作者：中国化工学会储能工程专业委员会 组织编写 丁玉龙、来小康、陈海生 主编
出版社：化学工业出版社
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储能技术及应用试读：
第1章 绪论
1.1 储能技术的重要性与主要功能
储能科学与技术是一门相对较老的交叉学科，但其迅猛发展则是发生在近十几年。其发展的主要驱动力可以归结为全球致力于解决能源领域的“三难问题”（energy trilemma）——清洁能源供应、能源安全、能源的经济性。解决能源“三难问题”主要有如图1-1所示的四种途径，即先进能源网络技术、需求方响应技术、灵活产能技术和储能技术。尽管储能技术只是四种解决方案的一种，但是考虑到其在能源网络、需求方响应和灵活产能技术中的潜在作用，储能是四种方案中最为重要的一种。图1-1 解决能源“三难问题”的四种主要途径
具体到储能技术的主要功能，以电力系统为例（图1-2），储能技术是解决常规电力负荷率低、电网利用率低、可再生能源的间歇性和波动性、分布式区域供能系统的负荷波动大和低可靠性、大型核电厂调峰能力低等的关键技术；同时，储能技术也是保证电网稳定性、工业过程降耗提效、关键设备延寿与降维护成本等的关键手段。图1-2 储能在电力系统中的重要性
1.2 储能技术的多样性
能量是物质做功能力的体现，其形式众多，包括电磁能、机械能、[1，2]化学能、光能、核能、热能等（图1-3）。不同形式的能量能级（或能质）不同（图1-4），其相互之间的转换效率也各异；例如，电能磁能的能级最高，而热能的能级最低；即使是同一形式的能量，其能级也存在差别，例如，热能的能级与温度有关，而电能的能级则与电压相关。这些不同形式的能量在本质上可以归类为动能、势能或它们之间的组合（图1-3）。图1-3 能量的存在形式及本质图1-4 能量的质量或能级
如前所述，不同形式能量间的转换效率也各异，例如，电能可以完全地直接转换成高等级的高温热能，也可以通过热泵原理转换成数倍于电能输入的低品质中低温热能；而热能转换成电能的效率与温度（能级）及转换装置效率相关，高温或深冷热能转换成电能的效率一般低于50%（先进联合循环发电技术），而低品质热能转换为电能的效率则一般低于15% 左右。能级及能量间的转换效率是现代能源技术（包括储能技术）的基石 —— 热力学定律——的控制。
1.3 储能技术的分类与发展程度
如前所述，不同存在形式的能量具有不同的能级，再加上不同应[3]用的驱动，导致了储能技术发展的多样性（见图1-5），这些技术的大致储/放能时间和功率范围如图1-6所示，并可大体分成三类：成熟技术、已发展了的技术、正在发展的技术（图1-5）。迄今为止，只有抽水蓄能、传统压缩空气储能技术、铅蓄电池技术可认为是成熟
[3]技术。图1-5 储能技术及其技术发展水平PHS—抽蓄；CAES—压缩空气；Lead-Acid—铅蓄电池；NiCd—镍镉电池；NaS—钠硫电池；Zebra—钠-氯化镍电池；Li-ion—锂离子电子电池；Hydrogen—储氢；Metal-Air—金属-空气电池；VRB—液流（如全钒流）电池；SMES—超导磁储能；Flywheel—飞轮；Capacitor—电容；Supercapacitor—超级电容；CES—深冷（如液态空气）储能；AL-TES，HT-TES—储热图1-6 各类储能技术的储/放能时间及功率范围
需要指出的是，由于储能技术的多样化和潜在应用，其发展与应用应遵循以下两个原则：①能量应尽可能根据需要，按“质量（能级）”存储和释放；②所有储能技术都包含热力学中的不可逆过程，而这些过程都有损失，所以能不储就不储，不要为了储能而储能。
图1-5和图1-6所示的储能技术大致可分为功率型和能量型两大类（尽管这种分类在业界存在争议，特别是它们之间的分界，但是从应用层面有不少可取之处）。功率型储能技术的反应速度一般在毫秒到秒级，可以参与一次调频；而能量型储能技术的反应速度在分钟级，可参与二次调频（见图1-7）。电池、超级电容和飞轮是典型的功率型储能技术，其反应速度在毫秒到秒级，而储热（蓄热）、压缩空气储能及抽水蓄能则是典型的能量型储能技术，其反应速度一般在几分钟到十几分钟。图1-7 功率型与能量型储能技术的反应速度与电网调频应用
1.4 储能技术应用现状和市场预测
储能技术的应用现状如图1-8所示由于数据存在不完整，此图为定性比较尽管全球装机份额从5年前的约98%降到目前的约91%，抽水蓄能仍占绝对主导地位；在非抽水储能的约9%份额中，电化学储能份额近30%，而储热装机容量则超过65%。尽管非抽蓄储能技术很难在未来5～10年占主导地位，但抽水蓄能的份额预计会大幅度下降。图1-8 全球储能装机容量现状（2016年，美国DOE global energy storage数据库）
储能技术的市场前景在近年来已有不少预测，尽管这些预测结果各异，但量级相近，其市场接近千亿美元，主要分布在美国、英国、德国、中国和日本。
1.5 储能技术的研究情况
储能技术的研究情况可以从发表文章和专利数来分析。图1-9和图1-10分别比较了不同储能技术方向在2006～2016年10年中发表的期刊论文数和专利数。图1-9 全球2006～2016年期间储能领域发表的期刊论文数（出处：Web of Science）图1-10 全球2006～2016年期间储能领域专利数
从图1-9可见，储能方向所发表的文章主要在锂离子电池和储热/储冷两个方向，这两个储能技术领域在2009年以前每年发表的文章数相当，锂离子电池领域发表的文章数从2010年开始超过储热/储冷领域，并且差别逐年增加；2015年锂离子电池领域的文章总数约为3500篇，是储热/储冷领域文章数的3.5倍。过去十年专利方面的趋势与文章发表类似，锂离子电池和储热/储冷占主导地位，其中锂离子电池的专利从2006年的约1500件增加到2015年的约6500件，而储热/储冷领域的专利从2006年的约700件增加到2015年的近2700件。图1-9和图1-10也显示近两年文章和专利数的增长变得平缓。
参考文献
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[4] Lux Research.Grid storage under the microscope，2012.
