作者：徐艳辉、李德成、胡博 等编著
出版社：化学工业出版社
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锂离子电池活性电极材料试读：
1 概述
1.1 可再生能源利用和能量储存
化学电源是储能中介，它将能量的产生和能量的使用串接起来，起着承上启下的作用，如图1.1所示。可再生能源产生的电属于“质量很差”的电，直接利用的可能性很小，并且产生时间和使用时间常常会错开，化学电源将电能产生和使用两个过程串接起来，是重要的中介。由化石燃料或者可再生能源产生的电能在使用之前以化学能形式储存在化学电源中，在需要的时候化学能转化成电能释放出来。图1.1 化学电源的“中介”功能示意
日常用电情况呈现周期变化，在用电峰谷，电网有多余电力，如图1.2所示，这部分多余的电需要被储存起来以节省能源，储能系统正可以胜任此项工作。据统计美国总电力的10%需要平峰处理，欧洲比例占15%。图1.2 一周内电力消耗周期性变化示意图
其他储能形式包括很多，如将水抽到高水位储存（PHS），压缩空气储存（CAES），超导磁能储存（SMES）等。各种储能形式的特性、资本成本对比，如表1.1和表1.2所示，其中VRB代表钒液流电池，ALTES代表低温热能储存，CES代表低温储能系统，HTTES代表高温热能储存，PSB代表多硫溴化物电池。表1.1 各种储能系统特性表1.2 各种储能系统的特征
图1.3给出了各个系统的效率对比，锂离子电池、超电容和超导电磁储能系统的效率最高，在90%以上，目前常用的铅酸电池效率低于80%。图1.3 各种储能系统的效率
除了可再生能源来源，电能的另一个产生过程就是利用不可再生能源，也就是化石类能源，假设是煤发电，假设最初煤燃烧的能量为100%，那么这100%的能量都到哪里去了呢？发电过程的效率是38%，其余62%以热能形式最终进入大气层，电网传输过程中有2%损失，其余36%为用户所使用，如果用户单纯用于照明的话，转换成光的有2%，其余34%以热形式散发。
地球温度变暖，主要罪魁祸首是CO，世界各国对CO的排放控22制越来越重视。图1.4是各种发电技术伴随的CO气体的排放量。各2种形式的能源中，煤和天然气的CO排放最明显，在可再生能源系列2中，太阳能发电技术的CO排放量是最大的，其SO和NO的排放也22x最明显。图1.5和图1.6分别是各种发电技术伴随的SO和NO排放2x量。图1.4 各种电力能源的CO排放对比（考虑了CO消耗）22图1.5 各种发电技术的SO排放2图1.6 各种发电技术中NO的排放x
从平均占地面积来看，生物质能发电模式使用土地面积最大，每22年每兆瓦时的发电量需要300～400m土地，太阳能为8～10m，核22能发电为6m稍多，天然气发电技术占地面积最小，不到1m，如图1.7所示，从这些数据来看，生物质能发电技术的实际应用可能性很低。图1.7 各种发电技术的占地情况（下图为上图的局部放大）
保护环境，缓解温室效应，解决潜在的能源危机，主要有两种途径可供选择：节能和开发新型能源，从目前来看，节能技术更为重要，美国和西欧在这方面做得比较出色。美国2012年每1美元GDP消耗的能源仅相当于1980年时的1/2，未见我国这方面的统计数据。
1.2 锂离子电池历史
电化学电源，通常称为化学电源，是将化学能转化成电能的装置；可充电电池（英文为rechargeable battery），有时又称为二次电池（英文为secondary battery），是可以将化学能转换成电能，并在适当的条件下也可以将电能转化成化学能的装置。
