作者：隋朝、蔡雪 著
出版社：化学工业出版社
格式: AZW3, DOCX, EPUB, MOBI, PDF, TXT
Ru基催化剂催化消除NOx的研究试读：
前言
氮氧化物是典型的环境污染物，会破坏臭氧层，形成酸雨、化学烟雾等。其中，NO是继CO、CH之后的第三大温室效应气体，潜224热值是CO的310倍，在大气中稳定存在120年之久。因此，高效地控2制NO气体的排放具有现实意义。催化方法是消除氮氧化物的主要手2段。《Ru基催化剂催化消除NO的研究》介绍以不同性质氧化物为载x体，通过不同的制备方法合成了一系列Ru/AlO、Ru-CoO、Ru/23x34LaSr（Ba）NiO催化剂。通过XRD、氮气吸附脱附、TEM、H-1.60.442TPR、O-TPD、XPS、原位DRIFTS等手段对催化剂的体相和表面性2质进行了表征，探索了Ru与载体之间的相互作用对Ru分散性、表面物种和稳定性等的影响，以及对活性载体表面性质的影响；提出了催化NO分解和NO+CO反应的表面活性物种和反应机制。主要结论如2下。（1）Ru负载在不同性质载体AlO、CoO、LaSr（Ba）23341.6NiO上，制备了一系列的Ru基催化剂。不同处理方式制备的Ru/0.44AlO催化剂重复使用5次后，均出现失活现象。而Ru-CoO催化剂23x34比CoO表现出更高活性和稳定性，其中，Ru-CoO活性最好，340.234连续测试30h没有发生失活。在O（1.5%）和HO（2.1%）存在下，22Ru-CoO即使在O（3%）和HO（4.2%）存在条件下，依然保持0.23422较好的催化活性和稳定性。Ru/LSN-EG催化剂显示了好的活性和稳定性。而Ru/LSN使用1h，出现失活现象，催化剂反应6h后，NO转化2率从95%降低到55%。Ru/LBN催化剂表现出较高的催化NO+CO反应活性和稳定性，500℃时，NO和CO几乎完全转化。（2）Ru与惰性载体AlO间的相互作用弱，活性单质Ru物种不能23稳定存在。在催化过程中，Ru颗粒发生团聚；NO分解的O物种吸附24+在Ru上不能及时脱附，使Ru价态升高，生成低活性的Ru物种。而Ru与活性CoO或LaSr（Ba）NiO之间存在较强的相互作用。341.60.44这种作用抑制了Ru颗粒的生长，稳定了Ru物种的价态。结果表明单3+质Ru和Ru都是催化NO分解的活性物种。2（3）Ru与活性CoO或LaSr（Ba）NiO之间的相互作用也341.60.44改变了载体的表面性质。与相应载体相比，Ru的加入导致Ru-CoOx342+催化剂具有更大的比表面积，更多的表面活性Co物种和氧空位含量，更高可被还原能力，以及稳定的催化剂结构。Ru负载到LSN和LBN上，使催化剂具有高的表面晶格氧移动性；较多的氧空位量，以及更多的NO、NO和CO吸附位。这些性质的改变，均有利于催化消2除NO和NO+CO反应的进行。2
更多信息可以参阅作者攻读博士学位期间发表的学术论文。
本书由隋朝编写第1、3、4、5、6章（共13万字），蔡雪编写第2章（共0.8万字），最后由隋朝审校定稿。
书中不妥之处，请读者批评指正。著者 2018年11月第1章 绪论1.1 引言
治理污染、保护环境，事关民众健康和可持续发展，必须强力推行。环境问题已经受到广泛的关注。环境污染不单单影响一个人的生活，而且影响一个国家的发展，甚至影响整个人类生存。所以每个人都有责任和义务保护地球母亲。在环境污染中，氮氧化物的排放不容忽视，主要来自工业、城镇生活、机动车和集中式的排放，其中工业源占70%，是氮氧化物污染的主要来源。随着工业的发展，排放氮氧化物的量日益增多。因此，重拳治理氮氧化物的排放具有至关重要的意义。
氮氧化物包括NO、NO、NO、NO、NO和NO等。其中，22232425NO是继CO、CH之后的第三大温室效应气体，增温潜势是CO的2242310倍，导致全球变暖。NO在大气中稳定存在，且会破坏臭氧层。2联合国环境规划署指出，如不采取任何行动，到2050年NO浓度将平2均增加83%。另一大气污染气体NO也会破坏臭氧层，在空气中生成NO，形成酸雨。因而，探索合成有效消除NO、NO气体的催化剂22具有至关重要的现实意义。1.2 NO，NO的来源及危害2
