个部分,因此,晶体具有一定的熔点。非晶体则不同,加热时,非晶体首先变软,逐渐变为黏稠的熔体,最后变为真正的液体,在此过程中没有温度的停顿,因此,非晶体无一定的熔点。

第五,晶体与非晶体的分布范围不同。晶体的分布十分广泛,天然产出的矿物绝大多数是晶体,工厂和实验室里生产的人造矿物、人工晶体及生活中使用的白糖、食盐和药品,甚至人工合成的有机蛋白质——结晶牛胰岛素等也是晶体。晶体不仅分布广、种类多,而且大小相差很大,大的如前苏联乌拉尔产出的天河石,整座采石场就座落在一个天河石晶体上;小的一般肉眼都无法分辨,必须借助于显微镜、X射线衍射分析乃至高分辨率的透射电镜才能判断。相比之下,非晶体的分布范围很小,而且种类也不如晶体繁多。

第六,晶体与非晶体在一定条件下可以相互转化。但晶体向非晶体转化较非晶体向晶体转化要难,这与能量的传入或物质成分的改变有关。因为结晶状态是一个相对稳定的状态,而非晶体相对于晶体而言是不稳定的,有自发地向晶体转化的趋向。如自然界早期喷发出的岩浆所形成的火山玻璃,由于经历了漫长的地质年代,其内部质点进行了缓慢地扩散和调整,逐渐趋向于形成规则排列,并逐渐向结晶态转化:开始时形成如同毛发般细小的雏晶,而后逐渐长大,最后变成了结晶质矿物。这种由非晶质体调整其内部质点的排列方式向晶体转化的作用,称为退玻璃化(脱玻化)作用或晶化作用。相反的转化,称为玻璃化作用。如有些含放射性元素的矿物,由于受到破坏(但仍可保持原来的晶形)而转变成非晶质矿物。不过这种非晶质矿物,在高于室温的某个适合的温度下保持一段时间后,又可以恢复成为晶体。图2-2 晶体的加热曲线图2-3 非晶体的加热曲线第二节 晶体形成的方式

自然界的物质是以气体、液体(包括熔体)和固体三种状态存在的。物质的这三种状态在一定的物理化学条件下可以互相转化。例如,水(HO)在一般情况下呈液体状态出现,如果将水的温度降到0℃以下就2结成冰,即从液相变成了固相;而若将水的温度加热到100℃以上时,其又转变成为水蒸气,即从液相转变为气相。

绝大多数物质,在一定的物理化学条件下都可以从各种状态(气相、液相和固相)转变成为结晶态固相,即可以从各种状态结晶成晶体,这种作用称为结晶过程。各种状态下的结晶作用都必须具备必要的条件。

各种物质状态结晶作用的基本方式,归纳起来有以下三大类。

第一类:由气相物质直接结晶成晶体,即气-固结晶作用,称为升华结晶作用。

第二类:由液相物质结晶成晶体,即液-固结晶作用,包括溶液中的结晶过程和熔体中的结晶过程。

第三类:由一种固相物质转变为另一种固相物质,即固-固结晶作用,包括同质多象转变、再结晶作用、固相反应结晶作用和固溶体脱溶过程。通常将重结晶过程和退玻璃化作用也归为此种类型。

下面将各类结晶作用或过程作一介绍。一、气-固结晶作用

由气相直接形成晶体的过程,也称升华结晶过程。这一过程发生的必要条件是:气相结晶物质要有足够低的蒸气压。以硫(S)为例,从图2-4可以看出,当硫的蒸气压为P时,气态硫从高温降低到b点温度时即开始凝结成液态硫;当温度继续降到c点,液态硫就结晶成单斜晶系的硫;温度降低到t点,单斜硫又发生多晶型性转变成为斜方硫,不发生升华结晶作用。如果当硫的蒸气压降低到P′点时,高温的硫蒸气在温度降低到s点时,将不经过凝结为液态硫的阶段而直接结晶成斜方硫晶体,升华结晶作用就发生了。

