气体检测与气体源定位技术(txt+pdf+epub+mobi电子书下载)

作者：陈立伟

出版社：电子工业出版社

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气体检测与气体源定位技术试读：

随着科学技术的快速发展、人民生活水平的不断提高，公众对环境污染的问题越来越重视，对相关的检测技术也有了更迫切的需求。因此，能够及时发现空气污染情况，并迅速识别气体污染物种类和评价污染程度的气体分析、检测技术也从学术领域逐渐走进了大众的视野。

气体检测技术是以气体样本为对象进行定性定量分析的技术，该技术常用于有毒、有害、易燃、易爆等危险气体检测，混合气体样本中目标组分定量检测，以及样本的组分分析。作为检测科学的一个重要分支，气体检测技术并不是近年来出现的新兴课题，其应用范围也并不局限于空气污染物防治，17世纪初就已经出现了能够发现环境中可燃气体，适用于矿井下瓦斯泄漏报警的安全矿灯，而针对气体样本进行分析的实验科学则出现得更早。进入21世纪以来，随着传感技术、计算机科学、模式识别理论等相关学科的不断进步，气体检测技术发展迅速，涌现出了许多新型检测仪器和分析方法，气体分析能力也有了大幅提升。另外，随着人们对自然科学探索的不断深入，许多特定气体所蕴含的信息也逐渐被发掘出来，成为评价生物、化学反应与进程的重要参考量。目前，气体检测技术的应用范围已经涵盖国防现代化、工农业生产、环境保护、航空航天、医疗卫生等领域。

20世纪90年代开始兴起的气体源定位技术是融合了气体检测理论、新型传感器技术、源定位技术及计算机科学的交叉学科，该技术在风场环境中通过气敏设备采集目标气体浓度分布数据并建模分析，实现对气体源头进行定位。现代工业生产中常见的仓储泄漏、管道破裂、工业火灾等事故常伴随大量的有害气体、烟尘，快速、精准地对气体源进行定位能够有效确定灾源位置，从而实现迅速补救并减少灾害损失。基于分布式固定检测设备的静态气体检测技术和基于移动式机器人平台的主动嗅觉都属于气体源定位技术范畴。

本书首先从实际应用出发，概括讨论了气体检测技术所涉及的基本知识、检测理论以及实验原理，详细研究了气相色谱仪等气体检测设备的工作原理与操作方法，总结归纳了几种常用气敏传感器的敏感机理与适用检测对象。其次，基于笔者的科研经历，对新兴电子鼻技术的基本原理、识别算法进行研究，并基于自制的可视化金属卟啉气敏传感器阵列，开发了能够对部分胺类气体进行定性定量识别的电子鼻系统。最后，从静态气体源定位、主动嗅觉两个方面对气体源定位技术进行研究，在对现有定位技术进行分析讨论的基础上，分别研制了动、静态气体源定位系统，并在实验室环境下进行了实际定位实验。

能够完成一本关于气体检测技术的专著是笔者一直以来的理想，也是对自己的挑战。撰写本书，最初是希望通过写作过程对自己硕士、博士期间的研究经历与实验经验进行阶段性的总结，而当框架构思完成，真正开始撰写书稿时才发现自己的知识储备与经验积累距离预期的写作目的还有很远的距离。在本书的撰写过程中不断地重复着遇到问题—解决问题的循环，解决问题的过程让我得到了不断进步的机会，同时也时刻提醒注意自己的不足。完成本书更让我体会到了学术研究工作是没有止境的，而自己还需要更加努力。

在该专著的撰写与出版过程中，电子工业出版社的徐蔷薇编辑给予了我大力的支持与帮助，再次表示感谢。同时，对在撰写过程中给予我支持与帮助的同事与家人表示诚挚的谢意。该专著得到了国家自然科学基金项目（编号：61401403）和河南省科技攻关项目（编号：162102210004）资助。陈立伟2017年6月第1章气体检测技术概述1.1　气体检测技术的发展

在常温常压下呈气态的物质称为气体，气体检测最早实际应用于采矿业。由于井下环境复杂、不宜通风且作业时容易遇到瓦斯、一氧化碳等易燃、有毒气体，恶劣的空气环境时刻威胁着矿工们的生命安全，因此，可以说井下矿工是最早对气体检测技术具有强烈需求，并对检测手段的现场性、实时性、安全性提出要求的一群人。在没有出现专业检测设备的时代，有经验的矿工们能够根据蜡烛、火把的火焰燃烧情况判断空气中氧气浓度是否正常；也出现了利用金丝雀对有毒气体非常敏感的特性进行井下有害气体检测的案例。矿工们在这些简陋的检测方法帮助下勇敢地在地下工作了几个世纪，直至 1815年出现了真正意义上的现场气体检测设备：安全矿灯（Davy’ Lamp），这种矿灯避免了明火直接点燃瓦斯的危险，灯内火焰的高度、明暗、颜色等信息能够提示工人环境中的氧气含量否正常以及是否出现了有害气体。

随着物理、化学、电学等科学技术的不断发展以及气敏传感器的问世，能够应用于现场检测的气体检测系统与实验手段逐渐出现。早期的检测设备还是从人们的生产需求出发，以发现有害体、检测氧气浓度为设计目的，主要应用于矿井、采油、燃料存储，以及远洋航运。进入20世纪90年代以后环境污染问题逐渐加剧尤其是空气污染问题日趋严重，各国科研工作者不断开发出新的气体检测技术，基于各种不同原理的气敏传感器、气体检测设备、实验方法层出不穷。如今气体检测设备的种类与规格已经非常丰富，所采用的工作原理从基本的氧化还原反应、电化学、吸收剂显色到更先进的光谱吸收、气相色谱法、色谱—质谱联用法、表面波等应有尽有，气体检测技术的应用领域也得到了极大的拓展。1.2　气体检测技术的应用领域

气体检测技术最早应用于环境中有害、易燃等气体成分的检出及浓度检测，多应用于空气污染防治和工业、矿业及能源产业。近年来，在相关技术、理论快速发展的同时，气体检测技术的应用范围也有了很大的拓展。尤其是基于仿生学原理的电子鼻技术出现以后，气体检测技术的应用范围已经涵盖了采矿、能源、环境、国防、安保、农副产品质检、航空航天、医疗卫生等诸多领域。1.2.1　气体检测技术与空气污染

改革开放以来我国进入了长期的高速发展阶段，随着经济的腾飞，石油、煤炭、冶金、化工等传统工业增长迅速，高速的工业化进程和城镇化建设促使人民生活水平快速提高。人们在享受现代化便利的同时却也正在面对前所未有的环境污染问题。目前所出现的各种污染问题中空气污染具有爆发突然、传播迅速、扩散范围大、难以控制、不易清除等特点，对人们的生产、生活影响巨大。影响空气质量的污染物有很多，目前主要有硫氧化物、氮氧化物、碳氢化物、一氧化碳以及铅、汞等重金属。