近些年来，大气污染已经严重破坏了人类的生存环境。因此，大气污染问题受到全球性的关注，其中包括NO及NO。21.2.1 NO的来源及危害2
NO是一种无色、有甜味的气体，在早期被认为对大气无害。自220世纪90年代以来，人们开始发现它对环境的危害。1997年《京都议定书》将NO定为继CO、CH之后的第三大温室效应气体，其潜224热值是CO的310倍。NO在大气中的浓度增加一倍，全球将升温22［1］0.3℃。NO在对流层中很稳定，寿命长达110～150年。当NO221随着大气环流步入平流层时，会快速与激发态氧O（D）反应，生成NO（1-1）。不稳定的NO发生反应（1-2）和（1-3），最终破坏［2］O。平流层中NO和NO会损耗O，而NO和NO的主要来源是3232NO。21NO+O（D）2NO （1-1）2NO+ONO+O （1-2）322NO+ONO+O （1-3）22［3］
因此，研究表明NO是损耗O最重要的物质。世界气象组织23（WMO）在评估O时，也是先要评价NO的变化，从而确定O。3231989年1月1日生效的《蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书》是承续1985年保护臭氧层维也纳公约后的环境保护公约，是联合国为了避免工业产品中氟氯碳化物对地球臭氧层继续造成恶化及损害而制定的，但NO的排放没有受到管理限制。目前，NO气体浓度正在大气22［4］中增长，据冰芯数据显示，工业化前大气中NO浓度为260～2-1290ppb（1ppb=1nL·L）。截至2014年NOAA（美国国家海洋和大气［5］管理局）统计数据显示，大气中NO浓度已增长到326.6ppb，其2年增长率高达0.26%。图1-1为冰芯数据和近几十年不同检测点检测［5，6］的大气中NO浓度变化。因此，减少NO排放，为实现将全球22变暖控制在2℃的目标提供另一个契机。图1-1 大气中NO浓度变化2Fig 1-1 Changes of NO concentration in the atmosphere2图1-2 大气中的NO来源2Fig 1-2 Current NO emissions in Mt NO-N/yr（megatons of NO in 222equivalent nitrogen units per year）
大气中NO主要来自自然和人类两个因素。其中，人类活动是空2气中NO浓度大幅度增加的主要原因，如图1-2所示。在工业和化石2燃料燃烧领域，NO主要来自硝酸和己二酸生产的排放以及固定和移2动源排放。目前，每年NO排放量约为0.9t，相当于总人力资源的215%。到2020年和2050年，每年NO排放量会增加到1.0t和2［7］1.4t。硝酸和己二酸的生产是产生NO的主要工业来源。硝酸是2制造炸药、氮肥肥料、己二酸等制造工艺中主要的原料。在Pt基催化［8］剂氨气氧化的过程中，NO以副产物的形式排放，其数量主要取2决于催化剂的类型和寿命，并且与氧化单元的燃烧条件有关。在硝酸生产过程中产生的NO，如反应（1-4）、（1-5）、（1-6）。22NH+2ONO+3HO （1-4）32222NH+8NO5NO+3HO （1-5）3224NH+4NO+3O4NO+6HO （1-6）3222
己二酸［（CH）（COOH）］是一种二羧酸，通过硝酸氧化242酮和乙醇的混合物而产生。这主要是生产尼龙的原料，以及工业生产塑料、合成纤维、润滑剂。NO是硝酸氧化酮和乙醇混合物过程中产2［9］生的副产物，如反应（1-7）。
cyclohexanone+cyclohexanol+HNOadipic acid+NO+HO 322 （1-7）1.2.2 NO的来源及危害
