作者：刘振 著
出版社：化学工业出版社
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生物质制备可再生能源试读：
前言
能源是人类赖以生存的物质基础，然而，化石燃料的过度消耗所带来的资源枯竭和环境污染问题也日趋严峻；另外，由化石燃料释放温室气体造成的气候变暖也引起国际社会的高度关注。寻找开发可再生能源对于社会经济发展具有重大意义。可再生能源包括太阳能、风能、生物质能等。2005年，十届全国人大第十四次会议审议通过了《中华人民共和国可再生能源法》，确定了可再生能源在我国经济和社会可持续发展中的重要地位。2007年国家发展和改革委员会公布了《可再生能源中长期发展规划》，提出重视未来发展前景良好的生物液体燃料（生物乙醇等）。
生物质是地球上最广泛存在的物质。据估计，每年植物光合作用固定的碳达2000亿吨，相当于1000亿吨标准煤。我国是一个化石燃料资源短缺的国家，但生物质资源丰富。每年仅农作物秸秆就约为6亿吨，此外，农产品加工废弃物（如稻壳、玉米芯、花生壳等）也超过2亿吨。这些生物质除部分用于造纸和饲料外，绝大部分未被合理利用。其中一部分作为农村生活燃料，而相当一部分在田间白白烧掉，既浪费了资源，又污染了环境。
生物质难以被有效利用是由于复杂的组成和内部高聚、多晶的结构。第二代生物乙醇——“纤维素乙醇”的研究早已出现，但技术经济关迟迟未能攻克。近年来随着离子液体技术的出现和发展，特别是美国Rogers教授发现离子液体能溶解纤维素，为生物质的利用开启新的途径。作者基于原料组分分离的思路，提出了离子液体分级处理生物质制备乙醇和氢能的技术路线，申请并获得了中国发明专利（ZL 200810095798.7）。之后，陆续受到国家863计划（2007AA05Z454）、河南省科技攻关（112102310393）、河南省高校青年骨干教师资助计划（2009GGJS-052）等资助。
本书是在上述研究成果的基础上整理而成。在此感谢导师天津大学袁希钢教授、曾爱武研究员的引领，课题组王键吉教授的指导，研究生代辉、夏池、郝静静、陈竞一、常庆辉、秦伟、孙海红、赵殿佳、刘程等辛勤的研究及文字整理工作。特别感谢课题组许爱荣、任云利副教授协助编写第2章和第6章的内容。
书中有不当之处，诚请批评指正！作者2015年1月于洛阳第1章 生物质概述1.1 生物质能源
生物质是地球上最广泛存在的物质，它是植物利用太阳能、水及二氧化碳经过光合作用合成所获得的所有生物有机体的总称。据估计，地球上每年通过植物光合作用所固定的碳中包含的能量可高达3×18［1］10kJ，其中可开发的能源量大概相当于全世界能耗量的10倍。生物质年平均生长量约为1640亿吨，换算为能量则相当于目前15～20倍的石油产量。当前，除了少部分被利用外，大部分生物质都以堆积、荒烧等形式直接倾入环境，既破坏了生态平衡，使土壤肥力下降，无疑又造成极大地污染和浪费。如果这些资源能得到良好的利用，将是人类取之不尽的资源宝库。
目前，开发利用生物质能源这种可再生资源已经引起世界各国的广泛关注。在美国，生物质能主要利用在乙醇、生物电能、生物柴油和工业过程方面，预计到2030年，美国工业部门对生物质能的消耗［2］量每年将会增加2%。在德国，通常将生物质与煤进行混用，主［3］要用来产气和发电等。在巴西，其生物质能源的开发在全球一直处于领先地位，在国家能源的消费结构上占据很大的比例，它主要以甘蔗作为原料生产生物乙醇，以蓖麻油为原料生产生物柴油，并且支［3］持生物发电。英国建立了在十年之内使用生物质能源满足国家电［4］力需求10%的目标。丹麦是世界上最早使用秸秆发电的国家，它的阿维多发电厂每年有15万吨秸秆被燃烧，可以满足几十万用户的［5］用电和供热需求。另外，许多国家都已制定了生物质能源的研究和开发计划，如美国、日本、印度和巴西等国的能源农场工程、阳光［6］工程、绿色能源计划和乙醇能源计划等。有科学家预言，至2050年，全世界40%的液体燃料（乙醇及植物石油）和60%的电力燃料将会由生物质能源提供，生物质将成为未来可持续发展资源系统中的最主要能源。
中国是世界上最大的农业生产国，其天然纤维素原料非常丰富，仅农作物秸秆资源量这一项，每年就可达7亿多吨，秸秆资源中主要是玉米秸、稻秸和麦秸等，这部分大约占秸秆总资源量的75.6%，其［7，8］中玉米秸秆约占秸秆总产量的27.39%。自20世纪80年代以来，我国生物质能的主要利用方式包括生物乙醇及生物柴油、生物质发电、［9］沼气建设等。利用生物质逐渐代替化石燃料，对于我国这样一个人口众多、经济快速发展的大国，具有重大的现实意义和社会效益［10，11］。1.1.1 生物乙醇
20世纪70年代以来，四次较大的石油危机推动了生物乙醇工业在世界许多国家的迅速发展。2004年，美国生产乙醇消耗了3200万吨玉米，占乙醇总产量的11%。在政府的大力倡导下，2007年乙醇燃料在美国的燃料市场上的份额已超过8%。目前，美国新配方汽油的［12］消耗量约占全美汽油总消耗量的1/3。巴西作为世界上燃料乙醇的发展先驱，它在世界上第一个推出国家燃料乙醇计划，并第一个大规模生产乙醇动力汽车。在巴西，乙醇工业是国民经济的支柱，到目前为止，巴西年产乙醇1000万吨左右，其中97%用于燃料，使巴西成［13］为世界上唯一不供应纯汽油的国家。法国、西班牙和瑞典已经生产和使用乙醇-汽油混合燃料；荷兰、英国、德国、奥地利等国家［14］的农业部也已向政府提出规划，要求发展生物乙醇工业。