最早的电化学研究是与生物电化学相关的，一般认为电化学研究起源于意大利Bologna大学Luigi Galvani（图1.8）以及意大利Pavia大学Alessandro Volta（图1.9）的工作，先后经过数种化学电源体系以后锂系列电池开始出现，1991年Sony公司实现锂离子电池产业化（液态电解液），锂聚合物电池在1996年出现，2009年Cymbet公司推出全固态锂电池。图1.8 Luigi Galvani图1.9 Alessandro Volta
这期间，1802年Dr.William Cruickshank 设计了第一个批量生产的电池，使用的是Cu和Zn；英国化学家John F.Daniell在1836年致力于解决Volta电池中的氢气析出问题，1844年William Robert Grove 开发了新的电池体系，电压几乎比Daniell的提高了两倍，是将PPt和Zn浸入酸性溶液中构成的。1859年法国G.Plante发明铅酸电池，1866年法国工程师G.L.Leclanche发明了以二氧化锰为正极、锌为负极、氯化铵为电解液的后来以他的名字命名的乐克朗谢电池，即Zn/MnO-C2电池。1899年瑞典W.Jungner 发明Cd-Ni电池，两年后Edison 提出用Fe代替Cd，这个时期的Ni-Cd和Ni-Fe电池都很昂贵，因为材料制备难，只是在后来Shlecht、Ackermann和Neumann进一步改进工艺与设计后，才真正走向实用化。经过Lewis Urry等人的努力，1959年碱性Zn-MnO电池走向实用化，1970年Ni-H电池出现并最终在轨道卫22星上获得应用，1989年Ni-MH电池走向市场化。
与传统的碱性二次电池比，锂电池技术从发展到成熟经历的时间很短。锂是最轻的金属，也是具有很高的标准还原电位的金属之一，这两个性质使其具有诱人的能量意义，理论比能量为3860mA·h/g，而锌为820mA·h/g，铅为260mA·h/g，由于其标准还原电位小于-3.0V，所以实际电池均采用非水电解质。
锂离子电池的优势在于：
① 高的工作电压，一般在3.6～4.0V范围，是Ni-MH电池的3倍，铅酸电池的2倍。
② 高比能量，比能量是Ni-Cd电池的1.5倍。
锂离子电池的大电流充放电能力不如Ni-Cd和Ni-MH电池，一般可以忍受1C的大电流充放电，运行温度在-20～60℃范围，循环寿命超过500次，自放电速率为每月8%～12%，搁置寿命长，记忆效应小于Ni-MH电池和Ni-Cd电池。锂电池安全性比较差。表1.3是锂离子电池体系与其他电池体系性能比较。表1.3 锂离子电池与其他电池体系性能比较
锂电池中一些早期的概念来自于日本科学家。典型的早期锂原电池是Li-I电池，主要应用到心脏起搏器上，替代原来的Zn-HgO原电2池，以解决该电池使用寿命短、氢气析出引起的密封不好的问题，如图1.10所示。图1.10 心脏起搏器用Zn-HgO和Li-I电池的寿命对比2
大致上，1973年以前的都是原电池，电解液以PC+LiClO为主，4后来Tadiran开发了二氧环戊烷（dioxolane）基电解液，它可以在110℃以上自发聚合，可增强安全性。电池体系包括：Li/CuF、Li/2CuCl、Li/NiF、Li/CdF、Li/NiS、Li/CuS、Li/AgCrO、Li/2223224MoO、Li/SO、Li/（CF）、Li-SOCl、Li-SOCl等，后两者出色的32n222超大电流放电能力使其可能适合鱼雷等武器系统。20世纪70年代后期松下开发了Li/（CF），正极是白色绝缘憎水有机化合物，工作电n压2.5V；1972年Matsushita报道Li/（CF）原电池，同年Moser报道固n体Li/LiI/I-PVP电池，1975年报道热处理电解MnO作为原电池正极，22Li/MnO原电池开始挑战Li/（CF）电池。这些电池先后用于LED捕鱼2n浮标、照相机、记忆存储备用电源。