NO是一种不稳定的气体，在空气中会被氧化生成NO。因此，2大气中主要的NO是以NO形式存在。NO是造成大气光化学污染的x22元凶之一，也是硝酸型酸雨的罪魁祸首。酸雨对水域生物造成危害，导致鱼类烂腮、变形，甚至死亡。据报道，欧洲的瑞典和挪威，北美的加拿大和美国等国家已有几万个大小湖泊遭到酸雨的破坏。其中，加拿大就有4500多个湖泊无鱼类生存，成为“死湖”。另外，水域酸化还会导致水生植物死亡，破坏各类生物间的营养结构，造成严重的水域生态系统紊乱。酸雨还会对植物及土壤造成危害，每年我国由于酸雨的形成，会损失大面积的森林、农作物的减产。NO形成酸雨的主要过程如反应（1-8）、（1-9）。NO+［O］NO （1-8）22NO+HOHNO+HNO （1-9）2232
注：［O］为各种氧化剂，如O、HO、O等。3222
NO转化成有毒的NO后，进入人体会产生危害。当NO浓度过22高时，会导致气急、咳嗽、发热、胸闷、恶心呕吐等，严重还会产生支气管痉挛、肺炎、肺水肿等。NO不仅对人类身体产生直接伤害，x还会破坏人类地球的保护膜——臭氧层。1970年Paul Crutzen提出［10］NO和NO起催化作用消耗O反应过程：23NO+ONO+O322NO+ONO+O22
NO和NO起催化作用，在反应过程中没有消耗。2
大气中NO来源主要来自自然和人类活动两方面，其中63% NOx来自工业和交通等，37%来自自然排放。在NO中，90%以上为x［11］NO。在人为排放中，NO主要来自化工、汽车尾气和发电厂等，排放量占人为排放量的90%以上。每年这些排放源，排放到空气中NO总量达到5000万吨，每年还在持续增长。因此，控制NO的排放对人类的生存至关重要。1.3 NO消除的国内外研究现状x1.3.1 NO的消除方法x
目前，国内外消除NO的应用技术主要体现在两方面。第一：控x制NO的生成；第二：将产生的NO进行消除。目前，研究者们主要xx是消除产生的NO气体。在消除方法中，包含干法和湿法。湿法主要x应用吸收法，干法主要包括高温热分解法、选择催化还原法和直接催化分解法等（图1-3）。图1-3 NO消除方法的分类2Fig 1-3 Classification of NO removal technology21.3.1.1 高温热分解法
高温热分解法即在高温条件下将NO直接分解成N和O。高温x22热分解NO过程是将NO和CH在反应炉中加热。当温度高于850℃时，xx4两种气体反应生成NO、CO、HO和N。在反应过程中可以收回部222分硝酸，但反应过程所需温度过高，对设备综合质量要求严格，并且存在设备维修难等问题。1.3.1.2 选择催化还原法
选择催化还原法（SCR）消除NO是通过还原剂（NO、CH、x4NH、CO、CH等）将NO催化还原成O和N。这种方法是目前工336x22业上应用最为广泛、技术最为成熟、成效最好的一种NO消除方法。xSCR具有以下特点：
①NO脱除效率高；x
②二次污染小；
③技术较成熟，应用广泛；
④还原剂消耗量大，运行成本较大；
⑤影响因素较多，技术难度系数较大。
选择催化还原应用中，影响NO消除效率的主要因素为温度、时x间、催化剂性能以及还原剂/NO摩尔比等。因此，该技术在工业应x用中较为广泛。1.3.1.3 直接催化分解法
直接催化分解法是通过催化剂的作用将NO在较低温度下（300x～700℃）直接催化分解成O和N，该方法具有以下特点：22
①效率较高（>99%）；
②不产生二次污染；
③成本低廉，工艺简单；
④不消耗还原剂。
因以上优点，中国石油辽宁石化分公司已经通过直接催化工艺（图1-4）处理己二酸生产中产生的NO，大大降低了NO的排放。22［12］图1-4 辽宁石化分公司直接催化分解NO流程图2［12］Fig 1-4 NO decomposition flow chart of Liaoning petrochemical21.3.2 消除NO的催化剂x