我国生物乙醇起步较晚，但发展迅速，2007年8月，国家发改委［15］公布的《可再生能源中长期发展规划》中提出：“重视未来发展前景良好的生物液体燃料，到2010年增加非粮生物乙醇年利用量200万吨；到2020年，生物乙醇年利用量达到1000万吨，总计年替代约1000万吨成品油。”目前，我国每年乙醇产量已经达到300多万吨，其中80%用淀粉质原料生产，10%用废糖蜜生产，以亚硫酸盐纸浆废液等纤维素原料生产的乙醇约占2%，石油裂化合成的占3.5%左右［16］。从长远来看，我国人口在增加，耕地在减少，存在粮食安全问题。对于我国而言，利用纤维素原料、野生植物和各种工农业生产废弃物等为原料，发展不与人争粮、不与粮食争地的生物乙醇生产工艺具有十分重要的意义。
以玉米秸秆或稻麦草等生物质为原料生产乙醇，其原理是将原料通过酸水解或酶水解处理得到单糖后，加入酵母菌发酵生产乙醇，但由于该工艺生产成本过高，难以工业应用。其产业化存在如下几个瓶［17］颈问题：①如何开发出廉价高效的木质纤维材料预处理技术；②如何降低纤维素酶的生产成本并提高其生产效率；③如何实现戊糖和己糖的高效率共发酵转化等。1.1.2 生物制氢
氢能源被认为是人类的终极清洁能源。氢的发热值是除了核燃料以外，在所有的生物燃料、化石燃料中最高的，是汽油发热值的3倍，［18］可以达到142351kJ/kg。
氢能源作为一种清洁能源，它的优势是巨大的。首先，氢元素在宇宙中最为常见，氢及其同位素占宇宙总质量的75%，在地球的自然界中主要以化合物如水或碳氢化合物的形式存在，含量丰富。其次，［19］氢能源利用方便，并且无毒无害。氢气燃烧以后生成水以及少［20］量的氮化氢外，不会产生任何对环境造成污染的物质。燃烧产物水可以循环利用且对设备等无损害，少量的氮化氢经过处理后也对环境无害。第三，氢有多种利用形式并且利用率相对较高。氢气通过燃烧可以产生热能，同时，也可以进行固化作为固态材料。［21］
世界各国对于氢能的开发利用都提供了巨大的资金支持。美国2011年财政年度中氢能开发的预算为2.56亿美元，主要应用在包括氢燃料以及燃料电池系统，氢能技术的研发，氢能源的安全，以及法规和标准的制定等诸多项目上。有数据显示，包括德国、法国、英国在内的8个欧洲国家对氢能的投资为：2005年为5.3亿欧元，2020年可达26.11亿欧元。
传统制氢技术包括热化学工艺和电解水工艺。热化学工艺包括甲烷蒸气重整制氢、重油部分氧化制氢、煤气化制氢、烃类水蒸气转化法等，这些方法在技术上虽说成熟，然而其所用原料多为不可再生能源，这同样不能解决能源短缺的问题。特别是烃类水蒸气转化法所需设备庞大、占地面积广、投资和操作费用昂贵。电解水制氢是指利用任何生产电力的资源来电解水制氢，包括太阳能、风能以及水力转化的电能。然而传统水电解制氢虽然不会对环境造成污染，也不会存在资源短缺的问题，然而其生产成本制约其发展。据统计，水电解制氢的效率约为70%～85%。其制氢成本的主要部分是电能的消耗，由于氧和氢生成反应中的过电压和电解液及其他电阻的原因，电解水制氢-3的电耗一般不低于5kW·h·m，另据估计大型碱电池制氢系统的单位-1投资成本一般为500～600美元·kW。总之，电解水制氢存在制氢成［22，23］本高、竞争力差等缺点，无法实现大规模生产。
生物制氢是近些年出现的一种制氢技术，它利用生物催化剂，利用含氢有机物和水将生物质能转化为氢气。生物制氢所用的原料可以是城市污水、生活垃圾、动物粪便等有机废物，在获得氢气的同时净化了水质，达到保护环境的作用。因此无论从环境保护，还是从新能源开发的角度来看，生物质制氢都具有很大的发展前途。
生物制氢能量来自生物质能或太阳能，完全不用常规的化石原料；反应产物为二氧化碳、氢气；过程清洁、环保、安全。因而具有节能、清洁、原料来源丰富、反应条件温和、能耗低和不消耗矿物资源等优点。它能解决使用化石燃料带来的能源短缺和环境污染问题，［24，25］促进经济与环境的协调发展。1.1.3 生物柴油
生物柴油是指以油料作物如大豆、油菜、棉、棕榈等，野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油作为一种可再生能源，具有十六烷值高、无毒、无硫、可再生以及可生物降解等优点。（1）化学法
生物柴油的化学法生产是采用生物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇，并使用氢氧化钠（占油脂质量的1%）或醇甲钠（sodium methoxide）作为催化剂，在酸性或碱性催化剂和高温（230～250℃）下发生酯交换反应（transesterification），生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相同，生产过程中产生10%左右的副产品甘油。
但化学法合成生物柴油有以下缺点：反应温度较高、工艺复杂；反应过程中使用过量的甲醇，后续工艺必须有相应的醇回收装置，处理过程繁复、能耗高；油脂原料中的水和游离脂肪酸会严重影响生物柴油得率及质量；产品纯化复杂，酯化产物难以回收；反应生成的副产物难以去除，而且使用酸碱催化剂产生大量的废水，废碱（酸）液排放容易对环境造成二次污染等。（2）生物酶合成法
酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。
但利用生物酶法制备生物柴油目前存在着一些亟待解决的问题：脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇（如甲醇或乙醇等）转化率低，一般仅为40%～60%；甲醇和乙醇对酶有一定的毒性，容易使酶失活；副产物甘油和水难以回收，不但对产物形成抑制，而且甘油也对酶有毒性；短链脂肪醇和甘油的存在都影响酶的反应活性及稳定性，使固化酶的使用寿命大大缩短。这些问题是生物酶法工业化生产生物柴油的主要瓶颈。（3）工程微藻法“工程微藻”中脂质含量的提高主要由于乙酰辅酶A羧化酶（ACC）基因在微藻细胞中的高效表达，在控制脂质积累水平方面起到了重要作用。目前，正在研究选择合适的分子载体，使ACC基因在细菌、酵母和植物中充分表达，进一步将修饰的ACC基因引入微藻中以获得更高效表达。利用“工程微藻”生产柴油具有重要经济意义和生态意义，其优越性在于：微藻生产能力高、用海水作为天然培养基可节约农业资源；比陆生植物单产油脂高出几十倍；生产的生物柴油不含硫，燃烧时不排放有毒害气体，排入环境中也可被微生物降解，不污染环境。发展富含油质的微藻或者“工程微藻”是生产生物柴油的一大趋势。1.1.4 沼气