第2章 锂离子电池技术
[1]2.1 锂离子电池发展历史概述和基本原理在所有元素中，锂是自然界中最轻的金属元素，同时具有最负的标准电极电位（-3.045V vs.SHE）。这两个特征结合在一起使得以该元素为负极的电化学储能器件具有很高的能量密度，理论比容量达到[1，2]3860mA·h/g，而锌和铅分别只有820mA·h/g和260mA·h/g 。由于锂的标准还原电位很低，在水中热力学上是不稳定的，因此实际锂电池的应用主要依赖于合适的非水体系电解液的发展。
锂电池的产生可以追溯到1958年加利福尼亚大学W.Harris的博士论文。论文的题目是环状酯中的电化学（Electrochemistry in Cyclic Esters），主要研究碳酸丙烯酯（PC）与其电解液。锂电池的概念最[3]早来自日本，Matsuchita公司研制出Li/（CF）电池。后来，性能n更好、价格更低的Li/MnO体系代替了Li/（CF）体系，直至今天，2n这种电池仍被大量使用。仍在使用的一次体系还包括Li-I电池、Li-2SOCl电池和Li-FeS电池等。锂电池具有高容量、低自放电率和倍率22性能好等优点，在很多领域得到应用，如手表、电子计算器和内置医疗器械等，它在军事上的地位更为重要。
在1970～1985年之间，在锂电池领域发生了两件重要的大事。第一件就是固体电解质中间相（SEI膜）的提出。实验中发现，在以PC、BL等为溶剂的电解液中，金属锂表面能够形成一层钝化膜，避免了金属与电解液的进一步反应。Peled等深入地研究了该钝化层的性质以及对电极动力学的影响，认为倍率的决定性步骤是锂离子在该[4，5]钝化膜中的迁移。电解液的成分决定该钝化膜的性质，因此为了形成薄的、致密的、具有完全保护作用的钝化膜，必须对电解液的成分进行优化。优化的溶剂主要由以下三部分组成：具有高介电常数的成分（如EC）；控制钝化膜形成的二烷基碳酸酯成分（如DMC）；用来提高其电导率的低黏度成分（如DME）。
另一件重要的事情就是提出了硫族化合物嵌入体系和嵌入化学。[6～8]初期研究的多为硒化物，如NbSe、NbSe等；后来研究的多为23[9～11]二硫化物，典型代表为TiS、MoS和TaS等。TiS结构稳定，2222在锂过量的条件下，Li/TiS电池的循环性非常好，每周容量损失小于20.05%。TiS曾经应用于早期的二次锂电池上，但由于价格的原因，2后来被MoS所取代。到了后期，人们开始研究氧化物，主要为V-O2
[12，13]体系。
SEI膜概念的提出和嵌入化合物、嵌入化学的发展对锂二次电池以及日后出现的锂离子电池的发展具有深远的意义。
锂过量的二次锂电池循环性很好，影响它应用的最主要问题是安全性问题。当锂离子还原成金属时，锂在金属表面析出，容易产生枝晶，如果枝晶穿透隔膜与正极接触造成短路，会发生电解液外漏，甚至爆炸的危险。为了提高它的安全性，一些研究者使用Li-Al合金代替[14]金属锂作为负极。还有一些学者使用的方法是仔细设计电解液体[15，16]系，形成更为致密的钝化膜，特别是采用固体聚合物电解质。固体聚合物电解质在室温下电导率太低，只适合于在60～80℃下应用，在实际使用中性能很差。虽然专家对锂二次电池的安全性一直都很担忧，但直到1989年Moli公司的爆炸事件导致公司濒临破产并被廉价收购之后，各大公司才不得不重新考虑锂二次电池。一年之后，Sony公司推出了锂离子电池，锂二次电池暂时退出了市场。[16]
锂离子电池的概念由Armand等提出。他提出了摇椅式锂二次电池的想法，即正负极材料均采用可以储存和交换锂离子的层状化合物，充放电过程中锂离子在正负极间来回穿梭，相当于锂的浓差电池。
受锂电池的影响，直至20世纪80年代中期，锂源负极的观念仍[17~20]未改变，负极材料曾经考虑使用LiWO、LiFeO、LiNbO等，262525但由于价格昂贵、能量密度低等原因未取得实质性进展。在同一历史[21][22][23]时期，Goodenough等先后合成了LiCoO、LiNiO和LiMnO，2224它们是能够提供锂源的正极材料。这些材料为锂离子电池提供了正极基础，更为重要的是改变了锂源必须为负极的状态，进而影响负极材料的发展。
锂电池技术的发展历史如图2-1所示，由M.Broussely创作。图2-1 锂电池技术发展树（原图由法国SAFT公司M.Broussely创作，2015年之后的内容由作者补充）
第一个锂源为正极的电池体系出现在1987年，由Auburn和Barberio提出。他们使用的负极为MoO或WO，正极为LiCoO，电222[24]解液为1mol/L的LiPF丙烯碳酸酯（PC）溶液。6
摇椅式电池体系成功的应用还依赖于基于石墨化和非石墨化碳材料为负极的应用。碱金属石墨插层化合物在1920年就已经知晓，但[25]第一次尝试利用石墨作为嵌锂负极材料却是失败的。后来，发现结晶度差的非石墨化碳对电解液的分解不敏感，因此首先被用作锂离子电池负极材料。