表1.4为20世纪70年代商业化的锂原电池。表1.4 20世纪70年代商业化的锂原电池
20世纪70年代和80年代相关领域的科学家大部分致力于无机阴极材料，同时开发导电聚合物如聚丙烯腈（PAN）作为正极或者负极活性物质。除了聚并苯（polyacene，PAS）电池，其他聚合物的缺点都是能量密度太低，不适合大尺寸电池，仅仅适合扣式电池。
20世纪70年代早期开始尝试可充锂电极研究，与Ni-Zn电池一样，考察多年最终失败。锂金属电极的问题是枝晶、形状变化与海绵锂的形成。1985年Moli能源公司宣布的可充Li/MoS电池，AA型容量2600mA·h，工作电压1.3～2.4V，60mA下循环寿命250次。同时期出现锂化MnO/Li可充电池，AA型容量750mA·h，工作电压2.5～3.4V。2在1987～1989年间曾作为NTT移动电话电源使用，后因安全问题退出市场。
表1.5为20世纪80年代开发的可充锂电池体系。表1.5 20世纪80年代开发的可充锂电池体系
以金属锂为负极的电池最终因为安全问题而失败。
锂离子电池中正极化学势比负极高，充电时，正极失去锂离子，作为阳极被氧化，放电时，正极接收锂离子，作为阴极被还原。一般，电解液是液态的，如果使用固体电解质，通常运行温度在80℃以上，以保证足够高的锂离子传输速度。
得到实际应用最成功的负极是碳材料，早在20世纪20年代就知道了石墨或未石墨化的无序相碱金属石墨嵌入化合物，Herold致力于LiC的研究，碳材料的最大嵌锂量为Li∶C=1∶6，最大理论容量xn372mA·h/g，首次充电伴随着SEI的形成，随后可以提供比金属锂好得多的循环稳定性。
1972年，Exxon采用Whittingham提出的TiS阴极，循环性能见图21.11，该材料的循环稳定性比较好。图1.11 TiS循环性能2
TiS的特点是质量轻，电子导电性好，在LiTiS（0 锂离子电池在充放电过程中伴随着锂离子在正负极之间不同的移动，俗称摇椅式电池，这样的概念可追溯到20世纪70年代末期，并在80年代初得到一致认同。1972年Matsushita报道Li/（CF）原电池，n同年Moser报道固体Li/LiI/I-PVP电池，1977年Whittingham致力于Li/TiS研究，图1.12为大型的Li/TiS电池，锂盐为LiB（CH），溶剂2234为二氧环戊烷。1978年Armand报道聚合物电解质电池Li/PEO/VO；251980年Goodenough致力于LiCoO，同年Scrosati报道摇椅式电池2LiWO/TiS；1991年Sony公司基于Asahi的专利成功实现产业化，使x22用了电子电路控制充放电，使用了电流切断装置和具有熔断功能的聚合物隔膜，其中正极采用了1980年由Goodenough提出来的LiCoO，2负极为人工合成石墨材料。Sony公司对锂离子电池的商业化做出了巨大的贡献。1996年Li-空气电池成为研究热点；1997年Goodenough报道LiFePO。后来加拿大的Hydro Québec和美国的3M公司联合开4发了Li/poly（ethylene oxide）PEO/VO全固态电池。经过30余年的发x展，锂离子电池体系在当今二次电池市场中占有重要的地位。图1.13是B.Scrosati总结的锂离子电池应用领域，最初主要应用到蜂窝式电话、微型电脑、摄像/照相器材等领域，进入2010年以后，在电动工具和混合动力汽车中获得应用。