目前，研究者们消除NO的催化剂分为六类：贵金属催化剂、金2属氧化物催化剂、分子筛催化剂、（类）钙钛矿型金属氧化物催化剂、水滑石催化剂及煅烧后的六铝酸盐催化剂。各类催化剂催化NO2分解活性数据，总结于表1-1中。表1-1 NO转化率2Table 1-1 Conversion of NO 2-1①1ppm=1μL·L。1.3.2.1 贵金属催化剂
催化分解NO催化剂中，贵金属催化剂应用较早，科研人员对此x研究较深入。近年来国内外发表关于贵金属催化剂的文章数量也比较多。此类催化剂主要包括Pt，Pd，Ru，Rh，Au，Ir等单金或合金的［13，42～45］负载，载体主要包括γ-AlO、ZrO、TiO、SiO、23222［15，44，46，47］CeO等。2
贵金属催化剂催化NO分解中，不同金属其活性有所不同。研究x［20，发现，贵金属的活性顺序依次为：Ru，Rh，Ir，Au>Pd>Pt48］。在相同贵金属的条件下，不同的前驱体、金属负载量、载体、制备方法、添加物等都会影响催化剂催化NO分解的活性。Ru和Rhx金属完全分解NO的温度相对较低，在300～400℃，活性最高。因此，2下文主要介绍Ru和Rh。
研究发现，制备Rh/CeO和Rh/AlO催化剂时，Rh（NO）比22333RhCl前驱体活性更高。Rh（NO）制备的催化剂催化NO分解时，3332转化率为50%，反应温度为250℃；100%转化时，转化温度为300℃。使用RhCl为前驱体时，催化剂表面会残留氯离子，从而降3［49，50］低催化剂的催化活性。不同的前驱体还会影响贵金属颗粒的大小以及分散度。例如，使用［（CO）RhCl］制备出的Rh/22SBA-15催化剂，具有较好的Rh分散度以及颗粒尺寸，催化NO分解2［51］时表现出很高的活性。贵金属的负载量也是影响催化活性的因素之一。不同的载体，相同的贵金属表现出最高活性时，所需要的贵金属含量是不同的。例如，Rh/CeO催化剂催化活性会随着Rh含量2［49］的增加而增大。Rh/ZnO催化剂催化活性最高时，其Rh负载量为［52］0.5%。BaRhMnAlO催化剂分解NO表现最高活性时，Rhx1-x11192［45］含量为0.3%。不同载体影响着贵金属的活性位数量，当负载量过大时，会使催化剂表面贵金属颗粒发生团聚，从而降低分解NO的2活性。贵金属的活性与载体之间也具有紧密的联系。例如，1%Rh/CeO和1%Rh/AlO分解NO时，相同的贵金属含量，但表现出来的2232活性却不同。当温度为350℃时，1%Rh/CeO催化剂已经将NO完全22［53］转化，而1%Rh/AlO催化剂仅仅将NO分解40%。当研究者将232Rh负载到M-P-O（M=Mg，Al，Ca，Fe，Co，Zn，La）上时，催化剂所表现出来的活性依然不相同，其活性顺序是RhO/HAP>RhO/xxLa-P-O>RhO/Mg-P-O>RhO/Co-P-O>RhO/Al-P-O>RhO/Fe-P-O～xxxx［54］RhO/Zn-P-O。显然，载体对于贵金属的活性很重要，贵金属x与载体之间存在强烈的相互作用，这样的作用会改变贵金属的价态，［47，55］形成更多的活性位，提高贵金属催化活性。贵金属催化剂催化NO分解时，其活性与活性位的分散是有紧密联系的。贵金属分2散度越大，其活性越高。不同的载体影响着贵金属的分散，从而导致不同的催化活性。制备方法同样影响着贵金属的催化活性。例如，通过共沉淀和浸渍方法制备的1%Rh/10%CeO-AlO催化剂，其表现出223［53］来的活性有所不同，共沉淀方法制备的催化剂活性高。通过表征发现，共沉淀方法制备的催化剂具有较高的比表面积，提高了可被还原能力，从而提高了催化剂活性。通过乙二醇制备的Ru/AlO催化23［13］剂，其催化活性也是要高于浸渍方法制备的催化剂。这主要是由于乙二醇方法制备的催化剂，表面的Ru颗粒较小，分散度较高，从而促进了NO的分解。碱金属与贵金属的共同作用被应用到了NO22分解中。研究发现，Li、Na、K和Cs添加到Rh/AlO催化剂中，会进23［56］一步提高催化剂的催化活性。碱金属的添加会提高贵金属的分散。上述的前驱体、载体、制备方法、负载量、添加物等因素都会影响催化的催化性能。归根到底，上述因素都是直接影响着贵金属的颗粒大小及分散度。合适的贵金属颗粒大小，高的分散度会提高催化剂催化NO分解。因此，提高贵金属的分散从而提高催化活性依然是研2究者们的目标。1.3.2.2 金属氧化物催化剂