在人工合成宝石工业中也可利用升华结晶作用来制取许多单晶材料,例如碳化硅(SiC)、蓝宝石(AlO)。23二、液-固结晶作用

由液态物质形成晶体的过程一般由两个途径来实现,即从溶液中结晶和从熔体中结晶。此外还有溶(熔)蚀反应结晶作用。1.从溶液中结晶

溶液发生结晶作用的条件是溶液中结晶溶质达到过饱和。也就是说,只有在过饱和溶液中才能发生结晶。过饱和溶液的获得可采用下述三种方法。(1)降低饱和溶液温度 一般物质的溶解度与溶液的温度是成正比关系的。例如,明矾[KAl(SO)·12HO]在水中的溶解度随着422温度的升高而加大(见图2-5)。若在较高温度条件下制得明矾的饱和溶液,当温度降低时即可获得明矾的过饱和溶液,此时溶液中就结晶出明矾晶体。(2)蒸发饱和溶液 在蒸发饱和溶液时,溶剂被蒸发排出,便形成了过饱和溶液,溶质就从溶液中不断地结晶出来。用太阳光晒海水制取食盐就是利用这一原理。(3)化学反应法 有许多易溶物质的饱和溶液,在互相混合后发生化学反应生成难溶的化合物结晶而沉淀。例如BaCl和KSO的饱224和溶液,在混合后反应生成BaSO晶体沉淀。4

从溶液中结晶是最常见的结晶作用之一。人工合成宝石晶体工业中用水热法制取水晶、祖母绿等单晶体材料即属于此类。2.从熔体中结晶

当温度超过物质熔点时,物质将被熔化成液态的熔融体,这种熔融的液态物质称为熔体。例如水就是冰的熔体,1713℃以上的石英玻璃液是石英的熔体等。

熔体内发生结晶作用的条件是熔体被过冷却,也就是说,只有当熔体的温度低于该结晶物质的熔点时才能发生结晶。

在无机材料工业中,常将各种物料按一定比例配好,放入高温炉中加热焙烧熔化成熔体,再将这些熔体在稍低于其熔点(过冷却)温度下缓慢冷却或保温一定时间,即可获得各种结晶质制品。人工合成宝石中的合成红宝石、合成蓝宝石(焰熔法或提拉法)、人造石榴石(YAG或GGG)、合成立方氧化锆等的制取都是利用这一原理。图2-4 硫的相平衡图图2-5 明矾在水中的溶解度与温度关系3.溶(熔)蚀反应结晶

在固体或固态物质被周围液体溶蚀或被高温熔体熔蚀后,立即与溶液或熔体中部分物质发生化学反应而结晶出新的矿物晶体,称为溶(熔)蚀反应结晶作用。

这类结晶作用在无机材料工业中常见。如玻璃生产过程中,玻璃熔体与硅铝质耐火材料接触,在高温条件下,耐火材料被熔蚀而进入玻璃熔体并与熔体中的碱金属反应而结晶出霞石、白榴石等矿物晶体。这些矿物晶体往往成为宝石或晶体的包裹体。三、固-固结晶作用1.同质多象(同质异型、同质异构)转变

化学组成相同而内部构造不同的晶体称为同质多象变体,又称多型变体。由于内部结构不同,其各种物理性质将有很大的差异。典型的例子是金刚石和石墨,它们的化学成分都是碳(C),但具有完全不同的内部结构,因此其物理性质大不相同。金刚石的摩氏硬度为10,是最名贵的宝石,是电绝缘体或半导体,无色透明;而石墨的摩氏硬度只有1,是良好的导电体,呈黑色不透明状。

许多具有同质多象的晶体,在一定条件下,其变体可以互相转变,这种转变称为同质多象转变过程或作用。这种作用可以是可逆的,也可以是不可逆的。在一定压力下,转变的温度是固定的。例如二氧化硅(SiO)晶体在一般情况下有七种同质多象变体,它们是在不同温度2下可逆转变的,其转变关系见图2-6。随着同质多象转变作用的发生,晶体的各种物理性质将发生显著变化,这在材料科学及工业生产上都具有非常重要的意义。

在无机材料工业上,同质多象转变作用对制品的生产工艺、性能和使用都有明显的影响,有时起着决定性作用。例如氧化铝 (AlO)23有多种同质多象变体,其中刚玉 (α-AlO为六方晶系)晶体的机电23性能最好,可用作宝石晶体。因此,在高铝质及刚玉质陶瓷和耐火材料、金刚砂磨料等制品中,都要求α型刚玉晶体存在。图2-6 二氧化硅的同质多象转变关系2.再结晶作用

细小的晶粒集合体在一定的温度和压力下,晶体结构中质点重新排列而使晶体逐渐长大的作用称为再结晶作用。再结晶作用可以有二次再结晶过程,它是在一次再结晶的基础上,随着温度、压力的进一步改变,密集在一起的细小晶粒之间相互吞并,逐渐长大成较粗大晶体的过程。

