作者：丁浩
出版社：清华大学出版社
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粉体表面改性与应用试读：
前言
本分册是粉体工程技术系列丛书中的一本。本分册主要内容是以粉体表面改性体系为主线，介绍粉体表面改性技术所涉及的改性方法、改性剂、改性设备、改性产品评价和改性工艺等内容。一般而言，粉体的表面改性既包括在固体颗粒表面附着化学助剂的改性，也包括固体细小粒子或均一膜在较大的粉体颗粒表面的包覆以及使用外部能量对颗粒表面的活化处理等。其中，粉体颗粒表面包覆固体细小粒子的主要目的是构筑颗粒间的有序复合结构，并以此制备新功能材料，这与单纯改善和优化粉体表面性能的目标有很大不同；而利用外部能量活化颗粒表面往往被视为对粉体的另外一种加工方法。基于这一认识，再加上本书篇幅所限，所以本书侧重于对化学助剂为改性剂进行的粉体表面改性的相关内容进行归纳和阐述。另外，粉体表面改性技术体系的各个部分具有相关性，如改性方法、工艺、设备、评价和应用往往彼此关联，需要预先设定和及时调整，才能取得好的效果。这既需要对现有的研究、生产和应用体系进行总结、分析和修正，还应不断开展与其他行业相交叉的先进技术、工艺、方法和理论的研究创新。
因此本分册主要针对现有的改性方法、工艺、表面改性剂和改性产物性能评价等进行归纳和系统阐述，并对填充高聚物的主要非金属矿物粉体的改性实践进行介绍；同时，本书还介绍了作者在非金属矿物粉体湿法超细表面改性方面的研究成果及对改性机理的研究，力图阐述粉体表面改性的成果。
本分册由中国地质大学（北京）材料科学与工程学院教授丁浩编著，由清华大学盖国胜教授、杨玉芬博士组织审稿；本书第5章中粉体改性效果评价的部分测试得到了多位博士和硕士研究生的协助与支持。在编写过程中参阅了大量国内外文献，在此谨对上述审稿专家、研究生和文献作者一并表示衷心的感谢。
由于作者水平有限，书中如有错误或有待进一步讨论改进之处，恳请广大读者给予批评指教。作 者2013年5月第1章绪论1.1粉体表面改性的涵义
粉体是指离散状态下固体微小颗粒（一般为微米至纳米尺度）的[1]集合体，由大量颗粒及颗粒间的空隙所组成。粉体表面改性是指采用物理或化学方法对粉体的组成颗粒进行表面处理，根据应用的需要[2]有目的地改变其表面物理化学性质、表面形态与结构的工艺。表面改性也称为表面改质或表面修饰。[3]
根据上述定义，广义的粉体表面改性应具有以下三方面涵义：（1）以有机或无机化学助剂为改性剂，通过改性剂在颗粒或颗粒聚集体表面的覆盖，使改性剂的官能团附加在颗粒表面，由此改变颗粒表面的润湿性。采用有机改性剂，包括偶联剂（硅烷、钛酸酯等）、表面活性剂、硅油及有机聚合物等进行的有机改性最为常用，矿物等无机粉体经有机改性，可提高其在有机基体中的分散性及与基体之间的界面结合强度，从而改善制品的力学性能；超分散剂和水溶性高分子聚合物是典型的无机助剂类表面改性剂，用超分散剂改性可提高粉体颗粒在液体介质中的分散性，用水溶性高分子聚合物改性可提高粉体与水介质的表面亲和作用，并通过调整其絮凝与增稠作用控制粉体与水悬浮体的流变学特性。（2）固体细小粒子或均一物质膜（子粒子）均匀包覆在相对较大的颗粒（母粒子）表面形成复合粒子及复合粉体。与化学助剂为改性剂的表面改性不同，颗粒表面细小粒子或膜的包覆不仅改变了颗粒原有的表面性质，而且所形成复合颗粒的表面组分、结构、外观形态及光、电、热、磁等物理性能均发生了显著改变。可通过化学反应和水解沉淀、化学气相沉积（CVD）及机械力化学包覆方法完成这种包覆改性。（3）对超细粉体颗粒进行活化实现其表面改性。活化手段主要包括高能电晕放电、γ射线和紫外线照射、等离子体辐射以及强的机械力研磨等，活化后可在颗粒表面形成不饱和程度大的活化区，从而提高粉体在应用时与其他物质的界面结合程度。
