作者：何秋生 著
出版社：化学工业出版社
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煤焦化过程污染排放及控制试读：
前言
焦炭是钢铁工业的“血液”。中国是世界主要的焦炭生产国和出口国，历年的焦炭产量占世界的50%，出口量占世界的60%。由于技术设备的落后，焦化生产对焦炭产地造成了严重的健康与环境危害。据估计，2005年炼焦生产过程中外排粉尘约60万吨，占全国工业粉尘排放总量的6%左右；外排石油类污染物约2065.5吨，占全国工业石油类污染物排放总量的8.5%左右。炼焦生产过程中还排放大量的苯并［a］芘（BaP）、酚类、氰化物等有毒有害物质，特别是苯并芘是强致癌物质，对人身健康危害严重。2005年焦化行业排放颗粒物约44.5万吨、苯可溶物（BSO）约4万吨、苯并［a］芘（BaP）约1602吨、化学需氧量（COD）约13万吨、酚类约2.4万吨、氰化物约707吨、油类约2255吨、氨氮约1.9万吨。焦化行业的健康发展成为全社会关注的焦点。
2004年以来针对炼焦行业存在的问题，国家发改委发布了《关于清理规范焦炭行业的若干意见》及《焦化行业准入条件》等产业政策，对炼焦行业进行了清理、整顿和规范，遏制低水平重复建设和盲目扩张的势头，淘汰落后生产能力，优化行业结构。各地淘汰土焦生产装置，并进行废毁处理，控制排放，治理污染，关闭不符合审批规定的项目，严格审批新建项目等。近年来，我国焦化行业在控制总量、淘汰落后、清洁生产、技术进步、结构调整、节能减排等方面取得了巨大变化，“高耗能、高污染”形象有了较大改观。行业生产集中度和企业结构得到显著改善。
本书从煤焦化生产工艺出发，系统介绍了我国炼焦焦炉的选择与发展，煤焦化过程颗粒物和二氧化硫、有机物的经过烟气、无组织排放及区域影响，探讨了各类污染物的排放控制和净化工艺及收集后的焦化废水的处理工艺，最后介绍了焦化清洁生产工艺选择，力求反映焦化行业污染物排放及控制，旨在全面加深对我国焦化行业生产现状和污染控制的理解，促进焦化行业清洁生产。
本书主要由何秋生著，闫雨龙、姚孟伟、王美、张啸分别参加了个别章节的著作工作。
限于作者水平和著作时间，书中难免存在不足和疏漏之处，恳请读者批评指正。何秋生2013年8月
第一章 绪论
第一节 焦化生产工艺
一、煤成焦过程及机理
煤转变成焦炭的过程是一个受到化学、物理和物理化学变化制约的复杂过程。从煤化学开创时期起，各国学者就对煤的成焦机理进行了研究。比较有影响的有溶剂抽提理论、物理黏结理论、塑性成焦理论、中间相成焦理论和传氢机理，其中塑性成焦机理是比较公认的成焦机理。
（一）煤成焦过程
煤在隔绝空气下加热即炼焦过程中，煤的有机质随着温度的提高而发生一系列不可逆的化学、物理和物理化学变化，形成气态（煤气）、液态（焦油）和固态（半焦或焦炭）产物。典型烟煤受热发生的变化过程见图1-1。
从图1-1可见，煤的焦化过程大致可分为以下三个阶段。
第一阶段（室温～300℃），从室温到300℃为炼焦的初始阶段，煤在这一阶段一般没有什么变化，主要从煤中析出储存的气体和非化学结合水。脱水主要发生在120℃前，而脱气（CH、CO和N）大422致在200℃前后完成。图1-1 典型烟煤的焦化过程
第二阶段（300～600℃），这一阶段以解聚和分解反应为主，煤黏结成半焦，并发生一系列变化。煤在300℃左右开始软化，强烈分解，析出煤和焦油，煤在450℃前后焦油量最大，在450～600℃气体析出量最多。煤气成分除热解水，一氧化碳和二氧化碳之外，主要是气态烃，故热值较高。烟煤（特别是中等变质程度的烟煤）在这一阶段从软化开始，经熔融、流动和膨胀到再固化，发生了一系列特殊现象，并在一定的温度范围内转变成塑性状态，产生了气、液、固三相共存的胶质体。煤转变成塑性状态的能力，是煤黏结性的基本条件，而煤的黏结性对制取焦炭质量极为重要。
第三阶段（600～1000℃），这是半焦变成焦炭的阶段，以缩聚反应为主。焦油量极少，温度的升高，促进了半焦脱气体挥发分，700℃后煤气主要成分是氢气。焦炭挥发分小于2%，芳香晶核增大，排列规则化，结构致密，坚硬并有银灰色金属光泽。从焦炭到半焦，一方面析出大量煤气，挥发分降低；另一方面焦炭本身的重量损失，密度增加，裂纹及裂缝产生，形成碎块。焦炭的块度和强度与收缩情况有直接关系。
（二）塑性成焦机理
1.黏结机理
