作者：马洪洋 著
出版社：化学工业出版社
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高效纳米纤维水净化膜试读：
前言
众所周知，纳米纤维是纳米尺寸的新型高分子材料，被广泛用于科学技术的各个领域，是未来材料科学的主要研究和发展对象之一。纳米纤维是一类具有迷人性质的材料，一方面纳米纤维具有微米甚至毫米以上的长度，表现出材料的宏观性质；另一方面纳米纤维具有亚微米甚至纳米尺寸的直径，表现出材料的微观性质，因此，纳米纤维同时具有高分子材料的宏观性质与微观性质。静电纺纳米纤维正是纳米纤维材料的典型代表，其独特的性质给材料科学与技术领域带来新的机遇与挑战。作为纳米纤维的另一个代表就是超细多糖纳米纤维，该纤维不仅具有纳米尺寸效应，更具有表面多功能化的特点，弥补了静电纺纳米纤维的不足；与静电纺纳米纤维有机结合，创造出具有全新的结构和性质的纳米纤维复合材料，其典型的应用就是用于污水净化与海水淡化的各种水净化膜。
本书是笔者在美国Stony Brook University化学系，在Benjamin S. Hsiao与Benjamin Chu两位教授的课题组多年研究的成果总结与升华；也包括回国后在国家自然科学基金等资助下的若干研究成果。这些研究成果发表在Biomacromolecules，Journal of Materials Chemistry，ACS Macro Letters，Journal of Membrane Science等相关国际期刊上。书中的插图和表格分别来自于作者的研究数据和结果模拟，并提供了相关的参考文献。
全书共分为5章，从膜的起源讲到膜的种类，进而以静电纺纳米纤维作为主体，研究其独特的宏观-微观特性对于水净化膜的净化效率的贡献。与超细多糖纳米纤维相结合，制备出微滤、超滤、纳滤、反渗透、正渗透、蒸馏膜等一系列纳米纤维复合膜，并应用于水净化的各个领域，为读者深入了解纳米纤维的特性与水净化效率的构效关系提供理论线索和实验支持，为未来水净化膜的研究和产业化指明了新的发展方向。
感谢中国国家自然科学基金（51673011）、北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室（oil-201503004）和中央高校基本科研业务费（buctrc201501）的财政支持。衷心感谢Stony Brook University的Benjamin S. Hsiao和Benjamin Chu两位教授的合作以及相关基金的支持。感谢笔者课题组的诸位研究生的帮助，感谢所有为本书出版做出贡献的同仁们。
由于笔者学识有限，所撰写的内容亦是膜科学与技术发展的前沿问题，因此，书中的疏漏与不妥之处在所难免，敬请广大读者批评指正，笔者衷心感谢。马洪洋2018年10月扫描每章首页二维码，可查看原为彩色的图片，黑白图片未提供。第1章 绪论
中国古代认为世界是由五大元素构成的：金、木、水、火、土。从现代的观点来看，火代表能量；而金、木、土、水则代表物质世界。其中，金可以认为代表无机金属物质；土代表无机非金属物质；木代表有机高分子物质；而水则被单独列出，并与其他几大类物质并列，作为物质世界的主要组成成分，可见其重要性。
我们所生活的地球上，其表面的71%为海洋（水）所覆盖，剩下的29%为陆地，所以地球又被称作“蓝色的星球”。在地球全部水资源中，海水占到97%，其余的3%左右为淡水资源，也是生命的发源地和赖以生存的介质，包括冰川、沼泽、地下水等，真正可饮用的淡水仅为0.01%，如图1.1所示。图1.1 地球上水资源分布示意图
现代研究表明，生命世界的重要组成单元为细胞，包括动物、植物、人类的细胞，细胞内的水分含量为85%～90%，细胞水分中的95%以上为自由水。各种有机体的水分含量为60%～97%，而人体组织中水分的含量则高达65%以上。
为了保证机体正常运转，我们成人每天水分摄入量约为2000～2500mL，约为体重的4%；每天从食物中摄取的水分约为700～1000mL。此外，人类为保持清洁卫生，需要用水洗涤蔬菜、洗衣服、洗澡等。据统计，人类正常生活每天耗水量约为10L。
可见，人类的生存和发展离不开水。那么，一旦水源被污染甚至被切断，会导致怎样的恶果呢？
全球约有40%的人口（3billion）生活在淡水资源缺乏的地区，其中以中国、印度、非洲水资源最为缺乏，南美洲和澳大利亚的水资源也较为缺乏。中华人民共和国水利部曾有统计，全国669座城市中，有400多座供水不足，有110座严重缺水；而全国有45.6%的城市水质很差，有50%～60%的缺水是由水体污染引起的。
人类每天因饮水生病而死亡的人数约为4500人，自1992年到2002年以来，每年的死亡人数为230万～500万；预计到2020年，世界总人口数可达75亿，而世界上因与水污染有关而死亡的总人数将上升到1.35亿。即使保守估计，死亡人数也将在7600万，其中大部分是儿童。也就是说，全球100人中每秒钟就有1～2个人、或者说约有1%～2%的人口因水源问题而失去宝贵的生命。
中国的淡水资源占全球的6%，仅次于巴西、俄罗斯、加拿大，居第4位；然而，人均水占有量为世界平均水平的1/4、美国的1/5，在世界上为121位，是世界上13个人均水资源最贫乏的国家之一。严重缺水的地区主要为西北和华北地区。
看了这些关于水资源的统计数字，淡水资源的重要性以及淡水污染的严重后果不言而喻。因此，淡水资源缺乏是21世纪世界可持续发展所面临的最严峻挑战，解决淡水资源匮乏的问题也是对人类的生存和发展所提出的最基本要求。1.1 膜科学与技术的发展历程1.1.1 膜的历史
