作者：苗慧、崔玉民、张坤 著
出版社：化学工业出版社
格式: AZW3, DOCX, EPUB, MOBI, PDF, TXT
二氧化钛光催化活性试读：
前言
世界性的环境污染与生态破坏，使人们对全新无污染的清洁生产给予极大关注。当前对化学家们的要求，大致归结为：①合理开发和利用能源；②提供性能优异的新材料；③保护环境。光催化技术是一种新兴高效节能现代绿色环保技术，光催化技术是在催化剂的作用下，利用光辐射将污染物分解为无毒或毒性较低的物质的过程。在众多的光催化剂之中，TiO以其催化性能优良、化学性能稳定、安全无2毒、无副作用、使用寿命长等优点而被广泛使用。从1972年Fujishima和Honda发现受光照射的TiO微粒上可使水持续地发生氧化2还原反应，到美国和西班牙研究者开发的悬浮TiO水处理系统；从微2弱光下环境自净材料的研究和TiO双亲特性的发现，直到前不久日本2学者通过N掺杂制备的激发波长在可见光范围内的催化剂，半导体光催化技术以其强氧化性和能利用太阳光等特点吸引着众多学者。当前，由于人们对饮用水中微污染有机物和空气中挥发性有机物等的关注，以及持久性污染物和内分泌干扰物概念的提出，具有潜在应用价值的光催化技术更加成为环境保护、化学合成和新材料等领域的研究热点。该技术具有结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染等优点。
本著作第1章阐述了二氧化钛光催化技术发展过程；第2章主要阐述TiO光催化反应原理；第3章着重阐述半导体偶合对二氧化钛光2催化活性的影响；第4章讲述金属离子修饰对二氧化钛光催化活性影响；第5章介绍贵金属沉积对二氧化钛光催化活性的影响；第6章介绍两种元素共同修饰二氧化钛光催化剂；第7章阐述其它因素对二氧化钛光催化活性影响。
本书是著者根据多年从事TiO光催化技术科研和教学经验，参考2国内外该领域的众多科研论文及图书资料编写而成。目前，国内关于TiO光催化方面的专著较少见，本著作既具有较高的理论参考价值，2又有较为广泛的应用价值，它既可提供科研部门相关专业的科研人员作为学术研究参考，也可供高等院校相关专业的本科生和研究生作为教学用书或参考书。
本专著得到安徽环境污染物降解与监测省级实验室建设经费及安徽高校省级自然科学研究重点项目（KJ2012A217），阜阳师范学院科技成果孵化基金项目（2013KJFH01），阜阳师范学院应用化学教学团队、阜阳师范学院校企合作实践教育基地建设项目共同资助，在此致以诚挚的谢意。
由于著者的学识水平所限，书中难免有不足之处，还望读者给予批评指正!苗慧，崔玉民，张坤2013年9月于阜阳师范学院第1章 绪论
资源的过度利用和大自然的严重污染，对我们的生存环境造成了巨大的威胁。近年来，光催化技术在治理环境污染领域显示出广阔的[1,2]应用前景，得到广泛关注并成为研究热点之一。目前所开发的光催化材料主要集中在TiO、ZnO等金属氧化物，一般来说这些光催化2材料具有价格低廉、反应条件温和、化学稳定性高、紫外光光催化效率高等众多突出优点。但是它们可利用的光源仅限于紫外光，太阳能转换效率较低，光生电子和空穴易复合，一直制约着其光催化活性的进一步提高。所以，如何对纳米光催化材料进行改性处理，将光响应范围扩展至可见光区，以便更好地应用到实际生产和生活，成为人们[3,4]研究的重点。
无机含氮污染物是对人体或生物危害较大的环境污染物。氮氧化物是产生光化学烟雾和引起酸雨的主要因素之一。温血动物一次射入[5]亚硝酸盐最小致死剂量为20mg/kg体重，其毒性比硝酸盐（最小致死剂量为117mg/kg）大得多，尤其它进入人体后，在特定条件下会转化为致癌物质亚硝胺。因此对于无机含氮污染物必须加以处理。半导体光催化技术是近30年发展起来的新兴节能绿色环保技术，在众多的光催化剂之中，TiO以其催化性能优良、化学性能稳定、安全无2[6,7]毒副作用、使用寿命长等优点而被广泛使用。光催化技术有以下优点：将有机污染物完全降解为CO、HO等，将无机污染物氧化或22还原为无害物；不需要另外的电子受体（如HO）；合适的光催化剂22具有廉价、无毒、稳定及可以重复使用等优点；可以利用取之不尽的太阳能作为光源激活光催化剂。操作条件容易控制、氧化能力强、无[8,9]二次污染。