Sony公司于1989年申请了石油焦为负极、LiCoO为正极、LiPF26[26]溶于PC+EC混合溶剂作为电解液的二次电池体系的专利。并在[27]1990年开始将其推向商业市场。由于这一体系不含金属锂，日本人命名为锂离子电池，这种说法最终被广为接受。
锂离子电池具有高电压、高功率、长寿命、无污染等优点，适应了微电子和环保的要求，迅速席卷整个电池市场。因此，一经推出，立即激发了全球范围内研发二次锂离子电池的狂潮。目前，人们还在不断研发新的电池材料，改善设计和制造工艺，不断提高锂离子电池的性能。以18650型锂离子电池为例，1991年Sony公司产品的容量为[28]900mA·h，目前已达到3.7A·h。负极材料拓展到LiTiO，硅基负4512极材料，正极材料包括尖晶石LiMnO、LiNiMnO，层状240.51.54Li（NiCoMn）O、LiNiCoAlO，橄榄石LiFePO、xyz20.80.150.0524Li（FeMn）PO等。电池的充电电压从开始的4.25V提升至4.4V。1-xx4
锂离子电池工作原理如图2-2所示。充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，通过电解质扩散到负极，并嵌入到负极晶格中，同时得到由外电路从正极流入的电子，放电过程则与之相反。正负极材料的结构中存在着可供锂离子占据的空位。空位组成一维、二维、三维或无序的离子输运通道。例如，LiCoO和石墨为具有二维通道的层状2结构的典型的嵌入化合物。分别以这两种材料为正负极活性材料组成锂离子电池，则充电时电极反应可表示为：+-
正极：LiCoOLiCoO+xLi+xe21-x2+-
负极：C+xLi+xeLiCx
电池总反应：LiCoO+CLiCoO+LiC21-x2x图2-2 锂离子电池的工作原理图[改编于J.Alper，Science 296（2002）（5571）1224]
锂离子电池的工作原理实际上是一类固态浓差电池，只要正负极材料中的至少一个材料能够储存锂，且其电化学势存在显著的差异（大于1.5V），就可以形成锂离子电池。能够可逆储存锂的机制包括嵌入脱出反应、相转变反应、转换反应、界面储锂、表面储锂、化学[29]键、自由基、欠电位沉积等。2.2 锂离子电池的功率和能量应用范围
锂离子电池的应用从消费电子逐渐拓展到电动交通工具、轨道交通、基于太阳能与风能的分散式电源供给系统、电网调峰、储备电源、通信基站、绿色建筑、便携式医疗电子设备、工业控制、工业节能、航空航天、机器人、国家安全等广泛的领域，参见图2-3。储能器件在应用时最为关注的是能量与功率，不同的应用对功率、能量的要求参见图2-4。图2-3 电池的主要应用与需要关注的性能图2-4 不同应用对能量与功率大小的要求
锂离子电池的质量能量密度从1991年的90W·h/kg逐渐发展到335W·h/kg，体积能量密度从170W·h/L逐渐提高到800W·h/L，参见图2-5。这些技术的进步来自于多项技术进步，例如，LiCoO正极材料2的容量从开始的140mA·h/g通过表面修饰与Ti、Mg共掺杂逐渐提升到220mA·h/g；碳负极材料从初始的针状焦90mA·h/g逐渐提升到高容量石墨的360mA·h/g，以及复合硅负极的450mA·h/g。电解液的耐充电压允许提升至4.4～4.6V；同时作为集流体的Cu箔与Al箔从初始的40μm减薄至8～10μm，隔膜从25～40μm减薄至11μm，封装材料从原来的钢壳发展到轻质铝塑膜材料，这些技术的进步显著提高了电池的能量密度。图2-5 松下公司18650电池容量与体积能量密度增长图
目前具备高能量密度的电池还不能同时具备高功率电池。发展高功率电池，主要考虑的是如何降低电池内阻，提高电池的安全性、散热特性等。目前Saft公司的锂离子电池的功率密度已经达到了20kW/kg，车用动力电池的功率密度一般可以达到800～2000W/kg，参见图2-6。图2-6 不同企业生产的锂离子电池的功率密度（图来源：http：//liionbms.com/php/wp_short_discharge_time.php）2.3 锂离子电池关键材料发展现状
锂离子电池电芯内部包括正极、负极、隔膜、电解质、封装材料、PTC（热敏电阻）、极柱等。正极包括正极活性材料、（铝）箔、正极粘接剂、导电添加剂；负极包括负极活性材料、（铜）箔、负极粘接剂、导电添加剂；隔膜为多孔聚乙烯、聚丙烯单层或三层复合膜，单面或双面可以涂覆纳米氧化铝或其他物质；电解质包括导电锂盐、碳酸酯类溶剂、功能添加剂。封装材料包括铝壳、钢壳、铝塑膜等。锂离子的电芯包括圆柱形、方形、叠层软包、异形等。锂离子电池的技术进步与各种材料的进步有关，限于篇幅，主要介绍正负极材料、电解质材料，简单介绍其他电池材料。[30]2.3.1 正极材料
目前商业化使用的锂离子电池正极材料按结构主要分为以下三类：
① 六方层状晶体结构的LiCoO；2
② 立方尖晶石晶体结构的LiMnO；24
③ 正交橄榄石晶体结构的LiFePO。4