膜是一类在驱动力的作用下使不同物质分离的工具。驱动力通常为压力，也可以是热、光、化学刺激等；分离的机理有多种，主要基于被分离物质的几何、物理、化学性质。就水净化膜而言，分离通常是基于尺寸和表面性质（疏水相互作用、静电相互作用、络合相互作用等）。通常，水净化膜依据孔径尺寸分为微滤、超滤、纳滤、反渗透膜，所针对的分离对象也是从大到小变化，如图1.2所示。图1.2 水净化膜的种类和分离对象（1Å=0.1nm）
由图1.2可知，微滤膜的孔径在100nm以上，主要分离细菌等大颗粒物质；超滤膜的尺寸范围是2～100nm，主要针对油水乳液、纳米微球、病毒等颗粒物进行分离；纳滤膜的孔径小于2nm，主要分离污水中的染料分子、二价及多价金属离子；反渗透膜则为无孔膜，主要用于分离NaCl和水，用于苦咸水和海水淡化过程。
人类对于膜的认知和使用，可以追溯到远古时代。当时的人们采用简单的天然织物等进行过滤，可以看作是最初的微滤。1748年法国哲学家J.Abbe Nollet提出渗透作用（osmosis）来描述水通过猪膀胱隔膜的现象，被认为是有史以来关于膜研究的第一个记录。1855年，Fick用硝酸纤维素制备了人工合成膜。1864年Traube制备出了第一个人造亚铁氰化铜膜。1887年，van’t Hoff用Traube和Pfeffer所制备的膜来测定溶液的渗透压，并得出van’t Hoff方程。同一时期，Maxwell用选择性半透膜发展了气体动力学理论。
早期的膜基本局限于动物内脏，如猪、牛的膀胱膜、动物（如鱼）内脏的肠衣等，且仅限于实验室研究使用。直到1907年，Bechhold制备出了具有系列孔径的硝酸纤维素膜。其他学者包括Elford、Zsigmondy、Bachmann、Ferry改进了Bechhold的技术，于20世纪40年代早期实现了硝酸纤维素膜的商业化。在接下来的20年里，这种微孔膜的制备技术被推广到醋酸纤维素膜（见图1.3）。图1.3 膜发展历史1.1.2 微滤膜
微滤膜的迅速发展以及商业化源于第二次世界大战末期，德国和欧洲其他地区对于饮用水净化的要求，推动了微滤膜研究和生产的迅速发展。由此形成以美国军方支持研发的Millipore公司，它是美国第一个也是目前最大的微滤膜生产商。
当前的微滤膜主要是以聚砜（PSU）、聚醚砜（PES）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、硝酸（NC）或醋酸纤维素（CA）等为原料，通过相分离、拉伸等方法制备的多孔膜，其孔径范围在0.05～10μm的范围内。微滤膜主要用于饮用水的净化，包括对饮用水进行除尘、除菌、除重金属、脱氟、脱色等；也可用于多级过滤过程中的前处理部分。
微滤膜的结构可以是通过拉伸方法或者相分离法制得的多孔单层结构，如PTFE膜、PVDF膜等；也可以是以聚对苯二甲酸乙二酯（PET）无纺布为基材，通过表面热压、涂布、纺丝等方法制备的复合结构，如PE膜、PES膜等，其结构如图1.4所示。图1.4 微滤膜结构SEM图
通过严格控制工艺条件，可以制得孔径范围为0.01～10μm的不同微滤膜；而且，通过对材料的选择和表面修饰处理，还可以调控膜的亲水、疏水性质，从而得到不同系列的微滤膜，适用于不同的过滤分离领域。微滤膜的应用压力通常为0.1～10psi，纯水通量可达25000LMH/psi［LMH，即L/（m·h），1psi=6.895kPa］。1.1.3 超滤膜
超滤膜的发展则可以追溯到1845年，Matteucci研究了天然超滤膜的各向异性。1906年Benchhold引入了超滤膜的概念，并于1907年制备了硝酸纤维素超滤膜。1927年，Sartorius的工作打开了超滤膜的市场。之后超滤膜经过了漫长的发展过程，1960年，由Londsdale制备了复合超滤膜。1962年，Loeb和Surirajan研究了各向异性的超滤膜，制备了系列孔径的醋酸纤维素超滤膜，并于1963年将其推向工业级的生产化。
超滤膜通常为复合膜，分为基材和过滤层两部分结构，其结构如图1.5所示。图1.5 超滤膜结构SEM图
基材通常为聚酯（如PET）或者聚烯烃（如PE和PP）无纺布；上层则为选择过滤层，所用的材料包括PSU、PES、PAN、PVDF、CA或再生纤维素（RC）等。超滤膜通常由相反转（Phase Inversion）方法制得，其孔径大小控制在2～100nm。其应用压力控制在10～50psi，纯水通量要比微滤膜小1～2个数量级，在1～100LMH/psi范围内。超滤膜的应用对象主要为蛋白质分离、市政污水、船舶废水、油田废水的净化排放、海水淡化的预处理过程以及食品工业中的分离过程等。1.1.4 反渗透膜（纳滤/反渗透）
1957年，由Reid和Breton发明的第一张醋酸纤维素反渗透（RO）膜诞生，并用于盐水淡化。醋酸纤维素（CA）、二醋酸纤维素（CDA）和三醋酸纤维素（CTA）是由天然纤维素经醋酸酐酯化反应并控制不同的酯化度得到的。1962年，著名的Loeb-Sourirajan醋酸纤维素海水淡化反渗透膜代表着海水淡化领域的研究、发展与其商业化更进了一步。该膜以醋酸纤维和三醋酸纤维混合物为选择过滤层，以聚酯无纺布为基材，通过相反转方法得到，用于海水淡化过程，可以得到高达99.5%以上的盐的截留率；同时，在1500～2000psi的操作2压力下，得到9～19L/（m·h）的水通量。其结构如图1.6所示。图1.6 醋酸纤维素膜结构示意图