根据污染发生的场所和影响范围可以将其分为大气污染和室内污染两类，这种区分方法能够有针对性地选择采样、检测的手段并采取相应的处理方法。大气污染物来源广泛，主要由能源、煤炭石油精炼、水泥生产、钢铁生产、汽车尾气排放等活动产生，而秸秆焚烧、火灾、爆炸以及存储泄漏都会造成突发性的污染事件。大气污染的危害在于一旦受到阳光照射、发生光化反应就可能产生更危险的光化污染物，而且污染气团形成后几乎无法人工干预，只能等自然风吹散。因此对于大气污染最好的应对办法是从源头防治，以及在污染形成后进行准确的灾情预测，为人们规避污染提供参考，从这两点出发运用气体检测技术可以在大气污染防治方面取得很好的效果。

从源头防治的角度出发，即在易产生污染物的工厂、油田、城市主要交通枢纽设置固定的气体检测设备实时监测有害气体，一旦发现泄漏或者汽车尾气浓度突然飙升则可以在形成严重污染前及时处理。这类对已知潜在污染源的监控一般能够预判污染气体的种类，因此可以有针对性地挑选传感器或检测方法，降低监测难度和成本。从灾情预测的角度看，由于大气污染的影响范围较大因此较容易发现，检测污染物气团的手段有很多，例如空气质量检测站、大范围分布式传感器网络、流动空气检测车，甚至卫星遥感、卫星图像都可以用来观测污染情况，结合气象数据通过计算机建模可以模拟出污染物未来的扩散方向以及持续时间。同时，通过多点监测采用适合的气体源定位技术，也可以逆向推算出污染源位置，从而实现灾害防治。

人们日常生活中常见的室内空气污染的主要来源是装修涂料以及家具的油漆和胶黏剂，其主要有害成分是甲醛、苯、苯酚、氨气等，还有在取暖、下厨时由于燃烧不完全产生的一氧化碳、甲烷等有害气体。针对这些室内污染物的气体检测通常采用固定式警报器或者手持检测仪器等基于气敏传感器的现场检测、监测设备，这些设备通常是嵌入式技术与气敏传感器、气敏传感器阵列相结合的产品。除了日常生活以外，室内空气检测技术还用于潜艇、民航甚至国际空间站的空气质量监测。美国国家航空航天局研制的电子鼻能够检测出多种有毒有害的有机、无机气体以及空气中的重金属污染物。由于这些密闭环境不能与外界进行空气交换，因此通常通过信号连接让气体检测设备参与空气净化器的自动控制。1.2.2　基于气体检测技术的质检与医疗

气体检测技术的不断进步促使其应用领域在近年来得到了极大的拓展，现在该技术已经从传统的环境气体检测、监测发展到了产品质检及医疗卫生领域。目前，基于气敏传感器交叉敏感作用的电子鼻技术已经在农业生产、农副产品加工以及精细化工等领域得到极大的关注。利用该技术可以无损检测肉、蛋、奶、水产等农副产品是否新鲜，评价农田果园的蔬菜水果是否成熟适合采摘，或者对烟、酒、香水、茶叶等产品的品相做出评价，目前国外已经出现了能够实际应用与产品质检的商业化电子鼻产品。

根据气味检测人体疾病其实并不是一个新的创意，中医很早就建立了通过患者口气、体嗅、排泄物气味等信息诊断消化系统、循环系统疾病的系统理论；藏医也有通过晨尿气味为患者诊断的记载。但受制于技术手段的发展和人体呼气成分的复杂性，根据呼气成分进行诊断的研究以及真正能够通过呼气采样检测诊断疾病的现代化检测设备和实验方法是在近些年才快速出现的。目前出现了很多利用呼气实现疾病诊断的文献和案例，例如通过呼气成分检测对肺炎、肾脏疾病、肺癌以及消化道炎症等疾病的实验研究。而通过碳-13呼气检测法排查幽门螺旋杆菌在我国已经成为许多医院的正规体检项目，通过这种呼气检测法可以进一步对胃炎、胃癌进行预诊断。1.2.3　气体源定位技术

气体源定位技术是指在风场环境中通过收集目标气体浓度信息并加以分析利用，对气体泄漏源进行定位的技术。利用这一技术可以快速、精准地对气体源进行定位从而有效确定灾源位置，减少灾害损失。气体源定位技术还可以广泛应用于遇难人员搜救、毒品及爆炸物搜寻等领域。

和电子鼻一样，气体源定位技术的灵感最早来自仿生学。自然界中许多动物能够通过追踪气味源来进行觅食、寻偶及规避天敌等活动，受到这一现象的启发，20世纪 90年代以来，人们开始研制能够模仿生物嗅觉实现气体源定位的主动嗅觉机器人。主动嗅觉机器人依据仿生学原理将移动机器人技术与现代气体检测技术相结合，通过主动搜寻实现气体源定位。移动机器人依靠自身电子鼻对运动轨迹上的多点气体浓度进行检测，从而决定未来的运动方向直至找到气体源。该方法需要移动机器人进行主动搜寻，因此称为“主动嗅觉法”。

主动嗅觉法不需要依靠精确的气体扩散模型，受湍流影响较小、能够在高速风场中实现对气味的搜索与跟踪，但该方法难以对瞬时气体源进行定位，实际定位效果在很大程度上受到地面障碍、裂隙和机器人自身移动条件的限制。因此，在主动嗅觉不断发展的同时许多科研人员开始从事静态气体源定位方法的研究。现有的静态气体源定位主要依靠能够进行大范围分布式气体浓度采样的气体检测网络得到区域中的目标气体浓度分布信息，然后结合气体扩散模型和环境参数逆向推算污染源头。这一方法对气体检测设备的要求并不高，但对网络布局、信息汇总准确性及速度和扩散模型的完备性有很高的要求。1.3　本书主要研究内容

本书介绍了气体检测技术中较为实用的实验技术、操作知识；对分光光度计、气相色谱仪等常用气体检测仪器设备的工作原理进行了分析；讨论了目前常见的气敏传感器的敏感机理、使用方法并在此基础上设计了几种具有代表性的检测系统；对电子鼻技术的相关模式识别算法、实际应用和可视化电子鼻的敏感机理进行了讨论；对基于气体检测的气体源定位技术进行了研究，研制了主动嗅觉机器人并设计了采用分布式气体检测手段的气体源定位算法。