沼气是有机物质在厌氧条件下，经过微生物的发酵作用而生成的一种可燃气体。人畜粪便、秸秆、污水等各种有机物在密闭的沼气池内，在厌氧条件下发酵，即被种类繁多的沼气发酵微生物分解转化，从而产生沼气。沼气是一种混合气体，可以燃烧。沼气是有机物经微生物厌氧消化而产生的可燃性气体。
沼气是多种气体的混合物，一般含甲烷50%～70%，其余为二氧化碳和少量的氮、氢和硫化氢等。其特性与天然气相似。沼气除直接燃烧用于炊事、烘干农副产品、供暖、照明和气焊等外，还可作为内燃机的燃料以及生产甲醇、福尔马林、四氯化碳等的化工原料。经沼气装置发酵后排出的料液和沉渣，含有较丰富的营养物质，可用作肥料和饲料。能转化成沼气的生物质包括畜禽业污物（牛粪、猪粪、鸡粪、屠宰场污水污物）；工厂废物废水（豆制品厂废水、酒厂废物、肉品加工厂废水）；植物类（青草、水葫芦、农作物秸秆）等。1.2 生物质组成
生物质主要包括纤维素、半纤维素和木质素三大基本组分，还含有其他少量成分如低分子的碳水化合物、脂类、蛋白质、灰分、水分和果胶等。三大组分之和占总原料的80%以上，其中纤维素占35%～［16］40%，半纤维约占25%～30%，木质素占15%～20%。生物质中纤维素和半纤维素主要以氢键相连接，木质素通过形成交织网来硬化细胞壁，木质素和半纤维素形成牢固的结合层，用三维框架结构把纤维素镶嵌其中，木质素和半纤维素分别通过共价键和范德华力与纤维［26］素连接。1.2.1 纤维素
纤维素是植物细胞壁的主要组成部分，是一种天然的有机高分子聚合物。纤维素是由D-葡萄糖基通过β-1，4糖苷键组成的具有链状结构的大分子多糖，其分子式为（CHO），化学结构式如图1.1所6105n示，其中n为葡萄糖基的数量，指聚合度（DP），分子量在50000～2500000之间，相当于500～15000个葡萄糖单位。纤维二糖是纤维素的基本重复结构单元，它是由两个葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接而成的二糖，其分子式为CHO。纤维素的物理结构包括高分子链结122211构和聚集态结构，其大分子的聚集分为分子排列整齐有规则的结晶区和分子链排列不整齐较零乱的无定形区，从结晶区可以逐步过渡到无定形区，没有明显界限。图1.1 纤维素的化学结构式Fig.1.1 Chemical structure of cellulose
纤维素的每一个葡萄糖基环上面有3个醇羟基，分别为1个伯醇羟基和2个仲醇羟基。这些羟基与邻近分子环上的氧形成的分子间氢键，构成了庞大的氢键网格，使其晶体结构非常致密，因此它不易溶于水和一般的有机溶剂。但由于有大量羟基的存在，纤维素可以发生一些与羟基有关的反应，如降解反应、还原反应、酯化反应、醚化反［27］应、酰化反应和接枝共聚等。1.2.2 半纤维素
半纤维素是由几种不同类型的单糖所构成的高分子聚合物，它是一类复合聚糖的总称，不是均一聚糖，可称为异质多聚体。这些糖包括木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖和甘露糖等，前两者是五碳糖，后三者是六碳糖，五种单糖的化学结构式如图1.2所示。植物原料不同，其所含有的半纤维素种类则不同。例如，玉米秸秆类禾本科、阔叶木以及针叶木中主要包含的半纤维素类型分别为聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖、聚-O-乙酰基-（4-O-甲基葡萄糖醛酸）木糖和少量的聚葡萄糖甘露糖、聚-O-乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖和聚阿拉伯［28］糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖。图1.2 半纤维素的五种单糖的化学结构式Fig.1.2 Chemical structure of the five monosaccharides of hemicellulose
与纤维素相比不同的是，半纤维素主链上连接有短的支链，还原性末端基较多，它是一种无定形物质，结晶结构较少，聚合度较低，大约在50～100之间。由于这些特性，半纤维素比纤维素容易降解，它既溶于酸，又溶于碱，在特定的条件下可以发生酸性水解、碱性水解、剥皮反应等。半纤维素对水有一定的亲和力，容易吸水使细胞壁润胀，能赋予其纤维弹性。半纤维素的工业利用正在开发，目前主要用于造纸，在食品、生物、医药、涂料等其他方面也有一定的应用。1.2.3 木质素
木质素是一个由苯基丙烷的衍生物通过醚键（—O—）和碳-碳键（—C—）连接而成的具有复杂无定形三维空间结构的天然芳香族高分子聚合物。依据苯丙烷侧链取代基的不同，木质素可分为4种不同形式的单体：香豆醇、芥子醇、松伯醇和5-羟基松柏醇。依苯基丙烷结构单元的不同将木质素分为3种类型：愈创木基木质素（G-木质素）、紫丁香基木质素（S-木质素）和对-羟基苯基木质素（H-木质素），如图1.3所示。在通常情况下，裸子植物、双子叶植物和单子叶植物中主要包含的木质素分别为愈创木基木素（G）、愈创木基-紫丁香基木素（G-S）和愈创木基-紫丁香基-对-羟基苯基木素（G-S-H）［29］。木质素的结构和组成具有不均一性，在植物的不同科属种、不同的生长期以及不同部位中，甚至在同一植物木质部的不同形态学［16］细胞和细胞壁层中，其结构和组成也有所不同。图1.3 木质素的三种基本结构单元Fig.1.3 Three basic structure units of lignin