天然大理岩的形成、金属材料的加工硬化、陶瓷材料和耐火材料的烧结以及金刚石的人工合成都存在着再结晶作用。3.固溶体脱溶作用

许多结晶物质在高温条件下,多种成分或内部结构相近的不同物质可以按一定比例形成固溶体。当温度降低到一定限度时,构成固溶体的组分将互相分离,各自结晶成单独的晶体,这称为固溶体脱溶作用。这种作用在金属材料和无机硅酸盐材料工业中较为常见。4.固相反应结晶作用

在多晶质粉状物料混合后的烧结过程中,晶体中物质质点在高温条件下发生扩散和迁移,不同晶粒之间发生固相反应,不同物质质点互相置换而生成新的晶体,这称为固相反应结晶作用。它是物料在烧结过程中固相反应的一个组成部分,在传统的和新型的无机材料生产中都是比较多见的。5.重结晶作用

晶体的一部分物质转入晶体所在的母液(溶液或熔体)中,在条件变化时又重新结晶到晶体上而使晶体长大的作用,称之为重结晶过程。此过程从本质上来讲应是固-液-固结晶过程,在晶体长大过程中经过液相阶段。

在自然界中地壳的变质作用常有重结晶作用发生。在传统的陶瓷和耐火材料烧结过程中,重结晶作用及固相反应作用常常相伴发生。6.退玻璃化作用

玻璃是一种无定形的非晶质体,玻璃中质点经过长时间缓慢的调整,可以从近程有序而远程无序的结构逐渐排列成近程、远程均有序的结构,从而转化为晶质体。由非晶体转化为晶体的过程,称为退玻璃化(脱玻化)过程或作用。

长时间使用的玻璃制品失去透明而变成毛玻璃以及光学玻璃上的“霉点”,均是由退玻璃化作用造成的。在熔制某些玻璃时,适当加入晶核剂,熔制好冷却后,再在一定温度范围内进行热处理,强迫玻璃快速发生退玻璃化作用,从而可制得微晶玻璃。用退玻璃化作用的基本原理还可以制备某些矿物的单晶体和某些人造宝玉石。第三节 晶核的形成

晶体从液相或气相中生长有三个阶段:①介质达到过饱和、过冷却阶段;②成核阶段;③生长阶段。

人工合成宝石晶体大多数是从液相中生长出来的,因此,本节着重介绍在液体中,特别是在熔体中发生结晶作用时,晶核形成所遵循的基本规律。一、成核作用

当熔融体过冷却或溶液达到过饱和时,并不意味着整个体系能同时结晶。液体中相应组分的质点,将按照格子构造形式首先聚合成一些达到一定大小、但实际上仍是极其微小的微晶粒子。这时若温度或浓度有局部变化,或受外力撞击,或一些杂质粒子的存在,都会导致体系中出现局部过饱和度或过冷却度较高的区域,使这些微晶粒子的大小达到临界值以上。这种形成微晶粒子的作用称之为成核作用,这些微晶粒子则称为晶核。在以后的结晶过程中,它们将是晶体生长的中心。

熔体发生结晶作用的必要条件是熔体局部存在过冷却。在过冷却熔体中晶核形成的理想过程是:两个或两个以上的质点在一直线上连接构成线晶,在线晶的另一个方向上又连接质点而构成面晶,再在面晶的第三个方向上连接质点形成了晶芽,晶芽再逐步长大到一定尺寸而形成晶核。晶核形成以后,在一定条件下将稳定下来。条件允许时,晶核又继续长大而生成具有一定形状的晶体。

在不稳定的熔体中,质点常常是一下子就聚集成晶芽,并迅速长大成晶体。当熔体的内能较大时,这种自发形成的晶芽在形成以后常立即分散以致消失,因为此时质点具有较大的动能,质点之间不能互相约束,无法形成稳定存在的晶芽而发育成晶核。只有当熔体具有较小的内能,即质点具有较小的动能(如过冷却的熔体)时,这些随时形成的晶芽才能逐步发展成晶核。

在熔体中晶核的形成有均一性成核和非均一性成核两类。二、熔体的均一性成核

由于过冷却而在熔体中自发形成晶核的作用,称为均一性成核,又称为熔体的过冷成核。

若晶体的熔点(也是晶体的结晶温度)为T,熔体的过冷却温度为0T,则熔体的过冷度ΔT=T-T。实践证明,熔体中晶核的形成速度0(J)、晶体生长的线速度(V)与熔体的过冷度之间是有一定关系的。晶体生长的线速度(V)是指晶面在其法线方向单位时间内所增长的厚度。ΔT、V和J三者之间有以下三种典型关系。

