作者：杜爱华、刘双喜、牛斌 编著
出版社：化学工业出版社
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废橡胶热解与热能利用试读：
前言
杜爱华第1章 概论 杜爱华
第2章 废橡胶（轮胎）的热解机理 杜爱华 鲁锋
第3章 废橡胶（轮胎）热解工艺与设备 牛斌 杜爱华 赵晓港 孙永利
李宗吾 牛晓璐 张邡奎
第4章 废橡胶（轮胎）热解产物的表征与性质 杜爱华 李宗才 周琛
第5章 废橡胶（轮胎）热解油和钢丝的应用 杜爱华
第6章 废橡胶（轮胎）热解炭制取活性炭 刘双喜 于凯 张翠
第7章 废橡胶（轮胎）热解炭黑在橡胶中的应用 杜爱华 张海敏 钟穗丽
第8章 废橡胶（轮胎）热解炭的其他应用 刘双喜 杜爱华 孙永利
第9章 废橡胶（轮胎）的热能利用 李琳
附录 杜爱华丛书序言
中国正处于21世纪前20年的重要战略机遇期，由于人口众多，资源人均占有率低，环境容量已不容乐观。由于粗放型的经济增长模式尚未发生根本性转变，发展循环经济、建设生态文明已成为历史的必然趋势。循环经济本质上是一种生态经济，他要求遵循生态学规律，合理利用自然资源和环境容量，在物质不断循环利用的基础上发展经济，使经济系统和谐地纳入到自然生态系统的物质循环过程中，实现经济生活的生态化。它倡导的是一种与环境和谐的经济发展模式，遵循“减量化、再利用、资源化”原则，使“资源—产品—废弃物”的线性增长模式，转变为“资源—产品—废弃物—再生资源”的闭环反馈式循环过程，最终实现可持续健康发展之目的。今后的中国再不能以牺牲环境和对能源过度消费为代价来取得经济高速增长。
橡胶是具有高弹性的高分子材料，是公认的战略物资。我国现已成为橡胶工业大国，2012年的原料橡胶消耗量高达730万吨，约占世界橡胶消耗量的20％，轮胎生产量达4.56亿条，均居世界第一位。很显然废橡胶（轮胎）的产生量也将是世界上最多的国家之一，其中废旧轮胎约有3亿多条。经过60余年的发展过程，我国的废旧橡胶（制品）循环利用产业现已发展成四大门类：旧轮胎翻修再制造；硫化橡胶粉；再生橡胶；废橡胶热裂解。国家发改委发布的《“十二五”资源综合利用指导意见》中指出：“规范废旧轮胎回收利用，加速推进废旧轮胎综合利用技术研发和产业升级，提高旧轮胎翻新率，鼓励胶粉生产改性沥青等直接应用，推广环保型再生橡胶等清洁生产工艺，提升无害化利用水平。”这将进一步促进我国废旧橡胶资源再利用企业的发展。
本丛书以“建设资源节约型和环境友好型”的循环经济社会指导思想为基础，并按我国已形成的四个产业部门编写。全面地介绍当前废旧橡胶循环利用现状、利用技术、回收方法、工艺装备、标准和检测手段等内容，是建国以来该领域第一套出版的系列科技类图书。其目的是为我国从事橡胶循环利用产业的部门和相关人士提供完整的可供学习参考的适用书籍，让我们共同走一条最有效利用资源和保护环境的循环经济之路。
该套丛书是由该领域的众多专家教授参与，历时四年多，在中国轮胎翻修与循环利用协会的领导下，由青岛科技大学高分子科学与工程学院具体实施并完成的系列科技著作。希望能对橡胶循环利用产业发展有所帮助。
需要特别提出的是：青岛软控股份有限公司、赛轮股份有限公司、中胶橡胶资源再生有限公司、三力士股份有限公司和青岛海力威股份有限公司的鼎力支持，及中国化学工业桂林工程有限公司、肇庆骏鸿实业有限公司、东莞市鸿运轮胎有限公司、江苏逸盛投资集团有限公司、河北瑞威科技有限公司、上海裕浩轮胎有限公司、青岛海佳助剂有限公司、济南世纪华泰科技有限公司、滨州丰华橡胶粉制造有限公司、江西亚中橡塑有限公司、焦作市艾卡橡胶工业有限公司、四川乐山亚联机械有限公司、青岛新天地静脉产业园、青岛万方循环利用环保科技有限公司、山东金山橡塑装备科技有限公司、唐山兴宇橡塑工业有限公司、天津海泰环保科技发展有限公司、南通回力橡胶有限公司、台州中宏废橡胶综合利用有限公司对丛书出版给予的大力支持，丛书编写工作还得到了青岛科技大学热情周到的安排，特此致谢。
尽管编著者全力以赴，不足之处在所难免，恳请广大读者批评指正。丛书编委会2014年8月序
由我国著名橡胶工程专家、青岛科技大学纪奎江教授倡导并组织编写的《橡胶循环利用技术》丛书，在业内专家、学者的共同努力下，历时四年终于面世了。本套丛书作为我国轮胎翻新与循环利用行业的第一部系列科技、教育丛书，是长期工作在生产、教学、科研第一线的专家和学者向本行业的广大科技工作者和从业员工及大专院校师生献上的一份厚礼。在此，我谨代表中国轮胎翻修与循环利用协会，对本书的问世表示热烈祝贺，对几年来辛苦撰写丛书的诸位专家、学者表示衷心的感谢！
近年来，随着我国国民经济快速增长、产业结构的调整，橡胶资源的供需矛盾越来越突出，而以节能环保和资源循环再利用为显著特征的轮胎翻新与循环利用行业，备受世人瞩目。在国家产业政策的支持和业内广大会员单位的努力下，轮胎翻新与循环利用行业呈现出了发展良好的态势和可喜的局面：生产规模不断扩大，产品品种不断增加，生产技术水平不断提升，产业结构日趋合理，废旧轮胎综合利用水平不断提高，人们的环保意识不断增强，并已经形成了旧轮胎翻新、废橡胶（轮胎）生产橡胶粉、再生橡胶和废橡胶热解的完整产业链，大大缓解了我国橡胶资源严重不足的局面。然而，在整体产业发展欣欣向荣的背后，也存在诸多的问题，比如，相关法律亟须进一步规范完善，管理制度亟待进一步建立健全等。其中，科技人才匮乏、生产装备和工艺流程缺少统一规范、相关技术标准缺失和不完善等，制约着整个行业向产业化、规模化、集约化发展。因此，在这样的产业背景下，《橡胶循环利用技术》丛书的出版堪称行业之幸事。《橡胶循环利用技术》丛书从轮胎翻新、硫化橡胶粉、再生橡胶、废橡胶热裂解和热能利用及废橡胶循环利用设备五个方面入手，集技术性、权威性和学术性于一体。丛书在内容上力求技术水平先进、数据资料翔实，在体现科学性、先进性和系统性的基础上，努力突出实用性、全面性、简明性等特点，以反映行业的最新进展。在选材上，丛书力求吸纳成熟、可靠、稳定、先进的技术，对于轮胎翻新与循环利用行业的生产、工艺、设备、制造与发展具有较强的指导作用，对于促进我国轮胎翻新与循环利用事业的进一步提升具有重大的现实意义和深远的历史意义。