第1章是气体检测技术概述。第2章介绍了气体检测实验中的基本操作知识，包括主要定律、公理和单位，标准物制备，气体的采样与储存和气体样本的干燥与过滤。第3章讨论了目前较为主流的 4种气体样本分析技术，即检气管法、奥式气体分析法、分光光度计法以及气相色谱法的工作原理、使用方法以及相关设备的应用范围。第4章对几种主要的气敏传感器敏感机理和基本结构进行分类说明；对传感器几种主要的具有普遍性的动、静态特性进行分析，并以TGS2620金属氧化物气敏传感器为例演示了传感器的标定实验方法。第5章从传感器的实用角度出发设计了3种结构功能不同的传感器检测系统，即基于气敏传感器的监测、报警电路，基于DSP的通用传感器采样平台，以及基于物联网构架的传感器网络，还包含了一些数电模电设计、无线传感器网络通信和虚拟仪器软件设计知识。第6章讨论了电子鼻技术、金属卟啉敏感单元的气敏原理以及该技术在医疗预诊领域的运用。第7章概括介绍了静态气体源定位技术和现有的主流气体扩散模型，讨论了3种常见定位算法的数学原理和使用方法。第8章设计了改良型中值粒子群静态气体源定位算法，并在实验室环境下进行气体源扩散实验，对定位算法进行验证。还设计了基于最小二乘的适值比较定位算法和适值遍历定位算法，并对两种算法进行了仿真实验。第9章设计了主动嗅觉机器人以及适用于单机器人搜索的定步长Z形搜索策略，在实验室环境下进行了非均匀风场单机器人的气体源定位实验。并基于粒子群算法设计了多机器人协同定位搜索策略，通过仿真实验进行了算法改良。第2章气体检测实验中的基本操作知识2.1　气体检测实验中的重要定律与公式

与固体、液体相比，气体分子之间保持着较大空间，体积非常容易受到外部条件的影响而发生改变，尤其对温度、压强变化非常敏感。因此，气体量的计量方法与固体、液体相比具有很大的不同。对气体样本制订实验方案、进行量化分析或设计气体检测仪器时常常需要参考以下3个重要的定律：（1）阿伏伽德罗定律。在相同的温度和压力下，等体积的任何气体都含有相同数目的分子。也就是说，在相同环境条件中，当体积相同时无论是混合气体还是纯净气体都具有相同的物质的量，即3

式中，V为样本气体体积（m）；n为样本气体物质的量（mol）；α为与气压、温度有关的常数。（2）波意耳-马略特定律。在一定温度下，气体的体积与压强成反比，即3

式中，V为样本气体体积（m）；P为样本气体压强（Pa）；当气体温度与物质的量一定时，K为常数。（3）道尔顿分压定律。相同容器内的混合气体总压力与各个组分在该容器中的分压之和相等，即totalABCM

式中，P为混合气体在容器中的总压强；P，P，P，…，P分别为混合气体组分A，B，C，…，M在相同容器中单独存在时的分压。

结合（1）和（2）两个定律可以由道尔顿分压定律得到式（2-4）。totalABCM

式中，n为混合气体物质的量；n，n，n，…，n分别为组分气体物质的量。

除了以上3个重要定律外，通常还通过理想气体（不考虑气体分子本身体积与分子间作用力）的状态方程式（2-5）对气体的4个基本要素（气压、体积、气体物质的量、气体温度）之间的关系进行描述，有3

式中，T表示气体样本温度（K）；R=　8.31Pa·m∕(　mol·K)为理想气体常数。2.2　常用气体含量计量单位与换算

物质的量的单位是摩尔（mol），它是国际单位制（SI）中的七大基本单位之一，表示基本粒子个数。1mol粒子的数量等于12g的碳 12所包含的原子个数，即等于阿伏伽德罗常数（常取值 1mol=6.022×2310）。根据阿伏伽德罗定律，气压、温度一定时气体体积与物质的5量成正比，在273K、1.01×10Pa的标准状态下气体体积为22.4L/mol。

最常见的用以描述气体含量的计量单位包括质量浓度、体积分数和物质的量浓度，其含义如下。（1）质量浓度。目标气体的质量除以混合气体的总体积即为气3体的质量浓度，常用的单位是mg/m。（2）体积分数。是指目标气体在混合气体中所占的体积的比例。（3）物质的量浓度。目标气体物质的量除以混合气体的总体积3即为气体物质的量浓度，常用单位是mol/m。

3种单位的换算公式如式（2-9）所示。xx

式中，V为组分 x的气体摩尔体积；M为 x的摩尔质量（SI标准单位为kg/mol）。

气体含量常用单位如表2-1所示。表2-1　气体含量常用单位-6-9注：以前习惯用 ppm、ppb表示，现国标规定用 10、10表示。2.3　实验室常见的危险气体

实验室的常见危险气体可以根据其危害形式分为易燃易爆和有毒两种，这两种气体在达到一定浓度或满足一定条件时就有可能发生危险。2.3.1　实验室常见的可燃气体

气体的燃烧与爆炸从反应原理上看没有本质区别，都是由可燃气体与助燃气体混合后被引燃产生的氧化还原反应，区别在于反应速度与能量释放速度的快慢。气体燃烧产生需要3个必要条件，即可燃气体达到一定浓度，助燃气体混入，出现明火或气体温度达到自燃点。因此，在实验室的日常管理中常常基于以上3个条件设定防火防爆措施。例如，实验过程中尽量避免生成不可回收或排出的可燃气体；对可燃气体进行独立密封保存，隔绝与助燃气体（通常为氧气）的接触；实验室中严禁烟火，控制储存温度。防范可燃气体产生爆炸则需要了解以下3个量化的概念。（1）UEL：可燃气体浓度过高时助燃物不足，无法支持氧化还原反应，因此不会发生爆炸，可燃气体浓度满足爆炸所需条件的最高值称为 UEL （Upper Explosive Limit）。（2）LEL：当可燃气体浓度过低时会因为可燃物含量不足无法产生爆炸，可燃气体浓度满足爆炸所需条件的最低值称为LEL（Lower Explosive Limit）。（3）自燃温度：当可燃气体与助燃气体混合并达到一定温度时即使在没有明火火源的时候也会燃烧，此温度称为自燃温度。

实验室常见可燃气体的爆炸极限浓度（空气中体积百分比）和自燃温度如表2-2所示。表2-2　实验室常见可燃气体的爆炸极限浓度和自燃温度2.3.2　实验室常见的有毒气体及毒性量化标准

有毒气体引起人体机能出现暂时性、永久性病变症状的现象被称为气体中毒。有毒气体常常通过两种途径危害人体：一种是气体与皮肤、眼睛接触造成直接伤害；另一种是通过呼吸进入人体循环系统对各个器官组织造成伤害。许多毒气可以同时通过以上两种途径产生作用，因此需要根据潜在的有毒气体特性设计有针对性的防护措施。一般能够通过皮肤接触对人体造成伤害的有毒气体在被吸入后造成的危害更加严重。

有毒气体的危险程度可以用3个标准进行量化：（1）8h加权平均容许浓度（8h-TWA），即人体能暴露其中 8h且不造成危害的最高浓度，通常在未说明情况下使用TWA默认是8h-TWA。（2）15min短时间平均允许浓度（15min-STEL），即人体能暴露其中15min且不造成危害的最高浓度。（3）瞬间致死剂量（IDLH），当空气中该有毒气体浓度达到 IDLH时会对暴露其中的人立即产生致命危害。