木质素的分子量很大，其分布从几百到几百万，而且具有多分散性，它的结构中存在许多极性基团，形成了很强的氢键，使木质素可以溶于一些溶剂中。木质素中含有大量的羟基（醇羟基和酚羟基）、羰基、醛基、羧基、芳香基、甲氧基、苯甲醇基、醚键（芳醚键和烷醚键）以及共轭双键等化学性质比较活泼的基团，使得木质素有较高［30］的化学活性。1.3 木质素分离
木质素与纤维素及半纤维素一起，构成了植物细胞壁的主要化学成分，它是自然界中仅次于纤维素的含量丰富而重要的有机高分子化合物。木质素及其衍生物具有多种用途，如油田化学品的钻井添加剂、油田堵水剂和稠油降黏剂；建筑材料的混凝土减水剂、水泥助磨剂和沥青乳化剂；农业方面的植物生长调节剂、农药缓蚀剂、饲料添加剂和土壤改良剂；橡胶方面的橡胶制品补强剂；耐火材料的分散剂和黏合剂；冶金工业的选矿浮选剂和冶炼矿粉黏结剂；合成聚氨酯等。但是在工业上，木质素通常是作为第二代生物乙醇生产的副产品，或是［31］作为造纸工业中的杂质。由于其得不到充分的利用，不仅浪费了资源，而且污染了环境。为了最大限度地利用生物质的各个组分，从生物质中分离出木质素是重要的一步。
在生物质中，木质素常与纤维素或半纤维素以化学键的形式结合在一起，这造成了对木质素分离和提取的困难。目前，木质素的分离方法可分为三大类：物理法、化学法和生物法。1.3.1 物理法（1）振动球磨法
振动球磨法又称为BjÖrkman木质素提取法。将试样放在高频振动球磨中磨碎，然后利用二氧六环-水（9∶1）提取数次，可以得到占原料中木质50%～70%的粗磨料木质素即磨木木质素（MWL）。该［32］木质素是一种淡黄色粉末，其中含有少量的碳水化合物。该法往往不能得到木质素的全量，可以通过优化磨碎和抽提条件来提高制备物中的木质素含量。（2）超滤法
超滤法是一种膜技术，通常用于从造纸黑液或蒸煮液中提取木质素。超滤分馏木质素对于获取具有不同分子量的木质素的不同部分来说是一种非常有效的方法。膜技术使得从黑液中分离出来的具有特定分子量的不同木质素部分能被用于一些高附加值产品的合成中［33］。［34］
Wallberg等探讨了超滤法分离木质素的可行性，实验表明，超滤法可以直接从硫酸盐蒸煮液中提取木质素；在温度高于100℃时，木质素的提取量较高，残留量较低，提取更有效；在145℃下，软木蒸煮液的木质素残留量为20%～30%。有研究表明，用浓度为5g/L聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯表面活性剂处理超滤膜，可［35］以减少溶质在膜表面的沉积或吸附，提高超滤膜的分离性能。（3）微波辐射法
将微波辐射技术应用于天然物的提取分离是近年来兴起的一项新的研究领域。研究发现，以微波辐射为加热源，采用溶剂法从植物中提取木质素，提取率和提取时间将得到明显改善。该方法具有设备简单，操作方便，处理时间短，反应彻底，无二次污染物产生等优点［36］。［37］
王义勇等采用微波辐射技术研究了从稻草中提取乙酸木质素的工艺，得到最佳提取工艺条件为：固液比为1∶10，微波辐射功率为500W，辐射时间为40min，催化剂用量为0.32%时，乙酸木质素［38］的粗提取率为72.18%。李鑫等探讨了在微波辐射下，用丙三醇为萃取剂，不同实验条件对麦秸秆中木质素的提取率的影响；结果表明，在最佳工艺条件下木质素的萃取率为41.2%，整个萃取工艺具有快速、高效的特点，萃取剂可循环使用。1.3.2 化学法（1）酸法
酸法是传统、经典的方法，它一般是用硫酸、盐酸、混合酸或其他矿物酸对纤维素和半纤维素进行降解，从而得到酸木素。酸法处理后的木质素主要是以残渣的形式而被分离。由于酸水解过程中发生了缩合反应，因此该方法得到的木质素的结构化学变化比较大，不太适用于木质素的结构研究，常用于木质素含量的测定。［39］
Erckel等使用70%～75%的浓氢氟酸（HF）溶解纤维素分［40］离出氢氟酸木质素。Sluiter等确定了美国木质素检测的国家标准方法，首先使用72%的浓硫酸酸水解，之后用4%的稀硫酸将碳水化合物水解成单体的形式；水解过程中将木质素分解为酸不溶性木素和酸可溶性木素，分别用重量分析和紫外可见光谱来测定其含量。（2）碱法
碱法是采用碱液处理植物原料，首先形成木素的无机试剂衍生物（碱木素），再用适当的溶剂提取出木质素，该法在造纸行业广泛使用。根据所用的碱料不同，碱法又分为石灰法、烧碱法和硫酸盐法。石灰法和烧碱法主要适用于草类原料，硫酸盐法既可蒸煮草类原料也［32］可蒸煮木材原料。［41］
曹云峰等用烧碱-蒽醌法蒸煮工艺对分离木质素机理进行了研究，其脱除木质素可分为3个阶段：即蒸煮温度升至100℃时，为初始脱木质素阶段，木质素脱除率为2.10%；当蒸煮温度从100℃升至160℃并保温30min，此阶段为主要脱木质素阶段，此阶段脱除81.0%的木质素；当160℃保温30～120min时，属残余脱木质素阶段，此阶段木质素的脱除率为12.1%。
碱法的缺点是产生大量难处理的黑液废水。近年来出现了环境友好的碱性双氧水法，该法是将生物质在一定条件下经过碱性双氧水溶液处理，去除大部分的木质素和少量半纤维素，使之溶解于水相，经［42］过固液分离后，将滤液再次分离即可得到木质素。侯丽芬等通过对富含木质素原料的玉米芯和棉籽壳进行3种方法（酸法、稀碱和碱性HO法）的比较处理，得出碱性HO法处理生物质的木质素脱2222除率最高，且相对应的木聚糖含量也较高；实验结果表明，玉米芯和棉籽壳中的木质素含量分别降低了70.4%和67.5%，相对于酸法和稀碱处理，碱性双氧水法对木质素的分离效果较好。（3）有机溶剂法