本著作讨论了TiO光催化技术研究现状、探讨了光催化反应机制，2分析了提高光催化反应活性的途径，并讨论了影响纳米TiO光催化活2性的主要因素：一般而言，锐钛矿型TiO的光催化活性高于金红石型2TiO；晶粒尺寸小，光生电子和空穴从TiO体内扩散到表面的时间短，22它们在TiO体内的复合几率减小，光催化活性高；贵金属沉积可提高2催化剂表面光生载流子的分离效率，有利于生成更多的·OH；半导体耦合可提高系统的电荷分离效果，扩展对光谱吸收范围；金属离子掺入TiO晶格中可能引起晶格位置缺陷或改变结晶度，抑制电子与空穴2的复合，延长载流子的寿命，从而使光催化性能得以改善；TiO表面2羟基的数量直接影响光催化效率。贵金属-氧化物复合体系因具有特殊的接触界面结构及化学和电子性质而在催化反应中广泛应用。在TiO光催化体系中引入贵金属后，贵金属作为光生电子的接收器，可2促进复合系统界面载流子的运输，使光生电子在金属表面积累，而空穴则留在TiO表面，降低了光生电子-空穴的复合率，提高了催化剂2[10～13]的光催化活性。参考文献[1] 崔玉民.影响纳米材料TiO光催化活性的因素[J].稀有金属，2006，230（1）：107-111.[2] 崔玉民，范少华，苏凌浩.功能材料二氧化钛光催化降解酸性黑染料[J].北京科技大学学报，2006，28（7）：625-629.3+[3] 尹霞，向建南，翦立新等.Fe-H掺杂TiO光催化剂的制备、表2征与催化性能[J].应用化学，2005，22（6）：634-637.3+[4] 崔玉民，范少华.复合纳米微粒Rh/TiO/SnO的合成、表征及22光催化降解4-（2-吡啶偶氮）间苯二酚研究[J].感光科学与光化学，2003，21（3）：161-168.[5] Motobe Hiroa，Ueda Kozaburo.Poisonousness of Chemical Substance[J].Jan Appl，1986，84：145-152.[6] 崔玉民，单德杰，朱亦仁.TiO薄膜光催化氧化I-的研究[J].无机2化学学报，2001，17（3）：401.[7] 崔玉民.采用TiO光催化剂对河水中污染物进行光催化降解[J].河2南科技大学学报（自然科学版），2003，24（1）：94-97.[8] 崔玉民，范少化.污水处理中光催化技术的研究现状及其发展趋势[J].洛阳工学院学报，2002，23（2）：85-891.[9] Zhang Y，Crittenden J C，Hand D W.The solar photocatalytic decontamination of water[J].Chem Indus，1994，32（9）：714-716.[10] Fujishima A，Rao T N，Tryk D A.Titanium dioxide photocatalysis [J].J Photoch Photobio C： Photochem Revi，2000，1（1）：1-7.[11] Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T，et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J].Science，2001，193（7）：269-271.[12] Jianli Y，Phillip E S.Kinetics of catalytic supercritical water oxidation of phenol over TiO[J].Environ Sci Technol，2000，234（12）：3191-3194.[13] Mathens R W.Photocatalytic oxidation for total organic carbon analysis[J].Anal Chem Acta，1990，23（6）：3171-3177.第2章 光催化反应原理
2.1 光化学基本原理
2.2 半导体光催化反应理论
半导体光催化反应是指半导体材料吸收外界辐射光能激发产生导-+带电子（e）和价带空穴（h），进而与吸附在催化剂表面上的物质发生一系列化学反应的过程。由于半导体光催化反应牵涉光化学、半导体催化原理，因而在讲述半导体光催化反应原理之前，首先要介绍光化学原理、半导体催化原理等基本知识。2.1 光化学基本原理2.1.1 光化学反应