金属氧化物早期被研究者发现具有催化活性。在1996年，人们［57］开始研究金属氧化物对直接分解NO的作用影响。目前，研究2的金属氧化物分别是NiO、CuO、MgO、CeO、FeO、AlO、23423CoO、MnO、CrO。在NO气体中存在O的情况下，金属氧化物3422322催化分解NO的活性顺序依次为：NiO>CoO>CuO>MnO～2342［23］MgO>FeO>AlO～CeO～CrO。NiO和CoO具有最高的342322334催化活性。一些研究者将金属氧化物制备成介孔，研究在无氧条件下其催化NO分解的性质，活性顺序依次为2［58］CoO>NiO>MnO>CuO>FeO～CeO～CrO。不同的反应34223223条件，金属氧化物的活性略有差别，但NiO和CoO催化NO分解活342性依然是最高的。
制备金属氧化物时，条件不同，分解NO活性也有所不同。例如，2CoO的催化活性受到沉淀剂（NH、NaOH、NaCO、NaHCO343233［23］等）、反应温度、老化时间等影响。其最佳制备条件是Co（NO）和NaHCO反应，煅烧温度为300℃。随着煅烧温度的升323高，CoO催化剂的比表面积逐渐降低，活性也随之降低。CoO具3434有很高的催化NO分解活性，主要是由于其表面有大量的缺陷，在表2［30，59］面缺陷处产生氧空位。尽管金属氧化物活性很高，但在NO2分解过程中，容易被O、NO、SO、HO等毒性气体影响，其长时222间使用中催化剂稳定性较差。
在单金属氧化物基础上，人们开始研究复合氧化物，从而弥补单金属的缺陷。复合氧化物利用金属间的相互作用，在确定的组成和结构中，引入其他的过滤金属，中和活性离子，从而稳定氧化物。符合氧化物在结构不变情况下，引入的离子会改变原催化剂离子的价态、氧空位、键能、晶格氧等性质。
目前，复合氧化物研究较为广泛的是Ce基（Fe-Ce、Co-Ce、Cu-Ce、Ni-Ce）和Co基复合氧化物。研究者发现，通过共沉淀方法将Fe掺入到CeO中时，提高了催化剂催化NO分解的活性和稳定22性。活性和稳定性的提高主要归因于Fe与Ce形成固溶体，并且两者之间的相互作用提高了催化剂的可被还原能力，脱附氧的能力［25］。将Co和Ce形成复合氧化物时，提高了催化剂的可被还原能力以及比表面积。在O、HO、NO等毒性气体存在时，催化剂催化活22［60］性影响较小。在分解NO过程中，复合氧化物Co和Ce所起到的2作用是不相同的。Co的作用是分解NO分子，形成中间O。Ce的作用2［61］是提高扩散，将中间O重组，完成催化循环。Cu-Ce复合氧化物［62］研究中发现，Cu/Ce摩尔比为2时，其催化NO分解活性最高。2催化剂活性的提高，同样是由于可被还原能力的提高。反应过程中，4+3+2++［63］促进了Ce/Ce与Cu/Cu的氧化循环。Ni-Ce复合氧化物中由于Ni和Ce之间的相互作用，提高了催化剂的氧移动性和抗O能力2［64］，从而提高了自身的催化活性。
NO分解过程中，弱化M—O键的断裂，提高O的脱附可以提高22催化剂的催化活性。在这个思路的基础上，一些研究者将碱金属［65］（Cs、Rb、K、Na、Li）掺入到氧化物（M—O，M=Cu、［66］［67］Co、Ni）中，促进O脱附。将碱金属掺入CeO和CoO2234中，提高了催化剂催化NO分解的活性，其提高顺序依次为2［68，69］Cs>Rb>K>Na>Li。Cs掺入后，催化剂催化活性最高。将K掺入到CeO-CoO氧化物中发现，K促进了CoO的氧化还原性能，23434［70］从而提高了NO分解能力。21.3.2.3 分子筛催化剂