实验室环境下几种常见的有毒有害气体及毒性参数如表2-3所示。表2-3　实验室环境下几种常见的有毒有害气体及毒性参数注：数据来源于美国国家职业安全与卫生研究所。2.4　气体标准物质的制备与保存

气体标准物质也称为标准气体，是通过实验手段人工合成的气体纯净物或组分浓度已知的气体混合物，具有浓度均匀、稳定性高、量值准确等特点，具备复现、保存以及传递量值的基本作用。在物理、化学、生物与工程测量领域中用于校准测量仪器和测量过程，评价测量方法、气体分析仪器以及传感器设备的工作性能，检测实验室的检测能力。气体标准物质也常常用来做气体分析仪器、传感器设备的校准实验材料，有时也作为背景气体与目标气体进行混合。在定量检测中对各个组分气体的浓度精度要求很高，因此气体标准物对各组分浓度精准程度的要求相当严格。气体标准物质的保存方法需要根据气体的种类特性进行选择，需要考虑所保存气体是否对内壁具有腐蚀性、是否需要遮光或低温保存等因素。2.4.1　气体标准物质的制备

气体标准物质的制备方法主要有称量法、压力比混合法、静态容量法、流量比混合法和饱和法等。

1.称量法

称量法也称为质量比混合法，是国际标准化组织推荐的一种最常用的称重配气方法。要求各个输入的组分气体是已知的，利用精密天平多次测量输气前后容器（一般采用钢瓶）的质量差，从而配制出目标浓度的气体标准物。由于受到天平精度的影响，在配制低浓度气体时一般采取多次稀释的方法，避免单次称重过小。

2.压力比混合法

压力比混合法也称为分压法，理论基础是道尔顿分压定律，根据total该定律，混合气体的总压强P与各个组分的分压强的代数和相等。向经过清洗并抽真空的配置钢瓶中依次注入组分气体和稀释气体，通过精密压力计分别测定每种气体输入钢瓶前后瓶内的压强差，即可配制出所需的气体标准物质。采用压力比混合法的好处是所用设备、原理都相对简单，操作方便，但缺点也很明显：道尔顿分压定律是在理想气体条件下成立的，即使对容器进行加温处理、采用高精度气压计也无法完全避免误差，因此不推荐用该方法配制浓度1%以下的组分气体，且避免多次稀释。

3.静态容量法

其基本方法是在标准大气压下用定体积管或者带有刻度的注射器采集组分气体然后注入配气容器中。除了采用容积固定的密封集气钢瓶外，还可以用集气袋作为气体保存容器，这样可以保持气路内气压与外部环境气压的一致性。静态容量法可以配制浓度较低的气体标准物质，方法简单、成本较低，但是受定体积管容量的影响每次制作的样本气体量较少，因此常被用于实验室制作临时实验用气体标准物质。

4.流量比混合法

流量比混合法属于动态配气法，是通过控制各个气体输入的流量与时间配制一定浓度的气体标准物质。输入气体的种类、浓度必须确定已知，然后通过气路中接入的流量计和阀门控制气体的输入量。

5.饱和法

饱和法是针对常温下易冷凝气体配制所使用的方法。设气体存储mhhm和使用时的环境常规温度为 T，则在较高温度 T（T一般设定比 T高 5℃）下让补充气体充分接触组分凝相，然后将经过接触的气体混mm合物通入冷凝器使温度降至T（T需低于露点温度）。此时近似认m为处理过的混合气体中目标组分气体的分压等于T温度下目标组分的蒸气压力，根据道尔顿分压定律此时组分气体在混合气体中的分压比与组分气体的体积比相等。2.4.2　气体标准物质的保存

气体标准物质通常是为多次实验准备的（静态容量法除外），因此一次配制量较大、储存时间长，所以通常采用储气量大、可加压的钢瓶进行长期存储。制作钢瓶的材料需要选用耐腐蚀、稳定性好、强度高的金属材料，常用的是铝合金、锰钢、不锈钢等材料制作瓶身，内部的瓶壁常采用水洗、酸洗、研磨、抛光、电镀、磷化、饱和处理等工艺进行处理，根据将要存储的气体种类往往会在内壁添加抗氧化漆等表面涂层。

如果实验条件有限，配制的组分气体需求量少但种类较多的情况下还可以用玻璃容器、橡胶容器、集气袋等设备进行临时存储。但在选取容器时需要注意所存储气体是否存在与存储设备内壁发生化学反应或吸附作用的风险，两种情况都会造成存储气体中某些组分气体的[1,2]浓度变化。实验室常见气体及存储材料的适用性关系如表 2-4所示，在实验中也应该尽量避免气体与不适宜材料接触。表2-4　实验室常见气体及存储材料的适用性关系注：是表示可以接触，否表示不适宜接触。2.5　气体样本的采集

气体采样是指使用合适的容器将待测气体样本从现场收集取出的过程，这一环节在工业生产控制、环境保护、安全防护、医疗测试、产品质检等领域都具有非常重要的作用。气体性质与液体和固体有很大的不同，一般难以通过触觉或视觉感知、一旦与外界空气接触很快会在湍流作用下无规则扩散，因此需要构建采样气路对气体样本进行抽取，而样本的保存设备也对密闭性有更高要求。

针对不同条件下的气体样本采样方式也不相同：（1）当目标气体处于密闭空间且气压等于或略高于1个大气压[1]的时候采样条件是较为理想的，只需要用抽取的方式将样本气体抽取到存储设备中即可，期间需要注意的是保证样本气体在抽取过程中与外部环境的隔绝。（2）对处于高压密封环境下的气体进行采样时，需要设计减压气路对气体样本先进行减压处理后再进行采样。对以高压喷射的方式泄漏在空气中的气体样本进行采样时，采样端应该接近气体的泄漏点，并在喷射方向的相反方向正对气流进行采样。（3）对于已经扩散在空气中的气体样本，需要用抽气设备建立采样气路，用抽气泵等设备将外部气体抽入储气设备中。（4）当手边条件有限、目标气体已经开始消散，采样时机即将失去的情况下，可以用玻璃或聚丙烯注射器作为临时的采样器抽取环境中的气体样本，当条件允许时再将管内气体移出。（5）呼气采集是气体样本采集中一种较为特殊的情况，在医院里通过呼气样本检查胃部幽门螺杆菌已经成为一种常规体检项目，随着科技的进步，根据呼出气体的检测结果已经能够确定多种病症。呼气检测通常是让患者通过导管或软管将呼气送入集气袋，如果进行肝、肾病症检测通常会通过气路阀门控制排除前段呼出的气体，选择中后段呼出气体作为样本保存。

