作者：孙世刚、陈胜利 主编
出版社：化学工业出版社
格式: AZW3, DOCX, EPUB, MOBI, PDF, TXT
电催化试读：
前言
经过近100年的发展，电催化从最初作为电化学科学的一个分支，目前已经成为一门交叉性极强的学科。电催化的基础涉及电化学、催化科学、表面科学以及材料科学等众多科学分支的内容和知识，其应用则广泛存在于能源转换与储存（燃料电池、超级电容器、化学电池、水解制氢、太阳能电池等），环境工程（水处理、土壤修复、传感器、污染治理、臭氧发生等），绿色合成与新物质创造（有机和无机电合成、氯碱工业、新材料等），表面处理，微米与纳米尺度加工，以及生物医学与分析传感等重要技术领域。随着社会和经济的飞速发展，能源资源短缺和环境污染等问题日益突出。发展高效、清洁的能源获取与转化技术，绿色物质合成技术成为当前科学与技术研究的首要任务之一，电催化无疑在这些技术中处于关键的地位。
无论是电催化的基础研究还是应用研究，催化剂均是核心。电催化研究的重要任务是设计并制备出对特定反应具有高活性、高选择性和长寿命的电催化剂。在电催化条件下，除通过控制电极电位来控制涉及界面电荷转移的氧化或还原反应外，关键还在于调控电催化剂与反应分子的相互作用，以实现反应活化能或反应途径的改变。因此，电催化剂的表面结构（化学结构、原子排列结构和电子结构）和界面双电层结构等对电催化反应的效率和选择性有直接影响。研究这些结构及其演化和性能构成了电催化的主要研究内容。
电催化的重要性使得其在过去几十年间得到了广泛的关注，尤其在过去十多年间吸引了来自电化学、材料、纳米、表面等众多学科领域的广泛兴趣，从而无论是在基础理论还是在材料与技术的应用方面均取得了长足的进步。特别是随着各种原位谱学方法的建立和发展，以及基于量子化学原理的计算模拟技术的应用，我们对电催化过程和催化剂材料性质的认识不断深入。研究者不仅能在原子、分子水平上探索电催化的本质，而且新型催化剂的研究逐渐从传统“炒菜式”的材料合成与性能测试模式向基于对“结构-性能（构效）”关系认识的理性设计和性能调控模式转变。
对过去十多年来浩瀚的研究结果和认识的总结，无论是对电催化学科的发展，还是对推动相关技术的进步均十分重要。目前，专门系统介绍电催化基础及研究进展的书籍，特别是中文书籍，尚比较缺乏。基于此，我们邀集了国内在第一线从事电催化研究的中青年电化学工作者，以他们丰富的研究结果为主，总结、撰写我国科学家取得的研究成果和进展，同时介绍必要的相关基础知识和综述学科发展前沿。
本书由电催化基础和重要电催化过程两部分组成。内容包括从纳米结构、表面结构、电子结构出发认识电催化过程和催化剂材料的性质，到电催化剂的理论设计、理论模拟和制备；从氢、氧及有机分子电催化基础，到燃料电池、太阳能电池、生物电化学乃至工业电化学过程等电催化应用。
本书在内容的选择上，既注重基础知识和研究方法的介绍，同时又紧紧围绕前沿方向。本书既适合选择电催化、电化学、催化化学、表面科学、材料科学等学科作为研究方向的研究生，也适合从事电催化及相关领域科学研究和技术研发的科技工作者参考。本书还有助于发展基础理论和应用的创新思维，以面对电化学和电催化未来的挑战。
在本书出版之际，我们要感谢国家科学技术学术著作出版基金的资助，感谢化学工业出版社的支持。本书各专章的作者都在第一线从事科学研究，时间紧、任务重，他们为保证本书的质量和顺利出版付出了艰辛的劳动，在此一并致谢。
由于编者水平和时间有限，疏漏之处在所难免，敬请读者批评指正，不胜感激。孙世刚 陈胜利2013年5月第1章 电催化基础与应用研究进展
姜艳霞 孙世刚（固体表面物理化学国家重点实验室；厦门大学化学化工学院化学系）
电化学是涉及两相界面（固/液，液/液，固/固，大多数情况为电极/溶液界面）电子转移的科学，电催化是电化学的一个重要分支。与异相催化作用相比，电催化的显著优势是能够在常温、常压下方便地通过改变界面电场有效地改变反应体系的能量，从而控制化学反应的方向和速度。与异相催化作用类似，在电催化反应中反应分子通过与电催化剂表面相互作用实现反应途径的改变，其中活化能的改变是加速或者延缓反应的关键。本章主要综述固/液界面中电极材料及其本身的结构特征对电极反应速度和机理的影响，从而阐明如何通过设计、制备合适的电催化剂和优化反应条件来减少额外过电位引起的能量损失和改善电极的选择性。主要包括六部分内容：①简要回顾电化学的发展历史；②简述电催化反应的基本规律，侧重两类电催化反应及其共同特点；③结合一些电催化体系，综述研究电极过程的经典电化学方法、表面分析技术和电化学原位谱学方法；④探讨电催化剂的电子结构效应和表面结构效应；⑤对一些实际电催化体系的分析和讨论；⑥总结与展望。1.1 电化学的发展历史
早在1893年Thompson发现电子以前，电化学的基本原理和规律就已从实验中得出。电化学的起源可以追溯到1780年Galvani从生命体系中发现的“生物电”现象，它揭示了生物学和电化学之间的深奥联系（图1-1）。1800年Volta发明了人类第一个电池，它是利用电化学原理制成的第一个具有实用价值的连续供电装置，是交替地将铜片和锌片放在已浸泡了酸溶液的毛毡两侧叠成的伏打电堆（图1-2）。1834年Faraday研究电流通过溶液时产生化学变化，他在总结大量实验结果的基础上，提出了法拉第电解当量定律，阐明了通过一定电量就能沉积出一定量物质的普遍规律。此外，他还为电化学创造了一系列术语，如电解、电解质、电极、阴极、阳极、离子、阴离子、阳离子等。1889年 Nernst建立了 Nernst方程式，较好地揭示了电极电势与溶液浓度、温度之间的关系。Nernst方程式只适用于平衡态热力学的情况，而将它用于电极｜电解液界面有电流通过的非平衡态条件下则不适用。