其中，醋酸纤维素层的结构分为致密层和疏松层两个部分：致密层是表层也是选择过滤层，是由溶剂挥发形成的，厚度约为0.1～0.5μm；疏松层则是由溶剂与非溶剂相互扩散过程中，醋酸纤维素的相分离行为形成的不对称的多孔结构，厚度约为50～100μm。致密层是由醋酸纤维素的分子链聚集而成，被称为无孔的过滤层，即使小如水合钠离子（直径0.73nm）和水合氯离子（0.69nm）也无法通过该过滤层，因此可用来截留海水中的NaCl，以达到海水淡化的目的。疏松层则是多孔的结构，起到支撑过滤层的作用；同时，其孔隙率可高达20%～50%，起到减小水的传质阻力、节约过滤消耗的能源、提高过滤效率的作用。膜底部的聚酯（PET无纺布）纤维层为过滤膜提供足够的机械强度，也可以承受过滤压力。
醋酸纤维素反渗透膜具有很高的氯化钠（NaCl）截留率（>99.5%）和较高的水通量；同时，该膜具有优秀的机械强度、耐热性等。其中，一个突出的优点是醋酸纤维素反渗透膜具有优秀的耐氯性能，可以耐受到5mg/L左右的“氯”的腐蚀。这里的“氯”来源于苦咸水（brackish water）和海水（sea water）淡化过程中，用以杀灭微生物的次氯酸钠水溶液，也就是氯来自于海水淡化的前处理过程。然而，醋酸纤维素反渗透膜的最大缺点就是酸碱耐受性差。研究表明，醋酸纤维素海水淡化膜的适用pH范围仅为4～6，否则会导致醋酸纤维素水解，造成NaCl截留率降低。
醋酸纤维素反渗透膜以卷式膜和中空纤维膜两种方式于1963年走向商品化，并占领海水淡化市场达10年之久，主要用于苦咸水、海水及灌溉用水的脱盐。醋酸纤维素膜易于生产且价格低廉，因此，直至今天醋酸纤维素中空纤维膜仍然具有重要的应用价值。
基于交联聚酰胺的复合海水淡化膜发展于1963年，以Filmtech公司的FT-30为代表，并很快走向市场化。该膜的过滤层是由均苯三甲酰氯（TMC）和间苯二胺（MPD）通过酰胺化反应制备的。具体来讲，就是以不对称的超滤膜（如PSU、PES超滤膜）作为基材，并用MPD的水相溶液来饱和浸润；有机相是TMC的正己烷溶液，将其铺展在基材上反应一定的时间，于是，就形成了致密的交联聚酰胺选择过滤层，可用于滤除NaCl。同时水分子在操作压力下可以自由通过该过滤层。典型的聚酰胺复合反渗透膜的结构如图1.7所示。图1.7 交联聚酰胺复合膜结构示意图
通常聚酰胺复合反渗透膜过滤层的厚度为8～200nm，常见的厚度为100nm，可以由单体的浓度、单体的扩散速率和相界面性质来调节。而过滤层的结构也可以通过在水相或有机相中引入添加物来调控，并进而影响到反渗透膜整体的水通量。
聚酰胺复合反渗透膜的支持层通常是由相反转方法制备的超滤或微滤膜，其孔隙率约为20%～50%，其支持层的厚度为100～200μm，孔径大小为10～100nm。众所周知，NaCl水溶液的渗透压随其浓度的变化而变化，比如海水，其氯化钠的浓度约为3.2%，在25℃下其渗透压为339psi。为了克服渗透压，海水淡化中反渗透膜通常的操作压力为800psi。因此，实际应用中对反渗透膜的机械强度提出了严格的要求。
与醋酸纤维素反渗透膜相比，聚酰胺复合反渗透膜的一大优势就是更高的水通量。比如对FT-30膜而言，在800psi下，过滤35000mg/2L的NaCl水溶液，其水通量高达51L/（m·h），而其截留率保持在99.5%。该膜的另一个优点就是很宽的pH应用范围（pH2～12）。然而，与醋酸纤维素反渗透膜相比，聚酰胺复合反渗透膜的一个主要问题就是耐氯性差。其原因是酰胺键氮上的氢会受到游离氯的攻击而被取代，形成N—Cl键，于是发生两个副反应Orton重排和Hoffman降解，从而导致聚酰胺交联结构降解或分子链间氢键的破坏，其结果是降低对NaCl的截留率。
纳滤（NF）是自20世纪70年代到20世纪80年代出现，从20世纪90年代初期开始迅速发展起来的过滤技术，主要用于截留二价及多价金属离子、染料、低分子量（截留分子量在200～1000Da）有机物，可分离同类氨基酸和蛋白质，实现高分子量和低分子量有机物的分离。纳滤膜则可以看作是“疏松的RO膜”，因其孔径小于2nm，无论是醋酸纤维素还是交联聚酰胺均可用作纳滤膜的过滤层。与反渗透膜不同的是，由界面聚合法制备的交联聚酰胺纳滤膜，其二胺单体通常采用脂肪族二胺（如哌嗪、PIP）代替MPD。此外，制备纳滤膜过滤层的材料还包括聚电解质，通过层层自组装的方法制备能够有效截留MgSO、NaSO、MgCl等二价盐离子的膜。4242
纳滤膜的过滤机理介于反渗透膜与超滤膜之间，既有反渗透膜的溶解-扩散效应，又有超滤膜的筛分效应。同时，由于纳滤膜通常带有电荷（负电荷），作为其过滤机理中的独特部分，其分离单价和多价离子的特性可以用Donnan效应来解释，即通过离子与膜所带电荷的静电相互作用，阻挡多价离子而让单价离子自由通过。可以认为，纳滤膜是从超滤膜向反渗透膜过渡的具有微孔结构的带电荷膜，它既可阻挡通过超滤膜的小分子量有机物，又可透过能够被反渗透膜截留的单价无机盐。因而被广泛应用于硬水软化、食品化工、医药环保、冶金等领域的各种浓缩和分离过程。1.1.5 正渗透膜
正渗透膜的工作建立于1977年，初期工作主要是通过建立模型来预测实验结果。该方法所用的膜可以是典型的反渗透膜，比如聚酰胺复合反渗透膜。其特点是以渗透压作为膜过滤的驱动力。通过高浓度的提取液与盐溶液之间的渗透压差，使得纯水自盐溶液一侧渗透到提取液一侧，然后从提取液中回收纯水，如图1.8所示。所用的提取液一般为高浓度的氯化铵或者糖的水溶液。正渗透膜的主要研究进展是由Yale University的课题组在2007年提出的，大量的成果集中于研究提取液的选取和纯水的回收问题。图1.8 正向渗透过程示意图
