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武汉大学《分析化学》（第5版）（下册）笔记和课后习题（含考研真题）详解试读：
第1章 绪 论
1.1 复习笔记
一、分析化学方法的分类
1．经典分析方法
化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质组成和含量的一类分析方法。
2．仪器分析方法（1）定义
仪器分析是指通过测量物质某些物理或物理化学性质、参数及其变化来确定物质的组成、成分含量及化学结构的分析方法。（2）特点
①试样用量少；
②检测灵敏度高；
③重现性好，分析速度快，操作简便，易于实现自动化、信息化和在线检测；
④可在物质原始状态下分析，实现试样非破坏性分析及表面、微区、形态等分析；
⑤可实现复杂混合物成分分离、鉴定或结构测定；
⑥相对误差较高，不适宜常量和高含量成分分析；
⑦分析成本高。（3）类型
①光学分析法；
②电分析化学法；
③分离分析法；
④其他仪器分析方法：质谱法、热分析法、放射化学分析法等。
二、分析仪器
1．分析仪器的类型（1）通用分析仪器；（2）专用分析、测量仪器。
2．分析仪器的基本结构单元（1）试样系统；（2）能源；（3）信息发生器；（4）信息处理单元；（5）信息显示单元。
3．分析仪器的性能指标（1）精密度
分析数据的精密度指同一分析仪器的同一方法多次测定所得到数据间的一致程度，是表征随机误差大小的指标。（2）灵敏度
①定义
灵敏度是指区别具有微小浓度差异分析物能力的度量。
②决定因素
包括：a．校准曲线的斜率；b．仪器设备的重现性或精密度。（3）检出限
检出限为一定置信水平下检出分析物或组分的最小量或最低浓度。（4）动态范围
动态范围是指定量测定最低浓度(LOQ)扩展到校准曲线偏离线性响应(LOL)的浓度范围。（5）选择性
一种仪器方法的选择性是指避免试样中含有其他组分干扰组分测定的程度。（6）响应速度
响应速度是指仪器对检测信号的反应速度，定义为仪器达到信号总变化量一定百分数所需的时间。（7）分辨率
分辨率是指仪器鉴别由两相近组分产生信号的能力。
4．分析仪器和方法校正（1）校正的定义
仪器分析中将分析仪器产生的各种响应信号值转变成被测物质的质量或浓度的过程称为校正。（2）定量方法校正的种类
①外标法
外标法的共同点是所使用的标准物质与被测定物是同一物质。
②内标法
内标法的标准物与被测定物不是同一物质。
1.2 课后习题详解
1-1 试说明分析化学定义或学科内涵随学科发展的变化。
答：分析化学定义或学科内涵随学科发展经历了由化学分析方法到仪器分析方法的变化：（1）化学分析方法是指通过化学反应及相关反应方程式所呈现的计量关系来确定待测物的组成及含量的一种分析方法。（2）仪器分析方法是指通过测定物质的某些物理或物理化学性质、参数及其相应的变化进而确定物质组成、含量及结构的一种分析方法。（3）化学分析方法和仪器分析方法没有明确的界限，后者以前者为基础逐步发展、演变而来，前者需要使用简单的仪器，后者同样需要化学分析技术。
1-2 化学分析与仪器分析的主要区别是什么？从分析化学整体来看，它们有哪些共同点？
答：（1）化学分析与仪器分析的主要区别表现为：
①化学分析是指通过化学反应及相应的计量关系来确定待测物的组成和含量；
②仪器分析是采用较为精密的仪器设备，通过测定物质的某些物理或物理化学性质、参数及其相应的变化进而确定物质组成、含量及结构等信息。（2）化学分析与仪器分析的的共同点表现为：二者均是用以测定物质的结构及成分，即定性定量分析。
1-3 试说明仪器分析在当代分析化学中的作用和地位。