由于采样气路中存在分压，一旦样本与外界接触非常容易泄漏，在湍流的影响下也很容易被其他气体污染，因此在进行气体采样前应该对存储设备和采样气路进行密闭性检测，排除可能出现的气体泄漏点。另外，由于气体内各个组分的物理性质不同，当采样气路的温度过低时可能会出现某些组分气体的冷凝现象，从而导致该组分气体浓度的下降；而当温度上升时则可能会加剧气路内壁对混合气体中某些组分的吸附现象，从而影响到该组分的浓度。所以，在气体采样的时候应该注意对现场温度的控制，尽量做到采样气路的环境温度与目标气体初始温度一致。

气体采样与气体标准物质制备是不同的，采气量不宜过多，能够满足实验使用即可，因此，有效的气体样本量通常远远小于标准物质的制备量，常采用集气袋、玻璃采样管（图 2-1）进行气体样本存储。对于不适用于接触聚乙烯材料的样本可以使用小型钢瓶（0.1L左右）进行存储。除了储气设备外，在气体采样系统中常用到的辅助设备还有抽气泵、流量计、阀门、玻璃导管、金属软管、聚乙烯管、橡胶软管等器材。图2-1　气体样本采集中常用存储设备2.6　气体样本的干燥与过滤

气体样本在采样后、存储前的阶段通常需要滤除杂质和水分，有些样本在进行存储或实验以前需要去除混合气体中的某些组分。2.6.1　气体样本的干燥

气体样本干燥处理的过程就是将气体样本中的水分去除的过程，在气路中常用干燥管实现气体干燥，常用的气体干燥管如图 2-2所示。有时为了保持样本的干燥，也会在储气设备中放入少量干燥剂。图2-2　常用的气体干燥管

常用气体干燥剂种类很多，浓硫酸、氯化钠、硅胶、硫酸镁、氯化钙、氢氧化钠等，在实际应用中应该根据所需干燥的混合气体组分、储气设备，以及接下来所要进行的实验步骤选取不同类型的干燥剂。[1,3,4]实验室环境下常用干燥剂和适用情况如表 2-5所示。表2-5　实验室环境下常用干燥剂和适用情况2.6.2　气体样本的过滤

气体样本的过滤包括两种：一种是过滤掉气体中所含有的悬浮颗粒、灰尘等杂质；另一种是吸收掉混合样本中不希望存在的气体组分，例如在长时间存储时有可能与目标组分气体发生反应的组分，或是在实验中有可能影响实验结果的组分气体。对于空气中的灰尘、颗粒物等杂质可以用滤纸、陶瓷过滤管、静电吸附等方式进行除杂。去除混合气体样本中部分组分则需要有针对性地设计吸收方案，需要注意的有两点：一是去除组分所采用的吸收剂是否会同时吸收其他重要组分，二是吸收反应。22

空气中的O、CO以及氮氧化物等成分往往最容易混入气体样本当中，如果对样本分析产生干扰的话就需要在采样时去除这些成分。22（1）O。吸收气体样本中 O的过程通常称为脱氧过程，贵金属是一种常用的高效脱氧剂，将钯、铂等金属为活性组分附着在分子筛或硅胶中对气体样本进行脱氧（气体中包含硫、氯时不可用），其他常用的金属脱氧材料还有铁系脱氧剂和铜系脱氧剂。实验室中常用1,2,3-三羟基苯与KOH溶液（焦性没食子酸碱性溶液）脱氧，但有可能生成的副产品是 CO，其他常用的脱氧剂还有黄磷粉和铜氨溶液，但有可能产生少量的黄磷蒸气、氨混入样本，需要二次处理。22（2）CO。实验室条件下可以使用碱性物质吸收 CO，常用的吸2收剂是KOH，一般不使用NaOH，因为吸收CO后所产生的副产品碳酸钾和碳酸钠相比在水中的溶解度更高。也可以采用硅胶、分子筛对2CO进行吸收。22（3）氮氧化物。常见的氮氧化物是 NO和 NO。NO常用浓硫酸、高锰酸钾去除，当样本中的重要组分为碱性气体时可以选用氢氧化钾2吸收NO。NO可以用硫酸亚铁或者硝酸和硫酸混合物去除。

除了以上气体外，实验室里气体样本的常见干扰组分还有以下几[1,5,6]种：3（1）NH，可以用硫酸作为吸收剂。22（2）Cl、SO，可以用氢氧化钾或碘化钾作为吸收剂。（3）CO，可以用氯化亚铜氨性溶液作为吸收剂。（4）HCl，可以用氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为吸收剂。2（5）HS，可以用氢氧化钾或碘化钾溶液作为吸收剂。2（6）Cl，可以用硫代硫酸钠溶液或碘化钾溶液作为吸收剂。（7）不饱和烃，可以用饱和溴水作为吸收剂。3（8）O，可以用 1,2,3-三羟基苯酸性溶液（焦性没食子酸溶液）作为吸收剂。（9）氰气、二氧化硫、氢氰酸，可以用氢氧化钾吸收。2.7　本章小结

本章讨论了气体检测实验中所涉及的部分基础知识，介绍了气体实验操作中常用到的重要定律与公式以及主要气体浓度计量单位。这部分知识在气体的实验、处理、检测、计量中会经常用到。然后对实验室常见的可燃气体与有毒气体的燃烧、爆炸、毒性影响及量化等参数进行了讨论与说明。本章还讨论了气体标准物质的制备与保存方法，以及气体样本的采集、保存与基本预处理方法。参考文献

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［6］浙江大学化学系分析化学教研组.气体分析：化学分析法 ［M］.北京：人民教育出版社，1981.[1]1大气压（atm）=101.325kPa。第3章气体样本分析与检测技术3.1　气体样本分析与检测技术概述

气体样本的分析与检测是分析化学的一个重要分支，其本质是对气体样本中所包含的各个组分气体进行定性与定量分析的技术。气体分析技术与第4章所讨论的气敏传感器技术在敏感原理上具有一定相似性，但在具体应用中具有很大区别。气敏传感器需要在现场环境中对某种或某一类气体的有无或浓度变化进行实时监测，通常对便携性、环境适应能力、响应实时性等方面具有较高的要求，希望在满足工作要求的基础上尽可能减小设备尺寸和能耗、提高元件的稳定性和环境适应性以及使用寿命。

气体样本分析设备的设计目的是对待测气体样本进行定性、定量分析并得到尽可能翔实的分析结果。与传感器技术相比气体样本分析技术一般并不强调现场性，但对检测结果的精确度与可靠性有更高的要求。其实验对象多是种类、组分未知的复杂气体样本，针对一个样本的详细分析可能涉及多个实验步骤或由多种仪器设备联合完成，因此气体样本分析设备通常需要在实验室等专业环境下进行，无须考虑能耗、环境干扰、设备尺寸等问题，气体样本的采样、预处理过程一般由辅助系统完成，与分析实验相互独立。

现有的气体样本分析方法与设备种类繁多，本章主要对较为常见的检气管法、奥式气体分析法、分光光度计法和气相色谱法进行概括讨论。3.2　检气管法

检气管法是目前应用较为广泛的一种成熟的气体分析手段，检气管吸入气体样本后实验员人工读取指示剂变色柱所达到的最远刻度，[1]并以此估算目标组分在样本中的浓度值。这种气体检测法是一种成本较低、实验环境适应性强，但检测误差较大的气体分析方法，其现场处理能力不弱于气敏传感器但属于一次性分析设备，不属于传感器范畴。