图1.12 1977年产大型Li/TiS电池2图1.13 锂离子电池应用领域的演变1—手机电池；2—笔记本电池；3—摄像机电池；4—电动工具电池；5—混合动力车电池；6—其他电池 钴酸锂缺点是价格高，实际容量有限。价格低和电压高的优点导致20世纪90年代以后锰酸锂出现，它有三个电压平台，4V的平台源自于锂离子嵌入到Fd-3m结构中的四面体位置，3V电位平台代表锂离子进入八面体位置，其中4V的比3V的稳定。 与钴酸锂一样，LiMO得到持续的关注，M=Ti、Ni、Mn、Cr、2Fe等，其中，LiMnO低价格、理论容量高、环保，曾经得到更多关2注，不过在室温下在循环过程中其结构从层状向尖晶石转变，这个问题一直没有得到有效解决。LiMnCoO，最初是考虑Co取代部分x1-x2Mn可以增强LiMnO的循环稳定性，而Mn取代部分Co可以降低2LiCoO的价格，LiMnCoO的层状结构得到很好的稳定。一种20.90.90.12论点认为，Co是电化学惰性的，只是稳定层状结构，Co含量增大后稳定性增强但是容量会降低。大约在2001年以后，LiNiMO得到1-xx2关注，特点是容量高、稳定性好，x=0.5，M=Mn时容量可达到200mA·h/g，其中Mn为+4价，与锂离子嵌入量无关，Ni从+2到+4价变化。 对于LiNiO，一般认为，性能的改进主要源自于Ni在锂层含量的2降低，其次才是其导电性的改进。 对于LiMnO，Ni取代不会明显提高电子导电性，不如Co取代提2高的那么明显。LiNiMnO中混排的Ni离子占5%，他们占据锂离0.50.52子的位置，会引起倍率低。LiMnNiCoO（习惯称为0.20.50.32“532”），引入Co后锂层中过渡金属原子占比降低到2.4%，其中Co的作用，在早期研究LiNiCoO时就发现了，主要是降低Ni/Li无序；x1-x2合成温度以800～900℃最佳，以减轻Ni无序。后来认为“442”具有最好的容量、热稳定性和循环稳定性。同时期“333”也开始吸引学者与企业的关注，其中发生无序的过渡金属都是Ni，Co的作用是提高导电性，也有认为可以抑制Ni无序。 Cr取代LiMnO中的部分Mn可降低结晶尺度，减小Mn—O距离，2Cr离子阻止Mn离子向Li位置的迁移，有助于结构的稳定，例如LiMnCrO的可逆容量190mA·h/g，随循环进行容量衰减不明显。0.90.12不过其实际应用价值不大，因为Cr价格昂贵且有毒。 LiMnO、LiCoO和LiNiO，三种层状材料的研究导致532、222333、622、811等各种三元材料出现的同时，还导致富锂层状固溶体系列材料的出现。 聚阴离子型包括角共享MO八面体结构和XO四面体结构，64M=Fe、Ti、V、Nb，X=S、P、As、Mo、W，这些材料中典型的是LiFePO，是1997年Goodenough最先报道的，电压3.4V，容量4165mA·h/g以上，价格低，化学与热稳定性好，环境污染小，由于差的电子和离子导电性，倍率不好，其性能受制备条件影响巨大，一般是球磨混料，然后300～400℃加热，最后500～800℃加热。图1.14为LiFePO的充放电曲线。4图1.14 LiFePO的充放电曲线4 1978年，英文“insertion”“intercalation”开始出现，一般翻译成“嵌入”反应，为新型锂离子电池正负极材料的开发翻开崭新的一页。Sanyo的H.Ikeda首先申请了有机溶剂中的嵌入材料的专利，时间是1981年6月，是关于石墨材料的，此前一年Goodenough 申请了LiCoO专利，Bell公司在1982年申请了石墨嵌锂材料专利，在此之前2Basu发现高温下熔岩电解质中石墨嵌锂现象。 