(1)晶体成长线速度最大时的温度(T)在晶核形成所必须的过冷却m温度范围以外,见图2-7中(a)。此时,结晶作用不能发生。因为在晶体生长的温度下,熔体中不能自发地形成晶核。而当熔体的过冷度增大时,熔体中可以自发形成晶核,但晶体又不能生长。所以熔体中不可能自发地析出晶体。

(2)晶核形成速度曲线与晶体生长线速度曲线相交,见图2-7中(b)。此时,晶核的形成和晶体的生长可以在低于晶体生长线速度最大时的温度(T)的某一温度范围内同时进行。在这种情况下,熔体中可以结m晶出晶体,只是晶体的生长速度较慢,晶体的数量亦较少。(3)晶体生长线速度最大时的温度 (T)在晶核形成速度曲线m之内,见图2-7中 (c)。熔体在低于晶体熔点 (T)的某一温度0时,晶核的形成和晶体的生长可以同时进行,只是两者的相对速度随熔体的过冷度变化而不同。在这种情况下,只要熔体的过冷度控制得适当,结晶作用可以较快地进行。图2-7 熔体中晶核形成和晶体成长的关系

这三种典型关系的共同点是:晶体生长线速度最大时的温度高于晶核形成速度最大时的温度,即当熔体温度高于晶体的熔点(T)时,0晶核形成以及晶体生长都不能发生;熔体必须在晶核形成和晶体生长的合适过冷温度条件下保持一定的时间,才能产生结晶作用。因此,均一性成核时,晶核在熔体区域内各处的成核概率是相同的,并且需要克服相当大的表面能位垒,即需要相当大的过冷度才能成核。三、熔体的非均一性成核

当熔体中含有难熔的杂质,或熔体的局部组成不均匀时,在熔体内将出现不同相之间的相界面,在熔体中就容易出现以相界面为衬底的晶核。这种成核作用称为熔体的非均一性成核,又称为异性衬底成核。

非均一性成核从热力学观点来看,当相界面与将要形成的晶核之间的界面能小于熔体与将要形成晶核之间的界面能时,在相界面上就易于形成晶核。从晶体构造的角度来看,若将要结晶的晶体构造中,某层面网构造与熔体中存在的杂质(晶体)的表面构造相同或相近时,或者熔体中不同组成的相界面的近程有序的结构与将要结晶的晶体构造中质点排列相同或相近时,就可能形成以杂质(晶体)表面或相界面为衬底的晶核。

由此可见,非均一性成核过程是由于体系中存在某种不均匀性,例如悬浮的杂质微粒、容器壁上凹凸不平等,它们能有效地降低成核时的表面能位垒,优先在这些具有不均匀性的地方形成晶核。因此在过冷度很小时亦能局部成核。与之相对应的均一性成核过程则不同。均一性成核是指在一个体系内,各处的成核概率相等,这要克服相当大的表面能位垒,即需要相当大的过冷度才能成核。四、临界晶核

临界晶核是指在熔体中能单独存在并可以继续发育成晶体的最小晶核颗粒。

当熔体和晶核之间处于不稳定的平衡状态时,若晶核的尺寸稍大于临界晶核尺寸,晶核就会自动长大而发育成晶体;若晶核尺寸略小于临界晶核尺寸,晶核就会自动熔化,不能成长为晶体。临界晶核的大小因结晶物质不同而变化。因为不同物质的晶核内构造单位数目是不同的,其临界晶核的大小也就不可能一样。另外,临界晶核的尺寸还与熔体的过冷度有直接的关系。若过冷度变大,熔体的黏度也增大,临界晶核的尺寸就变小。关于临界晶核对应于不同晶体的形状和大小,目前还没有在理论上得出完整的结论。有人曾指出临界晶核的尺寸一般是在10~100nm范围内。第四节 晶体的生长

在过冷却的熔体中,当超过临界晶核尺寸的晶核形成以后,在适合晶体生长的条件下,晶核就逐渐长大而成为具有一定几何形态的晶体。

人们结合对具体晶体生长的研究,提出过不少关于晶体生长过程的假想和模式,不同学者根据不同的事实提出了不同的理论。本节介绍几种认为较合理的理论。一、科塞尔(W·Kossel)-斯特兰斯基(T.N.Stranski)晶体生长理论