具有黏结性的烟煤加热到350～500℃时，煤中有机质分子激烈分解，侧链从缩合芳环上断裂并进一步分解。热分解产物中，相对分子质量较小的呈气态，相对分子质量中等的呈液态，而相对分子质量大的、侧链断裂后的缩合芳环（变形粒子）和热分解时的不熔组分则成固态。气、液、固三相组成的胶质体。随着温度升高（450～550℃），胶质体的分解速度大于生成速度。一部分产物呈气体析出后，另一部分则与固态颗粒融为一体，发生热缩聚而固化生成半焦。热缩聚过程中，液态产物的二次分解产物、变形粒子和不熔组分（包括灰分）结合在一起，生成不同结构的焦炭。煤的黏结性取决于胶质体的数量和性质。如果胶质体中液态产物较多，且流动性适宜，就能填充固体颗粒间隙，并发生黏结作用。胶质体中的液态产物热稳定性好，从生成胶质体到胶质体固化的温度区间宽，则胶质体存在的时间长，产生的黏结作用就充分。因此，数量足够、流动性适宜和热稳定性好的胶质体，是煤黏结成焦的必要条件。通过配煤可以调节配合煤的胶质体数量和性质，使之具备适宜的黏结性，以生产所要求的焦炭。
2.收缩机理
当半焦从550℃加热到1000℃时，半焦内的有机质进一步分解和热缩聚。热分解主要发生在缩合芳环上热稳定性高的短侧链和链接芳环间的碳链桥上。分解产物以甲烷和氢气为主，无液态产物生产。越到结焦后期，所析出的气态产物的相对分子质量越小，在750℃后几乎全是氢气。缩合芳环周围的氢原子脱落后，产生的游离键使固态产物之间进一步热缩聚，从而使碳网不断增大，排列趋于致密。由于成焦过程中半焦和焦炭内各点的温度和升温速度不同，致使各点的收缩量不同，由此产生内应力。当内应力超过半焦和焦炭物质的强度时就会形成裂纹。由热缩聚引起碳网缩合增大和由此产生的焦炭裂纹，是半焦收缩阶段的主要特征。煤的挥发分越高，其半焦收缩阶段的热分解和热缩聚越剧烈，所形成的收缩量和收缩速度也越大。各种煤的半焦在加热过程中最大收缩值为：气煤约3%，肥煤与气煤接近，焦煤约2%。挥发分相同的煤料，黏结性越好，收缩量越大。可以通过配煤和加入添加剂调节和控制半焦收缩量、最大收缩速度和最大收缩湿度，以获得所要求的焦炭强度和块度。
二、焦炉构造及工艺
焦炉是煤炼制焦炭的窑炉，是炼焦厂的核心设备。19世纪60年代以前，焦炭是用成堆干馏窑或蜂窝焦炉生产的，属内热式焦炉。由于成焦率低，污染环境，而后开发了炭化室与燃烧室分开的倒焰焦炉；1882年德国人建造了可回收炼焦化学产品的焦炉，并得到推广。20世纪初创建了带有蓄热室的焦炉、使焦炉能承受高温以至于缩短结焦3时间的硅砖焦炉，随后开发了炭化室高4m以上、有效容积20m以上、结焦时间15～20h的焦炉，从此进入了现代化的焦炉阶段。20世纪50年代末期，为满足钢铁工业的发展及高炉大型化的需要，开发了炭化3室高度6m、有效容积30m的大容积焦炉；1984年联邦德国投产了炭3化室高7.85m、有效容积70m的大容积焦炉。
（一）焦炉基本结构
现代焦炉是指以生产冶金焦为主要目的，可以回收炼焦化学产品的水平式焦炉，由炉体、附属设备和焦炉机械组成。现代焦炉炉体由炉顶、炭化室的燃烧室、斜道区、蓄热室及烟道和烟囱组成，并用混凝土作焦炉炉体的基础。其最上部是炉顶，炉顶之下为相间配置的燃烧室的炭化室。斜道区位于燃烧室和蓄热室之间，它是连接燃烧室和蓄热室的通道。每个蓄热室下部的小烟道通过废气开闭器与烟道相连。烟道设在焦炉基础内或基础两侧，烟道末端通向烟囱。图1-2表示了典型现代焦炉炉体结构。
国内外生产中应用的焦炉主要有考伯斯式焦炉、卡尔-斯蒂尔式焦炉、考伯斯-贝克式焦炉、新日铁M式焦炉、大容积焦炉、沥青奥托式焦炉及中国的JN型焦炉、JNX型焦炉。JNX型焦炉是中国鞍山焦化耐火材料设计研究院设计的下部调节气流的一类复热式焦炉的总称。它包括JNX43-83型和JNX60-87型两种。JNX型焦炉的结构特点是双联火道、废气循环、焦炉煤气下喷、贫煤气和空气下部调节。新日铁M式焦炉是日本八幡制铁所开发的一种多段加热的复热式焦炉。它按炭化室高度的不同有5.5m、6m和6.5m三种不同的规格，其中5.5m和6m两种焦炉加热用的焦炉煤气是下喷供入，而6.5m焦炉的焦炉煤气则为侧喷供入。新日铁M式焦炉的结构特点是双联火道、贫煤气和空气下喷，并分三段供入火道和蓄热室分格。全球主要焦炭生产企业及各类型焦炉的参数见表1-1。图1-2 典型现代焦炉炉体结构表1-1 世界主要焦炉炉型参数
（二）焦炉辅助设备、机械及其操作
焦炉附属设备是指除焦炉机械外的直接为炼焦生产服务的其他所有设备。焦炉炉体附属设备包括护炉铁件、焦炉炉门、上升管、集气管、废气开闭器、焦炉加热设备以及焦炭产品处理设备如焦炭筛分装置、焦炭取样装置和放焦装置等。
焦炉机械是指炼焦生产中焦炉用的主要专用机械设备，顶装焦炉用的焦炉机械包括装煤车、推焦机、拦焦机、熄焦车或焦罐车和交换机；捣固焦炉则用捣固装煤推焦机、拦焦机、熄焦车；采用干法熄焦的焦炉则用焦罐车代替熄焦车将炽热的焦炭运到干熄焦站进行熄焦。