其中六方层状晶体结构的材料又演化出三元正极材料Li（NiCoMn）O，镍钴铝正极材料LiNiCoAlO（NCA），xyz20.80.150.052富锂正极材料xLiMnO·（1-x）Li（NiCoMn）O。尖晶石LiMnO23xyz224材料还包括高电压的镍锰尖晶石结构材料LiNiMMn0.5-xx1.5-O（M=Cr，Fe，Co等）；磷酸盐正极材料还包括铁锰固溶体y4Li（FeMn）PO以及LiV（PO）材料。1-xx43243
典型正极材料的充放电曲线参见图2-7。图2-7 典型正极材料的充放电曲线特征
主要的技术指标参见表2-1。表2-1 常见锂离子电池正极材料及其性能
LiCoO材料虽然研究和应用时间很长，但不断提高其充放电容2量和倍率、安全特性的努力从未间断。为了能将更多的锂离子从晶体结构可逆地脱出，掺杂、包覆等方法被广泛用来对其进行改性。在包[34][31][32，33]覆方面较成功的还有AlPO、AlO和MgO等，在掺杂方423[35～37][37，38]面，较成功的有Mn掺杂、Al掺杂以及Ti、Mg共掺杂[39]。采用LiCoO材料的锂离子电池的主要应用领域为传统3C电子产2品。
LiMnO的最大缺点是高温容量衰减较为严重。主要由以下原因24引起：①Jahn-Teller效应及钝化层的形成，有文献表明，经过循环或者存储后的LiMnO表面锰的价态比内部低，即表面有较多的243+[40]Mn。在放电过程中，材料表面生成LiMnO，由于表面畸变的224四方晶系与颗粒内部的立方晶系不相容，会严重破坏结构的完整性和颗粒间的有效接触，影响锂离子扩散和颗粒间的电导性，造成容量损失。②锰的溶解，电解液中存在的痕量水分会与电解液中的LiPF反62+应生成HF，导致LiMnO发生歧化反应，Mn溶解到电解液中，尖24[41～44]晶石结构被破坏。③电解液在高电位下分解，在循环过程中电解液会发生分解反应，在材料表面形成LiCO膜，使电池极化增大，23[45，46]从而造成尖晶石LiMnO在循环过程中容量衰减。为了改善24LiMnO的高温循环与储存性能，人们采用了如下方法对其进行改性：24[46]使用其他金属离子（如Li、Mg、Al、Ti、Cr、Ni、Co等）部分替[45]换Mn；减小材料尺寸，以减少颗粒表面与电解液的接触面积；对[47～49]材料进行表面改性处理；使用与LiMnO兼容性更好的电解液24[50]等等。孙玉城博士在其表面包覆LiAlO，经热处理后，发现在尖晶2石颗粒表面形成了LiMnAlO的固溶体，对电极表面起了保护作用，2-xx4同时提高了晶体结构的稳定性，改善了LiMnO的高温循环性能和储24[51]存性能，还提高了倍率性能。纳米单晶颗粒也是提高LiMnO材料24性能的手段，因为纳米单晶可以同时满足高的电极材料密度和小尺寸[52]的条件，在不降低电极密度的条件下提高其倍率性能。锰酸锂成本低，无污染，制备容易，适用于大功率低成本动力电池，可用于电动汽车、储能电站以及电动工具等方面。欧洲最大的储能电池设备使用锰酸锂技术存储电能，将在英国南部贝德福德郡的莱顿巴扎德启动，由施恩禧电气欧洲公司、三星SDI公司和德国Younicos公司负责建造，造价1870万英镑，建成后的容量为6MW/（10MW·h），将并在用电高峰期供能，以满足电网需求。预计该项目可调整频率及负载转[53]移，从而可稳定电网。目前，世界范围内，LiMnO产量最大的国24际企业为日本户田工业（Toda），国内企业为湖南杉杉。-9
LiFePO的缺点在于其电子电导比较差，在10S/cm量级，锂离4-10-152[54]子的活化能在0.3～0.5eV，表观扩散系数10～10cm/s，导致材料的倍率性能差。为提高其倍率性能，Armand等提出碳包覆的方[55]法，显著提高了LiFePO的电化学活性，Yamada等人把材料纳米4[56，57]化，缩短扩散路径。随后，研究者提出，掺杂提高电子电导可[58，59]能是优化其电化学性能的重要方法。关于掺杂一直存在争议，主要是存在以下几个问题：是否能够掺入到LiFePO中，以及掺杂的4位置，掺杂能否提高离子电导。磷酸铁锂材料的主要金属元素是铁，因此在成本和环保方面有着很大的优势。磷酸铁锂材料循环寿命可达6000次以上，快速充放电寿命也可达到1000次以上。与其他正极材料相比，磷酸铁锂具有更长循环寿命、高稳定性、更安全可靠、更环保并且价格低廉、更好的充放电倍率性能。磷酸铁锂电池已被大规模应用于电动汽车、规模储能、备用电源等。
LiNiCoMnO与LiCoO一样，具有α-NaFeO型层状结构1-x-yyx222[60]（R-3m空间群），理论容量约为275mA·h/g。在三元材料中，Mn始终保持+4价，没有电化学活性，Ni和Co为电化学活性，分别为+2价[61～63]4+3+和+3价。Mn的存在能稳定结构，Co的存在能提高材料的电子电导，同时抑制Li、Ni互占位。且在一定范围，倍率性能随着Co[64]的掺杂量提高而变好。Li-Ni-Co-Mn-O三元材料相比于LiCoO有成2本上的优势，目前已经在商品锂离子电池中大量使用。目前市场上常见的三元材料镍钴锰的比例为424、333、523、262、811等。目前基本掌握了镍含量在60%以下的技术，更高含量的材料在空气中和循环过程中不稳定，需要进一步研发。