1905年Tafel通过大量实验结果总结出Tafel定律，即在电解过程中，电极上的超电势和通过电极的电流密度成正比，由此开创了电极过程动力学研究的先河。但直到20世纪50年代后期，电化学家才开始致力于解决电化学中的动力学问题，电极过程动力学才得到[1～6]应有的重视和较快的发展。其中Frumkin等发现电极和溶液的洁净程度对电极反应动力学数据的重现性有重大影响。他们利用可更新的滴汞电极研究汞电极与水溶液界面的性质，根据表面张力与电极电位和溶液组成之间的关系，揭示了电极|电解液界面的一般结构，根据电极电位对电极反应活化能的影响，提出了电极反应动力学的基本公式，形成了较完善的电极过程动力学理论和实验研究方法，成为人们认识电极界面结构的基础。早在20世纪30年代和50～60年代期间，多种电化学方法和实验技术不断地涌现出来，如Delahay系统地阐明了各类电化学测量方法，Gerischer创立了各种暂态方法，Frumkin等提出的旋转圆盘电极方法等，这些方法目前仍然是从事电化学研究所经常采用的基本方法和手段。随着滴汞电极和极谱学的出现，特别是20世纪40～50年代期间，越来越多的研究证明，电极反应中的许多物种是先吸附在电极表面，然后才发生电极反应。Anson在60年代末至70年代初在阐明电极过程和电极表面吸附的关系上迈出了有意义的一步。他广泛地研究了大量配合物，系统地阐述了发生吸附的化学基础和吸附层的结构模型，总结出可估测物质在电极上吸附行为的简单规律。20世纪80年代初，法国科学家Clavilier发明了用氢-氧焰处理金属单晶电极，氧化脱附表面的杂质并使表面恢复其明确的原子排列结构，然后在一滴超纯水保护下转入电解液中。这一简单的方法成功地解决了金属单晶电极表面的清洁和无污染转移的难题，开拓了表面原子排列结构层次的电化学研究。图1-1 1780年Galvani 发现生物电现象图1-2 1800年Volta发明利用电化学原理连续供电的伏打电堆
上述方法主要是依赖对电流、电位、电容和电量等电化学参数的测量和分析的唯像研究，获得的宏观数据限制了对电极界面结构和反应历程的实质性认识。电化学最大的进步发生在20世纪的后30年间，把光谱技术同电化学方法结合在同一电解池中工作，这样可以在电化学反应进行的同时对电极|电解液界面和过程进行原位光谱观测，从而实现在分子水平上认识电化学现象和规律。其中电化学方法可以很容易地通过调控电极|电解液界面的电位来调控反应过程；而光谱方法则有利于识别物质，特别是在鉴别反应的中间体和瞬态物种方面具有独特的优越性，两者结合实现在分子水平上研究反应过程和变化。随着光谱、波谱技术从60年代，特别是80年代以来的迅速发展，原位光、波谱电化学方法，以及理论计算方法在电化学过程动力学的研究方面日益受到重视并得到了广泛应用。1.2 电催化反应的基本规律和两类电催化反应及其共同特点
电极反应是伴有电极|溶液界面电荷传递步骤的多相化学过程，其反应速度不仅与温度、压力、溶液介质、固体表面状态、传质条件等有关，而且受施加于电极|溶液界面电场的影响：在许多电化学反10应中电极电势每改变1V可使电极反应速度改变10倍，而对一般的-1化学反应，如果反应活化能为40kJ·mol，反应温度从25℃升高到51000℃时反应速度才提高10倍。显然，电极反应的速度可以通过改变电极电势加以控制，因为通过外部施加到电极上的电位可以方便地改变反应的活化能。其次，电极反应的速度还依赖于电极|溶液界面的双电层结构，因为电极附近的离子分布和电位分布均与双电层结构有关。因此，电极反应的速度可以通过修饰电极的表面而加以调控［1］
。许多化学反应尽管在热力学上是有利的，但它们自身并不能以显著的速率发生，必须利用催化剂来降低反应的活化能，提高反应进行的速度。电催化反应是在电化学反应的基础上，用催化材料作为电极或在电极表面修饰催化剂材料，从而降低反应的活化能，提升电化学反应的效率。电催化反应速度不仅仅由催化剂的活性决定，而且还与界面电场及电解质的本性有关。由于界面电场强度很高，对参加电化学反应的分子或离子具有明显的活化作用，使反应所需的活化能显著降低。所以大部分电化学反应可以在远比通常化学反应低得多的温度下进行。电催化的作用是通过增加电极反应的标准速率常数，而使得产生的法拉第电流增加。在实际电催化反应体系中，法拉第电流的增加常常被另一些非电化学速率控制步骤所掩盖，因而通常在给定的电流密度下，从电极反应具有低的过电位来简明而直观地判明电催化效果。
电催化的共同特点是反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面上生成化学吸附中间物。许多由离子生成分子或使分子降解的重要电极反应均属电催化反应，主要分成两类。（1）第一类反应 离子或分子通过电子传递步骤在电极表面产生化学吸附中间物，随后化学吸附中间物经过异相化学步骤或电化学脱附步骤生成稳定的分子，如氢电极过程、氧电极过程等。
① 酸性溶液中氢的析出反应（HER）
② 氢的氧化反应（HOR）分子氢的阳极氧化是氢氧燃料电池中的重要反应，而且被视为贵金属表面上氧化反应的模型反应，包括解离吸附和电子传递，过程受H的扩散控制。2
氢电极的反应是非常重要的反应，它有诸多方面的应用：第一，氢电极反应用来构建参比电极，如标准氢电极（SHE）和可逆氢电极（RHE）；第二，氢的吸脱附反应在发展电化学理论方面具有重要作用；第三，许多重要的电化学过程都包含氢析出反应，如电解、电镀、电化学沉积、电化学能源和传感器等；第四，氢阳极氧化反应是质子交换膜燃料电池的阳极反应。