在晶核形成以后,结晶物质的质点继续向晶核上黏附,这便是晶体的生长过程。所谓黏附就是质点按晶体格子构造规律排列在晶体上。质点向晶核上黏附时,在晶体不同部位的晶体格子构造对质点的引力是不同的。也就是说,质点黏附在晶体的不同部位所释放出的能量是不一样的。由于晶体总是趋向于具有最小的内能,所以,质点在黏附时,首先黏附在引力最大、可释放能量最大的部位,使之最稳定。晶体生长(即质点黏附)的过程如图2-8所示。图2-8 晶体生长的科塞尔理论图解

在理想的条件下,结晶物质的质点向晶体上黏附有三种不同的部位:质点黏附在晶体表面三面凹角的1处,此时质点受三个最近质点的吸引;若质点黏附在晶体表面两面凹角的2处,则受到两个最近质点的吸引,此处质点所受到的吸引力不如1处大;若质点在一层面网之上的一般位置3处,所受到的吸引力最小。由此可见,质点黏附在晶体的不同部位,所受到的引力或所释放出的能量是不同的,它必然首先黏附在三面凹角的1处,其次为两面凹角的2处,最后才是黏附在一层新的面网上(即3处)。

由此可知晶体生长过程应该是:先长一条行列;再长相邻的行列,长满一层面网后,开始长第二层面网;晶面(晶体上最外层面网)是逐层向外平行推移的。这便是科塞尔-斯特兰斯基所得出的晶体生长理论。

用这一理论可以很好地解释晶体的自限性,并论证晶体的面角恒等定律。但是这一理论只适合处于绝对理想条件下进行的结晶作用,而实际情况要复杂得多。例如,向正在生长着的晶体上黏附的常常不是一个简单的质点,而是线晶、面晶甚至晶芽;同时在高温条件下,它们向晶体上黏附的顺序也可不完全遵循上述规律,由于质点具有剧烈热运动的动能,常常黏附在某些偶然的位置上。尽管如此,晶面平行向外推移生长的结论,还是为许多实例所证实。例如,有些蓝宝石晶体的切片中可以看到所谓环带状构造 (图2-9),这是因为晶体在生长时,介质发生某些变化,而使在不同时间内生长的晶体在颜色、密度、折射率等方面有所不同。由图2-9可见,不同时间生长的晶体的交界线确实是平行的。图2-9 山东蓝宝石晶体的环带状构造二、安舍列斯(O.M.Ahgenec)晶体阶梯状生长理论

许多晶体的晶面上具有阶梯状条纹。通过对这一现象的深入研究,安舍列斯提出了晶面的阶梯状生长理论,比科塞尔理论更接近于实际情况。

安舍列斯指出,在实际情况下,晶体生长时不是一层一层地生长的。一次黏附到晶面上的物质层厚度可达数十微米,有时甚至更厚,也就是说,一次黏附在晶面上的不是一个分子层,而是几万个甚至几十万个分子层。一次黏附的分子层厚度决定于溶液的过饱和程度。过饱和度高的溶液快速结晶时,一次黏附的分子层数目多,反之则分子层数目少。晶面生长的具体过程如下:首先在晶面的边缘长出一个由许多分子层构成的突起边缘,然后这一突起的边缘快速掠过整个晶面,长成一层晶体,这种小的边缘突起一个跟着一个出现。有时一层突起还未到达晶面的另一端,新的突起边缘又出现,因此,当晶体的生长过程停止时,在晶面上就保存着许多由一端移向另一端的突起 (阶梯状条纹),如图2-10(a);有时由晶面的两边甚至多边同时形成突起,向晶面中央移动,如图2-10(b),结果在晶面上就保留着许多阶梯状条纹。图2-10 晶面的阶梯状生长

晶面阶梯状生长的现象在显微镜下是可以观察到的。阶梯面与晶面构成的凹角总是钝角,构成阶梯的面大都相当于晶体构造的面网,见图2-11。由于凹角的出现,结晶物质将依次向凹角部位黏附,形成阶梯的侧壁,直到生长至晶面的另一端后阶梯消失为止。图2-11 晶面阶梯状生长与晶体构造的关系三、晶面螺旋状生长理论(BCF理论)