第一个光化学定律——只有被吸收的光才对光化学过程是有效的，这是19世纪由Grotthus和Draper总结的第一个光化学定律。[1]
光化学反应过程：分子、原子、自由电子或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。
初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：*A+hν→A*
式中：A为物种A的激发态；hν为光量子。*
随后，激发态A可能发生如下几种反应：*A→ A+hν （2-1）*A+M→A+M （2-2）*A→B+B+… （2-3）12*A+C→D+D+… （2-4）12
式（2-1）为辐射跃迁，即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活。式（2-2）为无辐射跃迁，亦即碰撞失活。激发态物种通过与其他分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态。以上两种过程均为光物理过程。式（2-3）为光离解，即激发态物种离解成为两个或*两个以上新物种。式（2-4）为A与其他分子反应生成新的物种。这两种过程均为光化学过程。
次级过程是指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如氯化氢的光化学反应过程：HCl+hν→H+Cl （2-5）H+HCl→H+Cl （2-6）2Cl+Cl+M→M+Cl （2-7）2
式（2-5）为初级过程。式（2-6）为初级过程产生的H与HCl反应。式（2-7）为初级过程产生的Cl之间的反应，该反应必须有其他物种（如O或N等）存在下才能发生，式中用M表示。式（2-6）和式22（2-7）均属次级过程，这些过程大都是放热反应。
根据光化学第一定律，首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反应。其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某种特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。
光化当量定律：一个分子吸收一个光子而被活化，或者说分子吸收光的过程是单光子过程。它也被称为Einstein定律。这个定律基础-8是电子激发态分子的寿命很短，≤10s，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的几率很小。当然若光很强，如高通量光子流的激光，即使在如此短的时间内，也可以产生多光子吸收现象，这时Einstein定律就不适用了。2.1.2 电子跃迁
分子吸收光子，电子跃迁至高能态，产生电子激发态分子。现在需要知道的是，电子被激发至何能态以及激发态分子的能量是多少。
电子跃迁时分子的重度M（multiplicity）起重要作用，按定义：M=2S+1，S为分子中电子的总自旋量子数，M代表分子中电子的总自旋角动量在z方向上的分量的可能值。如果分子中电子自旋都是成对的，S=0，因此，M=1，这种状态被称为单线态（singlet state）或S态。对大多数分子（O及S例外），特别是对绝大多数的有机化合22物分子而言，基态分子中电子自旋是成对的，因此分子的基态大多数为单线态或S态（以S表示之）。0
在考虑电子跃迁时，我们只考虑激发时涉及的那一对电子，假设[2,3]其它电子状态在激发时不变，这样就将出现两种可能的情况：
如果被激发至空轨道的电子的自旋与原先在基态轨道的方向相同，则激发态的S=0，M=1，此种电子激发态仍属S态，按其能量的高低可以S，S，…表示之。如果受激电子的自旋方向与原在基态的12相反，产生了在两个轨道中的自旋方向平行的两个电子，则S=1，M=3，此种态被称作三线态（triplet state）。因为在磁场中，分子中电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量，因此，三线态是三度简并的态，以T表示，按能量高低可有T，T，…，等激12发T态。