分子筛是一种结晶的硅铝酸盐，由TO四面体之间通过共享顶点4形成三元立体网结构，共享氧原子按照连接方式的不同，形成4～12元环多种均匀孔道结构。骨架中T一般为Al和Si，也可以其他金属（P、Ga、Be、B）取代结构中的Al和Si。目前，根据国际沸石学会统计，人工合成的沸石已经达到206种。根据分子筛孔径尺寸的不同，将其分为微孔分子筛（<2nm）、介孔分子筛（2～50nm）、大孔和超大孔分子筛（>50nm）。分子筛由于骨架连接方式的不同，所体现出的结构和性质也有所不同，其特点为：（1）孔道规则，孔径均一，气体分子能在孔道内扩散；（2）具有一定酸性；（3）其他金属阳离子可以与分子筛发生离子交换，使金属离子进入孔道或空腔中，从而使分子筛具有一定的催化活性；（4）组成、酸性、孔道结构可被调变。
分子筛基于以上特点，被广泛应用到催化领域。
目前，研究者们已经将分子筛应用到催化NO分解中。分子筛的2比表面积、孔道结构、分子筛上的活性组分等都影响着NO分解的活2性。在NO应用中，ZSM、BET、MOR、MCM等分子筛应用较为广2泛，以下详细介绍ZSM-5和BET分子筛催化剂。［71］
图1-5为ZSM-5分子筛的骨架结构谱图，其结构为十元环。催化NO分解时，ZSM-5本身没有催化活性。但通过过渡金属的改性，2M-ZSM-5就具有较高催化NO分解的活性。目前，研究者们研究较多2的是将Fe、Co、Cu改性ZSM-5，其具有较高的催化活性，并受NO、CO、O等毒性气体影响较小。通过不同方法制备M-ZSM-5催化剂时，2其催化NO分解的活性不相同。这主要是由于不同的制备方法使M活2性组分在分子筛上的状态不同。例如，Fe改性分子筛时，通过气相化学沉积法、水热合成法、液相离子交换法、固相离子交换法等制备的Fe-ZSM分子筛，发现离子交换法制备的催化剂催化NO分解活性2［72，最高，主要是在分子筛上形成了单核离子态的铁及双核铁73］。图1-5 ZSM-5分子筛的晶面与孔道结构图Fig 1-5 Skeletal diagram of the ZSM-5 unit cell：（a）［010］face；［100］［71］face of the ZSM-5；（c）zealite channel structure
图1-6为BEA分子筛的结构图，是唯一一个具有三维12元孔道结构的分子筛。催化NO分解反应中，BEA分子筛也是很理想的催化剂，2其自身独特的孔道结构，可以提供大量的组分附着点，利于活性组分的高分散以及NO分子的扩散。研究者发现，通过离子交换法制备的2［74］Fe -BEA催化剂，Fe主要是以离子的形式存在。比较Fe -ZSM-5和Fe -BEA两种催化剂时，其催化NO分解活性很相近。但分解过程2中加入HO时，Fe -ZSM-5催化剂发生脱铝现象，Fe离子团聚，从而2［75］活性降低。但Fe -BEA催化剂具有较高的稳定性。BEA分子筛特殊的孔道结构，使其具有较高的水热稳定性。图1-6 BEA分子筛的结构
Fig 1-6 （a）Skeleltal diagram of BEA zealite；（b）BEA zeolite channel ［71］structure diagram1.3.2.4 （类）钙钛矿型催化剂
钙钛矿是20世纪70年代初首次被研究发现，根据其催化性能将钙钛矿应用于氧化反应以及NO还原中，当时人们认为，在汽车自动x排气转化器方面可以将钙钛矿代替Pt系金属氧化物。现如今，研究者们已经实现早期的设想，并将钙钛矿应用于催化领域的各个方面。这主要是由于钙钛矿具有以下特点。（1）钙钛矿是ABO结构，如图1-7所示。A位可以是镧系元素、3碱金属或碱土金属，B位可以是3d、4d或5d构型的金属元素，周期表中90%的元素都可以进入钙钛矿结构中。在确定的结构中，考虑金属的价态、整体电中性以及电荷分布前提下，结构可以变换A和B位金属，调节不同组成，人为地控制离子价态、活性物种的密度、键能、含量，从而改变钙钛矿的结构性质，稳定活性离子。