LiNiCoAlO材料的可逆容量可以超过180mA·h/g，0.800.150.0522+2+Co、Al的复合掺杂能促进Ni的氧化，减少3a位Ni含量，抑制充放电过程中从H2到H3的不可逆相变，从而提高材料本身的循环稳定性。目前的技术发展接近200mA·h/g的水平，Tesla汽车中使用的松下电池主要采用NCA作为正极材料。
富锂正极材料LiAO可以看作是由LiMnO与LiMO按不同1+x1-x2232比例组成的连续固溶体，表示为yLiMnO·（1-y）LiMO（M是一种232或一种以上的过渡金属，如Mn、Ni、Co之一或任意组合）或者Li[LiM]O。LiMnO具有与LiCoO类似的α-NaFeO层状结构，1+z1-z22322但是，由于LiMn层中Li、Mn原子的有序性，其晶格对称性与LiCoO22相比有所降低，空间群变为单斜的C2/m。LiMnO的过渡金属层是由23Li、Mn以1∶2的比例排列的，每个Li被6个Mn包围，因此LiMnO也23可以表示成Li（LiMn）O。富锂相正极材料能够提供200～1/32/32330mA·h/g的比容量，目前还存在电压和功率衰减、倍率性能、循环性能差的问题，正在通过掺杂、包覆、非计量比等策略来改性。
高电压正极材料LiNiMnO可以看作是Ni掺杂的LiMnO。0.51.5424[65]LiNiMnO为立方尖晶石结构，有两种空间结构，一种空间群0.51.54为Fd-3m，Ni/Mn原子随机占位，在P432结构中，Ni原子占据4a位，3Mn原子占据12d位，是一种有序结构。LiNiMnO具有4.7V的平0.51.54[66]台，其理论放电比容量为146.7mA·h/g。在LiNiMnO中，锰全0.51.54部为+4价，在充放电过程中不发生氧化还原反应，起稳定晶体结构3+的作用。同时，由于没有Mn的存在，就避免了在充放电过程中惰2+性Mn的生成。Ni全部为+2价，为材料中的电化学活性金属离子，2+3+3+4+在充放电过程中LiNiMnO对应的Ni/Ni和Ni/Ni的两个平台0.51.54都处于4.7V左右，电压差别很小。除了包覆之外，目前对LiNiMnO材料改性研究的方法还包括掺杂和Ni、Mn比例微调等0.51.54方法。该材料可以在碳酸酯类的电解液中显示较好的循环性，但电解液在高电位循环时还是存在产气的问题，该材料最终有望在固态电池[67]中获得应用。
正极材料的主要发展思路是在LiCoO、LiMnO、LiFePO等材2244料的基础上，发展相关的各类衍生材料，通过掺杂、包覆、调整微观结构、控制材料形貌、尺寸分布、比表面积、杂质含量等技术手段来综合提高其比容量、倍率、循环性、压实密度、电化学、化学、热稳定性。最迫切的仍然是提高能量密度，其关键是提高正极材料的容量或者电压。目前的研究现状是这两者都要求电解质及相关辅助材料能够在宽电位范围工作，同时能量密度的提高意味着安全性问题将更加突出，因此下一代高能量密度锂离子电池正极材料的发展还将决定于高电压电解质技术的进步。[69]2.3.2 负极材料
目前已获应用的负极材料主要为碳材料和LiTiO，碳材料包括4512石墨、软炭、硬炭。石墨与LiTiO材料的特征参见表2-2。4512表2-2 商业化锂离子电池负极材料及其性能
目前主要使用的负极材料为天然石墨与人造石墨。天然石墨成本较低，通过改性，目前可逆容量已达到360mA·h/g，循环性可以达到500～1000次。人造石墨最重要的是中间相碳微球MCMB（mesophase carbon microbeads），1993年，大阪煤气公司将MCMB用于锂离子电池的负极并且成功实现产业化。后来，我国上海[72]杉杉和天津铁城等单位相继研发成功并产业化。MCMB电化学性能优越的主要原因是颗粒的外表面均为石墨结构的边缘面，反应活性均匀，易于形成稳定的SEI膜，有利于锂的嵌入脱嵌。MCMB的制造成本相对较高，研究人员尝试对天然石墨类材料进行改性以降低负极材料成本。天然石墨颗粒存在的主要问题是外表面反应活性不均匀，晶粒度较大，循环过程中表面晶体结构容易破坏，表面SEI膜覆盖不均匀，初始库仑效率低，倍率性能不好。为了解决这一问题，采用了多种方法对天然石墨进行改性，包括颗粒球形化、表面氧化（包括氟[73～78]化）、表面包覆软炭和硬炭材料，以及其他表面修饰等。改性后天然石墨的电化学性能有了较大的提高，首次效率可以达到90%～93%，100%放电深度（depth of discharge，DOD）循环寿命达到500次，可以基本满足消费电子产品对电池性能的要求。目前，电动汽车领域对下一代离子电池的能量密度、功率密度、寿命提出了更高的要求，人们对纳米孔、微米孔石墨和多面体石墨进一步开展了研究，以[79]期解决锂离子电池高功率的需求。从储量上看，我国是世界上石墨储量最丰富的国家，晶质石墨储量3068万吨，石墨储量占世界的[80]70%以上。从锂离子电池负极材料产量上看，人造石墨（38%）与天然石墨负极材料（59%）占据了锂离子电池负极材料全球市场的97%。目前，世界范围内，石墨负极材料产量最大的企业是日本日立化成有限公司（Hitachi Chemical）与贝特瑞新能源材料股份有限公司（BTR New Energy），较大的企业有上海杉杉科技有限公司、日本吴羽化工（Kureha）、日本炭黑（Nippon Carbon Co.，Ltd.）、日本JFE化学、湖南摩根海容新材料股份有限公司等。采用石墨材料的锂离子电池的主要应用领域为便携式电子产品，改性石墨已开始在动力电池与储能电池中应用。