现代焦炭生产过程分为洗煤、配煤、炼焦和产品处理等工序（图1-3）。图1-3 炼焦流程图（1）洗煤 原煤在炼焦之前，先进行洗选，目的是降低煤中所含的灰分和去除其他杂质。（2）配煤 配煤是将各种结焦性能不同的煤按一定比例配合炼焦，目的是在保证焦炭质量的前提下，扩大炼焦用煤的使用范围，合理地利用资源，并尽可能地多得到一些化工产品。配煤技术涉及煤的多项工艺性质、结焦特性和灰分、硫分、挥发分的配合性质和煤的成焦机理等，主要有配煤槽配煤和露天配煤厂配煤两种方法。（3）炼焦 将配合好的煤装入炼焦炉的炭化室，在隔绝空气的条件下通过两侧燃烧室加热干馏，经过一定时间，最后形成焦炭。（4）炼焦的产品处理 将炉内推出的红热焦炭送去熄焦塔熄火，然后进行破碎、筛分、分级、获得不同粒度的焦炭产品，分别送往高炉及烧结等用户。熄焦方法有干法和湿法两种。湿法熄焦是把红热焦炭运至熄焦塔，用高压水喷淋60～90s。干法熄焦是将红热的焦炭放入熄焦室内，用惰性气体循环回收焦炭的物理热，时间为2～4h。在粉碎过程中施加于固体的外力有压轧、剪断、冲击、研磨四种。压轧主要用在粗、中碎，适用于硬质料和大块料的破碎；剪断主要用在细碎，适于韧性物料的粉碎；冲击主要用在中碎、细磨、超细磨，适于脆性物料的粉碎；研磨主要用在细磨、超细磨，适于小块及细颗粒的粉碎。实际的粉碎过程往往是同时作用的几种外力。
现代炼焦生产在焦化厂炼焦车间进行。炼焦车间一般由一座或几座焦炉及其辅助设施组成，焦炉的装煤、推焦、熄焦和筛焦组成了焦炉操作的全过程，每个炉组都配备有装煤车、推焦车、拦焦机、熄焦车和电机车，一侧还应设有焦台和筛焦站。近年来开发的炼焦新工艺还有配入部分型煤炼焦的配型煤工艺、用捣固法装煤的煤捣固工艺、煤预热工艺等。
机械化焦炉生产的产品主要有以下3种。（1）焦炭 炼焦最重要的产品，大多数国家的焦炭90%以上用于高炉炼铁，其次用于铸造与有色金属冶炼工业，少量用于制取碳化钙、二硫化碳、元素磷等。在钢铁联合企业中，焦炭还用作烧结的燃料。焦炭也可作为制备水煤气的原料制取合成用的原料气。（2）煤焦油 焦化工业的重要产品，其产量约占装炉煤的3%～4%，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用。（3）煤气和化学产品 氨的回收率约占装炉煤的0.2%～0.4%，常以硫酸铵、磷酸铵或浓氨水等形式作为最终产品。粗苯回收率约占煤的1%。其中苯、甲苯、二甲苯都是有机合成工业的原料。硫及硫氰化合物的回收，不但为了经济效益，也是为了环境保护的需要。经过3净化的煤气属中热值煤气，发热量为17500kJ/m左右，每吨煤约产3炼焦煤气300～400m，其质量约占装炉煤的16%～20%，是钢铁联合企业中的重要气体燃料，其主要成分是氢和甲烷，可分离出供化学合成用的氢气和代替天然气的甲烷。
三、焦炭的种类及性质
（一）焦炭的种类
焦炭通常表现为质地坚硬、多孔、呈银灰色并有不同粗细裂纹的炭质固体块状材料，其真相对密度为1.8～1.95，堆积密度为400～3520kg/m，肉眼可以观察到明显的纵横裂纹。根据原料煤的性质、干馏的条件不同，可以形成不同规格和质量的高温焦炭。冶金焦是高炉焦、铸造焦、铁合金焦和有色金属冶炼用焦的统称。由于90%以上的冶金焦均用于高炉炼铁，因此高炉焦常被称为冶金焦。（1）高炉焦是专门用于高炉炼铁的焦炭 高炉焦在高炉中的作用主要有以下4个方面：①作为燃料，提供矿石还原、熔化所需的热量；②作为还原剂，提供矿石还原所需的还原气体CO；③对高炉炉料起支撑作用并提供一个炉气通过的透气层；④供碳作用，生铁中的碳全部来源于高炉焦炭，进入生铁中的碳约占焦炭中含碳量的7%～10%。（2）铸造焦是专门用于化铁炉熔铁的焦炭 其作用是熔化炉料并使铁水过热，支撑料柱保持其良好的透气性。铸造焦应具备块度大、反应性低，气孔率小、具有足够的抗冲击破碎强度，灰分和硫分低等特点。（3）铁合金焦是用于矿热炉冶炼铁合金的焦炭 铁合金焦在矿热炉中作为固态还原剂参与还原反应，反应主要在炉子中下部的高温区进行，对焦炭的要求是：固定碳含量高，灰分低，灰中有害杂质Al2O3和P2O5等的含量要少，焦炭反应性好，焦炭电阻率特别是高温电阻率要大，挥发分要低，有适当的强度和适宜的块度，水分少而稳定等。
此外，气化焦也经常被提及，主要用于制造发生炉煤气和水煤气。作为燃料或者氨的原料，要求焦炭有较好的反应性能，可以使用气孔率大、耐磨性差的小焦块。
焦炭的分类及名称如表1-2所列。表1-2 焦炭的分类及名称
（二）焦炭的组成
焦炭的组成成分包括有机成分和无机成分两大部分。有机成分是以平面碳网为主体的类石墨化合物，其他元素氢、氧、氮和硫与炭形成的有机化合物，则存在于焦炭挥发分中，无机成分是存在于焦炭的各种无机矿物质，以焦炭灰成分表征其组成。
焦炭的化学成分主要用焦炭工业分析和焦炭元素分析来测定。
① 按焦炭元素分析，焦炭成分为：碳82%～87%，氢1%～1.5%，氧0.4%～0.7%，氮0.5%～0.7%，硫0.7%～1.0%，磷0.01%～0.25%。
② 按焦炭工业分析，焦炭成分为：灰分10%～18%，挥发分1%～3%，固定碳80%～85%。可燃基挥发分是焦炭成熟度的重要标志，成熟焦炭的可燃基挥发分为0.7%～1.2%。