在本书付梓之际，我们应感谢各位专家的辛勤耕耘，为丛书提供集理论性、实践性、前瞻性于一体的高质量文稿；特别是担任丛书主编的纪奎江教授与程源教授及各分册的主编高孝恒教授级高级工程师、袁仲雪研究员、朱信明教授、杜爱华教授，为使丛书呈现较高质量水平而付出不懈努力；同时要感谢青岛科技大学、青岛软控股份有限公司为编纂本书而付出的辛勤劳动和帮助，以及部分企业的资助和化学工业出版社的大力合作。正是由于社会各界的鼎力支持，才有《橡胶循环利用技术》丛书的出版。当然，囿于时间、精力，丛书中或有诸多不尽如人意之处，尚祈各位专家和读者不吝指正。前言
随着废旧橡胶产生量的日益增加，国家对废旧橡胶循环利用越来越重视。我国于2009年、2010年相继出台了《循环经济促进法》、《废轮胎综合利用指导意见》，规范废旧轮胎综合利用行业发展秩序，提高资源综合利用技术和管理水平，推动橡胶工业可持续发展，建设资源节约型、环境友好型社会。国家《废轮胎综合利用指导意见》明确了我国开展废旧橡胶（轮胎）综合利用的四个主要领域：旧轮胎翻新、硫化橡胶粉、再生橡胶和废橡胶热解。热解技术因为做到了“吃干榨尽”，被认为是处理废橡胶（轮胎）问题的最佳途径之一，也被称作橡胶（轮胎）生命的“终极关怀”。
因为废橡胶中废轮胎所占比重很大，因此本书以废轮胎为例来说明废橡胶的热解与热能利用。国内废轮胎热解技术的产业化应用起步晚，发展水平还需完善和提高。近年来，随着废轮胎热解处理的中试规模试验的开展和工业化连续生产线的运行，对废轮胎的热解研究也从工艺研究、运行工况优化向热解产物的分析、利用的方向发展。基于这一客观情况，编著者参阅国内外的相关研究工作、国内废轮胎工业化热解生产线的运行情况，完成了本书的编写。
全书共分为9章：第1章为概论；第2章为废橡胶（轮胎）的热解机理；第3章为废橡胶（轮胎）热解工艺与设备；第4章为废橡胶（轮胎）热解产物的表征与性质；第5章为废橡胶（轮胎）热解油和钢丝的应用；第6章为废橡胶（轮胎）热解炭制取活性炭；第7章为废橡胶（轮胎）热解炭黑在橡胶中的应用；第8章为废橡胶（轮胎）热解炭的其他应用；第9章介绍了废橡胶（轮胎）的热能利用。我国已颁布了“中华人民共和国环境保护法”、“中华人民共和国循环经济促进法”和“中华人民共和国清洁生产促进法”相关法律，作为本套丛书的总附录，主要介绍了我国有关橡胶循环利用方面的法规，以便于从事橡胶循环利用行业遵照执行。
本书编写过程中，得到了青岛科技大学高分子科学与工程学院的关怀，纪奎江教授从立题、收集资料、编写到审定都给予了极大的帮助和支持；济南世纪华泰科技有限公司、山东开元橡塑科技有限公司、山西利达环保科技有限公司和潍坊城矿高分子材料有限公司提供了大量的资料。本书的出版也得到化学工业出版社的大力支持。在此一并谨致衷心的感谢！
由于编著者水平有限，书中如有不当和疏漏之处，敬请读者不吝指正，我们将不断完善。编著者于青岛科技大学2015年6月第1章 概论
废橡胶是指被替换或淘汰下来已失去使用价值的橡胶制品，以及橡胶厂产生的废品及边角料（见图1-1）。废橡胶具有很强的耐热、抗生物降解、抗机械破坏特性，几十年甚至更长时间都不会自然消失掉。长期露天堆放，不仅占用大量土地，而且极易滋生蚊虫、传播疾病，还容易引发火灾，被人们称为“黑色污染”。随着我国汽车工业和交通运输业、公路建设的迅猛发展，废轮胎产生量逐年增加，已经成为新的固体废弃物污染源。目前，我国轮胎产量居世界第一，2014年为5.62亿条。从2002年我国橡胶消费量306万吨，超过美国（301万吨），至今一直居世界第一。2014年橡胶消费量为880万吨，其中天然橡胶480万吨，合成橡胶400万吨，占世界橡胶消费总量的30％。生产轮胎消耗的橡胶占全国橡胶资源消耗总量的70％左右。图1-1 堆积的废橡胶制品
我国废轮胎产生量每年都以5％～8％速度递增，2013年产生废轮胎近3亿条，重量约合1080万吨，折合橡胶资源约320多万吨。预计2025年废轮胎产生量将超过1500万吨。如何对废轮胎进行有效的回收利用，防止对环境造成污染，这既是我国再生资源回收利用面临的一个新课题，也是一个世界性难题。
废轮胎属于工业固体废物中的一大类，作为高分子材料的循环利用资源，已引起世界各国的关注。早在第二次世界大战期间，由于橡胶短缺，再生橡胶被视为战略资源，在20世纪40年代日本再生橡胶产量高达44万吨，50年代美国再生橡胶年产量达到37.4万吨。后来由于合成橡胶工业的发展，加上当时没有解决再生橡胶产生的二次污染，发达国家的再生橡胶工业由发展转为萎缩。20世纪80年代以来，美国、德国、瑞典、日本、澳大利亚、加拿大等国都相继成立了一批用废橡胶制造橡胶粉的公司，其生产能力大大超过再生橡胶。从20世纪90年代开始，发达国家投入大量资金研究开发废轮胎的利用，取得了较大进展。