③ 氧的还原反应（ORR）氧的还原反应是燃料电池的阴极还原反应，其动力学和机理一直是电化学领域的重要研究课题。在水溶液中氧的还原可以按两种途径进行。
a.直接的4电子途径（以酸性溶液为例）：
b.2电子途径（或称过氧化氢途径）：
直接的4电子途径经过许多中间步骤，期间可能形成吸附的过氧化物中间物，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成；而过氧化物途径在溶液中生成过氧化物，后者再分解转变为氧气和水，属于平行反应途径。如果通过2电子反应生成的过氧化氢离开电极表面的速度增加，则过氧化氢就是主产物。对于燃料电池而言，2电子途径对能量转化不利，氧气只有经历4电子途径的还原才是期望发生的。氧气还原是经历4电子途径还是2电子途径，电催化剂的选择是关键，它决定了氧气与电极表面的作用方式；而区别电极反应是经历4电子途径还是2电子途径的方法，是通过旋转圆盘电极和旋转环盘电极等技术检测反应过程中是否存在过氧化物中间体。（2）第二类反应 反应物首先在电极表面上进行解离式或缔合式化学吸附，随后化学中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应，如甲酸电氧化是通过双途径机理实现的。
① 活性中间体途径：
② 毒性中间体途径：
在毒性中间体途径中生成的吸附态CO和其它含氧的毒性中间体的氧化，能够被共吸附的一些含氧物种所促进，对于Pt和M组成的双金属催化剂，在铂位上有机小分子（甲醇、甲酸、乙二醇等）发生解离吸附形成吸附态CO，而被邻近M位上于较低电位下生成的含氧物种所氧化。因此，设计、制备双金属催化剂成为提高有机小分子直接燃料电池性能的重要途径之一。
电催化反应与异相化学催化反应具有相似之处，然而电催化反应具有自身的重要特征，突出的特点是电催化反应的速度除受温度、浓度和压力等因素的影响外，还受电极电位的影响，表现在以下几个方面：①在上述第一类反应中，化学吸附中间物是由溶液中物种发生电极反应产生的，其生成速度和电极表面覆盖度与电极电位有关；②电催化反应发生在电极|溶液界面，改变电极电位将导致金属电极表面电荷密度发生改变，从而使电极表面呈现出可调变的Lewis酸-碱特征；③电极电位的变化直接影响电极|溶液界面上离子的吸附和溶剂的取向，进而影响到电催化反应中反应物种和中间物种的吸附；④在上述第二类反应中形成的吸附中间物种通常借助电子传递步骤进行脱附，或者与在电极上的其它化学吸附物种（如OH或O）进行表面反应而脱附，其速度均与电极电位有关。由于电极|溶液界面上的电位差可在较大范围内随意地变化，通过改变电极材料和电极电位可以方便而有效地控制电催化反应速度和选择性。1.3 研究电极过程的经典电化学方法、表面分析技术和电化学原位谱学方法1.3.1 经典电化学研究方法
为了认识、预示和控制电催化反应，设计电催化反应路线，必须研究电催化反应机理，测定动力学和热力学参数。其基本内容是：①探明反应历程，即了解总反应是由哪些基元步骤组成，以及基元反应的先后顺序，并确定速度决定步骤；②测定各个基元反应的动力学参数和热力学参数，其中最重要的是控制步骤的动力学参数，其次是非控制步骤的热力学参数（平衡常数），进一步还需要知道控制步骤的热力学参数以及非控制步骤的动力学参数。经典的电化学无法用电化学仪器来观测反应历程中分子间的转化过程，而只能通过各种间接的实验数据，如：电流、电位、电量和电容等来进行唯象解析。20世纪50年代前后经典的电化学研究方法已经逐渐确立，主要分为暂态和稳态两种。在暂态阶段电极电势和电极表面的吸附状态以及电极|溶液界面扩散层内的浓度分布等都随时间变化；在稳态阶段电极反应仍以一定的速度进行，然而各变量（电流和电势等）已不随时间变化；暂态和稳态是相对而言的，从暂态到稳态是一个逐渐过渡的过程。稳态的电流全部是由于电极反应所产生的，它代表着电极反应进行的净速度；而流过电极|溶液界面的暂态电流则包括了法拉第电流和非法拉第电流。暂态法拉第电流是由电极|溶液界面的电荷传递反应所产生，通过暂态法拉第电流可以定量计算电极反应；暂态非法拉第电流是由于双电层的结构变化引起的，通过非法拉第电流可以研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电极的实际表面积。经典的电化学研究方法有：循环伏安法、电位阶跃法、恒电流电解法、旋转圆盘电极法、［1～6］旋转环盘电极法和交流阻抗法等。（1）循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）一种最常用的控制电位技术。在电化学循环伏安研究中，电极电位随时间以恒定的变化速度（v）在设定的上限（E）和下限（E）电位之间循环扫描，同UL时记录电流随电极电位的变化曲线（即循环伏安曲线，亦记为CV曲线）。由于电流正比于电极反应的速率，电极电位代表固|液界面电化学反应体系的能量，因此电化学循环伏安曲线实际上给出了电极反应速率随固|液界面反应体系能量连续反复变化的规律。该方法可用来进行初步的定性和定量研究，推断反应机理和计算动力学参数等，已广泛用于测定各种电极过程的动力学参数和鉴别复杂电极反应的过程。（2）电位阶跃法（Chronoamperometry）一种控制电位技术，即从无电化学反应的电位阶跃到发生电化学反应的电位，同时测量流过电极的电流或电量随时间的变化，进而计算反应过程的有关参数。（3）恒电流电解法（Chronopotentiometry）一种控制电流技术，控制工作电极的电流，同时测定工作电极的电位随时间的变化。在实验过程中，施加在电极上的氧化或还原电流引起电活性物质以恒定的速度发生氧化或还原反应，导致了电极表面氧化-还原物种浓度比随时间变化，进而导致电极电位的改变。