早期的18650电池，充电电压截止在4.1V，容量为800mA·h，使用容量为200mA·h/g的硬碳负极，钴酸锂容量为130mA·h/g；第一代MCMB的容量在280mA·h/g左右，1998年Ube工业引入功能电解液，含有可以和负极反应形成SEI（固体电解质界面）的电解液添加剂，允许提高负极碳材料的石墨化度，第二代MCMB容量提高到320mA·h/g，目前已经接近372mA·h/g的极限。2003年，通过使用与以前不同的钴酸锂、稳定化的石墨以及添加剂（抑制电解液在阴极的分解并在负极形成SEI），电池可以充电到4.2V，容量达到了2.4A·h。目前大约是3.0A·h，有3.2A·h的报道。 锂电池的产业化离不开电解液的进步，但是直到20世纪50年代末60年代初非水溶剂的电化学才引起人们的注意，1952年有机物电池溶剂的专利出现，但是锂离子电池的发展应归功于W Harris在1958年加利福尼亚大学的博士论文研究，被命名为环脂电化学，主要是基于对碳酸丙二醇及其电解液的研究。在1970年以前的锂电池研究是在NASA与美国国防部的资助下进行的，因此主要信息都是在美国政府和专利中提到的，这段时间研究了很多溶质-溶剂的配比，锂盐以LiClO为主，溶剂包括AN、BL、DMC、甲酸正丁酯（n-butyl 4formate）、DMF、DMSO、乙酸乙酯（ethyl acetate）、乙酰乙酸乙酯（ethyl acetoacetate）、EC、乙酸甲酯（methyl acetate）、甲酸甲酯（methyl formate）、NM、PN、2-戊酮（2-pentanone）与PC，电-3-2导率在6×10～3.6×10S/cm范围。混合溶剂如PC-EC的使用可以改善导电性。这段时间研究的阴极材料有AgCl、CuCl、CuF、CuS等，22存在的问题是放电效率比较低，由电解质杂质及阴极引起的搁置寿命低，同时发现电池可以在14%DOD的条件下循环，将电解液仔细除水后，充电效率接近100%，但阳极溶解效率也只有80%。 在20世纪70年代到80年代中期，锂原电池成功实现商业化。这段时间最重要的发现也许就是锂金属在与某些有机溶剂接触时，良好的稳定性不是由于热力学的原因而是由于钝化膜的形成，同样，钝化膜性质会影响体系的寿命长短，Peled详细阐述了该钝化膜的特征以及它对电池动力学的影响，创造了固体电解液中间相这个术语，并认为速度控制步骤不是电荷的传递而是锂离子经过该膜的移动，这样的研究对锂离子二次电池的成功具有重要的意义。 早期的发展主要是基于军事上的需要，在10年时间容量迅速从5mA·h提高到几千安时，能量密度一般在150～250W·h/kg。由于电解液比较低的导电率，功率密度比较低。一些其他特性使之适于电子仪器方面应用：工作电压达到3V甚至4V；放电平坦，通过使用在放电时氧化还原态活性不变的阴极，电池开路电位恒定，松下的Li/（CF）x扣式电池以3μA放电7年电位不变化；闲置寿命长，主要是由于钝化n膜的存在，室温十年容量损失小于10%；在-40～60℃范围正常工作。 扣式电池是重要的一种，圆柱形次之，卷绕式圆柱形设计适用于高容量密度与能量密度的应用，螺旋卷绕式（spiral wound）结构适用于大电流使用。薄膜或纸电池的总厚度一般为几百微米。大型电池是将并联的平板电极放在塑料容器中。 自Sony在1990年成功将二次锂离子电池市场化后，锂离子电池在二次电池市场开始占据优势，市场占比迅速攀升，目前一般使用spiral wound 结构，正负极分别均匀地压到铝片与铜箔的两侧，黏结剂使用EPDM，微孔状的聚烯烃隔膜含有混合的溶剂基液态电解质，有时隔膜由三层（PP/PE/PP）结构组成，电池工作电压3.6V，最低300次循环，必须按规定工作以保证安全，在串联或并联时尤其要小心，防止过充过放及衰减。 