在锂离子电池负极材料研究中，另外一个受到重视并且已经进入市场的负极材料是Jonker等在1956年提出的具有尖晶石结构的[81]LiTiO负极材料。1983年Murphy等首先对这种材料的嵌锂性能4512[82]进行了报道，但是当时没有引起足够的重视。1994年Ferg等研究[83]了其作为锂离子电池的负极材料，Ohzuku小组随后对LiTiO在4512[71]锂离子电池中的应用进行了系统研究，强调其零应变的特点。高3纯LiTiO呈白色，密度为3.5g/cm，其空间群属于Fd-3m，为半导4512-9体材料（能带宽度为2eV），室温下电子电导率为10S/m。LiTiO4512的结构式可表示为[Li][LiTi][O]，每个晶体单胞中含有8个8a1/35/316d432e[Li][LiTi][O]分子。[Li][LiTi][O]在共面的8a四8a1/35/316d432e8a1/35/316d432e面体位置和16c八面体位的三维间隙空间为锂离子扩散提供了通道[84]。Li（LiTi）O晶体结构中的16c位置嵌入一个Li原子，60%的1/35/344+3+4+Ti还原成Ti，理论嵌锂容量为175mA·h/g；如果全部的Ti还原成3+[85]Ti，理论容量可达到291.7mA·h/g。一般认为在1.2V以下电解质发生分解，而材料的嵌锂相变电位在1.55V附近，因而认为在此电位[86]区间没有SEI膜的生长。其初次循环的库仑效率可达到98.8%。LiTiO作为锂离子电池负极材料，锂嵌入脱出前后材料的体积变化4512[71]不到1%，是较为少见的零应变材料，有利于电池以及电极材料结构的稳定，能够实现长的循环寿命，目前东芝公司报道的材料循环性已达20万次。LiTiO在应用时面临的一个问题是使用时嵌锂态4512[87]LiTiO与电解液发生化学反应导致胀气问题，特别是在较高温7512度下。胀气会引起锂离子电池容量衰减，寿命缩短，安全性下降。为了解决LiTiO的胀气问题和对材料的电化学性能进行改善，先后提4512出多种方法对其进行改性：①严格控制材料及电池中的水含量；②控制LiTiO中的杂质、杂相含量；③通过掺杂、表面修饰降低表面的4512反应活性和材料的电阻；④优化电池化成工艺；⑤控制LiTiO的一4512次颗粒与二次颗粒大小。虽然LiTiO脱锂电位电压较高，但是由于4512循环性能和倍率性能特别优异，相对于碳材料而言具有安全性方面的优势，因此这种材料在动力型和储能型锂离子电池方面存在着不可替代的应用需求。目前，世界范围内LiTiO产量较大的国外企业为日4512本富士钛工业公司（Fuji Titan）和美国阿尔泰纳米技术公司（Altair Nanomaterials），国内产能较大的企业为贝特瑞新能源材料股份有限公司（BTR New Energy），珠海银通新能源有限公司以及四川兴能新材料有限公司。
在目前的锂离子电池体系中，尽管商业化的石墨类材料容量是现有正极材料容量的两倍，但是通过模拟，在负极材料容量不超过1200mA·h/g的情况下，提高现有负极材料的容量对整个电池的能量[88]密度仍然有较大贡献。在电池的生产和制造过程中，负极材料的成本占总材料成本的10%左右。制备成本低廉同时兼具高容量的负极材料是目前锂离子电池研究的热点。硅材料因其高的理论容量（4200mA·h/g）、环境友好、储量丰富等特点而被考虑作为下一代高[89，90]能量密度锂离子电池的负极材料。1999年，Huggins和Gao等对硅负极在室温下的电化学性能进行了报道，发现可逆性非常差。同年，物理所在国际上首次报道了采用纳米尺寸的硅颗粒可以有效地提高循环性能，首次效率可达76%，第10周容量还能保持1700mA·h/[91]g。硅负极材料在储锂过程中存在较大的体积变化，导致活性物质从导电网络中脱落，并导致硅颗粒产生裂纹粉化，从而严重地影响了硅基负极的循环性能。另一个阻碍硅负极材料商业化应用的因素是不稳定的SEI膜。由于商用电解液电化学窗口的限制，对于放电电压小+于1.2V vs Li/Li的负极材料，材料表面在放电时能否形成稳定的SEI膜是这种材料能否广泛应用的关键。对于硅基负极材料，由于其放电电压低，且在循环过程中伴随着巨大的体积膨胀而导致裂纹，从而新鲜的硅表面暴露在电解液中将会持续产生SEI，因此如何在硅负极表面形成稳定有效的SEI膜是硅负极研究的难点。研究发现，硅负极表面的SEI膜存在单层、双层及多层结构，SEI膜厚度从几纳米至几十纳米不等，在硅薄膜表面呈不均匀分布，覆盖度随放电变大，而充电过程覆盖度减小。SEI膜的厚度、覆盖度与电解质添加剂密切相关。硅负极材料的体积形变和不稳定的SEI是硅的本征问题，进一步提高硅基负极材料的循环性能、库仑效率等性能就必须解决硅负极材料在体积变化过程中产生的与导电网络脱离、裂纹和不能与现有电解液体系形成稳定SEI以及SEI持续生长等问题。目前很多研究小组努力尝[91～99][97，100，101]试从减小颗粒尺寸、表面修饰、形貌和结构设计[102～104][105][106～111]、SEI膜调控、电解液和添加剂、粘接剂