（4）旋转圆盘电极法（Rotating Disk Electrode，RDE）一种强制对流的技术，即将圆盘电极顶端固定在旋转轴上，电极底端浸在溶液中，通过马达旋转电极，带动溶液按流体力学规律建立起稳定的强对流场。旋转圆盘电极法最基本的实验就是在这种强迫对流状态下，测量不同转速的稳态极化曲线。（5）旋转环盘电极法（Rotating Ring Disk Electrode，RRDE）旋转圆盘电极法的重要扩展。它在圆盘电极外，再加一个环电极，环电极与盘电极之间的绝缘层宽度一般在0.1～0.5mm。环电极和盘电极在电学上是不相通的，由各自的恒电位仪控制。旋转环盘电极特别适用于可溶性中间产物的研究，可以用于简单电极反应动力学参数（扩散系数、交换电流和传递系数）的测量。旋转环盘电极技术最典型的研究体系就是氧还原反应，在盘电极上进行氧阴极还原，环电极收集盘电极产生的中间产物HO，由此可以很方便地判断反应过程是4电22［7］子还是2电子途径。（6）交流阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）前面几种方法都是对体系施加一个大的扰动信号，使电极反应处于远离平衡态的状态下研究电极过程。电化学阻抗法是用小幅度交流信号扰动电极，观察体系在稳态时对扰动的跟随情况。交流阻抗法已成为研究电极过程动力学以及电极界面现象的重要手段。交流阻抗法通过在很宽频率范围内测量的阻抗频谱来研究电极体系，可以检测电极反应的方式（如电极反应的控制步骤是电荷转移还是物质扩散，或是化学反应），测定扩散系数D、交换电流密度j以及转移电子数n0等有关反应的参数，推测电极的界面结构和界面反应过程的机理，因而能得到比其它常规电化学方法更多的动力学和有关界面结构的信息［6］
。Kolb等运用交流阻抗法研究了Pt（111）单晶电极的双层电容［8］
，Lipkowski等用微分电容研究仿生生物膜在电极上的吸脱附过［9］程，Conway等通过发展电化学吸附过程的交流阻抗谱方法，研究氢在铂单晶电极上欠电位吸附（UPD）和析出反应（HER）的动力［10～13］学过程。此外，交流阻抗方法还广泛用于研究直接甲醇燃［14～16］［17］料电池电极反应动力学，金属腐蚀和防护过程，以及［18］聚合物电解质的电导率和界面性质等。1.3.2 非传统电化学研究方法及其进展
对每一个具体的研究体系，当深入认识了其电极反应和电极过程后，就可以设计电极反应来突出我们所要研究的过程、抑制不需要的过程；同时也可以改变电极材料，更进一步地发展新的电催化材料。固|液界面的性质及所发生的过程，对确定自然界的行为有着特别重要的作用。因此，寻求能够提供准确描述这种界面上分子间、分子内结构及界面过程的动力学和能量学信息的方法是非常重要的。如上所述，传统的电化学方法主要以电信号作为激励和检测手段，通过电信号（波形）发生器、恒电位仪、记录仪（或计算机）和锁相检测装置等常规设备，获得固|液界面的各种平均信息，从而实现表征电极表面和固|液界面结构，研究各种电化学反应的动力学参数和反应机理。在研究电催化剂的性能时，最常用到的且简单直观的方法是循环伏安法，它给出电极反应速率随固|液界面反应体系能量连续反复变化的规律，因此该方法可用于评估催化剂的活性和稳定性，推断反应机理和计算动力学参数等。但单纯电化学测量不能对反应参数或中间体的鉴定提供直接信息，同样也不能从分子水平上提供电极|溶液界面结构的直接证据。
在电信号以外引入不同能量的光子原位探测固|液界面，可获得进一步的分子水平上的信息，构成了当今的各种电化学原位谱学方法（红外光谱、拉曼光谱、紫外可见光谱、X射线、二次谐波、合频光谱等）。不同的电催化材料组成的固|液界面具有不同的双电层结构和不同的反应能垒，应用电化学原位谱学方法，可在电化学反应的同时原位探测固|液界面，获得电极|溶液界面分子水平和实时的信息。从而在分子水平层面快速、方便地研究发生在固|液界面的表面过程和反应动力学。它在研究电极反应的机理，电极表面特性，鉴定参与反应的中间体和产物性质，测定电对的式量电位，电子转移数，电极反应速率常数以及扩散系数等方面发挥着巨大的作用。光谱电化学方法可以用于电活性、非电活性物质的研究，以及吸附分子的取向，确定表面膜组成和厚度等。（1）电化学原位红外反射光谱（in situ IR spectroscopy）是研究固|液界面发生的电化学过程的强有力的方法，它可以得到在电信号激励下电极表面物种的吸脱附以及分子的成键和取向等信息，是一种适用于研究电极材料的性能和结构的关系以及电催化反应机理的方法。不仅能够用于研究电催化剂表面和附近物种的结构信息，而且还可获得物质在电化学反应前后的变化情况，有助于在分子水平上揭示电化学催化过程的机理和动力学，从而推动电化学理论取得进一步的发展。近年来，电化学原位红外反射光谱方法又有了新的突破，具有时间和空间分辨的原位光谱方法应运而生，促进了对快速电化学反应［19，20］和电催化剂表面微区的结构和性能的研究，进一步拓宽了电化学的研究对象和领域。