随着科技的进步，人们已有能力将废轮胎变成一种再生资源进行回收利用，且利用价值和应用市场都非常大。1.1 废橡胶（轮胎）的处理方法
废轮胎除了恶化自然环境外，还会破坏植被生长、影响人体健康、危及地球生态环境，因此，它是危害环境较大的工业废弃物之一。对废轮胎的传统处理方法是露天堆放或者掩埋填地。但废轮胎属于不溶或者难溶的高分子弹性材料，有着较高的弹性和韧性，在-50～150℃范围内不会发生变化，它们的大分子分解到不影响土壤中植物生长的程度需要数百年的时间。越积越多的废轮胎长期露天堆放，不仅占用大量土地，还容易滋生蚊虫、传播疾病，且一旦被引燃，很容易引起火灾，不但造成大量的污染物排放，还能带来生命和财产损失。因此，这些传统处理方法正在被逐渐禁止。
目前，废轮胎回收利用的方式很多，可大致分为原型改制、再生利用和热化学处理三类，如图1-2所示。图1-2 废轮胎常用处理方法1.1.1 原型利用
废轮胎的原型改制对轮胎形状无重大改变，也不经过化学变化。废轮胎也可通过物理加工变为其他形式加以利用，如在国外改制轮胎主要用于人工渔礁，而在我国还用于加工鞋底、垫片等。这种方法可以回收一定量的废轮胎，但是橡胶工业的快速发展使得改制橡胶的成本与产品的品质相比并不具备优势。原型利用示意见图1-3。图1-3 废轮胎原型利用1.1.2 轮胎翻新
轮胎翻修是指对旧轮胎进行翻修，属于整体利用，翻修后的轮胎主要用于载重汽车、工程铲车、农业车辆、工业车辆、挂车等。翻新轮胎能在一定程度上节约开支、降低成本，减少能耗，但对轮胎的完好性要求较高，能用于翻修的轮胎一般只占报废量的22％。轮胎翻新示意见图1-4。图1-4 轮胎翻新1.1.3 再生利用
橡胶的再生利用主要是制造橡胶粉和再生橡胶。再生橡胶是指切断硫化过程中橡胶大分子形成的C—S、S—S交联键，但仍保留其原有成分的橡胶。这种回收利用方法在第二次世界大战后得到迅速发展。但到了20世纪70年代，随着子午线轮胎的出现，再生橡胶掺用比例大幅度下降。合成橡胶，尤其是充油丁苯橡胶以低价优势夺取了大部分再生橡胶的市场。另外，再生橡胶生产能耗大，“三废”治理难，无法适应环保提出的要求。这些原因使得再生橡胶的生产逐渐衰退，发达国家的废橡胶利用重点已转向制造胶粉和开辟其他应用领域，如有些国家已停止再生橡胶的生产。再生橡胶因价格优势，仍用来制造某些产品，见图1-5。图1-5 利用再生橡胶制造的制品
胶粉可用来制造胶鞋大底、减震垫、橡胶沥青、运动跑道和一些其他制品，微细胶粉可用于汽车轮胎。与再生橡胶相比，胶粉在并用橡胶中所表现出的性能更具优势。据试验，在原料橡胶中掺入5％～30％的胶粉，不影响橡胶的性能，有些橡胶制品甚至使用100％的胶粉。胶粉具有一定的弹性和耐磨、抗滑等性能，而且其中含有防老剂，因此特别适用于和其他材料一起铺设人行道、高速公路、球场等，且能够明显提高路面的质量和寿命，发达国家将这一应用领域选作废橡胶利用的第二大目标。用胶粉与沥青、沥青油和凝聚剂混合铺设的道路，具有稳定性好、耐磨、降噪、防冻、防滑和维修费用低等特点。
胶粉除了与橡胶掺用外，也与树脂并用，以增韧改性树脂。早在20世纪80年代初，国外就已开始将胶粉加入到各种热塑性聚合物中，进行胶粉增韧聚合物的研究。其中以PE体系最多，其他还包括PP、PS、PVC、环氧树脂、尼龙以及一些热塑性弹性体体系。掺用胶粉后的塑料可通过模压、层压、压延、挤塑等成型方法制成成品，可用作垫毯、道路铺设、屋顶防水层、汽车消声道铺垫、油田管道保护以及减震垫和隔声材料等。利用胶粉生产的吸声地砖靶场见图1-6。图1-6 利用胶粉生产的吸声地砖靶场1.1.4 热解
废轮胎热解是在缺氧或惰性气体中进行的不完全热降解过程，可产生液态、气态烃类化合物和炭残渣，这些产品经进一步加工处理能被转化成具有各种用途的高价值产品。
近年来，各国在废轮胎热解方面的研究取得了一些进展，对热解产物的分离、组成和应用也开展了大量的研究。随着废轮胎热解技术研究的不断深入，研究方向已从小批量、小型试验逐渐进入连续式、中试阶段，部分还实现了工业化示范生产和商业化运行。国内外先后出现了许多不同工艺的废轮胎热解工业化生产系统，根据处理要求的不同，处理规模从每天数吨到数百吨不等。
废轮胎处理技术备受关注，它通过转换可以有效地回收炭黑、富含芳烃的油和高热值燃料气，实现能源的最大回收和废轮胎的充分再利用，具有较高的经济效益和环境效益。与翻新、制造胶粉和再生胶、焚烧等废旧轮胎处理方法相比，废轮胎热解具有对废轮胎处理量大、效益高和环境污染小等特点，更符合废弃物处理的资源化、无害化和减量化原则。热解技术代表了当今废轮胎资源化处理的重要方向。1.1.5 热能利用
由于废轮胎具有较高的热值，可作为优良的燃料使用，燃烧效率优于煤炭、油和木材。根据美国环保署的统计数据，废轮胎燃烧可产生与石油相同的热量，比煤炭高出25％～50％，比木材高出100％～200％。最近几年来，越来越多的燃烧设备采用废轮胎作为原料，这不仅仅因为其燃烧热值高，同时也是由于其价格便宜，排放物少，含水量低。美国环保署的测试结果表明轮胎灰分中含有的重金属比某些煤炭少，同时与煤炭相比，在水泥厂用轮胎作为燃料可减少NO的排x放。
轮胎可以整体焚烧和粉碎燃烧，取决于燃烧设备的类型，如水泥厂可采用整胎焚烧。粉碎后的尺寸一般为1～2in（1in=2.54cm），粉碎过程不仅仅使废轮胎尺寸减小，同时也除去了轮胎中的纤维和金属。用于焚烧的不同尺寸的废轮胎见图1-7。图1-7 用于焚烧的不同尺寸的废轮胎1.2 国内外废橡胶的处理现状1.2.1 国外废橡胶的研究利用现状