答：（1）仪器分析在当代分析化学中的作用：在某些物质精细结构的测定中，化学分析不能提供完全可行的解决方案，而仪器分析相对而言，能够提供更好的解决方法，在当代分析化学中发挥着越来越重要的作用。（2）仪器分析在当代分析化学中的地位：仪器分析与社会生产实践、科学技术发展等息息相关，它不仅适用于分析测定，还可用于各种化学理论和实际问题的研究和解决。
1-4 教材列出了与建立现代仪器分析方法有关的某些获得诺贝尔奖的科学家及其贡献，你是否读到过并能提供、说明个别你感兴趣科学家的生平、研究经历的资料和启迪？
答：略。
1-5 试说明分析仪器与仪器分析的区别与联系。分析仪器涉及化学以外的哪些主要学科？
答：（1）分析仪器与仪器分析的区别：
①分析仪器是指分析化学涉及的相关仪器，包括化学分析和仪器分析所使用的仪器；
②仪器分析是指一种分析方法。（2）分析仪器与仪器分析的联系：仪器分析操作往往需要使用一些较大型的分析仪器并要结合相关的分析技术。（3）分析仪器涉及化学以外的学科有物理学、电子学等。
1-6 分析仪器一般包括哪些基本组成部分？通用性分析仪器和专用性仪器有何异同之处？
答：（1）分析仪器一般包括试样系统、能源、信息发生器、信息处理单元、信息显示单元等基本组成部分。（2）通用性分析仪器和专用性仪器的异同之处如下：
①通用性分析仪器和专用性仪器的不同点
通用性分析仪器是专用性分析仪器产生的基础，大多数专用性分析仪器具有通用性分析仪器的物理、生物、化学等理论基础。
②通用性分析仪器和专用性仪器的相同点
a．通用性分析仪器是以仪器设计的物理或物理化学为基础，可分为色谱仪、光谱仪等，根据分析对象则可分为原子分析仪和分子分析仪等。
b．专用性分析仪器主要是指不同学科领域测定某些特定对象或项目的分析仪器，如水质分析仪、大气监测仪等。
1-7 采用仪器分析进行定量分析为什么要进行校正？
答：采用仪器分析进行定量分析需要进行校正的原因是：仪器分析进行定量分析时是以仪器输出信号与待测物浓度或质量的关系为依据的，但待测物中往往存在其他干扰物质，响应信号不能够真实的反映待测物的信息，因此需要进行校正，常用的校正方法有标准加入法、校准曲线法、外标法、内标法等。
1.3 名校考研真题详解
本章未编选名校考研真题。
第2章 光谱分析法导论
2.1 复习笔记
一、概述
1．光分析法的基础（1）能量作用于待测物质后产生光辐射；（2）光辐射作用于待测物质后发生某种变化。
2．光分析法的三个主要过程（1）能源提供能量；（2）能量与被测物质相互作用；（3）产生被检测的信号。
二、电磁辐射的性质
1．电磁辐射的波动性（1）电磁辐射的波动性的现实表现
光的折射、衍射、偏振和干涉。（2）电磁辐射的传播8
电磁辐射在真空中的传播速率等于光速c（c等于2.998×10m/s），即
波长的单位常用纳米（）或微米（μm）表示；频率常用单－1位赫兹（Hz）表示；波长的倒数σ称为波数，常用单位cm。
2．电磁辐射的微粒性（1）电磁辐射能量与波长的关系（2）电磁辐射动量与波长的关系（3）电磁辐射的微粒性的现实表现
包括：①光的吸收、发射；②光电效应。
3．电磁辐射与物质的相互作用（1）吸收
当电磁波作用于固体、液体和气体物质时，若电磁波的能量正好等于物质某两个能级之间的能量差时，电磁辐射就可能被物质所吸收，此时电磁辐射能被转移到组成物质的原子或分子上，原子或分子从较低能态吸收电磁辐射而被激发到较高能态或激发态。（2）发射
当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以光子形式释放多余的能量而回到较低能态，同时产生电磁辐射，这一过程称为发射跃迁。（3）散射
当按一定方向传播的光子与其他粒子碰撞时，会改变其传播方向，而且方向的改变在宏观上具有不确定性，这种现象称为光的散射。（4）折射和反射
当光作用于两种物质的界面时，将发生折射和反射现象。
①光的折射是由于光在两种不同折射率的介质中传播速率不同而引起的。
②当光在两种物质分界面上改变传播方向又返回原来物质中的现象，称为光的反射。（5）干涉和衍射