[112][113][114～117][118][119]（Alg，Alg-C，CMC，CMC-SBR，PVA，[120][121][122][123][105，124]PAA，PAA-BP，PAA-PCD，PAA-CMC，PEI，
[125][126][127][128～133]PEO，PI，PVDF等）、集流体等方面来改善硅负极材料的性能。研究发现，减小硅颗粒尺寸在电极中发挥着重要的作[91]用，相对于微米硅颗粒能够有效地改善循环性；硅颗粒中空隙等[134，135]微孔的存在，可以缓解充放电过程中硅体积变化所带来的负效应；Si-M（M=C，Ni，Fe，Ti，Cu）等复合材料以及SiO和SiNx34[136，137]等材料被认为有助于缓解体积膨胀的作用；包覆固态电解质[138，作为人工SEI可以稳定存在并且有效提高了硅电极的循环性能139]；粘接剂会直接影响硅负极材料的性能，尤其是多功能粘接剂，这种影响更为明显，特别是含有羧基基团和具有导电性能的粘接剂[113，114，120][112]，比如海藻酸钠作为锂离子电池负极材料的粘接剂，纳米硅材料表面有大量羟基，而这类粘接剂聚合物连上的羧基团可以和羟基发生酯化作用，进而增加粘接性能，稳定电极结构，同时海藻酸钠在电解液中溶胀小，这就意味着除了直接暴露在电解液中极片表面层的硅之外，只有极少的电解液才能到达硅颗粒的表面生成SEI，在一定程度上能够调控SEI，循环过程中有效地提高了库仑效率；导[140]电的粘接剂如PFFOMB聚合物可以缓解硅负极材料体积形变带来的应力，同时可以提高整个电极的电子电导，提高循环性能。目前，尽管硅负极因其高容量而引起了广泛的关注，研究人员也从多个方面[91]对其进行改性，尤其是纳米材料（纳米颗粒）对循环的改善有明显的作用，但是纳米材料的性能测试多数是在半电池、大倍率（0.5C2或1C）、单位活性物质负载量低（＜1mg/cm）的情况下测试获得的。在小倍率（0.1C或0.2C）充放电下，因为纳米材料比表面积大，容易生成大量SEI，消耗电池正极中有限的锂源，导致实际应用中全电池的能量密度和循环寿命严重衰减，同时纳米材料的振实密度不高，体积能量密度低，因此今后硅负极研究还需要继续围绕缓解体积形变和稳定SEI两个方面展开。目前世界范围内，日本大阪钛业科技公司（Osaka Titanium Technologies Co.）生产的SiO在工业中能够小批量应用，为了解决SiO首周效率不高的问题，还需要开发首次充放电过程中的预补锂技术。无定形硅合金、纳米硅碳复合材料也开始了小批量的试制和评价。预计在未来两年，硅基负极材料将开始批量进入市场。[141，142]2.3.3 电解质材料
目前锂离子电池的电解质为非水有机电解质，未来的发展方向包括全固态无机陶瓷电解质、聚合物电解质等。液体电解质材料一般应当具备如下特性：电导率高，要求电解液黏度低，锂盐溶解度和电离度高；锂离子的离子导电迁移数高；稳定性高，要求电解液具备高的闪点、高的分解温度、低的电极反应活性，搁置无副反应时间长等；界面稳定，具备较好的正、负极材料表面成膜特性，能在前几周充放电过程中形成稳定的低阻抗的固体电解质中间相（solid electrolyte interphase，SEI膜）；宽的电化学窗口，能够使电极表面钝化，从而在较宽的电压范围内工作；工作温度范围宽；与正负极材料的浸润性好；不易燃烧；环境友好，无毒或毒性小；较低的成本。
液体电解质主要由有机溶剂和锂盐组成。锂离子电池的有机溶剂一般应具备以下特点：①一种有机溶剂应该具有较高的介电常数ε，从而使其有足够高的溶解锂盐的能力；②有机溶剂应该具有较低的黏度η，从而使电解液中锂离子更容易迁移；③有机溶剂对电池中的各个组分必须是惰性的，尤其是在电池工作电压范围内必须与正极和负极有良好的兼容性；④有机溶剂或者其混合物必须有较低的熔点和较高的沸点，换言之有比较宽的液程，使电池有比较宽的工作温度范围；⑤有机溶剂必须具有较高的安全性（高的闪点）、无毒无害、成本较低。