2009年世界一些国家及地区的废橡胶利用形式见表1-1。表1-1 2009年世界一些国家及地区的废橡胶利用形式（1）美国 美国早在1991年就通过立法推动国内废轮胎的回收利用，还对废轮胎的处理实行政府补贴。由于胶粉含有抗氧化剂，可以延缓沥青铺路材料的老化，延长公路的使用寿命，同时可使路面更有弹性，降低噪声。1997年美国参众两院立法规定，凡国家投资或资助的道路建设必须采用胶粉改性沥青铺设，并且规定胶粉的用量必须达到20％以上。
美国采用胶粉改性沥青铺设高等级公路和城市道路有30多年的历史，例如美国黄石公园海拔3000m的公路以及白宫内外道路的铺设均采用了胶粉改性沥青。据美国橡胶生产者协会称，美国的废轮胎回收率已经从1990年的11％上升到2005年的80％。美国废轮胎主要用来生产轮胎衍生燃料，2005年美国环保局的统计显示约52％的废轮胎都是用作这一用途，主要用于水泥厂、造纸厂、发电厂、工业锅炉等。根据美国环保署的统计数据，在美国每年约有530万条废轮胎用作水泥厂燃料，2006年美国州和地方环保署通过法案在21个州的48个水泥厂中使用废轮胎作为燃料。城市建设——切碎后用于铺路的路基或者堆填区的建设，约占16％；轮胎翻新占12％；直接填埋占了16％左右；另外还有2％出口到发展中国家，如表1-2所示。表1-2 美国废旧轮胎回收和再利用（2）芬兰 芬兰政府1996年就出台了关于废轮胎回收利用的专门法案，规定轮胎生产和销售厂商有义务回收轮胎，必须将用户更换下来的废轮胎送到指定的工厂进行再生利用。芬兰除了对废轮胎进行翻新处理外，还将其用作发电燃料、道路材料或建材等。（3）英国 英国利用废轮胎发电取得了显著成效。目前英国至少有5座电厂用废轮胎做燃料，其中建于1995年、地处伍尔福汉普顿市的第1家轮胎燃料动力发电站每年可以处理英国23％的废轮胎。（4）日本 日本自1993年起就大规模进行废轮胎的回收利用。1995年，日本工业技术院环境技术综合研究所开发出从废轮胎中回收燃料和炭黑的新技术，即采用液相分离法将细碎的轮胎片与有机溶剂萘进行反应，使轮胎液化。该技术使每吨废轮胎可以回收燃油550kg、炭黑350kg，回收率达到90％。
日本是目前世界上废橡胶利用率很高的国家，利用率达到90％以上，主要利用方式是采用燃烧方法进行能量回收，其次为胶粉和再生橡胶。日本政府制定了再循环法对废轮胎实行管理卡制度，防止非法丢弃废轮胎，并实行轮胎生产者责任制，销售商有回收轮胎的义务。（5）韩国 韩国动力资源研究所1997年研究成功用废轮胎批量提炼石油和炭黑的新技术，将废轮胎和废油以1:2的比例混合，先加工提取相当于原料40％～50％的油品，再在剩余物质中提取炭黑。1.2.2 国内废橡胶的利用研究现状
我国是世界上最大的橡胶消费国，同时又是一个橡胶资源非常匮乏的国家，80％的天然橡胶、40％的合成橡胶依赖进口。充分利用与正确处理可再生的废橡胶资源，是我国橡胶工业可持续发展的必然选择。
至2012年年底全国机动车保有量已达2.4亿辆，其中，汽车保有量达1.2亿辆。预计2020年我国汽车保有量将达到或超过2亿辆。运输车辆超载、超速的现象，使我国每年废胎产生量以5％以上的速度递增，不包括每年报废的大量胶管、胶带、摩托车胎、电动车胎、自行车胎、胶鞋等众多废旧橡胶制品，其数量也在几百万吨。我国已经成为世界废橡胶（含废轮胎）产生量最大的国家之一。
我国的废橡胶利用领域经几十年的发展，已形成了三大产业，即：橡胶粉工业、再生橡胶工业和废橡胶热解工业，如表1-3所示。表1-3 我国废旧橡胶的应用情况
当前，国内废橡胶的回收与利用情况，与国外正好相反。国外以橡胶粉为主，再生橡胶为辅，但国内绝大部分废橡胶用于生产再生橡胶。1952年中国再生橡胶产量为1500t，半个多世纪时间中国再生橡胶产量提高了2000倍。2013年，中国再生橡胶产量380万吨，2014年再生橡胶产量达到410万吨。中国生产再生橡胶企业数量达1000余家，区域性规模生产能力基本达到20万吨/年以上，生产能力超过600万吨/年。其中规模在1万吨/年以上100余家，总生产能力约300万吨/年；规模在0.6万吨/年以上500余家，生产能力约300万吨/年。据不完全统计和调查测算，预计我国再生橡胶、胶粉产量将实现稳步增长。再生橡胶的消耗情况如表1-4所示。表1-4 2012年350万吨再生橡胶利用率1.3 废轮胎回收处理机制
废轮胎处理，发达国家均按废弃物处理立法，采取生产者责任延伸制和谁产污染谁付费处理的政策，对废弃物利用企业给予鼓励与补贴。
美国由于各个州的立法不同，但处理废轮胎的政策基本雷同，均分别给予每条轮胎3～5美元的补贴；加拿大规定每处理1t废轮胎给予60美元的补贴；欧洲每吨给予140欧元补贴、中国台湾每吨由环保署给予3200元新台币补贴、香港特区每吨由环保署给予1700元港币补贴等。
长期以来，中国废轮胎的回收利用一直处于发生源有价值被交易，废轮胎回收主要以个体从业者为主，实行价高者得的交易机制。