①当频率相同、振动相同、相位相等或相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。
②光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象，称为波的衍射现象。
三、光学分析法
1．非光谱法（1）折射法
基于测量物质折射率的方法称为折射法。（2）旋光法
旋光法的依据是溶液的旋光性与分子非对称结构有密切的关系。（3）比浊法
测量光线通过胶体溶液或悬浮液后的散射光强度来进行定量分析。（4）衍射法
基于光的衍射现象而建立的方法有X射线衍射法和电子衍射法。
2．光谱法（1）涉及不同能级跃迁的光谱法
①基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法
主要包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、紫外-可见吸收光谱法、分子荧光光谱法、分子磷光光谱法、化学发光分析法。
②基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法
主要为红外吸收光谱法。
③基于原子内层电子能级跃迁的光谱法
主要为X射线分析法。
④基于原子核能级跃迁的光谱法
主要为核磁共振波谱法。
⑤基于Raman散射的光谱法
主要为Raman光谱法。（2）光谱的形状
包括：①线光谱；②带光谱；③连续光谱。（3）光谱法的分类
包括：①吸收光谱法；②发射光谱法；③散射光谱法。
四、光谱分析仪器的基本结构
1．光源系统（1）连续光源
①特点
包括：a．在一定波段区间发光；b．辐射强度随波长的变化十分缓慢。
②理想的连续光源具备的条件
包括：a．足够的光强度；b．在所属波长区域内发射连续光谱；c．发射强度与波长无关。（2）线光源
常见的有金属蒸气灯、空心阴极灯和无极放电灯，其中空心阴极灯和无极放电灯是重要的线光源，它们是原子吸收和原子荧光光谱中最重要的光源。（3）脉冲光源
采用脉冲方式发光的脉冲光源可以延长光源的寿命，激光器是典型的脉冲光源。
2．试样引入系统（1）原子光谱
对样品的介质条件要求不高，只要能保证有效进样和有效原子化，同时不损害进样和原子化系统即可。（2）紫外-可见吸收光谱、分子荧光光谱、分子磷光光谱、化学发光光谱
采用溶液样品。（3）红外光谱
通常采用溴化钾固体压片。
3．波长选择系统（1）系统组成及各部分的作用
①色散元件
色散元件的功能是使光发生色散，常采用光栅或棱镜；
②狭缝
狭缝的功能是采光，即采集按照波长顺序排列的一定波段的光进入检测系统检测。（2）选择波长的两种方式
①利用滤光片滤光，将不需要的光过滤掉；
②利用棱镜或光栅对光的几何色散功能对光进行色散，然后用狭缝采集所需要的狭窄波段的光。（3）单色器
典型的单色器主要有五个部分组成: ①入射狭缝；②准直装置；③色散装置；④聚焦透镜或凹面反射镜；⑤出射狭缝。（4）滤光片
滤光片有两种类型：
①吸收滤光片。只适用于可见光区。
②干涉滤光片。适用于紫外、可见和红外光区。（5）棱镜
棱镜对光的色散基于光的折射现象。棱镜的光学特性一般用色散率和分辨率来表征。（6）光栅
①光栅公式
式中φ为入射角，θ为衍射角，d称为光栅常数，n为光谱级次。
②光栅单色器的性能指标
a．角色散
两条波长相差dλ的光线被分开的角度。
b．线色散
在焦面上波长相差dλ的两条光线被分开的距离dl,用表示。若用F代表物镜的焦距，它与角色散的关系可以用下式表示
c．分辨能力R
式中λ为两谱线的平均波长，∆λ为这两波长的差，n为衍射的级次，N为受照射的刻线数。（7）狭缝
单色器的线色散率越小，出射狭缝的宽度越小，单色器出射光的带宽就越小。
4．检测系统（1）检测系统的功能
将光辐射信号转换为可量化输出的信号。（2）检测器的主要类型