正渗透过程相对于反渗透过程的主要优势是低耗能和抗污染。正渗透过程不需要额外的驱动力就可使纯水从盐水侧渗透到提取侧，因此能量消耗最少；同时，正渗透的低压特性有利于减少膜的污染结垢趋势、降低对膜的机械强度的要求。正渗透法所面临的挑战主要是正向渗透涉及膜的外部和内部的浓差极化现象。其中，外部极化来自于在FO膜的表面形成浓缩的盐层；而内部极化则是由膜的孔隙中的空气所致，这会显著降低膜的渗透通量。而且，与提取液的选择相关的分离效率及纯水的回收等也是正渗透所面临的重要问题。因此，正渗透法用于海水淡化尚未形成规模化生产。1.1.6 蒸馏膜
膜蒸馏（MD）的概念于1964年由Findley最早提出，之后由Gore（1982年）、Schneider van Gassel（1984）、Sarti和Gostoli（1984）、Schofield和Fane（1987）等进一步发展起来。早期的研究主要致力于MD过程中传热、传质的计算。蒸馏膜技术的应用主要兴起于20世纪90年代，所用的膜为多孔的疏水膜（微滤膜）。其主要驱动力为由污水侧与纯水侧的温度差所产生的蒸气压差，通过水与蒸汽之间的相变达到分离纯化的目的。污水侧在受热下产生水蒸气，该蒸汽可以通过疏水膜，到达膜的另一侧；而污水则由于膜的疏水性无法通过膜。该蒸汽可以用纯的冷水冷凝收集，也可以通过空气收集或者真空带走，如图1.9所示。图1.9 膜蒸馏过程示意图
相对于直接蒸馏技术和传统过滤技术，膜蒸馏技术的主要优点在于：①截留率接近100%，与直接蒸馏技术相似，可是摒弃了直接蒸馏技术的耗能高、占地广等缺点；②可应用于复杂的多组分体系，克服了传统过滤技术通常只适用于单一组分体系的缺陷；③应用较低的温度和压力，通常使用太阳能，不仅降低了对膜本身的要求，而且实现了节能的目的。
膜蒸馏技术目前已经逐渐走向规模化，主要在沙特等非洲国家及天然能源充足而淡水资源极度匮乏的地区。目前主要的缺陷就是净化效率还无法超越传统的膜过滤技术，有待大幅度提高，然而其节能、简便、低成本等优势使之成为未来的复杂体系污水净化和海水淡化的方向之一。目前已经有相应的膜组件以及与之配套的太阳能加热设备走向实用化。
总结膜科学与技术发展的历程可以看出，20世纪30年代之前是膜科学与技术发展的初始阶段，主要集中在实验室测试应用和理论研究方面；从20世纪60年代开始，膜科学与技术进入迅速发展的实用阶段，各种新型的过滤膜的商业化以及膜分离相关领域的研究都取得了重要的进展。尽管膜科学与技术在过去的100年获得了长足的发展，面对当今人口爆炸、淡水资源严重短缺以及能源危机等问题，高效节能型膜仍然是对膜工业发展的最迫切的要求。此外，膜科学与技术发展至今已经出现了难以突破的瓶颈，严重阻碍了膜工业的发展进程，迫切需要应用于膜的新的材料和新的结构设计，来满足当今世界的需求。1.2 膜科学与技术发展的瓶颈问题
从膜自身的角度来讲，膜的过滤效率主要由两个方面来决定：膜的制备材料和膜的组成结构，由此可知，膜科学发展的瓶颈主要体现在现有的膜结构和膜材料限制了膜的效率和应用。所以，对新材料和新结构的迫切要求是解决膜科学与技术发展瓶颈的关键点。
如前面所讨论的那样，传统的商业膜主要采取复合结构，主要包括支持层和过滤层。支持层通常为聚酯（PET）、聚烯烃（PE、PP）无纺布，其优异的机械性能为复合膜提供了足够的机械强度。比如PET无纺布支持层，其杨氏模量达1.3GPa，拉伸强度达72.4MPa，足以满足海水淡化过程中高压（800psi）操作的要求。同时，为了满足过滤膜实际应用的要求，支持层材料还要具有优秀的耐酸碱、耐化学试剂、耐老化、耐氯、耐热等特性。所以，虽然目前强度材料众多，依据以上的要求以及考虑到膜的性能和成本等因素，通常的膜支持层均选择PET无纺布。
传统分离膜的过滤层的材料，依据其应用领域的不同而不同。对于微滤和超滤膜来说，其过滤层可以是疏水的高分子包括PTFE、PVDF、PSU、PES等，也可以是亲水的高分子包括CA、NC等，如图1.10所示。图1.10 常用的分离膜材料
然而，针对分离对象的多样性包括水生微生物、细菌、病毒、重金属离子、染料、纳米尺寸颗粒、水油乳液、蛋白质等，以及分离体系的复杂性即每种污水体系均为几种、几十种，甚至几百种污染物的复合体系，已有的微滤膜和超滤膜无法满足所有的分离要求。也就是说，分离体系的复杂性以及分离对象的选择性造成了这些传统分离膜在实际应用的局限性。再比如纳滤和反渗透膜，其过滤层材料极为单一，局限于醋酸纤维素和通过界面聚合生成的交联聚酰胺。其分离对象主要是水中的一价离子（如氯离子、钠离子等）、二价离子（如镁离子、钙离子、硫酸根离子等）和小分子染料等。因此，尽管经过近80年的发展，商业化的纳滤膜和反渗透膜过滤层的主体材料仍未改变。
至于商业膜的过滤层结构，微滤（PTFE除外，以机械拉伸法制备）、超滤以及基于CA的纳滤、反渗透膜，基本都是以相反转（phase-inversion）方法制备的；而交联聚酰胺纳滤、反渗透膜则以界面聚合方法制备。相反转法是基于高分子在两种溶剂中的相分离行为来制备多孔膜的方法。从高分子溶液的相图可知，相分离发生在溶剂与非溶剂之比约为1∶1的情况下，也就是在高分子本体中会产生约为50%的孔隙率，如图1.11所示。图1.11 相反转法与静电纺法所制备的膜结构比较
因此，相反转膜的过滤效率，或者说水在过滤层中的流体阻力受限于其孔隙率。对于以界面聚合方法所制备的纳滤膜和反渗透膜，由于酰氯和脂肪（芳香）族二胺在油水界面上的反应速率极快，因此，只能粗略调节过滤层的厚度，对于过滤层的形成机制，即使经过这么多年的发展之后，仍未能给出清晰的说明。这也就决定了在膜结构发展方面的局限性，表现为膜过滤效率的提高和过滤选择性方面所遇到的挑战。