目前锂离子电池能量密度在400W·h/L、180W·h/kg量级，各种化学电源体系能量密度，如图1.15所示。图1.15 电池、电容器功率密度和能量密度分布 和锂离子电池有关的具有代表性的主要专利，如表1.6所示。表1.6 锂离子电池发展史上具有代表性的专利 从最初的锂原电池到目前以LiCoO、Li（NiCoAl）O、LiMnO2224以及Li（NiCoMn）O为正极的现代锂离子电池体系，进步的主要原2因之一是对负极表面和正极表面相界面层认识的不断深入，早期锂离子电池的进步离不开对负极表面的认识，到了2010年以后高压锂离子电池的时代开始，这主要源于对正极表面的研究结果。 在负极方面，1977年发现在电解液中浸渍的锂金属表面会形成表面钝化膜，1979年开始使用固体电解质界面（SEI）的概念，1983年提出了表面结构模型，1985年利用FTIR、XPS和XRD等技术发现表面薄膜层中存在碳酸锂和受电解液组成影响的聚合物，1987年Aurbach报道了表面薄膜中烷基碳酸锂化合物，1994年和1995年Aurbach和Kanamura基于阻抗测试结果提出表面薄膜的等效电路，1995年Besenhard开始提出3D表面模型结构、石墨层结构崩溃模型，认为溶剂分子共嵌入是主要原因。1999年提出的界面模型中开始明确多层界面结构。目前，虽然关于负极表面界面层SEI的细节还存在争论，但是基本的认识已经解决。负极表面SEI层的认识历史，如图1.16所示。图1.16 负极表面SEI认识历史 关于正极表面是否存在着与负极表面类似的界面层，一直存在争论，目前，以笔者观点看，大部分研究者接受了在正极表面也存在界面层的观点，但是，关于正极表面的界面层性质还存在很大分歧，例如有的研究者认为正极表面界面层具有电子导电性，还有人则反对此看法，无论如何，一般用EEI代表正极表面界面层。最先报道钴酸锂表面存在表面层的是Goodenough，他在1985年提出在钴酸锂表面存在高阻抗表面层，1996年Kanamura利用FTIR技术发现钴酸锂表面存在碳酸酯类官能团，1998年Aurbach报道了正极表面存在ROCOLi，22002年Erikkson、2004年Edstroem等人开始提出各种EEI的结构与组成模型，2011年Yabuuchi报道了在富锂正极材料表面存在LiCO。232000年以后出现越来越多的正极表面EEI存在的证据，并逐步得到公认，研究成果也被利用到改进正极性能方面，例如通过人为构建表面薄膜的方法提高正极材料充电电压上限以及用于修饰正极表面的电解液添加剂的开发。正极表面EEI层的研究历史脉络，如图1.17所示。图1.17 正极材料表面EEI层研究历史 未来锂离子电池的发展，可能会集中在以下几个方向上。 ① 具有更高能量密度与电化学性能的电池。与目前的碳负极材料相比，更高容量的负极开发与使用，如富士公司的锡基氧化复合物；一些重量比容量、体积比容量高于碳基材料且循环时容量损失小的锂合金，如铜锡合金，CuSn具有与NiAs和NiIn类似的结构，形成652LiCuSn化合物，0 Si负极的实用化可能性大于Sn负极，主要原因在于锂化程度（LiM）相同的情况下Si具有更小的原子量，不过，单独使用Si做负4.4极的可能性还很小，和C组成复合负极的可能性比较大，并且这种C-Si复合负极，需要预先锂化，这是两个因素决定的，一是Si本身的首次循环不可逆容量就大，还有重要的一点就是C-Si复合负极材料中的Si是循环在高锂化状态的，这决定了该材料需要消耗大量锂源以达到预期的Si成分高锂化态。 