在上述三种改性中，第（1）种反映了传统意义上最典型的改性涵义，即通过改性改变粉体颗粒表面性质及应用性能。目前有关改性方法、工艺、改性剂、改性评价与改性机理的研究大都围绕这一领域进行。特别是改性剂为有机物的表面改性形成了较为完整的工程实践与应用，经过有机改性的无机粉体材料在许多工业领域得到了应用。相比而言，第（2）种改性的目的不仅是改变被改性颗粒（母粒子）的表面性质，而且主要是通过子粒子在母粒子表面的包覆，通过提高子粒子的分散性和附加母粒子的协同作用，最终制备具有子粒子性质，并能够节约、替代、回收和方便子粒子材料应用的复合颗粒。显然，这种改性实质上是设计和赋予新功能材料的一种手段。第（3）种改性一般是作为强化第（1）种改性的手段而被应用，如在表面改性剂存在的条件下，通过电晕放电、等离子辐射和γ射线、紫外线照射等方法及强的机械力研磨等对粉体进行加工处理，可使粉体颗粒表面活化，利用这一活化作用，促进颗粒与改性剂之间的界面结合程度，从而提高改性效果。
本书为使所介绍、论述的粉体表面改性体系和内容更接近传统的改性范畴，同时也受篇幅所限，所以只针对上述第（1）种改性，即以有机或无机化学助剂为改性剂对粉体进行表面处理的技术，对其知识体系与研究内容进行概括与阐述。另外，本书也不包括表面活性剂对层状结构材料的插层改性，因插层改性最主要的目的是通过改性剂插入层状材料的结构层间而使层间距扩张，而非颗粒表面润湿性的变化。这显然也不在传统的改性范畴之内。1.2粉体表面改性的作用
以化学助剂为改性剂对粉体进行表面改性，根据粉体和改性剂类别的不同，可将改性的具体作用概括如下。（1）对于工业制品填料的非金属矿物粉体，这种改性可以使粉[4]体从一般性填料转变为功能性填料。矿物粉体经偶联剂和表面活性剂进行表面改性，颗粒表面可形成强烈的疏水亲油特性，并吸附有机基团，因而可明显提高其在树脂等有机基体中的分散性，增进矿物与有机基体的相容性，进而提高塑料、橡胶等复合材料的力学性能，并[5][6]有益于制品的加工过程,。这也为高分子材料及有机/无机复合材料的发展提供了新的方法，是粉体表面改性最主要的目的和作用。（2）对于尺寸较大的无机颗粒，这种改性是提高表面黏结性的加工技术。如作为铸造砂的石英粉（颗粒尺度200～700μm）的黏结性能较差，但经高聚物或树脂在颗粒表面涂覆改性，其作为精细铸造[2]砂时熔模铸造速度提高，黏结性能明显改善。（3）对于用作造纸填料的矿物粉体，这种改性是改变表面荷电性质以增强填充性能的手段。碳酸钙、高岭土等矿物粉体大量用作造纸填料，在纸张抄造的悬浮液体系中，填料颗粒往往带有与造纸纤维相同符号的电荷，因电性排斥作用，填料与纤维之间难以形成紧密结合。矿物粉体经表面活性剂改性，可形成与纤维表面相反的电荷，这使得填料与纤维因静电吸引而使结合强度增加，纸张的力学性能和填[7][8]料的留着率明显提高,。（4）对于无机体系或无机/无机复合材料，这种改性可提高粉体组分的分散性，进而提升材料的最终性能。如有机颜料的表面亲水改性可大大提高其在水性涂料中的分散性，无机颜料表面改性可提高其在陶瓷坯料中的分散性，进而改善颜料在制品中的色泽和均匀性。（5）为保护环境和生产者的健康，对石棉等公认的有害健康的非金属矿物粉体，以无害人体和周围环境又不影响使用性能的化学物质覆盖，可以封闭其纤维表面活性点，消除或减轻污染。（6）其他功能作用。如对用作保温材料的珍珠岩颗粒进行表面涂覆改性，可使其在潮湿环境下的防水和保温性能提高；煅烧高岭土经硅油改性，可提高其在潮湿环境下的电绝缘性等。1.3粉体表面改性的研究内容
郑水林将粉体表面改性的研究内容概括为四部分，即改性原理和[2]方法、表面改性剂、改性工艺与设备及过程控制与产品检测，这一概括也反映了以化学助剂为改性剂的粉体表面改性。
针对以化学助剂为改性剂的粉体表面改性的具体特点，将其主要研究内容表述如下。（1）原理和方法