例如，乙醇电氧化有两种途径，一种是不完全氧化生成乙醛和乙酸的2电子和4电子途径，另一种是乙醇的C—C键断裂发生完全氧化生成CO的12电子途径。乙醇的C—C键断裂需要很高的能量，在通2常的催化剂上都只是发生了2电子和4电子转移而生成乙醛和乙酸，这只能利用1/3的能量密度。电催化剂的表面状态和结构与其电催化性能密切相关。孙世刚课题组研究了乙醇在他们制备的碳载高指数晶面结构铂纳米粒子催化剂（HIF-Pt/C）上的氧化过程，图1-3为商业Pt/C和HIF-Pt/C催化剂上乙醇氧化的电化学原位红外光谱。研究结果表明HIF-Pt/C能促进乙醇C—C键的断裂，在同样的条件下乙醇在HIF-［21］Pt/C上氧化产生的CO是商业Pt/C催化剂上的2倍。2［21］图1-3 HIF-Pt/C和商业Pt/C催化剂乙醇氧化的原位FTIR光谱E=0.60V，S-1E=-0.25V，0.1mol·L HClOR4（2）电化学原位拉曼光谱（in situ Raman spectroscopy）和电化学原位红外光谱方法是互补的分子振动光谱方法。红外光谱受溶剂吸-1收（尤其是水溶液体系）的影响和在低能量时（<200cm）窗片材料吸收所限制，而拉曼光谱法，特别是表面增强拉曼光谱（SERS）具有在多种溶剂中和宽广的频率范围研究表面及其过程的能力。（3）紫外-可见光谱电化学法（in situ UV/vis spectroscopy）要求研究的体系在紫外-可见区域内有光吸收变化，该方法仅适用于研究含有共轭体系的有机物质和在紫外-可见光谱范围内具有光吸收的无机化合物。（4）电化学石英晶体微天平（electrochemical quartz crystal microbalance，EQCM）是研究电极表面过程的一种有效方法，它能同时测量电极表面质量、电流和电量随电位的变化情况。与法拉第定律结合，可定量计算每一法拉第电量所引起的电极表面质量变化，为［22］判断电极反应机理提供丰富的信息。Zhong等用电化学石英晶体微天平方法研究了“核-壳”型Au-Pt纳米结构催化剂对甲醇氧化的促进作用，研究发现在含甲醇的碱性电解质溶液中，当电位正向扫描到0.8V，Au表面氧化物种的量是不含甲醇时的4倍，表明甲醇加速了Au氧化物种的形成。而Au上表面氧化物种加速了甲醇脱氢氧化反应中间体的进一步氧化。因此，“核-壳”型Au-Pt纳米粒子对甲醇和CO的氧化表现出很高的催化活性。（5）微分电化学质谱（differential electrochemical mass spectroscopy，DEMS）是连接电化学检测和离子检测之间的桥梁［23］，可以快速跟踪对应于测量电流的质量变化。某些情况下微分电化学质谱（DEMS）也和椭圆偏振仪以及二次谐波发生器（SHG）［24］联合使用。DEMS可原位检测电解质溶液中反应产物和中间体［25］的浓度随电位的变化。Willsau等用微分电化学质谱和同位素标记研究了有机小分子（HCOOH、CHOH和CHCHOH）解离吸附的332中间体，提出HCO是HCOOH和CHOH氧化及CO还原的中间体，ad32而CHCHOH氧化的中间体是CHCO。323ad（6）电荷置换法（Charge Displacement）在固|液界面环境中，溶液中的离子十分容易在铂族金属单晶表面吸附。为了深入研究吸附［26，27］过程，进一步认识单晶催化材料的性能，Feliu等提出了电荷置换法。即在给定电极电位用CO置换预先吸附在电极表面的物种，同时记录流过电路的电流随时间的变化，进一步积分电流-时间曲线获得吸附层被CO完全置换所需的电量。CO是中性分子，能与铂族金属形成很强的化学键，因此能置换任何预先吸附的物种。因此，电荷置换实验中电流的符号可为鉴别单晶电极表面吸附物种提供依据。同时，置换电量的测量还有助于从CO的氧化电量准确计算其覆盖度ad［28］。电荷置换法一个更重要的应用是可以用来测量铂族金属单晶电极的零全电荷电位（Potential of Zero Total Charge，PZTC）。零全电荷电位在深入认识电催化和电子传递现象等方面具有十分重要的意义。（7）密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）是电催化体系中常用到的定量计算方法。密度泛函理论（DFT）是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。电子结构理论的经典方法是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数作为研究的基本量，无论在概念上还是实际上都更方便处理。密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。密度泛函理论最普遍的应用是通过［29］Kohn-Sham方法实现的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。在多数情况下，与其它解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非常令人满意的结果，同时所用的费用比实验研究少得多。尽管如此，人们普遍认为量子化学计算不能给出足够精确的结果，直到20世纪90年代，理论中所采用的近似被重新提炼成更好的交换相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法。尽管密度泛函理论得到了改进，但是用它来恰当的描述分子间相互作用，特别是范德华力，或者计算半导体的能隙还是有一定困难的。DFT在90年代得到迅速发展，主要用于计算定量分子和类固体的电子结构和性质。研究主要集中在两方面：第一是用DFT去定量地推测物质的性质，计算分子的结构和总能量；第二是一些多年前提出的基本概念，都缺乏精确的定义，甚至连物理量单位都不一致。根据密度泛函理论，可以对化学概念给予精确的定义和解释。Kohn由于发展了密度泛函理论成为1998年化学诺贝尔奖得主之一。