纳米纤维技术的诞生和发展，为膜科学与技术打开了一扇新的窗子，为新型高效纳米复合过滤膜的制备奠定了基础，为有效缓解淡水资源紧张和治理环境污染提供了新的更有效的工具和手段。纳米纤维技术在水净化膜方面的应用，全部或部分地解决了前面所提到的膜科学与技术发展的瓶颈问题，是人类在探索高效节能水净化膜方面的一个突破，预示着人们在解决淡水资源方面迈出了新的一步。第2章 静电纺纳米纤维科学与技术
纳米纤维指的是具有纳米尺寸的纤维直径，其长径比为50以上的纤维。它可以从各种天然或合成、无机或有机或高分子材料，通过各种纳米技术包括模板合成、自组装、静电纺丝（也称为“静电纺”）和化学/机械分离等方法来制备。近年来，在纳米纤维材料发展的过程中，虽然用各种不同的方法可以制备不同的纳米纤维，但是考虑到安全、稳定、廉价等各种因素，只有少数种类的纳米纤维真正具有实用价值。其中有两类纳米纤维近年来受到学术界和工业界的广泛关注，被认为是下一代纳米纤维材料的代表。这两类纳米纤维材料分别是以合成高分子材料为主制备的静电纺纳米纤维和以天然多糖（主要是纤维素）为原料分离制备的多糖（纤维素）纳米纤维，又称纳米纤维素。2.1 静电纺纳米纤维科学与技术的发展状况
静电纺纳米纤维技术用于制备具有亚微米或纳米尺寸直径的准三维（quasi-three-dimension）的纤维膜。静电纺丝的原理相对简单，但是其纺丝过程及控制是相当复杂的。总体来说，静电纺丝是导电流体在高压电场中的自发行为，是基于流体在自身表面张力与外加高压电场相互作用和相互竞争的结果，该流体通常是高分子溶液。其原理如图2.1所示。图2.1 在应用电场作用下的高分子流体液滴（A），静电纺过程的高速摄像图片（B），静电纺纳米纤维在PET无纺布上的SEM图（C）
具体来讲，高分子溶液在喷丝头处由于自身的表面张力而形成液滴，在外加高压电场的作用下，该液滴带电。随着外加电场的增强，该液滴受到的电场作用力也相应增强。当电场强度增加到一定程度时，电场作用力大于液滴自身的表面张力，该液滴的顶端就会形成Taylor锥形，并以喷射流的方式从纺丝头飞向接收装置，该装置通常不带电或带负电。当喷射流在喷丝头与接收器之间飞行过程中，由于溶剂的挥发造成高分子溶液的浓缩，从而造成黏度的增加和电荷斥力的增强，其结果就是喷射流变得不稳定。这个过程导致喷射流以很高的速度大幅度拉伸，加上自身溶剂的挥发，最终在接收器上形成亚微米或纳米粗细的纤维。由于纳米纤维在形成的过程中没有固定取向，所形成的纳米纤维以无纺（nonwoven）的方式收集，并且在喷丝和收集装置以相互垂直的方式运动时，形成二维纳米纤维。随着时间的累计，进一步形成准三维的静电纺纳米纤维膜，其模型如图2.2所示。图2.2 静电纺纳米纤维膜的模拟图（A）表面和（B）截面
影响静电纺纳米纤维制备和形貌的因素很多，包括材料方面：如无机或有机高分子、天然或合成高分子、杂化材料等；静电纺溶液参数方面：如溶液浓度、黏度、导电性、溶剂等；静电纺丝过程方面：如应用电压、推注速度、喷丝距离、目标收集材料等；以及环境方面：如温度、湿度等。需要指出的是，以上这些参数相互关联、互相影响，因此，静电纺丝过程可以看作是复杂和简单并存的过程。通过对这些参数的调控，所制备出的静电纺纳米纤维膜具有孔隙率高、比表面积大、纤维直径和膜孔径及孔径分布可调控、孔径相互贯通、纤维表面微观形貌可调控、表面易于功能化修饰等等特点。因此，静电纺纳米纤维可以用于能源、环境、生命及医学、传感器、健康美容、复合材料及其他领域，如图2.3所示。研究人员发表了大量的关于静电纺纳米纤维在以上领域应用的综述。图2.3 静电纺纳米纤维技术及应用
静电纺纳米纤维在水净化领域的应用主要集中在两个方面：一方面可以作为微滤膜的过滤层直接过滤大尺寸的污染物，如细菌；另一方面作为超滤、纳滤、反渗透膜等的过滤层的支持层，基于其独特的性质包括高孔隙率、大比表面积、孔隙联通、表面易修饰等赋予过滤膜更高的水通量和截留率。已有大量的文献分别聚焦于不同的主题，介绍了关于静电纺纳米纤维在水净化领域的应用。总而言之，静电纺纳米纤维技术通过仪器的配备和材料的选用，可以按照设计者的意愿来制备纳米纤维并可加以修饰，使其具有不同的物理化学性质，以满足各种特殊的水净化领域的要求，被誉为下一代最有前途和优势的过滤介质。2.1.1 静电纺纳米技术的发展简史
静电纺丝现象首先是由英国科学家Rayleigh在1879年观察到的，之后在1914年，美国科学家Zeleny展示了静电喷丝技术。Zeleny仔细地研究了流体液滴于电场作用下在金属毛细管尖端的行为，并使用数学模型模拟了带电流体在电场中的行为。静电纺丝的装置和方法则由Cooley和Morton于1902年分别申请专利。静电纺丝技术进一步的商业化则是在1934年，由Formhals以静电纺丝技术制备了纺织纱线并申请了系列专利。1936年，Norton发明了熔融静电纺丝技术，采用鼓风技术辅助纤维的生成。之后的大量研究集中在探讨喷射流的形成与电场强度、流体黏度及聚合物的分子量之间的关系。在所有这些研究中，特别值得一提的是Taylor在1969年研究的静电驱动喷射流的形成，被认为是现代静电纺丝技术的基础。
到目前为止，高分子熔融和溶液纺丝方面已经有成千上万的专利申请和研究论文发表，希望能够成功地实现静电纺丝技术的商业化。其迅速增长的势头由仅在2014年发表的论文数就达3000篇以上即可见一斑（见图2.4）。图2.4 与静电纺纳米纤维膜相关的论文统计（A）及与静电纺纳米纤维膜用于海水淡化的相关论文统计（B）2.1.2 单喷头静电纺丝技术