改性原理和方法是粉体表面改性的基础。主要包括：①根据颗粒表面性质和改性后粉体的应用环境对表面改性剂的选择和设计，以及颗粒表面、界面性质与应用性能的关系；②颗粒表面或界面与表面改性剂的作用机理，如吸附或化学反应的类型，作用力或键合力的强弱，热力学性质的变化等，进而建立改性剂在颗粒表面的作用模型；③表面改性方法的基本原理或理论基础。（2） 表面改性剂
从表面改性的涵义和目标可以看出，在以化学助剂为改性剂的粉体表面改性中，表面改性剂在颗粒表面的作用是颗粒表面、界面性质以及粉体应用特性发生改变的基础。因此，表面改性剂的选用十分重要。表面改性剂的研究内容涉及种类、结构、功能及其与各种颗粒表面基团的作用机理或作用模型等，包括表面改性剂的分子结构、分子量、有机烃链长度、活性基团与改性产物性能之间的关系，改性剂用量、使用方法及新型、特效表面改性剂的设计与合成技术等。（3） 改性工艺与设备
表面改性设备是完成粉体表面改性的保障，改性工艺则是依托改性设备，并按照改性方法和改性剂等条件实现改性目标的重要环节。涉及表面改性工艺与设备的主要研究内容包括：改性工艺流程和工艺条件、设备类型与操作条件、影响因素以及表面改性工艺与设备的有机联系等。（4） 表面改性过程的控制与产品检测技术
这一研究领域涉及表面改性过程中各操作因素（如温度、浓度、酸度、时间、改性剂用量）和结果因素（改性物表面包覆量、包覆率或包膜厚度）等参数的调控与监控技术，包括改性产物的湿润性、分散性、粒度分布特性、表面形貌、表面能、表面改性剂的吸附或反应类型、表面包覆量、包覆率、包膜厚度、表面包覆层的化学组成、晶体结构、电性能、光性能、热性能等的检测方法等，也包括建立控制参数与指标之间的对应关系，以及过程的计算机仿真和自动控制等。1.4粉体表面改性的发展趋势
随着现代高技术和新材料的发展、进步，人们对表面改性这一粉体材料的重要加工技术也提出了越来越高的要求。除粉体表面应与填充制品良好相容这一性能要求外，还要求粉体改性过程具有大批量、低成本、连续作业、环保、节能及与粉体其他加工工序（如超细粉碎）相结合等特点，这些都是未来一段时间内，以化学助剂为改性剂的粉体表面改性研究的重要内容。
在表面改性原理和方法方面，应更加重视原理和改进现有方法的基础研究，再通过借鉴其他学科方法，逐步发展形成简单可靠、容易进行控制的新的表面改性方法，同时对其适应各种不同粉体原料和不同功能要求进行研究分析。
表面改性剂在粉体的表面改性中起重要作用。研究开发在结构上兼有共性和专属性，或具有特殊功能的新型表面改性剂，并拓展其应用方法是改性剂研究主要的发展方向。另外，降低现有改性剂，尤其是各种偶联剂的成本也是应关注的课题。这些都具有良好的发展前景。
目前，粉体表面改性设备还大量使用高速捏合（混合）机和反应釜等一些通用的化工设备，改性效果较差，工艺过程难以连续，能耗较大。今后将重点研发连续化、大型化的改性设备，并充分利用设备在运行过程中的摩擦生热，以降低物料加热成本。同时，针对表面改性与其他工艺的衔接，可开发或改造相应的设备。另外，以提高粉体及表面改性剂的分散性、强化二者相互作用以及实现改性与其他作业（如非金属矿物超细粉碎）的结合为手段，以提高粉体表面改性效果，简化粉体加工工艺为目标的新型改性工艺也是未来的研究内容。
此外，在表面改性产品评价与评价标准方面，还缺乏能准确反映改性效果，特别是反映用户要求的、标准化或规范化的质量检验和评价方法。这也是粉体表面改性研究人员应努力的方向。第2章粉体表面改性方法与工艺2.1概述
粉体的表面改性方法有多种。根据性质的不同分为物理方法、化[9]学方法和包覆方法；根据具体工艺的差别分为涂覆法、偶联剂法、[10]煅烧法和水沥滤法；根据改性前和改性过程中的物质形态分为固[11]相法、液相法和气相法。综合改性作用的性质、手段和目的，分[12]为包覆法、沉淀反应法、表面化学法、接枝法和机械化学法等。参照以上分类及其内涵，可将以化学助剂为改性剂的粉体表面改性分为物理涂覆改性、表面化学改性、接枝改性和机械力化学改性等。2.2粉体表面改性方法2.2.1 物理涂覆改性