弗朗克(Frank)等人(1949,1951)研究了气相中晶体生长的情况,估计二维层生长所需的过饱和度不小于25%。然而在实验中却难以达到与过饱和度相应的生长速度,并且在过饱和度小于1%的气相中晶体亦能生长,这种现象用以上两种理论是无法解释的。他们根据实际晶体结构的各种缺陷中最常见的位错现象,提出了晶体的螺旋生长理论:即在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角(图2-12),可作为晶体生长的台阶源,促进晶体在光滑界面上的生长。这样便成功地解释了晶体在很低的过饱和度下能够生长的实际现象。印度结晶学家弗尔麻(Verma,1951)对SiC晶体表面上的生长螺旋纹(图2-13)及其它大量螺旋纹的观察,证实了这个理论在晶体生长过程中的重要作用。图2-12 晶体的位错图2-13 SiC晶体表面的生长螺旋四、布拉维法则

1855年,法国结晶学家布拉维(A.Bravis)从晶体具有空间格子构造的几何概念出发,论述了实际晶面和空间格子构造中面网之间的关系,即实际晶体的晶面常常平行于那些网面密度最大的面网,这就是布拉维法则。

布拉维从一个晶体上不同晶面的生长速度与网面密度之间的关系,推论了晶体生长时面网上的结点密度与该面网在垂直方向的生长速度成反比,这从空间格子构造中的网面密度与面网间距的关系上可以理解。面网间距大的平行面网之间的引力小,而面网本身的结点密度大。在晶体生长过程中这种面网平行向外推移就比较困难,亦即它的垂直生长速度小,最后可以被保留下来而形成实际晶面;反之则逐渐消失。如图2-14所示的一层面网,在垂直图面方向的三个不同取向的面网上对质点向晶体上黏附具有不同的引力。面网AB的网面密度最大,而面网BC的网面密度最小。

新的质点向晶体上黏附时,网面密度最小的BC面网对质点的引力最大,质点最容易在1的位置上黏附,因此该面网的生长速度最快;而网面密度最大的AB面网上对质点的引力较小,也就是说,质点黏附在3位置上较困难,所以其生长速度也就较慢。生长速度快的晶面,在生长过程中相对逐渐变小,甚至消失;而生长速度小的晶面,在生长过程中逐渐扩大,最后保留在晶体外形上。因此,各晶面的相对生长速度直接影响着晶体的形状。五、晶体生长速度

晶体生长速度是晶体上各晶面生长速度的总和,它对实际晶体的形状、大小及其洁净度都有着显著影响。

晶体生长速度影响着实际晶体的形状。快速生长的晶体经常发育成细长的柱状、针状和鳞片状的集合体,有时甚至生长成具有特殊形状的骸晶。例如,升华结晶形成的雪花和冰花,高过饱和度盐水中结晶的漏斗状石盐骸晶,玻璃熔体中快速生成的羽毛状鳞石英、骨架状方石英、长柱状硅灰石等。这是由于晶体在极不平衡的状态下生长,晶体的界面上具有较大的表面能,自身亦不稳定,结果沿着某些晶棱或角顶方向生长成骸晶。如果晶体在近于平衡状态下生长,生长速度比较缓慢,一般情况下都可以使晶体获得比较完整的结晶多面体外形。图2-14 晶体构造中网面密度与生长速度关系

晶体生长速度也影响着实际晶体的大小。晶体快速生成时,在结晶的母体中形成较多的结晶中心 (晶核),而且结晶作用是在短时间内快速完成的,所以,生长出的晶体数量较多而个体较小,常形成不规则的粒状集合体。例如,在熔体中结晶时,如果熔体冷却速度很快,晶体将形成许多细小的晶核,又没有足够时间使物质质点向晶核上黏附而使晶体长大,结果形成隐晶质的块体,有时甚至形成非晶质的玻璃体。如果结晶作用进行得比较缓慢,晶体在生长过程中,由于晶核之间互相吞并和几何淘汰 (见图2-15),只有少数的结晶中心继续发育长大成晶体,较小的晶芽将被正在生长着的晶体吸引,不断向其上黏附,因此生长出的晶体少、晶形完整而粗大。图2-15 晶体生长中的几何淘汰

晶体生长速度还影响着实际晶体的洁净度。晶体生长速度快时,常常将晶体所在母体中其它物质包裹在其中形成包裹体,有的还会在晶体构造中造成晶体的结构缺陷,结果使晶体的纯洁度变差。如果晶体在近于平衡状态下缓慢生长时,就可以得到比较洁净的晶体。

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