由于在三线态中，两个处于不同轨道的电子的自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用降低，所以T态的能量总比相应的S态为低（图2-1）。图2-1 电子跃迁能级图
电子跃迁光谱的谱带的位置决定于电子在n和m两态间跃迁的能量差，即ΔE=E-E，m>n而谱带的强度则与许多因素有关。mn
光谱带的强度不同是由于电子的跃迁几率不同。高强度谱带有大的跃迁几率，这种跃迁被称为是允许的（allowed）；强度弱的谱带的跃迁几率小，这种跃迁被称为是禁阻的（forbidden）。
和其它光谱一样，在电子光谱中从理论和实验结果可以得出一些选择定则（selection rules），它告知何种跃迁是禁阻的，何者为允许的。2.2 半导体光催化反应理论2.2.1 半导体光催化的理论基础（1）半导体能带及其受光辐射时电荷分离
TiO之所以能作为高活性的半导体光催化剂，是由其本身性质所2[9]决定的。半导体的能带是不叠加的，各能带分开，被价电子占有的能带称为价带（VB），它的最高能级即价带缘，其相邻的那条较高能带处于激发态，称为导带（CB），导带最低能级即为导带缘。价带缘与导带缘之间有一能量间隙为E（TiO的E=3.2eV）的禁带（如图q2g2-2所示）。图2-2 半导体表面电荷与能带弯曲
当半导体光催化剂（如TiO等）受到能量大于禁带宽度（E）的2g-光照射时，其价带上的电子（e）受到激发，越过禁带进入导带，在+价带留下带正电的空穴（h）。光生空穴具有强氧化性，光生电子具有强还原性，二者可形成氧化还原体系。当光生电子-空穴对在离半导体表面足够近时，载流子向表面移动到达表面，活泼的空穴、电子都有能力氧化和还原吸附在表面上的物质。当半导体表面吸附杂质电荷时，表面附近的能带弯曲，相当于费米能级（E）移动，从而影响f半导体催化剂性能，如上图2-2所示。同时，存在电子与空穴的复合，所以，只有抑制电子与空穴的复合，才能提高光催化效率。通过浮获剂可抑制其复合，光致电子的浮获剂是溶解O，光致空穴的浮获剂2-[5]是OH和HO。受光照时半导体电子和空穴的变化见图2-3所示。2图2-3 受光照时半导体电子和空穴的变化（2）常见半导体光催化剂能级
半导体光催化剂进行光诱导所产生的电子向吸附在其表面物中转移的能力取决于半导体的禁带宽度及所吸附物种的氧化还原电位。从热力学方面考虑，电子接受体的电势能级要比半导体导带位能更正些；为了是使价带给出电子产生空穴，电子给予体的电势能级要比半导体价带位能更负些。[7]
图2-4给出常见半导体导带和价带的位置，左边纵坐标是相对于真空能级的内能，右边纵坐标是相对于标准氢电极的内能（NHE）。其导带和价带的位置是在电解质溶液pH=1的条件下给出的。各种半导体相对于吸附质氧化还原电位导带和价带的位置是受电解质溶液pH影响的。图2-4 常见半导体在pH=1时导带和价带的位置（3）电荷载体陷阱
为了在半导体表面上进行有效的电荷转移，必须延缓光生电子和空穴的复合。电荷载体陷阱能抑制电子和空穴的复合，并使电子和空穴分离寿命延长几分之一纳秒。在制备胶体和多晶光催化剂过程中，不希望产生理想的半导体结晶晶格，相反，半导体催化剂表面凹陷及颗粒不规则性自然产生。这种不规则性与表面电子所处的状态有关，而电子所处状态在能量上与颗粒半导体所提供的能带不同。电荷载体陷阱捕获电子，从而抑制了电子与空穴的复合。
半导体催化剂表面缺陷位置取决于化学制备方法，列举一个表面2+陷阱所起作用的特殊例子，将HS溶液加入Cd溶液中所生成的CdS2胶体具有表面缺陷部位，其缺陷部位促使电荷载体的无辐射复合，这种无辐射复合过程在半导体体系中起支配作用，对该CdS胶体悬浊液进行荧光分析发现，在吸收界限以下，在对应光能为0.4eV处产生一个非常弱的红色的荧光屏峰，其能量的降低是由于表面电荷载体陷阱2+能级在导带以下所致。通过向基础溶液中加入过量的Cd及调整pH方式对CdS胶体表面进行修饰后，在吸收界限处（2.48eV）产生荧光的最大值。表面修饰阻碍缺陷部位，促使电荷载体的无辐射复合。关于修饰后CdS对荧光的吸收具有高的量子产率是由于电子和空穴穿越[8]带间隙复合的结果。