图1-7 类钙钛矿型金属氧化物的结构图Fig 1-7 Structure of perovskite-type oxides（2）钙钛矿被广泛应用于催化过程中，主要由于自身的氧化还原性能以及氧移动性。目前，研究者们普遍接受的机理中，如反应［57］（1-10）、（1-11）、（1-12）。氧移动性对于NO分解是很敏感的。2［76］O脱附是整个反应的决速步，催化剂具有高的氧移动性，从根2本上提高了NO分解性能。2NO+AA—ON （1-10）22A—ONA—O+N （1-11）222A—O2A+O （1-12）2（3）具有较高的热稳定性。（4）价格低廉。
目前，国内外研究者也报道了很多（类）钙钛矿催化NO分解的2［77，78］文章，其制备、结构、特征、应用已被广泛研究。钙钛矿［38，39］LaSrMnO（x=0～0.7）高温分解NO时，温度为900℃。1-x32Sr金属的掺入提高了催化剂的氧移动性，从而提高了NO的分解。在2NO分解机理中，氧的脱附是决速步。因此，NO分解速率与表面氧22是有关联的。基于以上信息，很多研究者考察了钙钛矿表面氧扩散问［79，题。Ba基钙钛矿催化剂应用于NO分解过程中抗水也被广泛研究280］［79］。Kumar等将Ba以及Ag掺入到LaMnO钙钛矿中。研究后发3现，Ba和Ag的掺入促进了NO的分解，其中1%Ag效果最佳，NO完22全转化温度为550℃。从机理方面考虑，NO分解主要发生在钙钛矿2［80］4+3+表面的氧空位上。Ba和Ag的掺入改变了Mn/Mn比例，这是催化剂表面氧空位发生改变的原因，从而提高了催化性能。
在上述研究基础上，一些研究者利用钙钛矿自身的优点，以及贵金属与钙钛矿之间的相互作用，将贵金属负载到钙钛矿上，从而提高贵金属的稳定性、分散性，降低颗粒尺寸，并且改变钙钛矿自身的特［81］性。例如：氧移动性、自身的氧化还原性等。目前，研究较多［82～88］的是Pt和Pd与钙钛矿之间的相互作用。研究发现，Pt与钙钛矿（LaSrCeFeO，LaFeO）之间的相互作用较强，作用大大0.70.20.133［82～85］强于AlO，这种作用在老化过程中更耐烧结。Pd与钙钛矿23之间也存在协同作用，这种作用提高了NO的分解能力，主要由于在2［86～88］金属与钙钛矿的界面处创建了新的活性位点。1.3.2.5 （类）水滑石催化剂
水滑石催化剂是一种具有层状结构的金属氧化物，如图1-8所示。分子式为，其中，M（Ⅱ）和M（Ⅲ）分别代表+2价（Mg、Cu、Ni、Zn、Co）和+3价（Al、Fe、Cr）阳离子，A代表n价阴离子，x取值范围为0.25到［89，90］0.35。图1-8 镁铝水滑石的典型结构2+3+Fig 1-8 The structure of layered Mg/Alhydroxides
目前，研究者们已经将水滑石应用到NO分解催化领域。其中，2Ni-Al和Co-Al材料显示高的催化性能，其次为Cu、Mg、Zn水滑石催
［90～92］化剂。在NO、O和HO反应条件下，Co-Mg-Al显示优异的222催化性能。在NO和O氛围下，催化剂在450℃完全转化。当气体中22［89］加入HO时，催化NO转化率略微降低。CoMnAl催化剂催2242-xx化NO分解时，体现了较高的催化活性，其主要体现在表面组成、氧2［32］化还原性能等方面。CO和O等毒性气体会影响水滑石催化剂的2性能。其中，CO会促进NO的分解。在催化过程中，CO会吸附氧原2［32］子，从而提高催化活性。当CO和O共同存在时，水滑石的反应2速率会降低，其原因是毒性气体会限制NO分子的吸附和分解2［32］。Ni-Al水滑石的研究中，Ni/Al的比例不同（2、3、4）也会影响催化剂的性质，从而提高其催化性能。通过深入研究发现，水滑石无定型结构含量降低，Al掺入到NiO结构中时，其含量升高，从而促进催化活性。
此类催化剂具有较多优点。但是，也存在一定的缺点。例如，抗烧结能力较差，比表面积低，寿命短等。因此，在高温催化领域中的应用受到限制。1.3.2.6 六铝酸盐催化剂