有机溶剂法是利用有机溶剂良好的溶解性，在一定温度、压力条件下溶解原料中的木质素，得到有机溶剂木素，分离出纤维素不溶物，然后再改变溶液的极性或加入沉淀剂，从而沉淀出木质素。使用有机溶剂分离木质素与现有的碱法或酸法相比有许多优势：分离快速有效；有机溶剂可循环使用，对环境污染小；萃取条件温和，木质素的变性程度较少；分离得到的木质素纯度高。［43］
吕建波等在常压下分离生物质杨木中的木质素，结果显示：有机溶剂法具有较好的分离效果，该法所得固体物中木质素的残留率较低，仅为6.3%；对有机溶剂法所得的废液进行蒸馏，可得到木质素，其得率为原料中所含木质素的82.11%，回收率高达98.75%。黄
［44］娇等采用有机溶剂法对汽爆稻壳中木质素的提取工艺进行了探索，并对木质素产品的理化指标及结构特点进行了表征；结果表明，有机溶剂型木质素与传统木质素产品相比具有灰分、残糖含量低，分子量大小和分布适中以及活性基团丰富等优点。（4）双水相萃取法
双水相萃取（ABS）是利用物质在互不相溶的两水相间分配系数的差异来进行萃取的方法。使用双水相萃取工艺可解决传统木质素分离过程中如化学品和能量等的高消耗问题，相比有机溶剂法而言，其［45］温度和压力的操作也较容易。Heather等采用以聚合物为基础的双水相系统提取分离木质素，并研究了各种木质素成分在ABS系统中的分布情况和温度对系统组成和溶质分区的影响；结果表明，在含有40%聚乙二醇的Stock溶液（PEG-2000）中加入不同浓度的KCO、23（NH）SO以及NaOH，依据木质素与纤维素在两水相中的不同分
424配系数，可以使木质素与纤维素相互分离，提取出木质素。（5）离子液体法
离子液体因其具有的独特性能，已被广泛应用于化工行业的各个领域中。研究发现，某些离子液体在加热和惰性气体保护的条件下，［46］可以破坏生物质中木质素的网络结构并促使木质素溶解。［47］
Li等发现某些离子液体可用来溶解木质素，并能再生沉淀［48］出木质素组分。Yunqiao等研究证明：20%的木质素能够溶解在［HMIM］［CFSO］、［MMIM］［MeSO］和［BMIM］334+［MeSO］离子液体中，对于阳离子为［BMIM］而阴离子不同的离4---子液体，木质素的溶解度由大到小依次为：［MeSO］>Cl～Br≫P4［49］。Suzies等采用一种含有1-乙基-3-甲基咪唑阳离子和以烷基苯和二甲苯磺酸盐为主要阴离子的离子液体混合物［EMIM］［ABS］在大气压力和高温（170～190℃）下从甘蔗植物中分离出木质素，结果显示木质素的提取率超过93%，通过从离子液体中回收［50］木质素沉淀使离子液体可循环再利用。Jonathan等确定了一个用1-乙基-3-甲基咪唑二甲苯磺酸盐的离子液体（EMIMXS）从含有木质素的生物质中萃取木质素的方法，适用于木浆、蔗渣和其他植物性［51］材料等生物质。Sang等将枫木粉在130℃条件下于［EMIM］［CHCOO］离子液体中溶解90min之后所提取出的木质素大约有363%，木粉中的纤维素和半纤维素也有少量被溶解，结果表明经再生［52］而得到的木质素化学性质基本没有发生改变。Hui等利用［BMIM］Cl离子液体预处理棕榈叶，在100℃下溶解3h时木质素去除［53］率最高，为15.15%。Chenlin等对柳枝稷的两种预处理方法做了比较研究，实验发现稀硫酸法使总木质素减少了22.4%，而［EMIM］［CHCOO］预处理法共除去了69.2%的木质素，离子液3体法对于溶解木质素而言更有优势。1.3.3 生物法
生物法是指借助生物技术，利用微生物或酶对纤维素、半纤维素以及木质素的选择性，从而达到分离木质素的效果。该技术可进一步分为以下3种方式。
①利用微生物降解木质素。这类微生物主要包括真菌、放线菌及细菌中的多种微生物，其中真菌中的白腐菌降解木质素的能力最强［54］［55］。Wu等研究了5种不同的白腐真菌对木质素的降解能力，结果显示从制浆废水中被降解去除的木质素超过了71%。
②利用微生物降解纤维素和半纤维素，释放出木质素。通常使用对植物腐化作用较强的腐霉菌（如棕腐霉以及木霉等）分泌的纤维素［56］酶能降解纤维素，选择性地分离出木质素。褐腐菌能降解生物质中纤维素和半纤维素，在处理生物质的过程中，它会改变木质素的性质，可分离出酶释放木质素。
③利用酶制剂降解木质素。木质素降解酶主要包括漆酶（Lac）、木质素过氧化物酶（LiP）和锰过氧化酶（MnP）这3种。尤［57］纪雪等采用纯木聚糖酶、漆酶/介体体系和漆酶/木聚糖酶体系处理马尾松本色浆，研究表明：3种酶体系都具有一定的脱除木质素的能力；漆酶与木聚糖酶相比，不仅有较强的降解木质素的能力，而且降解木质素的选择性好；漆酶/木聚糖酶体系对木质素的脱除率最高，为27.8%，该体系能代替价格昂贵、处理工艺复杂的漆酶/介体体系用于生物制浆、生物漂白等领域。1.4 生物质综合利用思路
作为能源短缺的国家，我国从1993年成为石油净进口国，2013年我国原油进口量已超过了3.04亿吨，对外依存度达到58.8%。随着经济的快速发展，石油的缺口将越来越大。大量进口石油和对化石能源的过分依赖势必影响国家的能源安全，并制约我国的经济发展。发展燃料乙醇不仅可以缓解能源短缺问题，从长远的利益和能源的可再生性来看，燃料乙醇又是潜力巨大的生物质能源，它可以减少燃烧的挥发损失，提高燃烧效率，减少CO、NO等污染物的排放。另外，燃料乙醇燃烧所产生的额外CO最少，可最大限度地减少温室气体效2应，缓解日益严重的大气污染。《国家中长期科学和技术发展规划纲要》和《国家“十二五”科学技术发展规划》将生物质液体燃料列为重要内容，足以说明生物质能源的研究与开发对实现我国能源安全和生态环境保护战略的重要意义。