检气管的基本构造如图 3-1所示，其内部的指示剂是由变色试剂与载体构成的，在保证透气性的同时能够与目标气体发生反应并产生色变，指示剂所在管体上带有刻度值用以指示变色柱的长度，指示剂两端由隔离层固定。出厂时检气管内外完全隔绝，进气口与出气口的两端也是封闭的，使用前需检查检气管气密性，如有破损则不能使用，检气时用打开检气管两端的封口然后应迅速接入气路进行实验。图3-1　检气管的基本构造

采用检气管法可以在实验室环境下对采集后经过预处理的气体样本进行分析，也可以在辅助实验系统的帮助下对现场空气进行分析，检气管法的整套气体分析系统一般包括检气管、采样器和预处理气路3部分，检气管实验系统结构如图 3-2所示。预处理气路中通常接入过滤管、氧化管和干燥管等设备，对进入检气管前的气体样本进行干燥，并去除强氧化或强还原气体以及物性近似的气体，避免这些干扰因素对检气结果产生影响。采样器通过在气路末端抽气保证样本气体在气路中的流动，实验人员需要根据检气管的使用说明调整进入检气[2]管内气体的流速与总量。图 3-2　检气管实验系统结构

检气管的刻度值并不直接对应气体浓度值，因为在不同的温度气压等环境条件下，变色柱的长度会出现偏差，通常需要按照检气管使用说明书中的校正因子表查找实验环境所对应的校正因子值，气体浓度等于检气管刻度值与校正因子乘积。3.3　奥式气体分析仪

奥式气体分析仪由 Orsato在 1874年发明，是历史最悠久的气体分析仪器之一。其基本原理是依靠多种吸收剂吸收混合气体中不同组分的气体，然后测量气体样本体积每次的减少量判断所吸收组分的含[3]量，从而求得该组分气体浓度。最早的奥式气体分析仪只用于检测2CO在样本中的浓度，经过不断发展与改良，此类设备已经可以同时检测气体样本中的多种组分气体含量了。奥式气体分析仪主要由量气瓶、吸收瓶和燃烧管组成，吸收瓶通过化学吸收的方法实现混合气体中的组分分离，燃烧管通过燃烧的方式去除可燃的氢气和饱和烃气体。

现代奥式气体分析仪原理上并没有变化但增加了许多电控组件，纯手动操作、观测的旧式仪器在部分高校和工厂的实验室依然可以看到。本章还是以手动操作的奥式气体分析仪为例对其工作原理进行讨论。3.3.1　奥式气体分析仪的常用配件

量气瓶是奥式气体分析仪器的重要组成部分，在一次分析中需要多次用到，其测量的准确性会直接影响仪器性能。常用的有单管量气管以及复式量气管（图3-3），两种量气管都由量管和基准瓶构成，区别在于前者的量管仅由一个带刻度的细直玻璃管构成，由于长度与直径的限制只适用于少量气体的体积测量，而复式量气管则由细直玻璃管和包含多个定容积储气玻璃球的容气筒组成，结构更加复杂但能够测量总量较多的气体样本。基准瓶内注入封闭液，瓶底端由软管和玻璃量管底端相连，顶端与大气相通，使用时通过调节基准瓶的水平位置实现对气路中样本气体的吸收与放出，当基准瓶内液面低于量管液面时气体样本由吸收气路抽出进入量管，逐渐调整基准瓶位置使瓶内液面与量管液面平齐就可以进行读数。单管量气管只需在基准瓶与量管中的液面平齐时进行读数，而采用复式量气管时先用图3-3（b）左侧复式玻璃量管容气筒进行储气，无法充满一个定容积玻璃球的剩余气体用右边带刻度的量管进行测量。图3-3　量气管

奥式气体分析仪的常用吸收剂以及对应的有效气体可以参考第2章中所讨论的内容，其常用的吸收剂及制备方式如下：2（1）KOH溶液吸收剂，用于吸收气体样本中的 CO，通常采用质量比为 33%的 KOH溶液，配制方法是用1份质量的KOH溶解在2份质量的水中。（2）焦性没食子酸碱性溶液吸收剂，用于吸收气体样本中的2O，采用焦性没食子酸溶液和33%的KOH溶液按照1:2的体积比进行配制。243（3）HSO吸收剂，10%左右硫酸溶液用于吸收NH、NO，而浓硫酸常被用来做干燥剂去除水分。（4）饱和溴水溶液吸收剂，用于吸收不饱和烃气体组分。（5）氯化亚铜氨溶液吸收剂，用于吸收CO气体，配制方法是422NHCl、CuCl、水按照5:4:15的质量比配制溶液后再加入体积比为1:8的氨水。

奥式气体分析仪的燃烧管用于去除样本气体中的可燃组分，常用的燃烧管有两种：（1）氧化铜燃烧管。氧化铜颗粒作为氧化剂在加热的条件下2（280℃），可以在无氧气的背景下吸收气体组分中的H生成水和铜金属。由于气体样本体积对温度变化非常敏感，在多次通入燃烧管充分吸收后需要冷却到室温再进行体积测量。（2）铂丝燃烧管。铂丝燃烧管内通过对铂金属丝加热促使气体22组分中的饱和烃成分与加入的 N、O混合物反应实现对饱和烃成分的吸收。由于奥式分析仪通过体积变化实现组分浓度检测，而铂丝燃2烧管的本质是通过饱和烃与O的燃烧进行工作的，加入反应的气体22量和成分必须已知，燃烧生成副产品水蒸气和 CO以及多余的 O也需要完全消除才能保证最后检测结果的准确性。因此必须多次进行气22体体积测量，并用吸收管对样本中的CO、O重复吸收才能正确测量。3.3.2　奥式气体分析仪的结构与使用

奥式气体分析仪的基本结构如图 3-4所示，仪器主体由量气管、吸收瓶和燃烧管构成，各主要部件之间由带有多个阀门的气路相连接，通过控制阀门的开关以及调整基准瓶的高度使样本气体在各个吸收瓶与量气瓶间流动，实现对混合气体样本中组分的逐个吸收以及在各个步骤中对气体体积的检测。

下面以煤气为分析对象，通过实验说明奥式气体分析仪的基本使2用方法。燃料煤气是由煤炭干馏工艺得到的，其主要成分是 H、饱[4]42422和烃（以CH为主）、不饱和烃（以CH为主）、CO、CO、N，因此选择饱和溴水、KOH溶液、氯化亚铜氨溶液、氧化铜燃烧管和铂丝燃烧管进行分组分吸收，同时接入焦性没食子酸碱性溶液和24HSO溶液作为辅助吸收剂，消除分析过程中出现的干扰物质。图3-4　奥式气体分析仪的基本结构

