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天津大学物理化学教研室《物理化学》（第6版）笔记和课后习题（含考研真题）详解试读：
第1章 气体的pVT关系
1.1 复习笔记
一、理想气体
理想气体是指在任何温度、压力下符合理想气体模型，或服从理想气体状态方程的气体。
1理想气体模型的微观特征（1）分子间无相互作用力；（2）分子本身不占有体积。
2理想气体状态方程
pV＝（m/M）RT＝nRT
或pV＝p（V/n）＝RTm3
式中，p、V、T、n的单位分别为Pa，m，K和mol；V＝V/n，m3－1称为气体的摩尔体积，单位为m·mol；R称为摩尔气体常数，适用－1－1于所有气体，其值为8.314472J·mol·K。
该方程适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。
二、理想气体混合物
1混合物的组成表示（1）物质B的摩尔分数x或y定义为
式中，表示混合气体总的物质的量。
一般用y表示气体混合物的摩尔分数，用x表示液体混合物的摩BB尔分数。（2）物质B的体积分数定义为*
式中，V表示在一定T、p下纯气体B的摩尔体积；m，B为在一定T、p下混合之前各纯组分体积的总和。（3）物质B的质量分数定义为
式中，示混合气体的总质量；m表示组分B的质量。B（4）混合物的平均摩尔质量为
式中，表示混合气体的总质量；表示混合气体总的物质的量。
上述各式适用于任意的气体混合物。
2道尔顿定律（1）混合气体中某一组分B的分压力为：p≝yp，式中，y为组BBB分B的摩尔分数；p为总压力。p也称为B的分压。B
而总压力为各种气体分压力之和，即
上述公式适用于所有气体混合物，包括高压下远离理想状态的真实气体混合物。（2）对于理想气体混合物
p＝nRT/V（道尔顿定律）BB
此公式适用于理想气体混合物，对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。
3阿马加分体积定律*
V＝nRT/pBB*
式中，V为气体混合物中物质B的分体积。B
阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性。
该定律适用于理想气体混合物，对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。
三、真实气体的液化及临界参数
1液体的饱和蒸气压（1）人们把液体与其蒸气达成的一种动态平衡称为气-液平衡，将处于气-液平衡时的气体称为饱和蒸气，液体称为饱和液体，饱和蒸气所具有的压力称为饱和蒸气压；（2）真实气体由于分子间的作用力才会产生液化现象；理想气体分子间没有相互作用，在任何温度、压力下都不可能液化。
2真实气体特征（1）分子间有相互作用力；（2）分子本身占有体积。
3临界参数（1）临界温度T：液体在某个特殊温度以上，不论加多大压力，c都不能使气体液化，这个温度为临界温度；（2）临界压力p：临界温度T时的饱和蒸气压；cc（3）临界摩尔体积V：在临界温度和临界压力下物质的摩尔体m积；（4）临界状态：物质处于临界温度、临界压力下的状态。
四、真实气体状态方程
1真实气体的pV-p图及波义尔温度m
不同气体pV-p曲线随压力的变化可以分为三种类型：m（1）pV随p的增加而单调增加；m（2）随p增加，pV开始不变，然后增加；m（3）随p增加，pV先下降，后上升。m
同一种气体在不同温度下，pV-p曲线也可以出现这三种类型，m任何气体都有一个特殊的温度，称为波义尔温度。
定义：当满足的温度T称之为波义尔温B度，波义尔温度一般为临界温度的2～2.5倍。
2范德华方程
采用硬球形模型处理真实气体，导出适于中低压力下的真实气体状态方程-范德华方程为2（p＋a/V）（V－b）＝RTmm
将V＝V/n代入范德华方程，得出适用于气体物质的量为n的范m德华方程22（p＋na/V）（V－nb）＝nRT6－2
式中，a，b称为范德华常数，a的单位为Pa·m·mol，b的单位3－1为m·mol。a和b只与气体的种类有关，与温度无关。
适用于最高压力为几个兆帕的中压范围内的真实气体p，V，T，n的相互计算。
3维里方程23
pV＝RT（1＋Bp＋Cp＋Dp＋…）m23
及pV＝RT（1＋B′/V＋C′/V＋D′/V＋…）mmmm
式中，B，C，D，…及B′，C′，D′，…分别称为第二、第三、第四……维里系数，维里系数是温度T的函数，并与气体本性有关。