生物质是地球上储量最丰富的可再生资源，植物每年通过光合作用能产生高达1550亿吨天然纤维素类物质，其中纤维素、半纤维素的总量为850亿吨。而每年用于工业过程或燃烧的纤维素仅占2%左右，绝大部分未被利用。目前，粮食一直是发酵制乙醇的主要原料，随着人口的增长和耕地的减少，粮食问题日益严峻。因此，以产量巨大、成本低廉、来源广泛的生物质替代粮食生产燃料发酵，成为必然的选择。
目前，由生物质水解物发酵生产乙醇主要套用成熟的以淀粉类和糖类为原料发酵制乙醇的工艺。即先将纤维素水解成单糖，再利用酿酒酵母发酵生产乙醇。生物质的水解方法主要是酸解和酶解。酸解具有反应速率快的优点，被许多学者认为是最容易实现商业化生产的工艺，但最大的问题是，木质纤维原料在高温高压水解或预处理过程中产生脂肪酸、糖醛和芳香族化合物等三大类发酵抑制物质，成为目前［58］由生物质发酵生成乙醇的一大难题。另外，酸解法能耗高，得糖率较低，后续需要中和、吸附等方法处理，工艺繁琐，而且对设备有腐蚀。酶解法条件温和、产物得率高、能耗低是较理想的方法。但酶解反应速率慢、生产成本高，目前在一定程度上限制了它的工业应用。
在原料的水解或预处理过程中，纤维素水解成葡萄糖，半纤维素水解成甘露糖、葡萄糖、半乳糖和木糖等。因此，生物质的水解液不是单一糖，而是五碳糖和六碳糖的混合物。在后续的发酵过程中，利用选择性单一的酿酒酵母去发酵混合糖，是生物质发酵生产乙醇的第［58］二大难题。另外，水解液中的木糖虽然可被许多微生物利用，但不能被发酵生成乙醇。而且随着底物中木糖浓度的增加，乙醇的收率会下降。在同步糖化发酵（SSF）工艺中，木糖的存在对纤维素酶水解纤维素有抑制作用。这些问题的解决除了人工加入外源木糖异构［59，60］酶，构建利用木糖的工程菌外，也可以采用多菌种混合发［61］酵。但不同菌种的生长环境不同，发酵活性的协调非常困难。
由于生物质的结晶度较高，分子间、分子内存在大量的氢键，这些天然高分子材料不溶于水和普通有机溶剂，而且水解困难。因此一般均需要对原料进行预处理。理想的预处理要破坏生物质的结晶结构，减少半纤维素和木质素的含量，避免碳水化合物的降解和损失，避免产生对水解和发酵过程起抑制作用的副产品等。目前，最常见的预处理方法是稀酸预处理和蒸汽爆破预处理。前者有酸解类似的问题，后者逐渐成为主流方法。但蒸汽爆破的主要问题是该预处理过程没有除去木质素，而且需消耗大量的蒸汽。欲解决上述生物质水解、发酵生产乙醇的技术和经济难题，以粮食为原料发酵生产乙醇的思路值得借鉴。从根本上讲，以粮食（淀粉、糖）发酵生产乙醇之所以能实现产业化，是由于水解底物单一（只有葡萄糖），菌种单一且稳定。如果我们能够在“组分分离”概念的基础上，将生物质原料中的纤维素分离出来，经水解得到单一的葡萄糖，生物质发酵生产乙醇就可能实现产业化。按照这个思路，对生物质原料进行分离，得到单一纤维素应该是突破难题的重点。
近年来，室温离子液体（IL）的出现，使得“量体裁衣”的定向设计和性能调控成为可能，展示了巨大的工业应用前景。离子液体是由正、负离子构成且在100℃以下呈液态的有机盐。在通常条件下，它不挥发、不燃烧、结构和性质可调，具有良好的物理和化学稳定性，并对无机、有机、高分子材料有良好的溶解能力，适合作分离溶剂或构成反应-分离耦合新体系，而且可以循环使用。［62］
美国科学家Swatloski等2002年发现氯代1-丁基-3甲基咪唑可以溶解纤维素，被溶解的纤维素很容易通过加水或乙醇沉淀再生，从而为离子液体分离天然纤维素原料提供了可能。随后，国内学者张军等也进行了卓有成效的工作，发现氯代烯丙基咪唑离子液体对纤维［63，64］素具有较好的溶解能力。初步研究表明，离子液体之所以能够溶解纤维素，主要是由于离子液体的阴离子与纤维素分子上的羟基质子形成氢键，从而破坏了纤维素分子内、分子间的大量氢键所致［65］。
鉴于上述情况，河南科技大学生物能源课题组提出设计并合成对纤维素、半纤维素、木质素具有选择性溶解能力的功能性离子液体，并利用这些离子液体对生物质原料进行分级处理。其中，分离得到的纤维素用来制备燃料乙醇，半纤维素用于生物制氢，木质素用于开发高分子化工产品。这种工艺过程条件温和，能耗低、无污染，离子液体可循环使用，是一个绿色工艺过程。更重要的是，该过程不产生对发酵过程具有抑制作用的物质，且避免了混合糖发酵的难题，而且实现了生物质的综合利用。
关于单一纤维素水解发酵制乙醇的工艺过程，目前主要有两类：一类是分步水解糖化发酵（SHF）；另一类是同步糖化发酵（SSF）。SSF因为解除了纤维二糖和葡萄糖对纤维素酶的抑制作用，酶解效率高，酶用量少，所需反应设备减小，污染的可能性也降低，逐渐成为主流。但主要问题是，最佳酶解温度和发酵温度不一致导致酶的活性下降。另外随着发酵的进行，所生成的乙醇的浓度逐步增高，对酵母和纤维素酶都产生了抑制作用。已有研究表明，酶的活性下降也与半纤维素和木质素对纤维素酶的吸附有关。如果采用原料分级处理工艺，在水解、发酵之前半纤维素和木质素已被分离出去，纤维素对纤维素酶的有效吸附增强，酶的活性提高，在一定程度上可以弥补最佳酶解温度和发酵温度不一致所引起的酶活性下降。
为了解决发酵产物对酵母和纤维素酶的抑制作用，在前人同步糖［66，67］化发酵和气提发酵研究成果的基础上，开发同步糖化、发酵、分离耦合工艺，即将同步糖化发酵与气提发酵工艺相结合，使纤维素的水解、发酵、产物分离在同一个反应器中进行。该耦合工艺具有设备投资少，生产效率高，污染可能性小等优点。特别是生物质原料经过分离，纤维素水解、发酵与产物分离同步进行，纤维素有望被完全利用，反应器中基本没有固体杂质的积累，发酵可在高浓度进料的条件下长时间连续进行。乙醇通过气提移出，纤维素酶和酵母可在反应器中循环利用，也解决了成本较高的纤维素酶的回收循环使用问题。