醇类、胺类和羧酸类等质子性溶剂虽然具有较高的解离盐的能力，+但是它们在2.0～4.0V vs Li/Li会发生质子的还原和阴离子的氧化[143]，所以它们一般不用来作为锂离子电池电解质的溶剂。从溶剂需要具有较高的介电常数出发，可以应用于锂离子电池的有机溶剂应该含有羧基（）、氰基（）、磺酰基（）和醚[144]链（—O—）等极性基团。锂离子电池溶剂的研究主要包括有机醚和有机酯，这些溶剂分为环状的和链状的，一些主要有机溶剂的基[145]本物理性质参见表2-3。对有机酯来说，其中大部分环状有机酯具有较宽的液程、较高的介电常数和较高的黏度，而链状的溶剂一般具有较窄的液程、较低的介电常数和较低的黏度。其原因主要是环状的结构具有比较有序的偶极子阵列，而链状结构比较开放和灵活，导[144]致偶极子会相互抵消，所以一般在电解液中会使用链状和环状的有机酯混合物来作为锂离子电池电解液的溶剂。对有机醚来说，不管是链状的还是环状的化合物，都具有比较适中的介电常数和比较低的黏度。当前的锂离子电池主要使用层状石墨作为负极，此时EC的应用可以有效形成SEI膜，因此EC作为溶液具有难以替代的作用。然而，EC具有高的熔点，在室温下是固体，且黏度较高，以其为溶液的电解液电导率较低，因此，常与链状碳酸酯共融，结合两者优点得到预期性能。表2-3 一些锂离子电池用有机溶剂的基本物理性质（改编自D.Aurbach.Nonaqueous Electrolyte，CRC Press，1999）[144]
目前文献报道的溶剂有150多种，而锂盐只有几种。如果要[144，146]应用于锂离子电池，它需要满足如下一些基本要求：①在有机溶剂中具有比较高的溶解度，易于解离，从而保证电解液具有比较高的电导率；②具有比较高的抗氧化还原稳定性，与有机溶剂、电极材料和电池部件不发生电化学和热力学反应；③锂盐阴离子必须无毒无害，环境友好；④生产成本较低，易于制备和提纯。实验室和工业生产中一般选择阴离子半径较大、氧化和还原稳定性较好的锂盐，以尽量满足以上特性。
常见的阴离子半径较小的锂盐（例如LiF、LiCl和LiO等）虽然成2本较低，但是其在有机溶剂中的溶解度也较低，很难满足实际需求。[147，虽然硼基阴离子受体化合物的使用大大提高了它们的溶解度148]--2-，但是会带来电解液黏度增大等问题。如果使用Br、I、S和羧酸根等弱路易斯碱离子取代这些阴离子，锂盐的溶解度会得到提高，但是电解液的抗氧化性将会降低。LiAlX（X代表卤素）是在一次锂4[149]电池中经常使用的锂盐，但是AlX是比较强的路易斯酸，导致这3一系列的锂盐容易与有机溶剂反应。除此之外，Al容易与电池部件发生反应，这些不足限制了它们在锂离子电池中的应用。
目前经常研究的锂盐主要是基于温和路易斯酸的一些化合物，这些化合物主要包括高氯酸锂（LiClO）、硼酸锂、砷酸锂、磷酸锂和4锑酸锂等（LiMF，其中M代表B、As、P、Sb等，n等于4或者6）。n除此之外，有机锂盐[例如LiCFSO、LiN（SOCF）及其衍生物]33232也被广泛研究和使用。一些常用锂盐的物理化学性质参见表2-4。表2-4 一些锂离子电池常用锂盐的物理化学性质
经过多年的努力，锂离子电池非水液体电解质的基本组分已经确定：主要是EC加一种或几种线形碳酸酯作为溶剂，LiPF作为电解质6锂盐。但是这种体系的电解质也存在一些难以解决的问题：①首先是EC导致的熔点偏高问题，致使这种体系的电解质无法在低温下应用；②其次是LiPF的高温分解导致该电解质无法在高温下使用。该电解6质体系的工作温度范围为-20～50℃，低于-20℃时性能下降是暂时的，高温下可以恢复，但是高于60℃时的性能变化则是永久性的。③电化学窗口不能满足5V正极的要求。为了提高电池的能量密度，锂离子电池的充电电压逐年提高，其关键是逐步研发能够耐受高电压的电解质。LiPF，EC-EMC-DEC-DMC电解质体系一般耐受4.3V。目6前正在研制多种添加剂，发展氟代碳酸酯、氟代醚，添加辅助锂盐，和其他添加剂，来逐步提高电池的可充电电压。
目前常用的高电压添加剂主要有苯的衍生物（如联苯、三联苯）、[150～152]杂环化合物（例如呋喃、噻吩及其衍生物）、1，4-二氧环[153][154]乙烯醚和三磷酸六氟异丙基酯等。它们均能有效改善电解液在高电压下的氧化稳定性，在高电压锂离子电池中起着非常重要的作用。
研究发现，溶剂的纯度对电解液的抗氧化性也有重要影响，溶剂纯度的提高能够大幅度提高电解液的抗氧化性。关于溶剂纯度的影响日本佐贺大学的Yoshio在第十届中国国际电池技术交流会上给出了详细介绍。例如，当EC的纯度从99.91%提高到99.979%时，它的氧化+电位从4.87V提高至5.5V vs Li/Li。
随着锂离子电池的发展，开发高电压电解液是非常必要和迫切的。目前有四种常用的高电压电解液体系，它们都有其优势和缺点，在商业化应用之前必须进一步优化。砜类电解液具有高的电导率和高的氧化稳定性，和石墨负极以及商品隔膜的兼容性差。氟取代的碳酸酯体系电解液具有比较高的氧化电位，溶解LiPF的能力不高。腈类6电解液具有较高的电导率和较低的黏度，它与负极兼容性较差，可通过加入添加剂或碳酸酯改善其性能。高电压添加剂的使用相对来说是一种比较有效的手段，随着高电压正极的发展需要开发性能更优越的添加剂。
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