当前，我国的废轮胎利用处于无序状态，尚未有完整的回收体系，正在探索学习国外的先进经验，规范中国废轮胎回收体系建设，建立地方与国家层面的废轮胎回收体系，这将会使发生源的有价交易和无序状况很快得到改变。“十二五”期间，国家提出大力发展循环经济，制定了相应的鼓励扶持政策。依据国家发改委2011年发布的《资源综合利用指导意见》和工信部2012年制定的《废轮胎综合利用行业准入条件》等相关政策，中国废橡胶综合利用行业已进入发展转型期；企业在政府规划下，进入工业园区；生产工艺向安全环保、绿色低碳发展，设备向节能高效发展，产业向量化规模发展。在国家产业政策指导下，引导废橡胶无害化回收和环保利用理念，确保行业在“绿色、安全、高效、环保、节能”的实施中，得到稳定健康发展。参考文献［1］ 钱伯章.废旧轮胎回收利用的现状与进展.现代橡胶技术，2008，34（4）：8-14.［2］ 郭丽坤，沈伯雄，史展亮.我国废旧轮胎再利用现状及政策建议.环境卫生工程，2007，5（6）：30-33.［3］ 徐响，漆新华，庄源益.废旧轮胎综合利用现状简介.天津化工，2006，20（6）：1-3.［4］ 袁立.橡胶的回收利用，世界橡胶工业，1998，25（1）：29-36.［5］ Jang Ji-w on，Yoo Taek-soo，Oh Jae-hyum，et al.Discarded tire recycling practices in the United States.Japan and Korea resources.Conservation and Recycling，1998，22（1-2）：1-14.［6］ Adhikari B，De D.，Maiti S.Reclamation and recycling of waste rubber.Prog.Polym.Sc.i，2000，25（7）：909-948.［7］ 黄发荣，陈涛，沈学宁.高分子材料的循环利用.北京：化学工业出版社，2000.［8］ 孙玉海，盖国胜，张培新.我国废橡胶资源化利用的现状和发展趋势.橡胶工业，2003，50（12）：760-763.［9］ M.Juma，Z.Koreňová，J.Markoš，J.Annus，L'.Jelemenský，Pyrolysis and combustion of scrap tire.Petroleum & Coal，2006，48（1），15-26.［10］ 陈云信.国内外废旧轮胎的回收利用现状.轮胎工业，2006，26（12）：715-717.［11］ 郑咸雅.国外废旧轮胎利用概况一瞥.中国资源综合利用，2004（7）：18-24.［12］ 吴秀兰，李贵君.国外废旧轮胎处理和再生利用的最新进展.轮胎工业，2000，20（2）：67-72.［13］ Mennig G.Concepts for reclaim of rubber waste in Europe.Plastics，Rubber and Composites Processing and Application，1998，27（7）：346-348.［14］ William K，Krishna B.Akron rubber development：recycling of rubber：an overview.Rubber World，1998，216（6）：41-46.［15］ Jang J W.Discarded tire recycling Practices in the US，Japan and Korea.Resources Conservation and Recycling，1 9 98（22）：1-14.第2章 废橡胶（轮胎）的热解机理2.1 固体废物热解技术的发展
热解技术是一种已有很长历史的工业化生产技术，大量应用于木材、煤炭、重油、油母页岩等燃料的加工处理。例如木材通过热解干馏可得到木炭；以焦煤为主要成分的煤通过热解碳化可得到焦炭；气煤、半焦通过热解气化可得到煤气；重油也可进行热解气化处理；油母页岩的低温热解干馏则可得到液体燃料产品。在以上诸多工艺中，以焦炉热解碳化制造焦炭的技术最为成熟，应用最为广泛。
虽然热解技术很早就在烟煤生产焦炭方面得到成功应用，但对于城市固体废物进行的热解技术研究，直到20世纪60年代才开始引起关注和重视，到了70年代初期，固体废物的热解处理才得到实际应用。固体废物经过热解处理除可得到便于贮存和运输的燃料以及化学产品外，在高温条件下所得到的炭渣还会与物料中某些无机物与金属成分构成硬而脆的惰性固体产物，使其后续的填埋处理作业可以更为安全和便利地进行。
实践证明，热解处理是一种有发展前景的固体废物处理方法。其工艺适宜于包括城市垃圾、污泥、废塑料、废树脂、废橡胶以及农林废物、人畜粪便等在内的具有一定能量的有机固体废物采用。2.1.1 国外热解技术的发展
2.1.1.1 美国
美国是最早进行固体废物热解技术开发的国家。早在1927年美国矿业局就进行过固体废物的热解研究。自1970年后，随着美国《固体废物法》改为《资源再生法》，原来由多个部门分别管理的固体废物处理处置技术的开发统一划归美国环境保护局（EPA）管理，各种固体废物资源化前期处理和后期处理系统得到广泛开发。热解作为城市生活垃圾的处理及回收燃气、燃油等贮存性能的再生能源新技术也得到了较大的发展。Landgard法、Occidental法、Purox法、Torrax法等均是在这一时期诞生的。在为数众多的热解技术中，EPA首先选中了以有机物气化为目标的回转窑式Landgard法，并于1975年2月在Baltimore市投资建成了处理能力为1000t/d的生产设施。城市生活垃圾经破碎后投入回转窑，通过辅助燃料燃烧产生的热量进行分解，最终回收可燃性气体。但是，由于种种原因，该系统只连续运行了30d，最后改为处理能力为600t/d的垃圾焚烧炉。
Torrax系统示意图见图2-1。图2-1 Torrax系统示意图