静电纺纳米纤维技术得以迅速发展的主要原因之一在于其纺丝装置的设计简单。实验室研究常用的是单喷头静电纺丝装置，其典型的设计如图2.5所示。主要包括五个部分：①高压发生装置；②注射泵；③控制马达；④接收装置；⑤控制箱。其中，高压发生装置用来控制电压在0～50kV；注射泵用来调控纺丝液的注射速度，通常在5～30μL/min；控制马达用来调控喷丝头及接收装置的移动模式，以便形成二维或准三维的静电纺纳米纤维膜；而接收装置则用来接收静电纺丝，并根据要求的不同来确定是否取向、何种基材、收集方式等。静电纺丝所要求的电场强度是由电压和喷丝头与收集装置的距离共同决定的。图2.5 实验室用静电纺装置典型示意图（A）和环境因素控制箱图片（B）
水净化膜领域应用的天然材料有多糖和丝绸（蛋白质），以及合成高分子比如聚丙烯腈（PAN）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）等，即使在没有控制环境因素的情况下，也能成功地应用上述装置制备静电纺纳米纤维，然而，对环境温度、湿度的控制是制备高质量静电纺纳米纤维膜的保障，控制箱就是对静电纺丝环境条件的控制装置，如图2.5（B）所示。当然，除去以上因素，一个设计良好的控制箱也可以防止高压电场对操作人员潜在的危险。2.1.3 静电吹丝技术
静电吹丝技术是一种独特的静电纺丝技术。静电吹丝技术被用于一些难于纺丝加工的材料，比如透明质酸（HA），来制备静电纺纳米纤维，其纤维直径仅为几十纳米。因此，我们设想这种技术也可以用于生产纳米纤维作为过滤器的滤材或用于水净化的吸附介质。图2.6中是制造纳米纤维膜的静电吹丝装置设计示意图和空气分配器的结构细节。图2.6 静电吹丝装置设计示意图和空气分配器的结构细节
静电纺丝和静电吹丝之间的主要区别是后者采用在喷丝口周围加入空气流的办法来控制溶剂去除速率，同时可以提高生产速度。在图2.6中，附加的吹气系统包含两个部件：吹风组件和加热组件。气流速率通过调节鼓风机的速度直接调节；而空气温度则由加热元件控制。通过监测吹气系统不同位置处的空气温度对喷丝头周围的空气温度加以调节。利用这种装置，已经成功地实现了在典型的静电纺丝条件下对一些非常黏稠的纺丝液进行静电吹丝，比如对难以用静电纺丝的不同组成和分子量的透明质酸（HA）纺丝液的静电吹丝过程。采用分子量约为3500kDa的2.5（w/v）%HA水溶液，通过静电吹丝技术，可以制造出纤维直径约100nm的透明质酸纳米纤维。进一步使用盐酸（HCl）蒸气/冷冻干法或乙醇/HCl/水混合物浸渍等方法将制备的HA纳米纤维交联，就可制造出耐水HA纳米纤维，并用于水净化领域。采用静电吹丝的独特工艺来制造纳米纤维膜，特别是当要求更苛刻（比如图案形成和逐层加工等）时还需要进一步的研究。另外，静电吹丝过程中会产生大量的空气和溶剂混合物，如果溶剂不是水，就需要采取溶剂回收步骤。也就是在静电吹丝工艺流程中，安装适用于回收大多数常规溶剂的溶剂捕集系统，以保证静电吹丝过程的生产放大和绿色环保要求。2.1.4 双喷射静电纺丝
静电纺纳米纤维膜的机械强度问题，是该类材料在实际应用过程中所遇到的主要问题之一。特别是在水净化过程中，在操作压力下需要保持纳米纤维膜的高孔隙率以保证其高水通量。为了解决这个问题，研究者们开发出了双喷射静电纺丝工艺，用于生产复合纳米纤维膜，其装置的示意图如图2.7（A）所示。该装置分别由两个电压发生装置来控制两个喷丝头和收集装置之间的电压，并由两个注射泵分别控制两组纺丝液的推注速度，由两个马达来控制喷丝头在收集装置两侧的相对移动方向和平移速度，从而控制整个纺丝过程的协调进行。该装置的先进之处就在于左右两侧的纺丝液可以相同也可以不同，且两边的纺丝过程相对独立，协调进行，这样就易于制备各种各样的复合纳米纤维膜。可以说，双喷射静电纺丝技术为复合纳米纤维材料的制备以及静电纺丝材料的功能化提供了新的机遇和可能性。实例之一就是将PVA和PAN通过双喷射静电纺丝技术复合成纳米纤维，并将其用于自支撑型的纳米纤维水净化膜。图2.7 双喷射静电纺丝装置的示意图（A）和双喷射静电纺丝制成的复合纳米纤维膜的SEM图（B）
在双喷射静电纺丝的过程中，将两种不同的聚合物溶液纺丝并收集在同一基材上［图2.7（A）］，所产生的膜含有两个组分，其一可以被视为骨架，其他成分则在骨架内形成一个更精细的3-D纳米纤维网，如图2.7（B）所示。较粗的骨架纳米纤维为膜提供良好的机械性能，较细的纳米纤维网提供特殊功能。因此，复合纳米纤维膜的机械性能从根本上得到增强，并且可以用作净化污水的自支撑型微滤膜。
如前所述，通过双喷射静电纺丝来制备PVA-PAN纳米复合纤维膜，分别得到平均直径为800nm±90nm的PVA纳米纤维和平均直径为150nm±40nm的PAN纳米纤维，二者相互贯穿、有机地结合到一起。通过图2.7（B）中的SEM图可以观察到，复合纳米纤维膜的纤维直径呈双峰分布。该复合膜可以通过戊二醛（GA）进一步交联PVA组分，使其机械强度进一步增大且不溶于水；而PAN组分也可以用聚乙烯胺（PVAm）进行表面接枝改性，以产生能吸附重金属离子的官能团。交联后的PVA纳米纤维支架显示出优异的机械性能可以承受典型的微滤操作压力（例如，0.2～2.0psi），而不会改变膜的孔隙率。同时，更细的PAN纳米纤维网络提供了更高的比表面积，并且有效地提高了复合纳米纤维膜对重金属离子的吸附能力。