应用DFT方法计算吸附分子与催化剂间的结合能可以更好地解释［30］电催化的微观过程，Koper等用DFT分别计算了Pt（111）和Ru（0001）表面上，以及Pt单层在Ru（0001）表面上和Ru单层在Pt（111）表面上的CO吸附能［E（CO）］。计算结果给出Pt单层ad在Ru（0001）表面上［Pt/Ru（0001）］具有最低的CO吸附能，ML因此可以很好地解释其具有强的抗CO毒化能力。Sergey Stolbov等［31］也用DFT方法研究了PtRu电催化剂抗CO毒化能力的微观过程，提出其强的抗CO毒化能力是基于Pt、Ru纳米粒子的共同作用。首先CO从Pt位扩散到Ru位，然后与Ru位上的活性氧结合生成CO，这个2机理只有在Pt岛比较小（最好只有几个原子）时才成立。他们的进一步DFT计算表明Pt原子倾向于形成大的岛。Ru纳米粒子具有由台阶分成的许多小平面，使得Ru表面上的Pt原子扩散形成二聚体需要很高的活化能垒。因此，PtRu催化剂上小的Ru纳米粒子阻止Pt形成大的岛。他们的DFT计算结果解释了为什么对于双功能PtRu催化剂，其Ru纳米粒子的尺度是影响其催化活性的关键因素。只有在粒子尺度小，亚单层覆盖度的Ru位上的Pt原子不能越过Ru粒子的边缘从一个平面向另一个平面扩散形成大的岛，而只能是在它们吸附的表面上形成小岛，这种结构有利于CO从Pt活性位向Ru活性位扩散，减小CO对Pt的毒化。值得注意的是在进行DFT计算时必须考虑实际体系的各种［32］相互作用，否则将与实际体系不符。例如，Koper等用电化学、谱学电化学和DFT计算研究了CO在Au（111）上的吸附和氧化，实验结果和计算结果都表明在更负的电位下CO的吸附量增加，不可逆CO吸附位与电位相关。在任何电位下都能生成顶位的CO，当吸附电位低于0V（RHE）时易形成空穴位的CO，当吸附电位高于0V（RHE）时易生成桥式位CO。然而计算得到的CO结合能不足以解释CO的不可逆吸附，部分原因归结为OH的共吸附在计算时没有考虑在内。Hu［33］的研究小组考虑了电化学反应条件下的水与电场的作用，用DFT计算含氧物种存在与否时乙醇C—C键的能垒，揭示了铂催化剂对乙醇氧化生成CO选择性低的原因。研究发现在低电位下很容易发2生C—C键的解离生成CO，由于此时反应体系中没有可供CO继续氧化的含氧物种，所以生成CO步骤被限制；在高电位下电极表面吸附2含氧物种，乙醇脱氢生成的中间体CHCO更易结合OH而生成乙酸，3使C—C键断裂被抑制而导致CO/CO的量减少。2（8）蒙特卡洛计算（Mort Carlo，MC）是一种采用统计抽样理论近似地求解数理问题的方法。该方法首先建立一个与所描述的物理对象有相似性的概率模型，再把此模型的某些特征如随机变量平均值与物理问题的解答如积分值联系起来，进而对模型进行随机模拟和统计抽样，最后用所得结果求出特征的统计估计值作为问题的近似解。蒙特卡罗法不仅可以直接模拟许多宏观化学现象，取得与实验相符或可比较的结果，而且能够提供微观结构、运动及它们和物系宏观性质关系的极其明确的图像。从这个意义上来说，该方法是一种计算机实验。蒙特卡罗模拟也是电催化研究中经常用到的一个方法，CO在铂族金属电催化剂上的吸附是个表面结构敏感的反应，有时在实验中会［34］观察到吸附态CO氧化峰前还有一个前峰。Koper等用蒙特卡罗模拟研究了CO在阶梯晶面电极上的电氧化机理，在假设CO表面扩散速度很慢的前提下给出一个简单模型，模拟的循环伏安图和电位阶跃图中存在前峰，这在很大程度上是由于具有低的表面流动性的CO吸附在台阶位上的结果。CO首先吸附在台阶晶面上，若CO的流动性不大时，在台阶位上吸附的OH与邻近的台阶位上的CO反应生成了前峰；然后CO吸附到平台位上，与吸附在平台位上的OH反应生成主峰。当CO的流动性很大时，就观察不到氧化前峰，表明CO全部流动到平台位上吸附。平台宽度小时，台阶原子数量增加一倍，前峰对应的电流也增加。其计算结果与在阶梯晶面Rh［n（111）×（111）］电极上的循环伏安图（CV）和电位阶跃图相吻合（图1-4）。［34］图1-4 模拟的不同晶面结构单晶电极上循环伏安图和电位阶跃图（a）OH 吸附；（b）、（c）CO氧化
在固|液界面发生的电化学过程是一个相当复杂的过程，因此将电化学与光谱方法（FTIR、Raman、UV/Vis、XRD、SHG、SEM等）、电子能谱（XPS、UPS、AES等）、质谱（DEMS、EQCM）和表面显微方法（SPM、SEM、TEM等），以及定量计算方法结合起来可对评价电催化剂的活性提供更丰富全面的信息，从而为从原子和分［35］子水平认识固|液界面性质和所发生的过程提供了可能。1.4 电催化剂的电子结构效应和表面结构效应
大量事实证明，电极材料对反应速度和反应选择性有明显的影响。反应选择性实际上取决于反应中间物的本质及其稳定性，以及在溶液体相中或电极界面上进行的各个连续步骤的相对速度。电极材料对反应速度的影响可分为电子结构效应和表面结构效应。电子结构效应主要是指电极材料的能带、表面态密度等对反应活化能的影响；而表面结构效应是指电极材料的表面结构（化学结构、原子排列结构等）通过与反应分子相互作用/修改双电层结构进而影响反应速度。二者对改变反应速度的贡献不同：活化能变化可使反应速度改变几个～几十个数量级，而双电层结构引起的反应速度变化只有1～2个数量级。在实际体系中，电子结构效应和表面结构效应是互相影响、无法完全区分的。即便如此，无论是电催化反应或简单的氧化还原反应，首先应考虑电子效应，即选择合适的电催化材料，使得反应的活化能适当，并能够在低能耗下发生电催化反应。在选定电催化材料后就要考虑电催化剂的表面结构效应对电催化反应速度和机理的影响。由于电子结构效应和表面结构效应的影响不能截然分开，不同材料单晶面具有不同的表面结构，同时意味着不同的电子能带结构，这两个因素共同决定着电催化活性对催化剂材料的依赖关系。1.4.1 电子结构效应对电催化反应速度的影响