EPA于1977年在圣地亚哥建成了处理能力为200t/d的生产设施，总建设费用合计1440万美元。整套系统（Occidental法）是以有机物热解液化技术为目标的，分为垃圾预处理系统和热解系统两大部分。城市生活垃圾经一次破碎、分选、干燥后，再经过二次破碎投入反应器，与反应器内循环流动的灰渣在450～510℃混合接触数秒钟，使之分解为油、气、炭黑。由于是低温热解，反应时间也较短，理论上应该回收燃料油。但在对后部热解系统的试运行中，只在设计处理能力的20％条件下运行了几次，最长的运行时间为3.75h。最终由于机械故障太多该设施终止运行。
Occidental系统示意图见图2-2。图2-2 Occidental系统示意图
20世纪80年代后期，美国能源部（Department of Energy，DOE）又推出了一套对固体废物实施资源和能源再利用的技术开发计划。该计划包括机械系统、热化学系统、微生物学系统、制度、相关计划的援助五项内容。其研究开发的目标不仅仅是对化石燃料和有价物质的节约，还充分考虑了对环境和健康的保护。研究开发的对象也从一般性城市垃圾转向木材、农业废物等可能转化为能源的生物质，从微生物学和热化学两条技术路线开发作为替代化石燃料的清洁能源转换技术。其中作为热化学技术路线的开发内容包括以下几方面。（1）以生产热、蒸汽、电力为目的的燃烧技术。（2）以制造中低热值燃料气、燃料油和炭黑为目的的热解技术。（3）以制造中低热值燃料气或NH、CHOH等化学物质为目的33的气化热解技术。（4）以制造重油、煤油、汽油为目的的气化热解技术。
图2-3为1990～2007年美国热解（TDF）市场分布趋势。图2-3 1990～2007年美国热解（TDF）市场分布趋势图
2.1.1.2 日本
日本对城市垃圾热解技术的大规模研究是从1973年实施的Start Dus't 80计划开始的，该计划的中心内容是利用双塔式循环流化床对城市垃圾中的有机物进行气化，随后又开展了利用单塔式流化床对城市垃圾中的有机物液化回收燃料油的技术研究。
新日铁的城市生活垃圾热解熔融技术最早实现工业化，其工艺流程如图2-4所示。图2-4 新日铁系统示意图
2.1.1.3 欧盟
欧盟在世界上最早开发了城市生活垃圾焚烧技术，并将垃圾焚烧余热运用到发电和供热等领域。焚烧过程对大气环境造成的二次污染一直是人们关注的热点，为减少垃圾焚烧造成的二次污染，配合广为实行的垃圾分类收集，如丹麦、德国、法国等也建立了一些以垃圾中的纤维素物质（如木材、庭院废物、农业废物等）和合成高分子（如废橡胶、废塑料等）为对象的试验性热解装置，其目的是将热解作为焚烧处理的辅助手段。
欧盟已经投入运行的固体废物热解系统以10t/d左右规模的居多，以城市生活垃圾为对象的大部分设施主要生成气体产物，伴生的油类凝聚物通过后续的反应器进一步裂解，也有若干系统热解产物直接燃烧产生蒸汽。有的系统中采用以热解气体为燃料的燃气发电机；有的热解系统为了能够提高热解气体的品质，采用了纯氧氧化，在该系统中还包括了在150℃下分馏热解气体的过程。使用最多的反应器类型是竖式炉，而间接加热的回转窑和流化床也得到一定程度的开发。
2.1.1.4 加拿大
加拿大的热解技术研究主要是围绕农业废物等生物质，特别是木材的气化。据有关研究测算，加拿大丰富的生物质资源可以满足全国运输部门全年的能源需求。基于这种观点，加拿大政府于20世纪70年代末，开始了以利用大量存在的废弃生物质资源为目的的研发计划，相继开发了利用回转窑、流化床对生物质进行气化和利用镍催化剂在高温高压下对木材进行液化的研究。当然，这些研究与欧美国家相比起步较晚。
各国早期对热解技术的开发主要集中在两个方面：一个是以回收贮存性能源（燃料气、燃料油和炭黑）为目的，以美国为代表；另一个是减少焚烧造成的二次污染和需要填埋处置的废物量，以无公害型处理系统的开发为目的，以日本为代表。2.1.2 我国热解技术的发展
随着我国经济生活的不断改善，城市垃圾中的有机物含量越来越多，其中废塑料、废轮胎等高热值废物的增加尤为明显。城市垃圾中的废塑料、废橡胶成分不仅会在焚烧过程中产生炉膛局部过热，从而造成炉排及耐火衬里的烧损，同时也是二英的主要发生源。由于各国对焚烧过程中排放限制的严格化，废弃物的焚烧处理越来越成为关注的焦点问题，在此背景下，废弃物的热解处理技术已成为我国研究开发的热点。
我国对城市生活垃圾处理和处置的研究起步较晚，热解技术的研究开始于20世纪80年代，以农村秸秆、农作物及蔗糖渣为对象进行了热解和气化实验，如1981年中国农机科学院开发了低热值的农村废物热解燃气装置，且试验取得成功，小型农用气化炉已投入生产，为解决我国农村动力和生活能源找到了方便可行的代用途径。随着《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》的颁布实施，对固体废物处理和处置的研究也快速发展起来。
近年来，各种类型的废物热解气化装置也在有关高等院校及科研单位得到初步的开发研究。同济大学提出了采用气化方式处理城市生活垃圾，并实验研究了污泥低温热解产油的原理；东南大学研究了城市生活垃圾组分的热解特性和动力学参数，并提出了一种新型气化熔融炉；昆明理工大学在研究日本垃圾处理技术的基础上，也提出了一种新型气化熔融炉；中国科学院广州能源所最近研制成功一种新环保型垃圾热解焚烧炉，产品已经推向市场；中国市政工程西南设计研究院利用回转窑研究了城市生活垃圾热解产物规律。2.2 热解的基本过程2.2.1 热解定义