（三）焦炭的主要性质
表征焦炭的性质有很多，如焦炭的物理性质包括焦炭的筛分组成、堆积密度、真相对密度、视相对密度、导电性、气孔率等，燃烧性质包括焦炭的发热量和着火点，强度性质包括焦炭的机械强度、落下强度、热强度等，化学性质包括的反应性和抗碱性，焦炭的力学性质包括抗压强度、显微强度等以及结构性质如气孔结构、光学组织、微晶参数等。限于篇幅，下面仅对焦炭实际应用中常用的指标进行简单的阐述。
（1）焦炭的物理性质
焦炭的物理性质与其常温机械强度和热强度及化学性质密切相3关。焦炭的主要物理性质如下，真密度为1.8～1.95g/cm；视密度为30.88～1.08g/cm；气孔率为35%～55%；堆积密度为400～500kg/3cm；平均比热容为0.808kJ/（kg·K）（100℃）；1.465kJ/（kg·K）（1000℃）；着火温度（空气中）为450～650℃；可燃基低热值为302～32kJ/g，比表面积为0.6～0.8m/g。
（2）焦炭反应性和反应后强度
焦炭反应性是焦炭与二氧化碳，氧和水蒸气等进行化学反应的能力，焦炭反应后强度是指反应后的焦炭在机械力和热应力作用下抵抗碎裂和磨损的能力。测定焦炭反应性的方法很多，大致可分为粒焦法和块焦法两类，前者以反应后二氧化碳浓度判别反应性的高低，后者则以反应后焦炭的失重百分数确定反应性的大小。由于块焦法更能反映高炉焦在高炉软融带发生的强烈的碳溶作用，因而是国内外普遍采用的反应性测定法。中国标准（GB/T 4000—1996）规定了焦炭反应性（CRI）和反应后强度CSR试验方法。该指标是目前焦炭国际市场重点检验的指标之一。
（3）焦炭抗碱性
焦炭抗碱性是指焦炭在高炉冶炼过程中抵抗碱金属及其盐类作用的能力。焦炭本身的钾、钠等碱金属含量很低，约0.1%～0.3%，但是在高炉冶炼过程中，由矿石带入的大量钾和钠，在高炉内形成液滴或蒸汽，造成碱的循环，并富集在焦炭中，使炉内焦炭的钾、钠含量远比入炉焦为高，可高达3%以上，这就足以对焦炭产生有害影响。钾、钠对焦炭反应性、焦炭机械强度和焦炭结构均会产生影响，以致危害高炉操作。目前出口焦炭的检测中，焦炭中的钾、钠含量也是重点检验的指标。
（4）焦炭堆积密度
焦炭堆积密度（也称散密度）是指单位体积内块焦堆积体的质3量，其值在400～520kg/m范围内。随着焦炭平均块度的增加，焦炭堆积密度成比例地减少。焦炭堆积密度的测定方法，是将块度大于25mm、形状不规则的焦炭，装在一定形状和体积的容器内，刮平后称量，然后计算。各国对所用容器和刮平方法均有相应的规定。容器越大，测量结果越准确。美国材料和试验协会（ASTM）标准规定所3用容器体积为0.226m，国际标准化组织（ISO）规定用两个0.2mm容器或用能存放3t左右焦炭的容器。
（5）焦炭气孔率
焦炭气孔率是块焦的气孔体积与块焦体积的比率，可分为显气孔率和总气孔率两种。焦炭显气孔率是块焦的开气孔体积与总体积的比率。我国标准（GB 4511.1—1984）规定了显气孔率测定方法。其原理是抽出焦炭孔隙内的气体，在大气压力作用下使水填充到焦炭的孔隙内，测定焦炭孔隙中水的质量同一试样沉没于水中损失的质量，然后计算显气孔率。焦炭总气孔率是块焦的开气孔与闭气孔体积之和与总体积的比率。焦炭总气孔率按下式计算：
P=TRD-ARD/TRD×100%t
式中 P——焦炭总气孔率，%；t
TRD——焦炭真相对密度；
ARD——焦炭视相对密度。
（6）焦炭机械强度
焦炭机械强度是焦炭在机械力和热应力作用下抵抗碎裂和磨损的能力。焦炭机械强度分为冷态强度（转鼓强度和落下强度）和热态强度。焦炭转鼓强度是表征常温下焦炭的抗碎能力和耐磨能力的重要指标。转鼓有多种类型，其中米库姆转鼓被国际标准化组织（ISO）采纳。中国标准（GB/T 2006—1994）规定了冶金焦炭机械强度（转鼓强度）测定方法，指标以抗碎强度M25和耐磨强度M10表示。焦炭落下强度是表征焦炭在常温下抗碎裂能力的指标，一般用表示。焦炭热强度是反映焦炭热态性能的一项机械强度指标。它表征焦炭在使用环境的温度和气氛下，同时经受热应力和机械力时抵抗破碎和磨损的能力。焦炭的热强度有多种测量方法，其中一种是热转鼓强度测定。测量焦炭的热转鼓强度，一般是将焦炭放在惰性气氛的高温转鼓中，以一定转速旋转一定转数后，测定大于或小于某一筛级的焦炭所占的百分率，以此表示焦炭热强度。
第二节 焦化污染物排放
一、煤焦化污染物排放
焦炉排放物是指在焦炭生产过程产生的颗粒、气态和气体化合物的混合物，一般包括无机化合物（如CO、NO、SO等）、有机物x2（如多环芳烃、甲醛、丙烯醛、脂肪醛，胺类、苯酚等）、重金属（如镉、砷和汞等）。炼焦污染物伴随整个焦炭生产过程，除焦炉排放物外，还包括废渣和炼焦废水等。一般的机械炼焦厂包括焦炭工段（生产过程包括焦煤洗选、焦煤装炉、冶炼、推焦和熄焦）和化产工段（包括焦炉煤气的纯化和一些化工产品的分离及硫氨等产品的生产）。机械炼焦焦炉生产工艺及污染物排放如图1-4所示。