使用前需要对吸收瓶、量气管和连接气路进行清洗、干燥，然后加入吸收剂和封闭液，连接气路并检查整个实验系统的气密性。在气密性确认以后，打开样本气体与量气管间的连接阀门，放低基准瓶的位置，通过量气管内封闭液面的下降将样本气体吸入实验系统，通过观察量气管内液面对应的刻度确定引入样本气体总量。

由于吸收不饱和烃和 CO时气路中会混入溴蒸气和氨气影响实验2结果，因此先对 CO进行吸收。打开量气管和 KOH吸收瓶与气路相连的阀门并确保其他阀门是封闭的，抬高基准瓶的高度用封闭液将量气管中的样本气体压入 KOH吸收瓶。吸收后降低基准瓶的高度，再将样本气体抽回量气瓶并进行读数。为保证吸收完全，要将上述过程重复多次直至相邻两次读数间没有显著变化为止。此时所剩气体量与2样本气体总量之差即为CO在样本中所占体积。2

H和饱和烃难以被吸收剂吸收，需要用燃烧管进行分离，而CO和不饱和烃在燃烧管内也会产生消耗，因此需要在吸收阶段将 CO和不饱和烃去除。依次采用对应吸收剂吸收不饱和烃及 CO并通过量气管读数得到其所占体积。需要注意的是，在饱和溴水吸收不饱和烃时气路中会不可避免地混入溴蒸气。为保证读数准确，需要将吸收后气体压入 KOH去除溴蒸气。在用氯化亚铜氨溶液吸收CO时会产生少量24氨气，也需要用HSO溶液等酸性吸收剂再次处理。2

3.3.1节已经介绍，氧化铜燃烧管可以去除气体样本中的 H，氧2化铜在加热催化的条件下可以与H发生氧化还原反应生成水与金属2铜，这一过程在温度得到控制（氧化铜在280℃条件下可以与H反应）且没有氧气混入的情况下不会影响到饱和烃组分，因此有时会在进入燃烧管阶段前对氧气先进行滤除。

铂丝燃烧管与氧化铜燃烧管的原理不同。铂金属丝通过加热促使气体中的可燃成分与氧气混合燃烧实现去除此类气体的目的。在使用2222时先向量气管中加入定量的 O和 N（O、N体积比为 1:3）混合物，与剩余气体混合后压入铂金燃烧管，通过铂丝通电加温使饱和烃与22O充分反应生成水和 CO，这一过程也需要反复操作直至反应完全，然后将反应后的气体逐次导入KOH和焦性没食子酸碱溶液去除222新生成的CO和多余的O。样本中剩余的气体即为 N，在计算样本22中的 N体积时需要用剩余气体量减去饱和烃燃烧时加入的N量。3.4　分光光度计法

分光光度计的工作原理是利用物质的特定吸收光谱实现对实验样本的定性定量分析。依靠分光光度计进行样本分析的方法称为分光光

[5]度法。目前，分光光度计是科研院所、高校、生物医药企业实验室的常用分析仪器之一，在对气体、液体、固体样本的定性定量检测以及分子结构分析中得到广泛的应用。根据仪器光源所提供的光谱波长范围，分光光度计可以分为紫外分光光度计、紫外—可见光分光光度计、可见光分光光度计（比色计）及红外分光光度计。3.4.1　分光光度计的检测原理

气体在连续光波的照射下会有选择性地对特定波长光线进行吸收，从而造成该波长光线在进行样本透射后光强明显减弱。吸收光线的波长由该气体分子上的电子能级、转动能级和振动能级的跃迁作用决定，这样由多个固有吸收波长组成且具有特异性的吸收谱称为该气体的吸收光谱。

气体分子轨道中价电子跃迁是分子轨道上电子受到能量激发由低能级跃迁到高能级的现象，电子在能级间跃迁所需的激发能量是固定的，这一固定能量值决定了电子所能吸收电磁波的波长。价电子跃迁的吸收光谱分布在紫外—可见光区（波长为 122～900nm）。紫外—可见光区的吸收光谱常用于共轭体系有机分子、不饱和基团以及无机[6]配合物的定性定量分析。

气体分子的振动、转动能级跃迁涉及原子间化学键的伸缩与键角变化以及分子本身的转动，所对应的吸收光谱处于中红外光区或远红[7]外光区（波长为 2.5～30μm）。振动、转动能级跃迁与价电子跃迁相比所需能量较少但所涉及的能级多，所形成的吸收光谱复杂，虽然为分析带来了困难，但更能体现分子结构的细微差异，因此红外吸收光谱常用于有机物分子结构的研究以及定性定量分析。分光光度计依靠气体吸收光谱的特异性对实验样本进行定性分析，同时依据Beer-Lambert吸收定律对气体中目标组分的浓度进行检测。基于吸收光谱的气体定性定量分析如图3-5所示。图 3-5　基于吸收光谱的气体定性定量分析3.4.2　分光光度计基本结构

分光光度计的主要部件包括光源、单色器、吸收池、光强检测系统及辅助电子设备，其基本结构与光路设计如图3-6所示。图3-6　分光光度计基本结构与光路设计注：色散型红外光谱仪的吸收池和单色器位置可以对调，通过单色器的光栅棱镜进行波长扫描。

1.光源

分光光度计的光源根据所需波长涵盖范围进行选择，同时要兼顾光强的强度和稳定性。在紫外光区常选用氢灯、氘灯、氙灯等气体放电光源；可见光区一般选用钨丝灯、卤钨灯等白炽灯作为光源；而工作在红外光区的分光光度计、光谱仪选用能斯特（Nernst）灯或者硅碳棒作为光源。

2.单色器

单色器的主要作用是将所需波长的光线由光源所发出的连续光波中分离出来。分光光度计所采用的单色器通常由光栅、棱镜、滤光片构成，对射入光进行色散，然后将分离出的光经狭缝射出。由于玻璃对紫外光具有较强的吸收作用，从而影响光强，所以常采用石英材料制作单色器的光路元件。

3.吸收池

吸收池是盛放样本的容器，也是气体样本对光波进行吸收生成吸收光谱的地方，采用玻璃或者石英材料制成。通过多次反射可以使吸收池中的光路有效延长，从而使吸收更加充分。

4.光强检测系统

光强检测设备由光敏传感器及配套的放大辅助电路组成，常用于紫外—可见光分光光度计的光敏传感器有光电倍增管、光电管和光电池。光电池由两个金属层及中间的光敏材料层组成（常用半导体硒），受到光照激发后光敏材料飞逸出的电子在金属层间形成电位差，通过检测电路对光电池电位差或连通正负极后的电流进行检测从而得到照射光强。光电管也是基于光电效应的光敏传感器，由真空管中的阴阳极组成，两极间加有电位，当光照射在阴极表面的光敏材料时两极间产生电流，光电倍增管是在光电管的基础上通过二次发射极将光电效应产生的电流进行倍增的传感器设备。与紫外—可见光相比，中—远红外光区的光波能量通常较弱，因此采用真空热电偶进行光强检测。常用的还有光电二极管和热释电检测器等光敏传感器，以及检测性能更加优良的光电传感器阵列。