热解（pyrolysis）是指利用固体废物中有机物的热不稳定性，在氧气不足的气氛下于热解反应器中燃烧，由此产生的热作用所引起的化学分解过程。因此，也可将其定义为破坏性蒸馏、干馏或炭化过程。热解技术也称为热分解技术或热裂解技术。
关于热解的较严格而经典的定义是：在不同反应器内通入氧、水蒸气或加热的一氧化碳的条件下，通过间接加热使含碳有机物发生热化学分解生成燃料（可燃混合气体、液体和炭黑）的过程。根据这一定义，严格来讲，凡通过部分燃烧热解产物以直接提供热解所需热量者，不得称为热解而应称作部分燃烧或缺氧燃烧。关于这方面的问题，目前尚无统一的解释。
热解反应是由一系列化学和物理转化构成的非常复杂的反应过程，有关其机理的研究仅限于煤的热解，而对于有机固体废物热解的研究相对较少。固体废物热解反应过程包括大分子键断裂、异构化和小分子的聚合等反应过程，这一过程可以用下式来表示：
其中：气体包括H、CH、CO、CO、NH、HS、HCN、HO、242322SO等；有机液体包括有机酸、芳烃、焦油、煤油、醇、醛类等；固2体包括炭黑、炉渣等。
热解的实质是加热有机大分子，使之裂解成小分子析出。在这个过程中，不同的温度区间所进行的反应不同，产物的组成也不同，有机物的成分不同，整个热解过程的开始温度也不同。例如纤维素开始热解的温度在180～200℃。
有机物的热稳定性取决于组成分子的各原子的结合键的形成及键能的大小，键能大的难断裂，其热稳定性高；键能小的易分解，其热稳定性低。热解产物的产率取决于原料的化学结构、物理形态和热解的温度和速率。例如，纤维素的热解过程可表示为：
固体废物热解能否得到高能量产物，取决于原料中氢转化为可燃气体与水的比例。2.2.2 热解主要流程与特点
热解反应主要流程如图2-5所示。图2-5 热解反应主要流程
垃圾的热解和焚烧是两个完全不同的过程，其区别主要体现在三个方面。第一，焚烧的产物主要是CO和HO，而热解的产物主要是22可燃的低分子化合物，气态的有CH、CO、H，还有液态的甲醇、42丙酮、乙酸、乙醛等有机物及焦油、溶剂油等，以及固态的焦炭或炭黑等。第二，焚烧是一个放热过程，而热解需要吸收大量的热。第三，焚烧产生的热量，最大的可用于发电，最小的只可作热源或产生蒸汽，适于就近利用；而热解的产物是燃料油及燃料气，便于贮存和远距离输送。
与焚烧法相比，热解法有以下优点。（1）热解过程可以将固体废物中的有机物部分转化为以燃气、燃油和炭黑为主的资源性能源，经济性好。（2）生成的气或油能在低过剩空气系数条件下燃烧，因此废气量较少，减少了对大气的二次污染。（3）废物中的硫和重金属等有害成分大部分被固定在炭黑中，可从中回收重金属。（4）NO、SO、HCl等物质产生量少。xx3+6+（5）由于保持还原条件，Cr不会转化为Cr。（6）能处理不适于焚烧的难处理物，如有毒有害的医疗垃圾的热解处理。（7）残渣腐败性有机物量少，能防止填埋场公害。（8）热解操作简便安全（一次性进料、一次性除渣），焚烧过程便于控制（热解速率、焚烧速率均可控制），将废物的热量进行两级分配，提高了二次燃烧的温度，节省了燃料。2.3 通用橡胶的热解
轮胎的主体材料是橡胶，废轮胎的热解主要是橡胶的热解。因此在这里介绍一下天然橡胶（NR）、顺丁橡胶（BR）和丁苯橡胶（SBR）的热解。2.3.1 天然橡胶的热解
2.3.1.1 天然橡胶（NR）的热失重曲线
天然橡胶以10℃/min从200℃升温到600℃的热失重曲线如图2-6所示，从图中可以看出天然橡胶在357.2℃开始裂解。随着温度的升高，失重速率逐渐加快，在380.7℃时DGT曲线出现一个峰值，表明在此温度下失重速率达到最大值，为18.35％/min。图2-6 天然橡胶以10℃/min升温的热失重曲线
随着升温速率的增加，天然橡胶的最大失重速率即DGT曲线的峰值逐渐向高温移动。升温速率从5℃/min增加到40℃/min，天然橡胶的最大失重温度（即DTG曲线峰值温度）提高了32.4℃，如图2-7所示。这可能是由于升温速率较慢时，有较充足的时间进行热量传递，热能分布较平衡。另外升温速率慢使橡胶有时间能够进行响应，在升温速率快的时候可能出现滞后现象，使表观最大失重温度升高。图2-7 天然橡胶在不同升温速率下的热失重曲线1—5℃/min；2—10℃/min；3—20℃/min；4—30℃/min；5—40℃/min
2.3.1.2 天然橡胶热解产物
众所周知，天然橡胶是从橡胶树中采集出来的一种高弹性材料，是由异戊二烯链节组成的天然高分子化合物。天然橡胶在不同温度下的热解产物不同。采用气相色谱-质谱（GC-MS）分析天然橡胶的裂解产物，发现天然橡胶在350℃裂解时异戊二烯单体的含量很少，主要为异戊二烯的二聚体——1，4-二甲基-4-乙烯基环己烯，另外还有少量CH环化物的各种同分异构体，如表2-1所示。1524表2-1 天然橡胶在350℃裂解的产物（GC-MS）
在350℃下天然橡胶裂解很不完全，只有部分链节断裂，链节断裂产生的主要是三个单体连在一起的CH，这些短链经过环化和1524分子内基团的异构化而生成一系列CH环化物的各种同分异构1524体。
天然橡胶在550℃裂解时主要产物为异戊二烯和1，4-二甲基-4-乙烯基环己烯，同时生成一定量的1，6-二甲基环辛二烯和2，5，6-三甲基庚三烯等异戊二烯二聚体。天然橡胶在550℃时的热解产物和350℃时热解产物有明显的不同。在350℃时裂解产物主要为异戊二烯的二聚体和三聚体，而在550℃时的裂解产物中三聚体的含量己经降得很低。而且在550℃裂解时出现了丙烯、二甲苯和1，6-二甲基环辛二烯等非聚异戊二烯简单解聚物，这表明在高温裂解的时候，不但发生了初级热解反应和环化反应，而且裂解产物发生了二次热解反应和二次无规断裂反应。正是由于这些二次反应使得天然橡胶的裂解产物变得很复杂。