新型负极开发工作只能限于轻元素。 正极材料情形类似，假如正极材料具有LiMX的通式，其中M为xy过渡金属，X为阴离子，可以是氧离子，也可以是聚阴离子（如磷酸根）。高比容量的要求决定了LiMX要具有尽可能小的分子量，因此，xy只能限于周期表中分子量比较低的那些过渡金属元素。 ② 大型锂离子电池组/堆的巧妙设计，首先是针对安全性，这主要涉及两个方面：一致性和散热，主要用于电动车和能量储存用的大型电池系统。 ③ 新型功能电解液开发。无论如何，锂离子电池安全性的关键，以及锂离子电池系统的本征特征，都是由电解液决定的。更安全、应用温度范围更广（-40～60℃）、电化学窗口更宽的电解液将赢得更多的市场青睐。 1.3 活性电极材料 锂电活性电极材料，按照充放电机理大致可以分成两类，第一类是嵌入反应机理，这类材料主体结构在充放电过程中基本保持不变，充放电过程伴随着锂离子在这类材料母相中的嵌入/脱出过程，母相材料和锂离子的关系类似于楼房和楼房中人的关系，随着人的进出，楼房的结构不会发生改变，这类材料主要包括碳基、LiCoO、尖晶2石锰酸锂等；以LiFePO为代表的一类活性电极材料，其充放电机理4与碳基、尖晶石锰酸锂等材料不同，伴随着两相的形成，同时形成两相界面，类似于冰水混合物的情形，严格讲其充放电机理并不是脱嵌锂机理。第二类是转化反应机理，反应过程中伴随着母相的结构、相破坏以及新相的形成，这类材料包括Si、Sn和它们的氧化物，以及大部分金属氧化物。 目前市场上主要二次电池体系包括铅酸电池、Ni-MH电池和锂离子电池，这三种电池各有优势，各自占据自己的应用市场。三种电池性能对比如表1.7所示。表1.7 铅酸电池、锂离子电池和Ni-MH电池对比 三种电池的优缺点很明显，基本上呈现“你的缺点恰恰是我的优点”的特点。从能量密度和比能量角度看，锂离子电池具有明显优势，如图1.18所示，在作为电动车动力电池使用时比能量参数决定行驶里程，比功率参数决定行驶速度，能量密度参数决定车辆自由空间大小。图1.18 不同电池系统的能量比较 企业界有种观点，那就是在未来汽车启动用电池领域，锂离子有取代铅酸电池的可能，这导致不少铅酸电池公司开始尝试转型。铅酸电池的应用主要包括三个方面：汽车启动电池（主流产品为12V-20A·h和24V-40A·h两种）、电动自行车电池和备用电源。汽车启动电池工作模式为脉冲放电，脉冲瞬间电流很大、电压会降低50%以上，这种模式并不适合锂离子电池，因此笔者认为在汽车启动电池领域锂离子电池不可能取代铅酸电池。相比于汽车总重，启动铅酸电池的重量占比很低，即使更换为锂离子电池并不会明显降低车重；笔者认为在电瓶车（也就是电动自行车）电源领域，锂离子电池取代铅酸电池已成为必然趋势，使用锂离子电池后电瓶车总重量会明显降低，不仅适合女孩子、中老年人使用，重量降低后还会明显改进行车安全。 锂离子电池的主要生产商为三洋（Sanyo）、索尼（Sony）、三星（Samsung）、松下电器（Matsushita），这四家公司的产品市场占有率在50%以上。锂离子电池应用领域包括手机、笔记本电脑、摄影设备、游戏机等，大约在2005年开始在电动工具电源中应用，在2010年以后逐渐应用在电动车领域（离大规模应用还有一段距离），主要有方形和圆柱形两种电池结构，如图1.19所示。圆柱形机械强度高、能量密度高，方形散热好。对于许多单体电池形成电池堆的情况，两者这种差别会被放大，涉及电池堆的结构优化。