虽然单喷射和双喷射静电纺丝技术是实验室操作的理想选择，但其纳米纤维总产量相对较低。也就是说，静电纺丝纳米纤维膜的真正商业化需要进一步将静电纺丝工艺进行生产放大。因此，多喷射静电纺丝技术的发展将成为纳米纤维膜真正趋于实际应用的关键步骤。2.1.5 多喷射静电纺丝
多喷射静电纺丝技术已经投入实际应用，其基本设计就是采用如图2.8所示的多喷头阵列图案，关键的设计是电场的排布和相互干扰的消除。为了确保所制造的膜的厚度均匀，该装置采用独特的马达移动方式，其生产速率相比单喷射可增加数千倍，这主要取决于所使用的喷丝头的数量。在多喷射静电纺丝操作中，如图2.8所示，需要特别设计的喷丝头以实现所需的电场结构，并消除不必要的静电场相互作用。同时，干燥进风机罩，加热元件和环境控制室等附加设施对于控制溶剂蒸发速度和确保大规模生产的质量也至关重要。图2.8 多喷射静电纺丝装置的示意图（A）实验室规模的100喷丝头的连续静电纺丝装置（B）
在多喷射静电纺丝装置中，通过使用围绕每个喷丝头的金属环形带电次级电极来使相邻电极之间的相互作用最小化，并且屏蔽主电极以形成更均匀的电场分布。使用多喷射静电纺丝装置，可以在相当长的时间内连续生产静电纺纳米纤维膜。此外，多喷射静电纺丝装置也可以进行修饰改造，以提供制造多组分复合纳米纤维膜的可行性。例如，研究者们已经提出了将多喷射静电纺丝技术和熔喷工艺组合起来，制备微纳米纤维自支撑膜，其中来自熔喷的大直径纤维可以形成骨架，而来自静电纺丝的小直径纤维可以形成纳米纤维网，也就是说，复合纤维膜将集成微滤和吸附应用联系起来。在多喷射静电纺丝过程中，纳米纤维膜的质量控制已经成为最关键的问题。评价指标通常包括：生产的纤维的均一性和稳定性、所需的纤维直径和分布、实际操作参数以及质量监测的标准方法的制定。
在多喷射静电纺丝操作中，带电的溶液在喷丝口处相互排斥。因此，仪器的设计应尽量减少每个喷丝口之间的电场干扰。除次电极方法之外，可以采用另一种方式来解决这个问题，即无针静电纺丝技术，其中用于形成带电射流的电极可以是线、圆柱体、圆盘、球或螺旋线圈，多个喷丝口在电极上自发形成。通过这些技术生产的纳米纤维与单喷射电纺丝相比，其产率可以超过250倍。遗憾的是，自发纤维的形成并不能保证纤维直径和直径分布的均匀性，由此得到的膜通常不满足水净化膜所要求的均匀的孔径分布。然而，这些膜却是空气过滤膜的理想选择，其分离机理以颗粒/纳米纤维吸附为主。
在多喷射静电纺丝操作中，大量挥发的溶剂需要进行适当的回收或处理，特别是对于使用有机溶剂如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基亚砜（DMSO）、氯仿、四氢呋喃（THF）的纺丝体系。此前，我们已经讨论了从溶剂/空气混合物中回收有机溶剂（比如DMF）的捕集系统。溶剂回收过程在经济上的效益不大，却是环境保护所必需的步骤。一种切实可行的方法是废气溶剂/空气混合物在排放到大气之前可以于焚化炉中直接燃烧。2.1.6 电纺技术当前商业状况
目前，全世界有200多所大学和科研机构从事不同方面的膜材料开发和应用研究工作，包括使用静电纺丝技术，每年出版几千篇科学论文和专利。另外，工业界和世界各地的许多大公司研发了自己的静电纺丝技术来大规模生产纳米纤维，拥有大型静电纺丝设备产品的公司所在国家如美国、日本、韩国、德国、捷克共和国、加拿大和芬兰等，如表2.1所示。表2.1 目前拥有大型静电纺丝设备产品的公司
这些公司都开发了自己的静电纺丝设备，可以根据市场需求和特定应用大规模生产纳米纤维产品。同时，静电纺丝技术的灵活性进一步促进了各大学和研究机构对新材料和新应用的创新研发。静电纺丝纳米纤维在行业中的典型应用包括空气和水过滤、复合材料、航天工业、医疗保健、能源和化妆品，其中，空气和气体过滤方面的应用仍然是应用最多的。例如，Donaldson公司在30个以上的国家设立商业分支机构，其静电纺纳米纤维增强过滤器已被广泛用于气/液分离和空气过滤（比如，用于集尘、燃气轮机/重型发动机空气过滤的过滤器等）。另外，Elmarco公司提供了独特的无针静电纺丝技术，可以在工业规模高效生产纳米纤维纺织品，已经开发出兼具吸声特性和消除空气污染的机械/生物杂化的电纺产品。由于静电纺丝膜比传统商业膜具有更优异的性能（例如更高的孔隙率、更大的比表面积、更多的功能等），我们预计，静电纺丝水净化膜的大规模商业化势在必行；我们也相信，静电纺纳米纤维复合膜在不同水处理过程中的应用将成为膜技术行业的下一个亮点。2.2 静电纺纳米纤维膜的结构特点
静电纺纳米纤维复合膜的主要过滤性能指标包括流体通量、截留率和使用寿命。静电纺纳米纤维层无论是作为一个过滤层还是一个支持层，它的性能都受到纳米纤维组成成分的高度影响。因此，了解静电纺纳米纤维的性能对研发高效纳米纤维复合膜是至关重要的。2.2.1 孔隙率
当静电纺纳米纤维用作膜的过滤层时，其流体通量与孔隙率密切相关，一般来说，孔隙率越高，流体通量越大。然而，由于制备工艺的限制，其孔径分布可能是不均匀的，这也就导致表面孔隙率和本体孔隙率对流体通量的影响不同。根据样品的SEM图和软件的分析，可以估算表面孔隙率。而本体孔隙率，定义为孔隙体积与纤维膜总体积的比值，通常可以用下面的方程来计算： （1）
式中，ε是本体孔隙率；V、V、和ρ分别是本体体积、纤维膜bfb总体积和本体密度。通过测量纤维膜的质量（m）、面积（A）和厚ff度（z），就可以计算出静电纺纳米纤维膜的孔隙率。值得注意的是，f纤维膜的厚度可以用千分尺来测量，但在测量过程中，纤维膜在压力下会被压实，从而会产生一定的偏差。此外，用SEM观察纤维膜截面厚度或者采用已报道的溶剂重量法测量可以提高测量的精度。