许多化学反应尽管在热力学上是可以进行的，但它们的动力学速度很慢，甚至反应不能发生。为了使这类反应能够进行，必须寻找适合的催化剂以降低总反应的活化能，提高反应进行的速度。催化剂之所以能改变电极反应的速度，是由于催化剂和反应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活化能。在电催化过程中，催化反应发生在催化电极|电解液的界面，即反应物分子必须与催化电极发生相互作用，而相互作用的强弱主要决定于催化剂的结构和组成。催化剂活性中心的电子构型是影响电催化活性的一个主要因素。电极材料电催化作用的电子效应是通过化学因素实现的，目前已知的电催化剂主要是金属和合金以及其化合物、半导体和大环配合物等不同材料，但大多数与过渡金属有关。过渡金属在电催化剂中占优势，它们都含有空余的d轨道和未成对的d电子，通过含过渡金属的催化剂与反应物分子的接触，在这些电催化剂空余d轨道上形成各种特征的化学吸附键达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能，达到了电催化的目的。具有sp轨道的金属（包括第一和第二副族，以及第三、第四主族，如汞、镉、铅和锡等）催化活性较低，但是它们对氢的过电位高，因此在有机物质电还原时也常常用到。
对于同一类反应体系，不同过渡金属电催化剂能引起吸附自由能的改变，进而影响反应速度。电极材料的电子性质强烈地影响着电极表面与反应物种间的相互作用。图1-5给出各种不同金属对氧还原和［36，37］氢析出反应的活性与结合能或活化能的火山形关系，从图中可以看出吸附能太大和太小，催化活性都很低，只有吸附能适中时，催化活性达到最大。表明优良的电催化剂与吸附中间物的结合强度应当适中，吸附作用太弱时，吸附中间物很易脱附，而吸附作用太强时中间物难于脱附，二者均不利于反应的进行。吸附能适中的催化剂，其电催化活性最好，火山形规律是对不同电极材料电催化活性进行关联的依据。图1-6给出中性溶液中甲酸在不同的贵金属电极（Pt、［38］Rh、Pd和Au）上氧化的CV曲线。可以看到在四种不同金属电极上甲酸氧化给出了完全不同的CV特征：不同的起峰电位和最大氧化电流密度，表明由于不同金属催化剂对甲酸氧化的活化能不同，导致甲酸氧化电位和电流强度的不同，显示出在不同催化剂上甲酸氧化催化活性的差异。图1-5 不同金属对氧还原（a）和氢析出反应（b）的催化活性和其分子结合能或活［36，37］化能的火山形关系
合金化、表面修饰都可以降低反应的活化能。已有研究表明，二元或三元贵金属纳米复合结构既具有其各个组元的特殊性能，又具有异质原子之间的协同作用产生的奇异效应。通过控制合金的成分和结构，可以对其物理化学特性进行调控，以获得需要的优异性能。改善Pt抗CO毒化的能力可以通过添加第二种金属元素形成铂基纳米材料来增加其催化活性。Zhou等在XC-72R碳上制备了Pt、PtRu、PtSn、［39，40］PtW和PtPd纳米粒子，图1-7是这些催化剂对乙醇氧化的循环伏安曲线。第二金属的加入增加了乙醇氧化的电流密度并且其氧化峰电位负移，极大改善了Pt基电催化剂对乙醇氧化的电催化活性。Sn、Ru和W等元素在低电位下能提供乙醇氧化所需的含氧物种，因此这些元素的加入显著提高了乙醇氧化的电催化活性。-1-1图1-6 0.25mol·L KSO+0.1mol·L HCOONa溶液中甲酸在不同的贵金属电极上氧24［38］化的CV曲线（a）Au；（b）Pd；（c）Pt；（d）Rh虚线分别为上述电极在支持电解质中的CV曲线-1-1图1-7 0.5mol·LHSO+1.0mol·L乙醇溶液中炭载铂基双金属电极对乙醇氧化循环24[39，40]伏安曲线
催化剂的合金化或表面修饰是通过协同效应促进电催化反应的进行。如甲酸在Pt表面的电催化被认为是双途径机理，其一是甲酸在Pt上直接氧化生成CO的活性中间体过程，另一途径则是甲酸在Pt上通2过连续的脱氢反应生成CO，继而再氧化成CO的毒性中间体过程。2Pt上甲酸脱氢氧化成CO的过程是结构敏感的反应，需要铂表面原子的共同作用，通过进行表面修饰可以抑制生成CO过程，促进整个反［41～48］应的进行。Motoo小组制备了Cu、Sn、Bi、As和Ru修饰的铂电极，对吸附原子所占据的表面位和不同的表面状态对哪个途径有利都作了详细的研究。但这些都只是多晶Pt电极上的结果，无法精确［49］评价催化剂活性提高的最佳途径。孙世刚等研究了不同表面结构的Pt单晶电极上Sb的不可逆吸附及其性能，以及甲酸电催化氧化反应动力学。发现Sb的不可逆吸附过程对铂单晶表面结构非常敏感，在循环伏安图上不同表面原子排列结构给出明显不同的吸脱附特征。Sb在电极表面的吸附能抑制甲酸的解离吸附反应，实现甲酸经活性中间体的氧化。且Pt（hkl）/Sb电极对甲酸的催化活性与Sb在电极表面的覆盖度密切相关，只有当覆盖度下降到一定程度时才对甲酸的氧化表现出较高的催化活性。Sb在电极表面的吸附改变了甲酸氧化反应的能垒。在与无Sb修饰的电极相比，在Pt（110）/Sb和Pt（331）/Sb电极上负移了220mV和100mV；而在Pt（100）/Sb电极上正移了50mV。他们进一步用电位阶跃暂态技术研究了甲酸在Pt（hkl）/Sb电极上直接氧化反应的动力学，通过发展对j-t暂态曲线［50］的积分变量解析方法，定量求解出反应速率常数k、电荷转移f系数β和表征Sb对反应活化能影响的能量校正因子γ及其随铂单晶晶ad面结构的变化。1.4.2 表面结构效应对电催化反应速度的影响