六铝酸盐是结构式为AMAlO的催化剂，其中，A代表碱金x12-x19属、碱土金属和稀土元素，M代表过渡金属或贵金属。M金属会替代六氯酸盐中的Al位。六铝酸盐催化剂近年受到人们的关注，主要是由于其抗烧结能力强。当温度高达1600℃时，结构依然很稳定。六铝酸盐具有分层结构，由交替叠加层形成六方层状结构，这样的特殊结构使催化剂具有独特的物理化学性质。如图1-9所示，此结构为典型的六铝酸盐图。基于此特点，研究者将六铝酸盐催化剂应用到高温分解NO中。2图1-9 钡-六铝酸盐的结构图Fig 1-9 Structure of Ba-hexaaluminate3+
六铝酸盐结构中的Al可以被过渡金属所替代，从而影响催化剂的氧化还原性能，改变催化剂的催化活性。一些研究者已经将六铝酸盐催化剂应用到NO分解中。将过渡金属（Mn、Fe、Ni）替代La和2［37］Ba催化剂中的Al位，从而提高催化活性，如图1-10所示。研究者发现，制备的LaMnAlO和BaMnAlO催化剂催化分解x12-x19x12-x19［36］NO时，其活性都高于Mn/AlO催化剂。这样的高活性，主要2233+是由于在催化剂中形成了大比例的八面体Mn。将Fe掺入到Ru修饰的六铝酸盐中（BaRuFeAlO，x=0，0.5，0.8，1）时，在0.2x10.8-x19高温反应条件下（1100～1200℃），不稳定的RuO会形成稳定的2［21］BaRuO物种，并且会提高催化剂的催化性能。同样，制备的3［22］BaIrFeO催化剂，Ir会高度分散在六铝酸盐催化剂中。研x12-x19究者也发现，Fe掺入到La-六铝酸盐中形成的催化剂催化NO分解的2［35］活性高于Fe掺入到Ba-六铝酸盐形成的催化剂。图1-10 ABAlO（A=La、Ba；B=Mn、Fe、Ni）1119六氯酸盐催化分解NO的活性谱图2Fig 1-10 NO conversion performance of ABAlOhexaaluminates（A=La，21119Ba；B=Mn，Fe，Ni）
尽管六铝酸盐具有很高的热稳定性，但自身还存在一定的缺陷。例如，低比表面积和抗热冲击力等，这使六铝酸盐催化剂在催化领域具有一定的局限性。1.3.3 NO分解机理2
在不同的催化剂上，NO分解机理各有差异。研究者们通过各种2不同的方式，深入探究了不同催化剂的NO分解机理。2
Fe-ZSM-5催化剂催化NO分解研究中，人们在确定活性位的同2时，也深入地探讨了其分解机理。总结如下：［76］
步骤一：NO+*N+*-O22NO+*-ON+O+*222［93］
步骤二：NO+*N+*-O22*-O+*-OO+2*2［94］
步骤三：NO+*N+*-O22NO+*-ON+*-O222NO+*-O*-O+N2232*-OO+*-O32［95］
步骤四：NO+*N+*-O22NO+*-ON+O-*-O22O-*-O*-O2*-OO+*22
NO分解过程中，O形成的路径不同，导致分解机理的不同，如22步骤一和步骤二。研究方法不同，例如密度泛函理论（DFT）和产物的分段分解（TAP）研究，分解机理也是不同的，如步骤三和步骤四。
与Fe-ZSM-5催化剂相比，Rh基催化剂催化NO分解研究相对较2少。研究者通过同位素的检测，分析出NO分解时产生O的来源，表22［96］面两个氧原子物种的结合（*—O+*—OO+2*）。2［97］
Kondratenko等通过研究Fe和Rh物种分解NO机理的同时，2还比较机理中不同之处。Fe-ZSM-5和Rh-ZSM-5催化剂催化分解NO2的活性有所差异（图1-11）。其主要是由于O脱附路径的不同。O脱22附是NO分解的决速步。Rh分解NO机理中，O脱附步骤为：222（1）两个活性氧物种（*—O）结合形成氧；（2）NO与表面的单原子氧物种（*—O）相互作用，形成气相2O和N。22
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]