图1.19 卷绕式圆柱形和方形锂离子电池 典型的是18650圆柱电池，其直径为18mm，高为650mm，其容量随时间的演变，如图1.20所示，2003年2.4A·h电池能量密度为200W·h/kg以上和500W·h/L，目前大约在250W·h/kg和640W·h/L。图1.20 18650圆柱电池容量和能量演变 最初使用硬碳作为负极材料，容量在150～200mA·h/g，当时的电解液与石墨材料兼容性很差，容量的进一步改进得益于以下几点：①新型电解液添加剂的开发使高容量石墨负极逐渐得到应用；②功能电解液的开发允许提高正极的充电上限，相当于提高正极的容量；③新型高容量正极的出现，例如，比钴酸锂容量更高的三元层状材料、富锂锰基固溶体的出现。后期容量提升的同时能量略有降低源自于容量高但是平均电压偏低的正极材料的使用。 图1.21为几种典型的化学电源密度参数特征。真正将燃料电池应用到电动车中需要走的路还太远，其中的原因很多，包括催化剂成本高、制氢成本高，即使不考虑Pt催化剂的成本，Pt资源有限也限制了这类电池在电动车领域的大规模使用；高端电子产品单位质量单位时间消耗的电量实际上远高于电动车，只是这类产品需要的总功率十分小而已。图1.21 各种化学电源的能量密度和功率密度及其应用领域注：虚线为小尺寸燃料电池，圆代表圆柱状电池，方代表方形电池。 锂离子电池，按照工作时自身的规模分成单电池、电池组、电池堆、电池站，三种主要应用领域对锂离子电池能量和组合形式的要求，如图1.22所示，在单电池和电池组水平上，可以着力追求比特性，此时可以在一定程度上“冒风险”使用新型电极材料和电解液体系；在电源能量规模上升后，单电池之间的一致性变得十分重要，整个电池堆/站的安全性、有效容量（这一点也许可以通过电子电路来解决，避免整个系统容量受“最差”电池的影响）控制在“较差”那几个甚至那一个单电池的“手”中，此时贸然使用新的电极材料/电解液体系风险很大。图1.22 三种主要应用领域对锂离子电池能量和组合形式的要求 图1.23是内燃机和各种化学电源的比特性对比，纯物理电容的比5功率在5×10W·h/kg量级，是最高的，其储能的基本机理是界面双电层电荷重排；电化学电容器涉及赝电容机理，界面某些成分的价态会发生变化，因此响应速度慢一些，比功率参数就小于纯物理电容器，又因为不同体系界面成分价态转变速度有明显差别，所以，电化学电容器的比功率范围很大。图1.22中显示铅酸电池的比功率不如锂离子电池，似乎与感觉上的不同，在人们的感觉中应当比锂离子电池大，这是因为在人们的感觉中是没有考虑电池（组、堆、站）的总质量的前提下的，例如，假如汽车启动用电池改成锂离子电池的话，质量至少会减少60%～70%。图1.23 内燃机（图中虚线框出部分）和各种化学电源的比特性 综合来看，仍然是内燃发动机的性能最好，同时兼顾了比能量和比功率。 混合动力车要求电池容量3kW·h量级，一次充电行驶15km左右，插拔式混合动力车，要求5.6～18kW·h；纯电动车，要求35～54kW·h容量，电池组能量密度要求在90～100W·h/kg，磷酸铁锂电池的能量密度刚刚可以满足这个要求。 锂离子电池组成三要素是：正极活性物质、负极活性物质和电解液。电池的总体性能的最根本决定因素是电解液，其余两个要素（正极和负极）只能说是决定因素。如图1.24所示，电解液的LUMO和HOMO决定了其化学稳定窗口范围，理论上，我们希望电解液的化学稳定窗口尽可能的大，以将正极和负极的工作电压范围囊括在其中，这样在正负极表面就不会形成用于扩展电化学窗口所需要的特殊界面，正极表面为EEI，负极表面为SEI。
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