5.辅助电子设备

辅助电子设备的主要功能是负责传感器采样控制、信号模数转换、检测结果的记录与输出、吸收及参考光路通断时序控制、狭缝调节、单色器输出波长调节等工作。3.4.3　红外分光光度计

双光路红外分光光度计的基本工作流程如图 3-7所示。由红外光源发出连续光波照射在吸收池和参考池上。光波经过装有吸入样本气体的吸收池和参考池，通过气体分子的吸收后成为载有样本信息的透射红外光。斩光器控制了吸收池透射光和参考池透射光的通断时序，使两束光交替射入单色器，单色器通过对内部棱镜和光栅的调节控制输出光的波长，并将输出光射入光强检测器。红外分光光度计的单色器通过调节内部分离元件实现输出的光线波长在目标频段内的扫描，通过对单色器输出波长及光强检测器的对应检测结果进行记录可以得到该样本气体在该频段的红外吸收光谱。图3-7　双光路红外分光光度计的基本工作流程

传统的红外分光光度计利用单色器将吸收后的红外光分离成单色光再进行检测。而更为先进的傅里叶红外光谱仪不再需要从物理上制造单色光，在干涉仪的一次干涉周期里就可完成所有光强信息的检测与记录，通过傅里叶变换将时域信号转换为频域信号分析，在一个检测周期里就可得到整个波段的吸收光谱信息。3.5　气相色谱法

色谱法是一种凭借色谱柱对混合物样本中各个组分进行分离然后逐相进行分析的物质分析方法。色谱法根据流动相的性质分为气相色谱法和液相色谱法，而基于气相色谱法原理的气相色谱仪是目前气体分析领域应用最为广泛且最重要的仪器设备之一。气相色谱仪的基本结构如图3-8所示。根据气相色谱仪所采用的固定相性质可以分为气—液色谱法（Gas Liquid Chromatography，GLC）和气—固色谱法（Gas Solid Chromatography，GSC）。图 3-8　气相色谱仪的基本结构3.5.1　气—液色谱法的气体组分分离

气—液色谱法的固定相由色谱柱内均匀涂抹在担体上的固定液构成，气体样本与载气（流动相）混合进入色谱柱进行分离，载气一般选用氢气、氮气等化学性稳定的永久性气体。当流动相与固定相接触后，气体样本中的各个组分开始在固定液中溶解并逐渐达到流动相与固定相之间的浓度分配平衡点。组分气体在该平衡点的浓度分配情况由平衡系数（分配系数）表示，平衡系数是该气体达到两相浓度平衡时在固定相与流动相中的浓度值比［由式（3-1）计算］。平衡系数是与载气种类、固定液种类、色谱柱内环境温度、压力有关的无量纲量，与载气体积、固定液体积无关。平衡系数高表示该组分气体更容易溶入固定液中，在色谱柱中的滞留时间也会更长，反之平衡系数较低的组分更容易随载气流出色谱柱。spmp

式中，A为平衡系数；C，C分别为组分气体在固定相和流动相内的浓度。

组分气体与固定液的关系并不是溶解性越高越好，而是不同组分在该固定液中的溶解性差别越大越理想。组分气体的平衡系数决定了气体在当前色谱柱中色谱峰值的位置，平衡系数差别越大则色谱峰值的区别越明显，不同组分也越容易区分，反之平衡系数差别越小，色谱峰值的重叠度越高则两种气体越难区分。因此，在温度、气压等环境参数不变的情况下固定液的选择对气—液色谱法能否成功非常重要。当对混合气体中某一组分进行分离时要确保该气体与其他组分气体的平衡系数在当前色谱柱环境中具有较大区别，否则应从新考虑固定相的种类或者选用其他气体分析方法。

气—液色谱法选择固定液是有一定规律的，基本遵循分子极性[8]的“相似相溶”原则，例如，分离目标是不饱和烃等极性气体混合物时可以用己二腈等极性有机溶剂作为固定液，不同种类极性分子间的静电力差别使各个组分在色谱柱中滞留时间不同，从而实现各组分间的区分；当目标是非极性气态烃，且难以被极性化时可以使用非极性溶剂作为固定液，依靠各组分气体沸点差别实现各组分流出色谱柱时间上的区分。对于同时存在极性、非极性组分的混合气体可以通过极性固定液的诱导实现组分的分离。在进行多组分分离或处理某些组分复杂的混合气体时，常选用多种溶剂混合物作为固定液，尽量造成目标组分与其他组分在固定液中溶解度的不同，形成检测器可观测的分离。承载固定液的担体材料需要具有化学惰性、多孔隙且具有一定热稳定性，常采用硅藻土材料制作，较为先进的常用担体材料还有玻璃微粒和高分子微球。3.5.2　气—固色谱法的气体组分分离

气—固色谱法依靠硅胶、碳素等固态吸附材料作为固定相依靠表面吸附固定气体分子，可以用于分离氢气、氧气、氮气、一氧化碳、惰性气体等气—液色谱法难以分离的永久性气体。其基本工作原理与气—液色谱法相同，都是通过固定相造成混合气体中的目标组分与其他组分在色谱柱中通过时出现滞留时间差，从而实现混合气体组分间的分离。两者的不同点在于气—液色谱法依靠样本气体在固定相中的溶解度的不同实现组分分离，而气—固色谱法依靠吸附材料对各个组分吸附能力的不同实现组分间的相互分离。

气体样本由载气带入色谱柱后，流动相与固定相充分接触，气体分子与吸附材料在接触中不断进行着吸附、脱附并逐渐达到两相间的平衡，气—固间的吸附平衡状态可以由吸附等温线（图 3-9）表示。吸附等温线表现了当前温度下该组分气体在固定相吸附材料的表面浓度值与流动相内的浓度值的对应关系，体现了吸附材料对组分气体的吸附能力。色谱柱内的吸附材料对不同组分气体的吸附能力差别使得气体组分相互分离能够实现，因此目标组分与其他气体组分的等温线特性需要有明显的差异。

理想的吸附等温线其条件是样本气体在载气中浓度的变化与吸附材料表面气体浓度的变化一致，且两相平衡时浓度值具有线性的对应关系（图3-9）。而实际应用中，当气体样本在载气中达到一定浓度后，吸附材料表面的吸附能力下降，固定相表面气体浓度上升速度变缓，造成实际吸附等温线的后段出现凸型弯曲，这是气体样本输入量过多造成吸附材料表面气体分子饱和所产生的现象。用色谱法进行气体分析时常用吸附等温线斜率作为组分气体的特征量，可以采用提高色谱柱环境温度、稀释样品气体等方法使色谱柱能够工作在图3-9实际等温线的线性区域。

试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]

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