本节将重点阐述从装煤至熄焦过程中污染物排放情况。
洗精煤经配煤、粉碎后送入煤塔后用装煤车将煤塔备用的原料煤装入焦炉炭化室，隔绝空气于950～1400℃高温干馏15～30h，炼制成冶金焦或铸造焦。焦煤通过焦炉煤气在燃烧室燃烧供热进行焦化，焦化过程是从与焦炉壁接触的煤层开始逐渐向内靠近，焦煤经过熔融、膨胀、定型和凝结等过程而最终形成多孔状焦炭。炭化室由自产煤气和高炉煤气为燃料在加热室燃烧间接加热，废气由焦炉烟囱排入大气。炼制成的赤热焦炭由推焦车推出，经拦焦车导焦栅送入熄焦车中，将熄焦车牵引至熄焦塔。熄焦时有大量水蒸气和焦粉产生，废气经折流板捕雾除尘后排放大气，熄焦废水经沉淀后循环使用。熄焦后的焦炭送到晾焦台，继而送筛焦楼破碎筛分处理。图1-4 机械炼焦焦炉生产工艺及污染物排放
在焦煤焦化过程中，焦煤在熔融过程中持续放出荒煤气，它经集气管进入气液分离器将煤气及焦油和氨水分离。焦油、氨水和焦油渣混合液进入机械化氨水澄清槽进行分离。大部分氨水由循环泵送往焦炉，喷洒冷却煤气，剩余氨水送蒸氨塔，蒸氨塔蒸出的氨送至硫铵工段，废水进行生化处理。煤气经横管冷却器间接冷却，将大部分焦油、萘等冷凝下来，进入冷凝液槽，之后煤气经过脱氨和脱苯工序后形成煤气供炼焦过程和化产工序及外卖。
装煤过程中，进入高温炭化室的冷煤骤热喷出煤尘和大量烟尘、硫氧化物、苯并［a］芘等污染物，它们一般以无组织状态排放。炼焦过程中，由于炭化室内压力一般保持在10～15mmHO柱，产生的2荒煤气将从炉门、炉顶加煤口、上升管及非密封点泄漏。在推焦过程中，炽热的焦炭从炭化室推出与空气骤然接触会生成CO、CO、2CH和尘等污染物，同时对环境产生热污染。目前国内机焦生产中xy大都采用湿式熄焦，该过程红热焦炭与水直接接触，产生尘和烃类化合物等污染物，同时也有含有大量悬浮物、酚、氰等污染物的废水产生。此外在荒煤气冷却过程及煤气脱硫、洗氨、洗苯等化产回收净化过程中产生外排废水也含有大量的污染物，是炼焦污染排放的重要途径之一。
土焦炉和热回收焦炉的焦化生产同样经过装煤、焦化、熄焦过程，不同的是它们一般为冷态装煤、焦化时间很长，一般为10～24d。土焦炉是在露天生产的，焦化过程中通过焦煤燃烧来供热，由于没有任何烟气排放系统，焦煤燃烧释放的气体被直接排放而弥散在焦炉周围，属典型的点污染源。改良焦炉是在密封炉体内生产，焦化过程释放的荒煤气除部分为炼焦供热外，其余被直接排放。与改良焦炉不同，热回收焦炉虽然也是在密封炉体内焦化，但由于炼焦过程焦炉呈负压和二次燃烧室的设置，监测显示整个过程污染物经以无组织和尾气的形式排放的量都小。机焦炉实行了燃烧室和炭化室分离，采用焦化过程释放的煤气来供热，而且在装煤和出焦过程有尾气处理设备，污染物排放较小。
二、焦化污染物的环境与健康影响
炼焦生产释放污染物是焦化厂区污染和周围大气污染的重要来源。据Romundstand等报道，1964～1988年在挪威炼焦厂生产运转期间，焦炉顶空气中多环芳香烃（PAHs）、炭颗粒和石英颗粒浓度33均值分别高达（300±254）μg/m、（16.2±18.2）mg/m、240mg/3m；另外还含有大量的一氧化碳、砷、苯及苯并［a］芘等（Romundstand et al，1998）。炼焦空气污染物通过扩散和烟囱输送对周围地区大气构成了严重危害。王广康等对山西太原炼焦厂生产环境空气中苯并［a］芘浓度进行过测定，发现炉顶空气浓度均值为3336.48μg/m，炉旁为1.55μg/m，都显著高于非炼焦区的0.74μg/m。据测定焦炭生产地区TSP、SO、BaP日均最大值超过了GB 3095—21996《环境空气质量标准》二级标准值的10倍、2.5倍和11.1倍，离焦炉2km以上的地方的苯溶性成分（BSO）浓度几何均值也高达310（1～37）μg/m（杨国栋等，1998，2000；王静等，2003）。
目前关于暴露剂量风险评价的研究主要集中于两个方面：生物监测指标的研究，以全面评价个体在环境中的暴露状况；健康风险评价的研究，以制定合理的环境卫生标准和法规。研究表明血浆苯并［a］芘及代谢产物1-羟基芘是反映人体接触PAHs的灵敏指标。在城市职业燃煤环境和室内小煤炉采暖的环境中，用人尿中1-羟基芘作为人体接触环境中PAHs的指标获得了良好的结果。赵振华等对人体接触PAHs指标的应用做过比较全面、系统、深入的研究，并分析评价了警察、炊事员、清洁工、铝厂工人尿中的1-羟基芘含量及其职业暴露的相关关系，结果表明尿中1-羟基芘的浓度与空气中BaP有很好的正相关。炼焦车间的研究显示血浆苯并［a］芘浓度与空气苯并［a］芘浓度呈高度正相关，而且血浆苯并［a］芘浓度与炼焦作业工龄有明显的线性关系。此外，焦炉工人的尿检显示，值班前、后尿中1-羟基芘浓度及值班后尿1-羟基芘浓度增加值都与工作环境空气中的BSO浓度呈高度正相关，职业性BSO暴露水平是值班后尿1-羟基芘改变的唯一预报因素，工作环境空气中的BSO增加10倍，尿1-羟基芘浓度大约增加2.5倍。结合职业接触史和环境暴露状况，测定尿1-羟基芘浓度和血浆苯并［a］芘浓度可作为评价暴露于炼焦污染物的有效生物学标志。