半纤维素的水解产物主要是六碳糖和五碳糖。因此，利用离子液体分离得到的半纤维素作为碳源制备清洁能源——氢气是一种来源广泛、价格低廉的方法。目前，利用半纤维素原料发酵制氢的研究还甚少。对连续产氢系统而言，氢的分压是一个极为重要的影响因素。产氢代谢途径对氢气的分压非常敏感，且易受末端产物（H）的抑2制。表面活性剂对产氢酶活和吸氢酶活的作用研究表明，产氢和吸氢［68］很可能是两种不同的酶完成的，因此降低细胞内H的分压可促2进产氢代谢并抑制吸氢代谢。CO的浓度也会影响产氢速率和产氢量。2细胞可通过磷酸戊糖途径将CO、丙酮酸、NADH合成琥珀酸和甲酸，2该途径与NADH-氢酶的产氢反应相竞争。因此，有效去除细胞内的CO可以减少对NADH的竞争，提高产氢量。向反应器中喷射氮气2［69］［70］或吹入氩气，均能提高H的产率。2
实际上，细胞代谢气体产物是通过单纯扩散的方式透过微生物细胞膜上的小孔进出细胞的。H和CO由胞内向胞外的扩散途径是：细22胞内→细胞膜→胞外液膜→发酵液。鼓吹惰性气体只是降低了胞外发酵液内H和CO的分压，欲从根本上解决降低胞内H和CO的分压，2222需要增加细胞膜的通透性。根据CTAB和Triton X-100等表面活性剂可［71］有效增加E.aerogense细胞膜的通透性的研究结果，筛选出一种或几种既能增加细胞膜的通透性，又不影响菌体产氢代谢的调控剂，并与鼓吹N相结合，同时有效降低细胞内和胞外发酵液内H和CO222的分压，从而最大限度地降低吸氢反应的速率，促进产氢代谢，提高产氢量。
与现有的生物质水解发酵乙醇生产技术相比，本工艺路线的主要特点有：①用结构和性能可以微观调控的离子液体选择性溶解/分离生物质；②避免了原料在高温高压水解或预处理过程中产生的对发酵有抑制作用的化学物质；③解决了水解液混合糖发酵问题；④采用同步糖化、发酵、产物分离耦合工艺，解决了发酵产物乙醇对酵母和纤维素酶的抑制作用；⑤利用胞内和胞外相结合降低H和CO分压的方22法，有效提高产氢量；⑥在生产燃料乙醇的同时，联产清洁能源——氢气；⑦工艺条件温和，不使用高温高压和有毒、有害化学物质，能耗低，无污染，对设备无腐蚀，是一项绿色的制备燃料乙醇和氢能的新技术。参考文献
［1］ 孙永明，袁振宏，孙振钧.中国生物质能源与生物质利用现状与展望［J］.可再生能源，2006，126 （2）：78-82.
［2］ 陈曦，韩志群，孔繁华等.生物质能源的开发与利用［J］.化学进展，2007，19（7/8）：1091-1096.
［3］ Janet N.Biomass inenergy， especially inthe state of Brandenburg， Germany［J］.Ecological Engineering，2000，16：103-110.
［4］ Peter M.Energy productionfrombiomass： Overview of biomass［J］.Bioresource technology，2002，83：37-46.
［5］ 娄玥芸，张惠芳.秸秆生物质能源的应用现状与前景［J］.化学与生物工程，2010，27（9）：73-76.
［6］ 余珂，胡兆吉，刘秀英.国内外生物质能利用技术研究进展［J］.江西化工，2006，4：30-32.
［7］ 袁振宏，吴创之，马隆龙.生物质能利用原理与技术［M］.北京：化学工业出版社，2005.
［8］ 韩鲁佳，闫巧娟，刘向阳等.中国农作物秸秆资源及其利用现状［J］.农业工程学报，2002，18（3）：87-91.
［9］ 杜谋涛，袁晓东，郭如军.我国生物质秸秆资源利用现状及展望［J］.能源与环境，2008，（2）：76-78.
［10］ Dieter K，Brigitte H，Hans P F，et al.Cellulose： Fascinating biopolymer and sustainable rawmaterial［J］. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，2005，44（22）：3358-3393.
［11］ Arthur J R，Charlotte K W， Brian H D，et al.The path forward for biofuels andbiomaterials［J］.Science，2006，311（5760）：484-489.
［12］ 王正友. 美国生物燃料乙醇生产近况［J］. 粮油食品科技，2006，14（1）：61-63.
［13］ 李盛贤，贾树彪，顾立文.利用纤维素原料生产燃料酒精的研究进展［J］.酿造工业，2005，23（2）：13-16.
［14］ Reijnders L ， Huijbregts M. Life cycle greenhouse gas emissions，fossil fuel demand and solar energy conversion efficiency in European bioethanol production for automotive purposes［J］. Journal of Cleaner Production， 2007， 15（12）：1806-1812.
［15］ 陈德铭.可再生能源中长期发展规划［R］.北京：中国国家发展改革委员会，2007.
［16］ 陈洪章.纤维素生物技术［M］.北京：化学工业出版社，2005.
［17］ Oscar J S， Carlos A C. Trends in biotechnological production of fuel ethanol from different feedstocks［J］. Bioresouce Techonology， 2008， 99（9）：5270-5295.
［18］ 邵栋.氢能源——二十一世纪的新能源［J］.安徽科技，2010，（1）：56-57.
［19］ 李静. 氢能源领域——中国起大早赶晚集［J］.化工管理，2011，（12）：46-49.