图2-5简化地说明了半导体内光生电子的载体陷阱及表面陷阱。在这个图中，载体和表面状态陷阱的能级在半导体带间隙之内。这些表面和载体状态具有确定位置，陷入这些状态的电荷载体位于表面上或载体状态的部分区域。载体和表面陷阱的数量取决于陷阱和导带底边沿的能量差，并且，当电子进入陷阱后其熵减小。实验证明导带电子的陷阱是由激光照射TiO胶体产生的捕获电子的短暂吸附证明电子2[9]与空穴分离寿命在纳秒范围内。价带空穴捕获需要平均时间为250ns，从电子顺磁性共振光谱实验说明胶体TiO在4.2K时俘获光生23+[10]电子（形成Ti缺陷位置）。吸附在TiO表面上的O捕获陷阱电子223+并抑制Ti缺陷的形成，并且也观察到俘获空穴，虽然O、O、·OH3在各种情况下都存在，但是与俘获空穴相联系的准确物种尚未测定。图2-5 半导体表面陷阱和颗粒电子载体陷阱（4）带弯曲和肖特基势垒的形成
在半导体与另一相（如液相、气相或金属）发生作用后，必然产生电荷的重新分配及双电层的形成。在半导体与作用相之间或者在半导体与电荷载体陷阱之间接触面处存在一个界面相，而移动电荷载体通过该界面相进行迁移。从而产生一个空间电荷层。就拿半导体与气相相互作用来说，比如n-型半导体TiO气相相互作用后产生一个具有2电子陷阱的表面状态，其表面区域带负电荷，为了保持电中性，在半导体内部产生一个正电荷层，从而引起电势移动及能带向表面弯曲。
图2-6是n-型半导体与溶液相互作用后，由于电荷穿越半导体与[11]溶液的相界面而产生的空间电荷层。图2-6中的一部分显示在缺少空间电荷层的情况下的平带电势简图，这种半导体含有规则的电荷分布。对于图2-6（b）由于在相界面上存在正电荷使得大多数电子载体集中在靠近空间电荷层表面处，这样形成的空间电荷层叫做积累层。半导体随着其向表面移动而向下弯曲，这就像电子越靠近正电荷，其能量越低一样道理。当负电荷在相界面积累而大多数电子载体的浓度比在半导体内部少时[图2-6（c）]，所形成的空间电荷层是一个空层，且能带朝着表面向上弯曲。当空层扩展到半导体内部时，费米能级降低到内能以下，即位于导带底部和价带顶部之间1/2处。半导体的表面区域显示p-型，而杂质部分显示n-型，这样形成的空间电荷层叫做倒置层[图2-6（d）]。图2-6 空间电荷层的形成和能带弯曲（n-型半导体与溶液相互作用）（5）贵金属与半导体相互作用
在半导体表面沉积贵金属能够形成空间电荷层，常用的沉积贵金属是第Ⅷ族的Pt、Pd、Au、Ru等，其中研究得最普遍的是Pt/TiO体2[12]系（如图2-7）。图2-7 金属修饰半导体颗粒
研究表明，Pt以原子簇形态沉积在TiO表面，半导体表面与金属2接触时，载流子重新分布，电子从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相等，形成Schottky势垒（图2-8），Schottky势垒成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了电子与空穴的复合，提高了量子效率。图2-8 肖特基势垒（6）在催化剂表面上所进行光诱导电子转移过程
一个分子或半导体颗粒在处于激发态时具有很高的反应活性，在被吸附于催化剂表面上的分子之间或在催化剂表面活性部位与被吸附物质之间发生电子转移。与催化剂的分类相似，所进行的电子转移过程被分为图2-9和图2-10所示两类。这种分类包括要么由光子直接激发吸附质要么由光子激发催化剂，然后由催化剂再激发吸附质。图2-9 光催化反应中吸附质的起始激发过程图2-10 光敏化反应中固体的起始激发过程
图2-9（a）显示像SiO和AlO这样的催化剂表面所进行电子转223移过程，由于SiO和AlO对吸附质来说没有易接受的能级，SiO和2232[13]AlO不能参与光诱导电子转移过程，其电子转移过程是由被吸附23的电子给体直接转移到电子受体。图2-9（b）显示，当催化剂具有易接受的能级时，电子给体先将电子传递给光催化剂导带，然后由导带将电子传递给电子受体。
图2-10（a）发生在半导体内的起始激发过程，半导体的价带-（VB）吸收光子激发电子，激发态电子（e）由价带跃迁到导带+（CB）上，而把带有正电荷的空穴（h）留在价带上。所产生激发态电子传递给电子受体A，与此同时，由充满电子的电子给体D将释放+电子与价带上的空穴（h）进行复合。该过程一般发生在具有较宽带间隙的氧化物半导体上。图2-9（b）图显示了吸附在金属表面上的吸附质所产生的激发过程简图，当金属受到光照射时，在高于费米能级的能级上产生一个热电子，该电子接着进入吸附质分子的空能级轨道[14]上。该电子转移的过程已有文献报道。（7）半导体表面光敏化过程