适用于最高压力为1MPa至2MPa范围内的气体，不适用于高压下的气体。
4对应状态原理及压缩因子图（1）定义：p＝p/p，V＝V/V，T＝T/T，称p为对比压力；rcrmm，crcrV为对比体积；T为对比温度。三者统称为气体的对比参数，三者量rr纲均为一。（2）对应状态原理：当不同气体有两个对比参数相等时，第三个对比参数也将大致相等。（3）压缩因子Z
压缩因子Z的量纲为一，但不是常数，而是T，p的函数，Z＞1说明真实气体比理想气体难压缩；Z＜1，真实气体比理想气体易于压缩；对于理想气体，Z＝1。
压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子，但计算结果常产生较大的误差，因此只适用于近似计算。
1.2 课后习题详解
1.1 物质的体膨胀系数α与等温压缩率κ的定义分别为VT
α＝（∂V/∂T）/V，κ＝－（∂V/∂P）/VVpTT
试导出理想气体的α、κ与温度、压力的关系。VT
解：由理想气体状态方程：pV＝nRT，分别做如下微分2（∂V/∂T）＝nR/p；（∂V/∂p）＝－nRT/p＝－V/ppT
可得
α＝（∂V/∂T）/V＝（1/V）·nR/p＝1/TVp
κ＝－（∂V/∂T）/V＝（－1/V）·（－V/p）＝1/pTT3
1.2 体积为200dm的气瓶中装有27℃、101.325kPa的CO气体，2求该气体的质量（设此气体可视为理想气体）。
解：根据理想气体状态方程pV＝nRT得3－3
n＝pV/（RT）＝{（101.325×10×200×10）/[8.314×（273.15＋27）]}mol＝8.12mol－3
故该气体的质量为m＝nM＝8.12×44.008×10kg＝0.357kg
1.3 0℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度。
解：低压下甲烷可视为理想气体，由理想气体状态方程pV＝nRT，可得
p＝nRT/V＝（m/M）（RT/V）＝ρRT/M
所以－3
ρ＝pM/（RT）＝[101325×16.042×10/（8.314×273.15）]kg·m－3－3＝0.716kg·m
1.4 两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球维持0℃，忽略连接细管中气体体积。试求该容器内空气的压力。
解：由题意可知：（1）系统物质的量总量恒定；（2）两球中压力维持相同。
标准状态下p＝101.325kPa，开始温度T＝273.15K11
由质量守恒得：n＝2pV/（RT）＝n＋n＝pV/（RT）＋pV/1112222（RT）1
所以
1.5 0℃时氯甲烷（CHCl）气体的密度ρ随压力p的变化如下3
试由ρ/p-p关系求CHCl的相对分子质量。3
解：由理想气体状态方程可得
p＝nRT/V＝（m/M）（RT/V）＝ρRT/M
真实气体在一定温度下，压力越低越接近理想气体，故只有在压力趋向于0的时候上式才成立，即
由题给数据计算ρ/p值，见表1-2-1。表1-2-1
利用表1-2-1中的数据作ρ/p-p图，如图1-2-1所示，将直线外推到－3p＝0，可得：ρ/p＝0.022236g·dm/kPa
所以
图1-2-1
1.6 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一个抽成真空的3200cm容器中，直至压力达到101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3897g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。
解：假设两种气体均为理想气体，则两种气体总的物质的量为3－6
n＝pV/RT＝[101.325×10×200×10/（8.3145×293.15）]mol＝0.008315mol－－11
又M＝30.07g·mol，M＝58.12g·mol乙丁
且
即－－33
由以上方程解得n＝3.335×10mol，n＝4.980×10mol乙丁
所以－－3－3
y＝n/（n＋n）＝3.335×10/（3.335×10＋4.980×10乙乙乙丁3）＝0.4011
y＝1－y＝1－0.4011＝0.5989丁乙
p＝y·p＝（0.4011×101.325）kPa＝40.64kPa乙乙
p＝p－p＝（101.325－40.64）kPa＝60.685kPa丁乙3