①光电检测器
典型的光电检测器是光电倍增管和电荷转移器件。
②热检测器
热检测器分为三类：a．真空热电偶；b．辐射热测量计；c．热释电检测器。
5．信号处理及读出系统
主要由信号处理器和读出器件组成。
2.2 课后习题详解
2-1 光谱仪一般由几部分组成？它们的作用分别是什么？
答：（1）光谱仪的一般由稳定的光源系统、波长选择系统、试样引入系统、检测系统以及信号处理和读出系统组成。（2）它们的作用分别是：
①光源系统：提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱；
②波长选择系统（单色器、滤光片）：将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带；
③试样引入系统：将样品以合适的方式引入光路中并充当样品容器；
④检测系统：将光信号转化为可量化输出的信号；
⑤信号处理和读出系统：对信号进行放大、转化、数学处理、滤除噪音，然后以合适的方式输出。
2-2 单色器由几部分组成，它们的作用分别是什么？
答：（1）单色器的组成部分包括入射狭缝、准直装置、色散装置、聚焦透镜或凹面反射镜、出射狭缝。（2）各部件的主要作用是：
①入射狭缝：采集来自光源或样品池的复合光；
②准直装置：将入射狭缝采集的复合光分解为平行光；
③色散装置：将复合光色散为单色光（即将光按波长排列）；
④聚焦透镜或凹面反射镜：将单色元件色散后的具有相同波长的光在单色器的出口曲面上成像；
⑤出射狭缝：采集色散后具有特定波长的光入射样品或检测器。
2-3 简述光栅和棱镜分光的原理。
答：（1）光栅的分光原理是光的衍射与干涉的总效果，不同波长的光通过光栅作用各有相应的衍射角，据此把不同波长的光分开；（2）棱镜的分光原理是光折射，由于不同波长的光有其不同的折射率，据此能把不同波长的光分开。
2-4 简述光电倍增管的作用原理。
答：光电倍增管的作用原理为：当光照射到光阴极时，光阴极向真空中激发出光电子。这些光电子按聚焦极电场进入倍增系统，并通过进一步的二次发射得到倍增放大。然后把放大后的电子用阳极收集作为信号输出。
2-5 对下列单位进行换算：－1（1）150pm X射线的波数（cm）；（2）Li的670.7nm谱线的频率（Hz）；－1（3）3300cm波数对应的波长（nm）；（4）Na的588.995nm谱线相应的能量（eV）。
解：（1） （2）（3） （4）
2-6 下列各类型跃迁所涉及的能量（eV）和波长（nm）范围各是多少？（1）原子内层电子跃迁；（2）原子外层电子跃迁；（3）分子的电子跃迁；（4）分子振动能级的跃迁；（5）分子转动能级的跃迁。
答：上述各类型跃迁所涉及的能量和波长范围如表2-2-1所示。表2-2-1能量范围／跃迁类型波长范围eV-3～106～1.26×1010nm 2002（1）原子内层电子跃迁 （2）原子外 1.2×106～750nm 层电子跃迁 （3）分子的电子跃迁 ～1.7 6～200～（4）分子振动能级的跃迁 （5）分子1.7 1.7～750nm 0.75－转动能级的跃迁0.02 2×10～50 502－7～4×10～1000
2-7 若光栅的宽度是5.00mm，每毫米刻线数为720条，那么该光－1栅的第一级光谱的分辨率是多少？对波数为1000cm的红外光，该光栅能分辨的最靠近的两条谱线的波长差是多少？
解：已知。（1）对于第一级光谱，光栅的分辨率为（2）该光栅能分辨的最靠近的两条谱线的波长差为
2-8 在25mL容量瓶中，加入1mL标准溶液，定容至刻度，然后进行光谱分析。如果在定容到刻度线时，多加了两滴水，你怎么办？为什么？
答：此时应该重新配置，因为标准溶液已经被稀释到更小浓度，导致分析结果不准确。
2-9 你根据什么来构建一个分析仪器？
答：略。