受高浓度炼焦污染物的长期暴露必将对工人健康带来危害。多数研究用血清ALT活性、DNA潜在损伤和修复能力及淋巴细胞微核率等指标评价了炼焦污染物长期暴露的健康影响。研究显示焦炉顶工人血清ALT活性升高，DNA修复能力降低和细胞微核阳性率增高。微核阳性与血浆苯并［a］芘浓度之间存在着剂量-效应关系，苯并［a］芘浓度越高，微核阳性越多，表明炼焦工人长期吸入含苯并［a］芘等有害物质的空气，会对淋巴细胞微核率造成影响，导致细胞遗传学损害，甚至会引发癌基因表达，进而发生癌症。除了生物学指标，流行病学调查也用于炼焦污染的健康危害调查，结果显示炼焦工人皮肤角化、黑变病、痤疮、光毒性皮炎、继发色素沉着等皮肤病发病率高达80.7%，并且随着炼焦工龄的增长而上升。炼焦工人的皮肤病发病率按照炉顶、炉旁和炉底的顺序递减，与炼焦环境空气中有害物质浓度呈较好的剂量-反应关系，证实炼焦散发出来的有害物质能增加全身各系统疾病患病率。长期的调查显示焦化厂区居民各种癌症的患病率有显著上升，以心血管疾病和癌症死亡率升高最为明显，呼吸系统疾病死亡率也有一定数量的增加。炼焦所致的空气污染不仅能够直接影响炼焦工人的健康，而且对炼焦炉周围居民的生存也具有重要的不利影响。
炼焦生产是世界能源转化的重要形式，生产过程的污染物排放、焦化厂及附近地区污染物暴露和焦化污染物的健康危害是目前研究重点。国内外开展了大量的研究报道炼焦污染物排放，具体表现如下。
中国对炼焦污染的汞、SO及NO排放做了估计。土法炼焦过程2x3生产每吨焦炭将有300～500m废气排放，含烟尘5kg、CO 0.33kg、2SO 0.2kg、HS 0.54kg、苯系物0.16kg，在焦炭主产区内不足60km22的地方炼焦排放的烟尘达5514t/a、SO 2006t/a、BaP 42kg/a。蒋靖202+坤等报道了中国炼焦汞排放因子为Hg 0.07μg/g、Hg 0.58μg/g、Hg 0.35μg/g，炼焦过程37%的汞进入焦炭和煤焦油中（蒋靖坤等，p2005；Streets et al，2005）。焦化生产对焦炭产区的环境质量造成了严重危害。我国国家环保总局的数字显示炼焦主产区BaP浓度高达364ng/m。由于没有脱硫设备，炼焦SO排放占山西省硫排放总量的230%以上，炼焦过程排放的NO的排放因子为0.37kg/t，受此类污染x33物的影响太原市SO和NO浓度高达101μg/m和272μg/m。2x
焦化生产是PAHs等半挥发性污染物的重要来源，进行的研究工作包括炼焦生产过程中PAHs组成特征、排放估计和焦炉工人暴露与健康评价。国外开展大量工作研究焦炉释放的PAHs及其对焦炉工人的健康影响。德国计算了焦化BaP排放因子为60mg/t焦，而新建焦化厂该值降低到40mg/t焦。研究表明焦化厂空气中的各PAHs的相对含量是稳定的，因而可以通过某个化合物的检测来估计PAHs的暴露。流行病学调查显示尿中的1-羟基芘可以有效反映总PAHs的暴露和内摄入量。Pyy等发现上班过程焦炉工人尿液中的1-羟基芘浓度缓慢升高，但是它和空气中PAHs浓度相关性较小，说明在低浓度暴露下不能用焦炉空气中的PAHs的浓度预测尿液中1-羟基芘水平。中国焦化厂监测显示炼焦PAHs排放量高于民用燃煤和石油沥青，而且炼焦PAHs组分特征不同于民用燃煤和交通排放，可以用于源解析。Lindstedt and sollenberg（1982）根据检测到的BaP浓度将炼焦职业3暴露分为四个级别，焦炉顶和某些工段的工人暴露都高于1μg/m。国内通过焦化厂不同生产工段采样分析发现焦化厂区12种PAHs浓度33之和高达11.75～46.66μg/m（BaP为0.050～1.054μg/m），且出焦处和焦炉顶浓度高于大门口和熄焦处及煤烟和交通干线中的报道值。
焦化生产过程除主产品焦炭外，还包括由含氢气55%～60%、甲烷23%～27%、一氧化碳6%～8%（体积）和少量挥发性有机化合物等组成的焦炉煤气。EPA在AP-42因子终报告中在统计美国焦化厂污染物排放基础上对炼焦过程NMHC排放和各生产过程分担做了描述，不过他们将此类因子定为C类，说明本身具有很大的不确定性。故而，Klimont等2002年运用该因子估算了中国炼焦挥发性有机物（VOCs）的排放量并不能真正反映中国炼焦排放的VOCs现状（Klimont et al，2002）。中国是焦炭生产大国，目前除国家政府部门有一些炼焦焦炉煤气排放的估计外，尚无关于炼焦非甲烷碳烃化合物（NMHC）方面的学术研究报道。国家发改委估计山西等地由于土法炼焦每年有200亿立方米的焦炉煤气外排，如果照此估算土法炼焦的甲烷和NMHC排放将达到很大排放量，它对地区污染的负担是不可忽视的。