探明催化活性中心的表面原子排列结构十分重要。具有不同结构的同一催化剂对相同分子的催化活性存在显著差异，就是源于它们具有不同的表面几何结构。电催化中的表面结构效应起源于两个重要方面。首先，电催化剂的性能取决于其表面的化学结构（组成和价态）、几何结构（形貌和形态）、原子排列结构和电子结构；其次，几乎所有重要的电催化反应如氢电极过程、氧电极过程、氯电极过程和有机分子氧化及还原过程等，都是表面结构敏感的反应。因此，对电催化中的表面结构效应的研究不仅涉及在微观层次深入认识电催化剂的表面结构与性能之间的内在联系和规律，而且涉及分子水平上的电催化反应机理和反应动力学，同时还涉及反应分子与不同表面结构电催化剂的相互作用（反应分子吸附、成键，表面配位，解离，转化，扩散，迁移，表面结构重建等）的规律。
金属单晶面具有明确的原子排列结构，是研究电催化、多相催化［51～反应的理想模型表面，因此作为模型催化剂得到了深入研究53］。金属单晶，特别是铂族金属单晶面已被广泛用于H的氧化2［54］［55，56］，O的还原，CO、HCHO、HCOOH和CHOH等C分231［54，56～58］［59］子的氧化，CO的还原和其它可作为燃料电池反应2［60，61］的有机小分子的氧化过程研究。对于同一种材料的催化剂，其表面结构的差异极大地影响其催化活性，如Pt（111）、Pt（100）、Pt（110）具有不同的表面结构，其对甲酸催化氧化的活［50］性次序为：Pt（110）>Pt（111）>Pt（100）。将金属单晶面作为模型电催化剂开展研究，一个最直接的动因是通过对不同表面原子排列结构单晶面上催化反应的研究，获得表面结构与反应性能的内在联系规律，即晶面结构效应。进而认识表面活性位的结构和本质，阐明反应机理，从而在微观层次设计和构建高性能的电催化剂。
晶体之中，以其空间点阵任意3点构成的平面称为晶面。各晶面的特征用密勒指数（hkl）表示。绝大部分铂族金属为面心立方晶格，由它形成的晶面在球极坐标立体投影的单位三角形如图1-8所示［53］。由此可见铂单晶面随Pt原子在三角形坐标系中不同的位置排列（或不同的晶面指数{hkl}），呈现出不同的结构特征。（111）、（100）和（110）晶面位于三角形的3个顶点，被称为基础晶面或低指数晶面，其中（111）和（100）晶面最平整，表面没有台阶原子，（110）晶面可视为阶梯晶面，其（1×1）结构含有两行（111）结构平台和一个（111）结构台阶，在（111）、（100）和（110）晶面上原子的配位数分别为9、8和7。其它晶面则为高指数晶面（h，k，l中最少有一个大于1），它们分别位于三角形的三条边（［011-］，［001］和［11-0］3条晶带）和三角形内部。位于3条边上的晶面为阶梯晶面，其中［011-］和［11-0］晶带上的晶面仅含平台和台阶，而［001］晶带上的晶面还含有扭结；位于三角形内部的晶面除平台和台阶外，都含有扭结，且具有手性对称结构。由于高指数晶面都含［53］有台阶或扭结原子，其晶面结构较开放。位于［001］晶带上台阶原子是由配位数为6的扭结原子组成，而位于［011-］和［11-0］晶带上的台阶原子不具有扭结原子的特征，其配位数为7，而在三角形内部由于含有扭结原子并呈现手性，其配位数也为6。图1-8 面心立方晶系单晶面的立体投影单位三角形
铂族金属是性能优良的催化材料，其中铂金属被称为“催化剂之王”。它们十分活泼，但也极易吸附大气和溶液中的硫和有机物等而被毒化。在固|液界面环境中，最方便是以氢或氧的吸附作为探针反应，以电化学循环伏安法原位表征单晶电极表面的结构，跟踪其变化。-1图1-9为0.5mol·L HSO溶液中Pt单晶的3个基础晶面，12个阶梯晶24［62］面和一个手性晶面在不同电位范围内的循环伏安特征曲线。可以看出，当扫描上限电位为0.75V（SCE）（或更小）时，电位扫描过程中电极表面保持其确定的结构，因此图中的实线分别代表了原子排列结构明确的16个Pt单晶面的基本特征。但是，当电位向高电位区扫描至1.2V（SCE）后，由于氧的吸附导致晶面结构重建，破坏了晶面原有的原子排列结构，使循环伏安特征明显改变，如图中虚线所示。从图中可以观察到吸附氢的脱附曲线随着晶面结构的不同而变化，含有（100）短程有序结构的晶面，它们都在0.01V附近给出一个明显的特征峰，而含有（110）的短程有序结构的晶面，相应明显的特征峰则在-0.13V附近出现。在高电位下晶面被扰乱以后，这两个特征峰的峰电位不变，仅仅是峰电流发生改变。从扰乱的程度看，基础晶面被扰乱的程度较大，而阶梯晶面结构则相对较稳定。在以（100）为平台的Pt（510）、Pt（610）、Pt（911）、Pt（511）、Pt（311）、Pt（711）、Pt（991）、Pt（310）和Pt（210）阶梯晶面上，在0.10V附近都观察到一个峰电流较小的电流峰。
上述CV特征反映了氢在原子排列结构明确的单晶面上吸脱附行为，已成为在固|液界面原位检测Pt单晶面结构的判据。进一步对CV曲线中氢吸脱附电流进行积分可得到氢的吸（脱）附电量：
式中，E和E为氢吸脱附区间上限和下限；j为双电层充电电流ldl（设为固定值）。在Pt（111）、Pt（100）和Pt（110）三个基础晶面-2上Q分别为240、205和220μC·cm。在Pt（111）和Pt（100）上Q的数值与一个氢原子吸附在一个表面Pt位的理论值相近，说明这两个晶面在当前条件下保持了（1×1）的原子排列结构。但Pt（110）的数-2值比理论值（147μC·cm）大了约1.5倍，对应（1×2）的重组结构。正是各个晶面不同的原子排列对称结构，导致了氢吸脱附行为的差异。从图1-9可以看到随晶面结构（平台宽度，平台和台阶上的原子排列结构）变化，其CV特征发生了相应的变化。氢的吸脱附反应还
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]