［20］ 毛宗强.世界各国加快氢能源市场化步伐——记第 18 届世界氢能大会（WHEC2010） ［J］.中外能源，2010，15（7）：29-34.
［21］ 陈育珩， 陈家荣.氢能源技术预测与燃料电池产业发展策略规划［J］ .太原理工大学学报，2010，41（5）：603-607.
［22］ Abdel-Aal H K， Shalabi M A. Non-petroleum routes to petrochemicals［J］. Int.J.Hydrogen Energy，1992，17（5）：359-367.
［23］ 陈赓良.天然气制合成气工艺技术的发展动向.天然气化工［J］，1996，21（6）：45.
［24］ Levin D B， Pitt L， Love M. Biohydrogen production： Prospects and limitations to practical application ［J］.Int. J. Hydrogen Energy， 2004， 29（2）：173-185.
［25］ Kotay S M， Das D. Biohydrogen as a renewable energy resource-Prospects and Potentials［J］， Int. J. Hydrogen Energy， 2008， 33（1）：258-263.
［26］ Sun N，Mustafizur R，Qin Y，et al.Complete dissolution and partial delignification of wood in the ionic liquid1-ethyl-3-methylimidazolium acetate［J］.Green Chemistry，2009，11：646-655.
［27］ 邬义明.植物纤维化学［M］.北京：中国轻工业出版社，1997，76-269.
［28］ Anvar U B，Mazza G.Lignin in straw of herbaceous crops［J］.Science Direct，2008，28：237-259.
［29］ 魏建华，宋艳茹.木质素生物合成途径及调控的研究进展［J］.植物学报，2001，43（8）：771-779.
［30］ 苏同福.烟梗木质素与纤维素的分离及太赫兹图谱研究［D］.郑州：河南农业大学，2008.
［31］ Jiang G Z，Daniel J N，Anthony V B.A systematic study of the kinetics of lignin pyrolysis［J］.Thermochimica Acta，2010，498：61-66.
［32］ 廖俊和，罗学刚.木质素、纤维素高效分离技术［J］.纤维素科学与技术，2003，11（4）：60-63.
［33］ Toledano A，García A，Mondragon I，et al.Lignin separation and fractionation by ultrafiltration［J］.Separation and Purification Technology，2010，71：38-43.
［34］ Wallberg O，Jönsson A S.Separation of lignin in kraft cooking liquor from a continuous digester by ultrafiltration at temperatures above 100°C［J］.Desalination，2006，195：187-200.
［35］ 李仲民，童张法.超滤法回收造纸黑液中的木质素的研究［J］.化学工程，2003，（1）：49-52.
［36］ 胡杰，邵媛，邓宇.微波辐射常压麦草中木质素快速提取方法研究［J］.化工技术与开发，2006，35（8）：4-6.
［37］ 王义勇，李友明，万小芳等.微波辐射常压乙酸抽提稻草木质素的研究［J］.造纸科学与技术，2009，28（3）：54-57.
［38］ 赵士举，李鑫，徐翠莲等.微波法从麦秸秆中提取木质素研究［J］.科技导报，2008，26（18）：66-68.
［39］ Erckel R，Franz R，Woernler R，et al.Process for hydrolyzing cellulose-containing material with gaseous hydrogen fluoride.US 4589924［P］.1986-05-20.
［40］ National Renewable Energy Laboratory.Determination of structural carbohydrates and lignin in biomass，TP-510-42618［R］.Technical Report，2008.
［41］ 曹云峰，冯奇，张凤山等.油棕榈果球丝烧碱-蒽醌法蒸煮脱木质素机理的研究［J］.中国造纸学报，2006，21（4）：26-28.
［42］ 侯丽芬，丁长河，孙向阳等.预处理脱除木质素的研究［J］.食品研究与开发，2008，29（1）：94-96.
［43］ 吕建波，曹青，薛永强.杨木木质素常压分离方法的比较研究［J］.林产化学与工业，2008，28（3）：66-70.
［44］ 黄娇，方润，刘小梅等.有机溶剂型木质素提取方法探索［J］.化学工程与装备，2009，5：16-19.
［45］ Heather D W，Jonathan G H，Mian L，et al.Investigation of aqueous biphasic systems for the separation of lignins from cellulose in the paper pulping process［J］.Journal of Chromatography B，2000，743：127-135.
［46］ 郑勇，轩小朋，许爱荣等.室温离子液体溶解和分离木质纤维素［J］.化学进展，2009，21（9）：1807-1812.
［47］ Li X，Simonsen J，Li K C.Wood dissolution and the regeneration of its components using ionic liquids［J］.Chemical Society，2004，227：310-311.
［48］ Yunqiao P，Nan J，Arthur J R.Ionic liquid as a green solvent for lignin［J］.Wood Chemistry Technology，2007，27：23-33.
［49］ Suzies Y T，Douglas R M，Jonathan U，et al.Extraction of lignin from lignocellulose at atmospheric pressure using alkylbenzenesulfonate ionic liquid［J］.Green Chemistry，2009，11：339-345.
［50］ Jonathan U，Douglas R M，Stewart A F.Solvents for use in the treatment of lignin-containing materials［P］.US 0215300 Al.2007-09-20.
［51］ Sang H L，Thomas V D，Robert J L，et al.Ionic liquid-mediated selective extraction of lignin from wood leading to enhanced enzymatic cellulose hydrolysis［J］.Biotechnology Bioengineering，2009，102（8）：1368-1376.
［52］ Hui T T，Keat T L.Understanding the impact of ionic liquid pretreatment on biomass and enzymatic hydrolysis［J］.Chemical Engineering Journal，2012，183：448-458.
［53］ Chenlin L，Bernhard K，Chithra M，et al.Comparison of dilute acid and ionic liquid pretreatment of switchgrass： Biomass recalcitrance， delignification and enzymatic saccharification［J］.Bioresource Technology，2010，101：4900-4906.
［54］ 程玲玲.何钢，陈介南等.生物法处理木质素的研究进展［J］.生物技术通报，2009，12：57-61.
［55］ Wu J，Xiao Y Z，Yu H Q.Degradation of lignin in pulp mill wastewaters by white-rot fungi on biofilm［J］.Bioresource Technology，2005，96：1357-1363.
［56］ Ibarra D，Rio J C，Gutierrez A.Isolation of high-purity
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