以TiO为例加以说明，TiO光吸收阈值小于400nm，其吸收光能22量大约只占太阳光的4％。因此如何延伸光催化材料的激发波长，成为光催化材料的一个重要研究内容。半导体光催化材料的光敏化就是将光活性物质以物理或化学吸附于半导体表面延伸激发波长。常用的光光敏剂有赤藓红B、硫堇、、荧光素衍生物、金属离子与卟啉类衍生物络合成的配合物等，这些活性物质在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态的电势比半导体电势更负，就有可能使激发电子输运到半导体的导带，从而扩大了半导体激发波长范围，更多的太阳光得到利用，光活性物质、半导体和污染物之间电荷输运[15]原理如图2-11所示。图2-11 光敏化电荷传输过程2.2.2 光催化反应热力学分析
光催化氧化反应发生的热力学条件是：光生空穴的价带能级能量（E）比被氧化的吸附物能量更负（半导体物理角度），或者说空穴VB的标准氢电极还原电位（NHE）比被氧化的吸附物还原电位更正（电化学角度）；同理，光催化还原要求半导体导带的电位比被吸附物电位更负。2.2.3 光催化反应动力学分析（1）光催化剂表面吸附原理
虽然光催化反应物在催化剂表面上的吸附机理还不很清楚，但[16]是，范山湖等利用吸附实验研究了染料在TiO表面上吸附特性，2为了解染料与TiO之间的相互作用提供了有意义的信息。2[17]
二氧化钛是两性氧化物，在水溶液中与水的配位作用形成钛醇键，使其表面含有大量的氢氧基，这种钛醇键是二元酸，在不同的pH值时存在如下酸碱平衡：-
即水化的二氧化钛表面存在、TiOH和TiO功能基。由于二元酸的解离方式及程度均受pH的影响，因此，二氧化钛表面特性由[18]溶液pH值决定。二氧化钛等电位点（pH）为6.3，pH
图2-13和图2-14表明两种染料在不同pH值条件下的吸附差别很大，pH=3.0时吸附量很大，而pH=9.0时几乎不吸附。这样的事实说明：二氧化钛对染料的吸附受表面电性与染料分子的基团电性影响甚大，即在酸性条件下，甲基橙的基团和TiO表面的由于2[19]静电作用而相互吸引。Zhao等曾用分子轨道理论研究茜素红光催化降解，认为磺基上高负电性的氧导致染料分子通过磺基强烈吸附在TiO表面上，这两种观点是一致的。酸性大红同样含有基团，2它们与TiO表面的作用应该是类似的。吸附实验结果是，酸性大红的2平衡吸附量比甲基橙大得多，表明了含有较多基团酸性大红分子和TiO表面的作用较强。进一步说明，这两种染料是通过基2团和TiO表面的发生静电作用。至于在接近中性（pH=6）条2件下，仍然观察到少量吸附，可以归因于在中性条件下，还没有达到等电位点，TiO表面仍然有一定的正电性，因而和带负电性的染料发2生静电吸附作用。图2-13 甲基橙在不同pH值的吸附等温线图2-14 酸性大红3R在不同pH值的吸附等温线
按Langmuir吸附模型，其吸附平衡方程如下： （2-8）
式中，为平衡吸附量，Q为最大吸附量，K为吸附平衡常max数，c吸附平衡浓度。根据吸附等温方程，算出的吸附参数如表2-1eq所列。表2-1 TiO对两种染料的吸附参数22注：覆盖度是根据分子的投影面积计算的。耐酸大红3R分子投影面积是1.2nm；甲基橙分子投2影面积是0.28nm。
吸附平衡常数和吸附自由能数值表明，酸性大红和TiO的作用比2甲基橙大得多。这是因为甲基橙只含有一个基团，与酸性大红（三个基团）相比，它与TiO表面的作用比较弱。此外，因为2甲基橙以端基和TiO的正电中心相互作用，甲基橙分子可能是2以竖式吸附在表面上，这样的吸附状态在TiO表面上不很稳定，这可2能是甲基橙在TiO表面上平衡吸附量小的主要原因。从Q估算出2max酸性大红分子TiO表面的覆盖度是80％。按照甲基橙分子竖式投影面2积计算，甲基橙在TiO表面的覆盖度是9％。2（2）光催化反应动力学-
光催化氧化反应是光催化剂在光照射下，诱发电子（e）和空穴+（h），继而在表面形成·OH，进一步与有机污染物发生一系列的自由[20]基反应。氢氧自由基与有机物的反应途径可能有下列4种：
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]