2-10 简述为什么原子光谱为线状光谱，分子光谱为带光谱。如果说原子光谱谱线的强度分布也是峰状的，对吗？为什么？
答：（1）原子光谱是由原子外层电子在不同电子能级之间跃迁产生的，而不同电子能级之间的能量差较大，因此在不同电子能级之间跃迁产生的光谱的波长差异较大，能够被仪器分辨，所以呈现为线光谱；（2）分子光谱的产生既包括分子中价电子在不同电子能级之间跃迁，也包括在分子中振动能级和转动能级间的跃迁，而振动能级和转动能级之间的能量差较小，在这些能级之间跃迁产生的光谱的波长非常接近，不能被仪器所分辨，所以呈现为带光谱。（3）如果说原子光谱谱线的强度分布也是峰状的，说法正确。因为不存在理想的线状光谱，原子光谱相对于分子光谱而言谱线宽度很窄，但用分辨率高的分光系统可以明显看出谱线呈现为峰状，其变宽是因为自然变宽、多普勒变宽、碰撞变宽、场致变宽和自吸变宽等因素。
2-11 紫外-可见分光光度法的定量关系式为：，如何提高方法的灵敏度？
答：提高紫外-可见分光光度法灵敏度的方法分析如下：
紫外-可见分光光度法是根据比尔定律进行的，其中，摩尔吸光系数ε是吸光物质在特定波长和溶剂的情况下的一个特征常数，数值－1上等于1mol·L吸光物质在1cm光程中的吸光度，用来估计定量方法的灵敏度和衡量吸收强度。影响其大小的因素是入射光波长、溶剂、吸光物质的本性。为了提高方法的灵敏度，一般选择具有最大摩尔吸光系数的波长为测定波长。
2-12 不经任何改装的商品荧光光谱仪和紫外-可见吸收光谱仪可以用来做化学发光分析测定吗？为什么？将商品紫外-可见吸收光谱仪的试样引入系统改装为常规的红外光谱仪试样引入系统后，可以用来做红外光谱分析吗？为什么？
答：（1）不经任何改装的商品荧光光谱仪和紫外-可见吸收光谱仪不能用来做化学发光分析测定。原因是：化学发光光谱仪的波长选择系统在试样引入系统与检测系统之间，而紫外-可见吸收光谱仪的波长选择系统在光源系统和试样引入系统之间，即在试样系统之前。因此，紫外-可见吸收光谱仪不能用于化学光谱法中。荧光光谱仪在试样引入系统与检测系统之间有波长选择系统，但其本身的光源将影响测量化学发光所产生的光源，因此也不能用于化学发光光谱法。（2）试样引入系统改装后的紫外-可见吸收光谱仪也不能用于进行红外光谱分析。原因是：紫外-可见吸收光谱仪的单色器在光源与试样引入系统之间，而红外光谱仪的单色器在试样引入系统之后。
2-13 分子荧光光谱仪通常用光电倍增管作为检测器，请问，该检测器可以分别用作紫外-可见吸收光谱仪、原子吸收光谱仪、ICP-原子发射光谱仪、化学发光分析仪、红外光谱仪的检测器吗？为什么？
答：光电倍增管可以用作紫外-可见吸收光谱仪、原子吸收光谱仪、ICP-原子发射光谱仪、化学发光分析仪的检测器。但由于红外光谱区的光子能量较弱，不足以引起光电子发射，因而不能作为红外光谱仪的检测器。
2-14 紫外-可见吸收光谱和红外吸收光谱均满足Lambert-Beer定律，通常紫外-可见吸收光谱用作定量测定，红外吸收光谱用作结构分析，为什么紫外-可见吸收光谱通常很少用作结构分析，而红外吸收光谱很少用作定量测定？
答：（1）紫外-可见吸收光谱很少用作结构分析的原因是：紫外-可见吸收光谱比较简单，特征性不强，无机元素的定性分析一般采用原子发射光谱、X射线荧光光谱、等离子体质谱等，而不采用紫外-可见吸收光谱；紫外-可见吸收光谱主要适用于不饱和有机化合物，尤其是共轭体系的鉴定，以此推断未知物的骨架结构，但是还是有很多有机化合物的官能团在近紫外区只有微弱吸收或无吸收，因此使用受限。（2）红外吸收光谱很少用作定量测定的原因是：红外光谱在定量方面较弱，是因为红外谱图复杂，相邻峰重叠多，难以找到合适的检测峰；红外光谱峰形窄，光源强度低，检测器灵敏度低，测定时必须使用较宽的狭缝，从而导致对Lambert-Beer定律的偏离；红外测定时吸收池厚度不易确定，利用参比难以消除吸收池、溶剂的影响。