1.7 某中间带有隔板的容器，隔板两侧分别装有20kPa、3dm3的H和10kPa、1dm的N，两侧气体温度相同，且二者均可视为理22想气体，忽略隔板的体积。（1）保持容器内温度恒定抽去隔板，计算气体混合后的压力；（2）分别计算混合气体中H和N的分压力；22（3）分别计算混合气体中H和N的分体积。22
解：（1）等温混合前*
n（H）＝p（H）V（H）/（RT），n（N）＝p（N）22222*V（N）/（RT）2
等温混合后**
p＝nRT/V＝[n（H）＋n（N）]RT/[V（H）＋V（N）]＝总总2222****[p（H）V（H）＋p（N）V（N）]/[V（H）＋V（N）]＝[（3×22222220＋1×10）/4]kPa＝17.5kPa（2）混合后的分压
p′（H）＝py（H）＝p·n（H）/[n（H）＋n（N）]＝p·22222***p（H）V（H）/[p（H）V（H）＋p（N）V（N）]＝[17.5×3×22222220/（3×20＋1×20）]kPa＝15.0kPa
p′（N）＝p－p′（H）＝（17.5－15.0）kPa＝2.5kPa22（3）混合后的分体积33
V（H）＝y（H）V＝[3×20×4/（3×20＋1×10）]dm＝3.43dm2233
V（N）＝V－V（H）＝（4－3.43）dm＝0.57dm22
1.8 氯乙烯、氯化氢及乙烯组成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09及0.02。在恒定压力101.325kPa下，用水吸收掉其中的氯化氢气体后，所得的混合气体中增加了分压为2.670kPa的水蒸气。试求洗涤后混合气体中氯乙烯和乙烯的分压力。
解：以A、B分别代表CHCl、CH，洗涤后混合气体的总压力2324为101.325kPa，A和B的分压力之和为
p＝p（总）－p（HO）＝（101.325－2.670）kPa＝98.655kPa2
吸收氯化氢后混合干气体中A的摩尔分数为
y′＝n/（n＋n）＝y/（y＋y）＝0.89/（0.89＋0.02）＝AAABAAB0.89/0.91
p＝p·y′＝98.655kPa×0.89/0.91＝96.487kPaAA
p＝p－p＝98.655kPa－96.487kPa＝2.168kPaBA
1.9 室温下某高压釜内有常压的空气，为确保实验安全进行需采用同样温度的纯氮气进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，然后将釜内混合气体排出直至恢复常压，重复三次。求釜内最后排气至常压时，该空气中氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1：4。
解：温度一定时，每次通氮气前后氧的分压不变，每次排气前后氧的摩尔分数也不变。
设开始时氧的摩尔分数为：y＝0.20
第一次充气后氧的摩尔分数为：y＝yp/（4p）＝y[p/100000（4p）]0
第一次放气后氧的分压力：p＝yp＝y[p/（4p）]p11000002
第二次充气后氧的分压力：y＝p/（4p）＝y[p/（4p）]2100002
第二次放气后氧的分压力：p＝yp＝y[p/（4p）]p2200000n
推导可知，经n次置换后，氧的摩尔分数为：y＝y[p/（4p）]n0003
所以重复三次后氧的摩尔分数为：y＝0.2×（1/4）＝0.003125≈30.313%
1.10 某刚性密闭容器中充满空气，并有少量水存在。300K下达到平衡时，容器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求达到新的平衡时容器中的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水体积的任何变化。已知300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。
解：在300K温度下系统达平衡时，容器中空气的分压为
p（空气，300K）＝（101.325－3.567）kPa＝97.758kPa
因为容器体积不变，所以空气分压和温度成正比，即p/p＝T/212T。1
由此得373.15K时空气的分压为
p（空气，373.15K）＝p（空气，300K）×373.15K/300K＝（97.758×373.15/300）kPa＝121.595kPa
在373.15K时水的蒸汽压为101.325kPa，所以平衡时容器总压力为
p＝（101.325＋121.595）kPa＝222.92kPa