为了研究裂解主要产物的温度依赖性，将天然橡胶裂解过程中异戊二烯单体和1，4-二甲基-4-乙烯基环己烯在总的生成物中面积比随温度变化的规律进行对比，见图2-8。从图2-8中可以看出，在350～450℃随着温度的升高，异戊二烯单体的产率逐渐增加，相应的1，4-二甲基-4-乙烯基环己烯产率逐渐降低。但是到了450℃以上异戊二烯单体和1，4-二甲基-4-乙烯基环己烯的产率基本保持不变。这说明，天然橡胶在350℃已经开始初步裂解，但是裂解主要为初级裂解反应，产物分子量较大，产物也比较简单。天然橡胶在450～500℃时已基本裂解完全，温度继续升高只能加剧二次反应使裂解产物变得复杂。图2-8 天然橡胶裂解产物中异戊二烯单体和1，4-二甲基-4-乙烯基环己烯产率与裂解温度的关系
2.3.1.3 天然橡胶的热解机理
从天然橡胶的热裂解色谱-质谱分析表明在条件适当并固定的情况下热解产物是重复的，而且都会从主链断裂生成异戊二烯的单体和两倍质量的二聚体（或同分异构体）。裂解反应过程始于聚合物或分子中的薄弱点，特别是在叔碳或仲碳原子的部位，一旦形成自由基后，自由基相邻碳原子上的C—H键和C—C键就容易发生断裂，进而导致失去单体的连锁反应（或叫开拉链反应）。天然橡胶的裂解主要就是从主链的碳原子开始断裂。这说明C—C键的离解能比C—H键的离解能低，当受热时易发生C—C键断裂，生成自由基，进而自由基相互反应、脱氢反应或歧化反应等，形成各种产物。
天然橡胶主要裂解产物生成过程如下：2.3.2 顺丁橡胶的热解
2.3.2.1 顺丁橡胶（BR）的热失重曲线
顺丁橡胶的热失重曲线如图2-9所示，从图中可以看出，顺丁橡胶的热失重曲线与天然橡胶的热失重曲线有较大的差异。顺丁橡胶裂解分两步：以20℃/min升温时先在373.5℃时开始比较平缓地裂解，在384.7℃时热失重曲线出现第一个小的峰值，最大失重速率为4.64％；在458.1℃时出现另一个裂解平台，随温度升高失重速率逐渐增大，在483.0℃时DGT曲线出现另一个峰值，表明在此温度下失重速率达到最大值，为34.54％。通过对顺丁橡胶在350℃时的裂解产物中出现的1，2，4-三乙烯基环己烯的分析，可以推断第一步裂解为顺丁橡胶中的乙烯基丁二烯结构的裂解，生成了1，2，4-三乙烯基环己烯。图2-9 顺丁橡胶以20℃/min升温的热失重曲线
顺丁橡胶在不同升温速率下的DTG曲线见图2-10。从曲线可以看出随着升温速率的增加失重速率的峰值也逐渐增加，升温速率从5℃/min增加到40℃/min时第一个失重峰值从1％增加到11％，同时第二个失重峰值从9％增加到55％。这主要是由于升温速率加快导致了裂解速率的加快。随着升温速率从5℃/min增加到40℃/min，顺丁橡胶的两个最大失重速率即DTG曲线的峰值温度分别增加了18.4℃和47.7℃。图2-10 顺丁橡胶在不同升温速率下的DTG曲线1—5℃/min；2—10℃/min；3—20℃/min；4—30℃/min；5—40℃/min
2.3.2.2 顺丁橡胶的热解产物
顺丁橡胶在350℃裂解时顺式丁二烯的单体含量很少，主要为顺式丁二烯的二聚体——4-乙烯基环己烯，另外还有少量CH环化物1218的各种同分异构体。顺丁橡胶在350℃裂解生成的产物中各组分的含量和保留时间见表2-2。表2-2 顺丁橡胶在350℃裂解的产物
顺丁橡胶在350℃只进行了初步裂解，裂解程度比较低。1，2，4-三乙烯基环己烷为乙烯基丁二烯橡胶的裂解产物，这表明顺丁橡胶中含有少量的乙烯基丁二烯结构，乙烯基丁二烯的裂解温度较顺丁二烯的裂解温度低，而且易环化生成1，2，4-三乙烯基环己烷。由于乙烯基丁二烯结构的存在将使顺丁橡胶的裂解分成两个阶段。
顺丁橡胶在550℃裂解产物组成见表2-3。表2-3说明顺丁橡胶的裂解特征产物为1，3-丁二烯和4-乙烯基环己烯，两种产物的含量占到了产物总量的70％以上，也生成了一定量的丁二烯二聚体同分异构体和苯、甲苯等环化产物。表2-3 顺丁橡胶在550℃的裂解产物
从顺丁橡胶的热裂解色谱-质谱图可以看出在条件适当并固定的情况下，热裂解产物是重复的，而且随着温度的升高，顺丁橡胶的裂解产物组成发生了变化。在350℃时顺丁二烯已经开始部分裂解，其中的微观结构变化包括：乙烯基丁二烯的裂解、顺式-反式异构化、环化和交联，研究表明在挥发性高温裂解物生成前，该微观结构的变化出现在200～300℃的范围内。挥发性产物的生成需确保温度在300℃以上。而且随着温度的升高裂解产物越来越复杂，主要产物为1，3-丁二烯和4-乙烯基环己烯。当温度超过400℃时，环化和交联的残留物进一步降解产生挥发性产物。甚至在更高的温度时，热解单元会产生移动，降低本体挥发性产物的生成。在450℃时顺丁二烯橡胶已经明显开始裂解，生成了大量的1，3-丁二烯和4-乙烯基环己烯。
为了比较顺丁二烯橡胶裂解主要产物组成的温度依赖性，将不同温度下裂解产物中1，3-丁二烯单体和4-乙烯基环己烯色谱峰面积占总的峰面积的比值作图，如图2-11所示。图2-11 顺丁橡胶裂解产物中丁二烯单体和4-乙烯基环己烯产率与裂解温度的关系
2.3.2.3 顺丁橡胶热解机理
前人已经对顺丁橡胶的裂解机理进行了大量的研究，一致认为顺
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