第三节 中国焦炉发展与选择
一、世界焦炭生产及贸易现状
近年来，世界钢铁工业持续快速发展拉动了对焦炭产品的需求，焦炭产量持续增长。图1-5表示了2002～2007年世界焦炭产量变化趋势，除中国以外的国家的总产量在6年内基本持平，中国焦炭产量持续增加，占世界焦炭总产量的比例从2002年的39.9%上升至59.7%。图1-6表示了2007年世界主要的焦炭生产国和出口国。除中国外，俄罗斯、日本和印度等国的产量超过了3000万吨。除焦煤分布外，由于焦化为高污染行业，焦炭产地与西欧和美国控制焦炭生产有关。世界焦炭贸易较为活跃，世界焦炭年贸易量保持在3000万吨以上，2007年世界焦炭贸易量约为3580万吨，主要焦炭出口国中，中国出口焦炭1530万吨，波兰出口628万吨；在主要焦炭进口国中，德国进口515万吨，印度进口约500万吨。图1-5 2002～2007年世界焦炭生产变化趋势图1-6 2007年世界焦炭生产和贸易分布
从选择的焦炉来看，国外焦炉建设都在20世纪80年代，焦炉技术优于中国目前的水平。中国的焦炉建设历程，主要是针对中国国情选择性引进国外先进炉型，并更新改建，主要进行了3次：第1次是新中国成立初期从苏联引进的∏BP型焦炉，开始了我国自行设计焦炉的历史，其设计出的代表作是58型焦炉；第2次是上海宝钢引进日本M型焦炉，推动我国设计建成JNX-60和JN-60两种炉型；第3次引进了德国凯萨斯图尔（kaiserstuhl）焦化厂设计的炭化室高7.63m、长3约18m、宽600mm左右的容积为79m左右的大型焦炉（以下简称7.63m焦炉）。
二、中国焦炭生产现状
（一）中国焦炭行业现状
受焦煤生产的影响，我国焦炭生产表现为明显的地域分布。在我国已探明可采炼焦煤储量中，山西省最多，为333亿吨，约占全国炼焦煤可采储量51.3%；其次是安徽省，为54.32亿吨，约占8.36%；贵州省39.14亿吨，约占8.36%；山东省29.15亿吨，约占8.36%等。在我国查明炼焦煤资源储量中，气煤约占41%，肥煤约占18%，焦煤约占23%，瘦煤约占16%，其他未分类炼焦煤约占2%。主焦煤和肥煤只占41%，比例偏小。这说明我国炼焦煤以高挥发分气煤为主，强黏结性肥煤和焦煤较少。我国普遍强黏结性肥煤和焦煤的灰分较高，可洗性亦较差。在炼焦煤产量中，气煤（含1/3焦煤）产量最多，占40.7%，焦煤占19.4%，肥煤占19.6%（含气肥煤），瘦煤和贫煤分别占6%和7%。
除受焦煤的生产分布外，焦炭消耗地区分布是影响焦炭生产的主要因素。河北、河南、山东、辽宁、湖北、上海、四川等省、市的重要钢铁生产企业附属焦化厂拥有国内先进的焦炉，生产能力都超过100万吨。山西省是中国主要的焦炭生产和贸易地，历年的焦炭生产占中国总产量的比例超过30%。
从焦煤的焦化技术来看，我国拥有最落后的土焦炉、改良焦炉、热回收焦炉和较先进的机焦炉。土焦炉和改良焦炉为焦煤内燃供热焦化，1997年此类焦炉产量达到最高，之后国家制定多项政策限制和取缔。土焦逐渐得到控制，但目前各类土焦炉的产量仍有3000万吨左右的产量（图1-7）。截止到2007年底，全国已淘汰关停土焦改良焦、小兰炭、小机焦产能约2200多万吨，全国机焦产量比重从2001年的70%提高到90%以上，土焦、改良焦比重从30%下降到3%以下。各类机焦炉炉型参数见表1-3。
（二）国家政策导向
2004年5月，财政、商务、国土、工商、税务、环保、质检、银监、电监等九部委联合制定了《关于清理规范焦炭行业的若干意见》；2004年底，《焦化行业准入条件》被提出实施，对新建和改扩建炼焦项目的工艺、技术、装备、规模、能源、资源消耗、排放控制和综合利用等方面提出更高的标准要求，同时要求已建企业要进行技术改造，逐步达到行业准入条件。2005年6月，环保、商务等部门制定了《关于加强焦化生产企业行业准入管理工作的通知》，并配套下发《焦化生产企业公告管理暂行办法》，对现有焦化生产企业实行符合准入条件的企业公告管理制度，进行分类管理和指导。到2007年，已公告3批符合准入条件的企业140户，产能1.54亿吨，约占总产能的45%。表1-3 中国使用主要焦炉炉型参数图1-7 2000～2007年中国焦炭产量构成
新建和改扩建焦化企业要达到炼焦行业清洁生产标准（HJ/T 126—2003）中生产工艺与装备二级标准要求。主要指标有以下几项。
① 新建和改扩建机焦炉炭化室高度必须达到4.3m以上（含4.3m），年生产能力60万吨及以上。