2.3 名校考研真题详解
一、选择题
1．原子吸收光谱由下列哪种粒子产生的？（ ）[中国科学院研究生院2012研]
A．固态物质中原子的外层电子
B．气态物质中基态原子的外层电子
C．气态物质中激发态原子的外层电子
D．气态物质中基态原子的内层电子【答案】B【解析】气态和基态原子核外层电子，按其能量高低分壳层分布而形成量子化的能级，在较低温度下都处于基态能级。处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量（E）的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态（i）之间的能量差（）时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱。
2．光子的能量正比于辐射的（ ）。[中国石油大学2004研]
A．传播速度 B．波长 C．波数 D．频率【答案】CD【解析】根据公式，光子的能量正比于频率，反比于波长，而波长的倒数为波数，因此答案选CD。
二、填空题
空心阴极灯发射的光谱，主要是________的光谱，光强度随着________的增大而增大。[中国科学院研究生院2012研]【答案】原子吸收；灯的工作电流【解析】空心阴极灯是为了解决原子吸收法的实际测量问题，于1955年提出。它是一种特殊形式的低压辉光放电锐线光源。因为空心阴极灯发射锐线光源，满足原子吸收光谱法的条件。其光强度随工作电流的增大而增大。
第3章 原子发射光谱法
3.1 复习笔记
一、概论
1．原子发射光谱法的定义
原子发射光谱法是依据每种化学元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，进行元素定性、半定量和定量分析的方法。
2．原子发射光谱法的主要过程（1）光源提供能量使试样蒸发，形成气态原子，并使气态原子激发而产生光辐射；（2）将光源发出的复合光经单色器分解成谱线，形成光谱；（3）检测器检测光谱中谱线的波长和强度。
3．原子发射光谱法的特点（1）多元素同时检测；（2）分析速度快；（3）选择性好；（4）检出限低；（5）精密度好。
二、基本原理
1．原子发射光谱的产生
原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，得到发射光谱。原子发射光谱是线光谱。
2．原子能级与能级图（1）描述电子运动状态的四个量子数
①主量子数n：决定电子的能量和电子离核的远近。
②角量子数l：决定电子角动量的大小及电子轨道的形状。
③磁量子数m：决定电子运动角动量分量的大小。
④自旋量子数m：决定电子自旋的方向。s（2）其他量子数
①总角量子数L：数值为外层价电子角量子数l的矢量和。
②总自旋量子数S：多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数的矢量和。
③内量子数J：原子中各个价电子组合得到的总量子数L与总自旋量子数S的矢量和。（3）电子跃迁的“选择定则”
包括：①Δn＝0或任意正整数；②ΔL＝±1；③ΔS＝0；④ΔJ＝0，±1，当J＝0时，J＝0的跃迁是禁阻的。
3．谱线强度（1）定义式
设i，j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度用表示，则
式中为单位体积内处于高能级i的原子数，为i，j两能级间的跃迁概率，为Planck常数，为发射谱线的频率。（2）影响因素
①统计权重：谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。
②跃迁概率：谱线强度与跃迁概率成正比。
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]