1.11 25℃时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下冷却到10℃，使部分水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa及1.23kPa。
解：
设气体为理想气体混合物，则
n（HO）/n（CH）＝p（HO）/[p－p（HO）]22222
所以
n（HO）＝p（HO）n（CH）/[p－p（HO）]222223
1.12 现有某温度下的2dm湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60%。设空气中O与N的体积分数分别为0.21与0.79，求水22蒸气、O与N的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为2220.55kPa。
解：在干空气中φ（O）＝0.21，φ（N）＝0.7922
一定温度下，在湿空气中*
p（HO）＝p（HO）·相对湿度＝20.55kPa×60%＝12.33kPa22
y（HO）＝p（HO）/p（空气）＝12.33kPa/101.325kPa＝220.1217
y（O）＝[1－y（HO）]φ（O）＝（1－0.1217）×0.21＝2220.1844
y（N）＝1－y（HO）－y（O）＝1－0.1217－0.1844＝2220.693933
V（HO）＝y（HO）V＝0.1217×2dm＝0.2434dm2233
V（O）＝y（O）V＝0.1844×2dm＝0.3688dm2233
V（N）＝y（N）V＝0.6939×2dm＝1.3878dm223－1
1.13 CO气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm·mol。设此2CO为范德华气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa进行比较，2计算相对误差。
解：查表得CO气体的范德华常数为26－2
a＝0.3658Pa·m·mol－3－16
b＝42.9×10m·mol
由范德华方程知2－3
p＝[RT/（V－b）]－（a/V）＝[8.314×313.15/（0.381×10mm－6－32－42.9×10）－0.3658/（0.381×10）]Pa＝5180.5kPa
与实验值的相对误差：r＝[（5180.5－5066.3）/5066.3]×100%＝2.3%。
1.14 今有0℃、40530kPa的N气体，分别用理想气体状态方程23－1及范德华方程计算其摩尔体积。实验值为0.0703dm·mol。
解：用理想气体状态方程计算33－1
V＝RT/p＝[8.314×273.15/（40530×10）]m·mol＝5.603×10m－53－1m·mol
用范德华方程计算2（p＋a/V）（V－b）＝RTmm6－2－
查表得N的范德华常数a＝0.137Pa·m·mol，b＝3.87×10253－1m·mol
用MatLab fzero函数求得范德华方程的解为－3－16
V＝73.1×10m·molm
也可将范德华方程改写成
用迭代法计算，取理想气体状态方程计算的初值V＝5.603×10m－3－15m·mol－3－15
代入方程，迭代九次得出结果：V＝7.31×10m·molm，9
1.15 函数1/（1－x）在－1＜x＜1区间里可用下述幂级数表示23
1/（1－x）＝1＋x＋x＋x＋…
将范德华方程整理成
试用上述幂级数展开式求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为
B（T）＝b－a/RT2
C（T）＝b
解：b与V都是正数，且b＜＜V，0＜b/V＜1，所以由题给条mmm件知
代入范德华方程并整理得2
对比维里方程p＝（RT/V）[1＋B（T）/V＋C（T）/V＋mmm3D（T）/V＋…]m2
可知：B（T）＝b－a/RT，C（T）＝b。
1.16 试由波义尔温度T的定义式，证明范德华气体的T可表BB示为
T＝a/（bR）B
式中a、b为范德华常数。
证明：波义尔温度T的定义式为B
范德华方程可表示为pV＝RTV/（V－b）－a/Vmmmm
根据复合函数微分法则对上式求微分，得
在波义尔温度下，气体在几百千帕的压力范围内可较好地符合理想气体状态方程，因此
故
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]