② 新建煤焦油单套加工装置规模要达到处理无水焦油10万吨/年及以上，粗（轻）苯精制单套装置规模要达到5万吨/年及以上。已有煤焦油单套加工装置规模要达到5万吨/年及以上；粗（轻）苯精制单套装置规模要达到2.5万吨/年及以上。
③ 新建或改扩建焦炉，原则上（缺水地区和钢铁企业）要同步配套建设干熄焦装置；新建或改扩建焦炉，焦炉煤气必须全部回收利用，不得直排或点火炬；新建或改扩建焦炉，要采用先进的配煤工艺，合理配比炼焦用煤，尽量减少优质主焦煤用量。
④ 新建或改造焦炉要同步配套建设粉碎、装煤、推焦、筛运焦除尘装置、煤气净化（含脱硫脱氰工艺）回收、废水生化处理设施。严格执行环保设施“三同时”规定，并要在主体设备投产后6个月内达到设计规定标准，连续运行；废水生化处理工艺与装备及洗选煤设备要先进可靠，与主体生产设备同步竣工投产，连续运行。在设备发生故障或检修时要有足够的废水事故处理备用储槽，做到不达标废水不外排。焦化废水经处理后做到内部循环使用。
（三）中国焦炭行业调整成就
经各级政府和相关部门3年的共同努力和相互配合，做了大量细致的工作，行业清理整顿和结构调整工作取得了显著成效，主要表现为以下几方面。（1）产业政策和环保、财税、金融等协调配合，加速落后产能淘汰步伐。根据国务院节能减排综合工作方案，2007年全国进一步淘汰1000万吨土焦（含改良焦、小兰炭）和1200万吨落后小机焦，几年累计淘汰落后产能约七八千万吨落后炼焦生产装置，其中山西省取缔土焦1400多处，涉及产能3000万吨，关停小机焦284座，淘汰产能3043万吨。土焦占全国焦炭产量的比例由2004年的30%下降到2007年底6%，行业结构得到明显优化。（2）行业准入管理效果显现，工艺技术装备结构进一步优化。产焦超过100万吨以上企业由2004年的38家增加到60家，总产量约占全国规模以上企业产量的40%以上。至2007年底，全国已有6m以上大型焦炉100余座，产能约5000万吨，约占全国机焦产能的15%以上。新投产的机焦炉大型化趋势明显，炉型高度由4.3m向5.5m、6m、7m和7.63m发展。国家发改委从2004年开始整改焦化行业以来，发布了三次满足《焦化行业准入条件》名单，共142家，设计能力大于100万吨焦化厂为46家，产能15364.6万吨，其中山西省焦化企业为43家，产能为3261万吨。此类焦炉都以改、扩建为主，所用炉型结构统计结果表明，炭化室高为4.3米的焦炉所占比例为85.2%。
三、中国焦炭行业发展趋势
根据我国焦炭行业拥有的发展空间、煤资源状况以及我国最近颁布的钢铁产业发展政策，今后新建或改造可供选择的比较有发展前途也比较典型的焦炉主要有6m、7.63m常规顶装焦炉及6m捣固焦炉3种。其理由主要如下。（1）政策已限定 在颁布的钢铁产业发展政策中明文规定，为确保钢铁工业产业升级和实现可持续发展，防止低水平重复建设，对钢铁工业装备水平准入条件规定如下，现有企业要通过技术改造努力使焦炉炭化室高度达到6m及以上。（2）焦炉可供选择炉型有限 目前我国已掌握并拥有知识产权技术的焦炉主要是6m及以下焦炉。6.5m焦炉正处于开发中还未完全成熟，而且与6m焦炉没有本质区别。7.63m焦炉我国已有3家企业从德国引进，并正在建设，今后随着这些焦炉的投产，将会有更多的企业采用7.63m焦炉。6m捣固焦炉是国外20世纪80年代中期开发的成熟新技术，国内也正在开发5m及6m的捣固焦炉技术。
此外，要根据企业规模大小、所在地资源等情况选择不同的焦炉。（1）沿海新建大型钢铁联合企业及已有大型钢铁联合企业新建或改造焦炉应选择7.63m焦炉。由于7.63m焦炉优点是代表焦炉发展方向，技术装备水平先进、劳动生产率高；采用该焦炉生产的焦炭机械强度高；消耗动力少，综合生产成本较低；环境污染小，占地少。缺点是投资高、技术管理水平要求比较高，焦炉设计寿命不确定，有一定风险。（2）中西部地区中型钢铁联合企业、独立焦化厂新建或改造焦炉应选择6m焦炉。6m焦炉优点是技术装备水平比较先进、劳动生产率比较高；采用该焦炉生产的焦炭机械强度可以满足大型高炉质量要求，综合生产成本低，环境污染比较小，投资省，建设周期短，固定费用低，投资回报快，有成熟的生产操作经验。（3）气煤资源比较丰富、肥焦煤又比较缺乏地区新建或改造焦炉应选择6m捣固焦炉。6m捣固焦炉优点是技术装备水平先进、劳动生产率比较高；采用该焦炉生产的焦炭机械强度可以满足大型及特大型高炉质量要求，可以配气煤70%～80%，综合生产成本最低，环境污染也比较小，投资省，见效快。在气煤资源比较丰富地区，如云南、山西、贵州、山东等省钢铁联合企业、独立焦化厂新建或改造焦炉选择6m捣固焦炉最合适。
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试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]