典型的相反转（phaseinversion）法生产的膜通常具有各向异性的孔隙结构。因此，相变产生的膜的表面孔隙率和本体孔隙率差别较大，而且表面孔隙率较低。采用溶剂萃取相反转法制备的膜其表面孔隙率体积分数通常为10%～30%，而本体孔隙率为50%～70%。值得注意的是，用此种方法制备的硝酸纤维素/酯商业微滤膜有类似的表面孔隙率和本体孔隙率（60%～80%）。静电纺纳米纤维膜的表面孔隙率和本体孔隙率相似，往往高于80%，甚至达到95%以上。
众所周知，过滤层的孔隙率直接影响过滤膜的流体通量。研究表明，流体通量与过滤介质的孔隙率呈正比关系。对于管状孔隙的过滤介质而言其流体通量与孔隙率的关系可用Hagen-Poiseuille方程关联： （2）
式中，J是流体通量，m/s；r表示有效孔隙半径，m；Δp/z是每p单位厚度的压差，Pa/m；μ是流体黏度，Pa·s；ε是过滤介质的孔隙率。
很明显，在孔隙结构保持不变的情况下，流体通量随孔隙率的增加而增加。对于孔隙曲折的静电纺纳米纤维膜来说，需要考虑曲折度（τ）的影响。曲折度和孔隙度（ε）的关系可以用经验方程（3）来表示。 （3）
因此，考虑过滤介质的曲折度时，流体通量和孔隙率的关系变得更加复杂。然而，公式（2）提供了一个简单的流体通量和孔隙率的关系，这意味着，静电纺丝纳米纤维膜的高孔隙率（80%～95%）将赋予该纳米纤维膜以更高的流体通量。这个结论可以通过模型来直观地理解。图2.9表示不同孔隙率的静电纺纤维膜的形貌。所有的纤维直径保持不变，纤维随机堆积在一起，并在纤维交叉点处“焊接”形成纳米构架。孔隙体积与材料本体的体积比从4∶1变化成1∶4。图2.9 典型的静电纺纳米纤维膜的孔隙率（A）80vol%；（B）60vol%；（C）40vol%；（D）20vol%
很明显，纳米纤维膜的高孔隙率可以减少流体的传质阻力并增加水通道的体积，空隙越大，流体阻力越小，流体通量越大，从而可以得到高通量的膜。这一点也可以由图2.10中流体流过纳米纤维膜的示意图得到说明。图2.10 纤维膜孔隙率对流体通量的影响
图2.10形象地说明了水是如何流过纳米纤维膜的。事实上，水更倾向于通过膜的空间（空隙）。此处水的阻力较小，而不是纳米纤维聚集的区域。很明显，较高的孔隙率意味着膜的空隙也较大，对流体的流动阻力减小，因此使膜的流体通量提高。通过方程（2）可以证实，孔隙率越高，流体通量也越高。图2.10也说明了即使膜的厚度增加了两倍或三倍，由于其孔隙率不变，流体通量也不会受到很大影响。
静电纺纳米纤维膜除了高孔隙率有利于提高流体通量以外，还具有另外的有利于提高流体通量的优点，即由随机堆积的纳米纤维所限定的孔是彼此相互连通的，这同样可以降低流体阻力，同时降低纳米纤维膜的污染结垢倾向，二者均有利于流体通量的提高。如前面所讨论的，静电纺纳米纤维膜的孔隙率为80%～95%，这取决于静电纺丝的条件；另外，通过相转化方法制造的常规膜通常只具有50%～70%的体积孔隙率，而且由于结构不对称，其表面孔隙率仅有10%～30%。因此，高孔隙率使得静电纺纳米纤维膜亦被用作高通量分离膜的支撑支架，以承载超滤（UF）膜、纳滤（NF）膜、反渗透（RO）膜和正渗透（FO）膜的过滤层。特别是对于FO膜，由于盐离子在纳米纤维膜中可以自由扩散，所以过滤层表面附近的浓度极化现象会有所改善。在这一点上，静电纺纳米纤维膜可以作为超滤、纳滤、甚至反渗透膜基材很好的候选材料。
然而，实际上只有当纳米纤维膜的结构对压力足够稳定时，才能保持基材高孔隙率的优势。举例说明，比如咸水脱盐的操作压力通常为225～800psi，分别对应于苦咸水（2000ppm NaCl）和海水（35000ppm NaCl）。当多孔的静电纺纳米纤维膜作为RO膜的基材并用于高压的脱盐过程时，很难保持原有的高孔隙率。因此，纳米纤维膜必须进行交联处理并被“焊接”形成三维网络结构。可以采用两种不同的方法来改善静电纺纳米纤维膜的机械性能。一种方法是通过选择合适的纺丝溶剂，应用于静电纺丝过程中，通过调控溶剂挥发速率来调节静电纺纳米纤维彼此之间的结合强度。例如，通过使用DMF和N-甲基吡咯烷酮（NMP）的溶剂混合物（质量比为60∶40）可以减缓静电纺丝过程中的溶剂蒸发速率，从而提高静电纺PES膜的机械性能。而且，这种方法不仅可以提高纳米纤维之间的黏结强度，而且可以提高纳米纤维和PET无纺布之间的结合力。另一种方法是通过在纳米纤维表面形成聚合物交联结构，例如，双乙烯基和三乙烯基单体在PAN纳米纤维的表面上进行自由基聚合反应形成交联涂层。通过拉伸实验的测定证实，纳米纤维膜的杨氏模量和拉伸强度都得到成倍地增加，由此可以证实表面交联的成功，且纳米纤维膜的机械性能得以显著增强。2.2.2 孔径大小
纳米纤维膜的孔径和分布也会影响膜的流体通量和截留率。当孔隙率保持不变时，较大的孔径会增加流体通量，但会降低截留率。从公式（2）可以明显看出，流体通量（J）与有效孔隙半径（r）的平p方成正比，如公式（4）所示。 （4）
对于静电纺纳米纤维膜而言，纤维是无规则随机堆积在一起的。当纤维膜的孔隙率恒定为80%时，膜的孔径大小和分布与纤维直径有关，这种关系如图2.11所示。图2.11 在相同体积下，孔隙率为80%的膜的孔径与纤维平均直径之间的关系（A）、（B）和（C）的相对纤维直径比为1∶3∶10
研究表明，纳米纤维膜的最大孔径、平均孔径与纤维平均直径之间呈线性关系。我们发现一个经验关系：当孔隙率为60%～80%时，静电纺纳米纤维膜的平均孔径（d）约为纤维平均直径（d）的avpavf
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