物理涂覆改性主要是以有机助剂等作为改性剂，以简单物理作业[2][13]方式将其涂覆在颗粒表面的改性方法,，作为改性剂的有机物主要是高聚物、树脂、表面活性剂、水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸皂等，通过物理涂覆改性能显著提高颗粒及粉体的使用特性。如用酚醛树脂或呋喃树脂等涂敷石英砂可提高精细铸造砂的黏结性能，使用时能获得高的熔模铸造速度，又能在模具和模芯生产中保持高抗卷壳和抗开裂性能；用呋喃树脂涂抹的石英砂用于油井钻探可提高产量。2.2.2 表面化学改性
通过改性剂与颗粒表面组分进行化学反应或化学吸附方式实现改性剂在颗粒表面附着的改性方法称为表面化学改性。显然，该方法中，改性剂在颗粒表面的结合是牢固的，因此具有很好的改性效果。表面化学改性是目前生产中应用最广泛的改性方法，主要用来加工生产在橡胶和塑料中使用的起分散、补强等作用的矿物填料。也用于其他行业，如在黏结永磁的生产中，使用锆类偶联剂对亲水性的磁粉进行表[14]面改性，可增强其与亲油性载体的黏合作用。
表面化学改性常用的改性剂主要有偶联剂、高级脂肪酸及其盐、[15]不饱和有机酸和有机硅等。偶联剂是最常用的表面改性剂，按照化学结构分为硅烷类、钛酸酯类、锆类和有机络合物等类型；高级脂肪酸及其盐是最早使用的矿物表面改性剂，特别适合于表面含金属活性离子的矿物；近些年来出现的铝酸酯偶联剂及有机铝、磷、硼等化[16]合物，使用效果良好。对改性剂的具体选用要综合考虑无机粉体的表面性质、改性后产品的质量要求和用途、表面改性工艺以及表面改性剂的成本等因素。
除表面改性剂外，改性工艺和改性设备也是影响表面化学改性效果的重要因素。2.2.3 接枝改性
接枝改性是在一定的外部激发条件下，将单体烯烃或聚烯烃引入粉体颗粒表面的改性过程，有时还需在引入单体烯烃后再激发，使附在表面的单体烯烃聚合。以液相化学法进行的聚合物接枝包覆改性包[17]括预先接枝不饱和基团和预先接枝引发基团两种形式，如毋伟等人采用前一方法，借助二氧化硅颗粒表面的羟基，先用硅烷偶联剂对其进行表面处理从而引入双键，再在其上接枝聚合聚苯乙烯，改性效[18]果良好；G. Boven和N. Tsubokawa等分别在二氧化硅颗粒表面首先固定偶氮和过氧基团，再通过这类基团分解产生的自由基引发甲基[17]丙烯酸甲酯的改性均属于后一种改性。
借助高能处理条件，可实现更有效的接枝改性，这在材料科学领[19][24]23域有许多研究实践～，如玻璃纤维和γ-AlO等经γ射线照射，可[25][26][27]实现苯乙烯等单体在其表面的聚合接枝。碳酸钙和云母分别经辐照和等离子体处理可实现乙烯单体在其表面的接枝等。
除利用紫外线、红外线、电晕放电、等离子体照射等方法作为激发手段外，机械力化学效应也是接枝改性的激发手段之一，因为它能导致无机矿物表面产生与聚合物呈现良好结合力的新鲜表面和瞬时活[28]性中心。M. Hasegawa等人在振动棒磨机湿法研磨石英的条件下，借助引发剂，成功实现了甲基丙烯酸甲酯的聚合反应和形成聚合物在[29]石英表面的接枝。高桥浩等在苯乙烯单体中研磨碳酸钙时发现碳酸钙表面出现了聚苯乙烯的接枝产物，从而使碳酸钙由表面亲水变为亲油。2.2.4 机械力化学改性
矿物等固体在粉碎过程中受到大量机械能的作用，这些能量除消耗于颗粒细化外，还有一部分用于改变颗粒的晶格与表面结构，从而[30]呈现活性提高、相间反应能力增强的活化现象。因机械力作用而引起的固体颗粒晶体结构的变化和物理化学性质的变化称为机械力化学效应，利用机械力化学效应进行粉体表面改性的工艺称为机械力化学改性。机械力化学改性被普遍认为是当今最有发展前景的高效改性方法之一。
对于以化学助剂为改性剂的粉体表面改性，机械力化学改性的实质是对表面化学改性和接枝改性的促进与强化，也可理解为是机械力[31]强化条件下的表面化学改性或接枝改性。
机械力化学强化改性分为干法和湿法两种形式。Akiko [32]Ikekawa等研究了在球磨机研磨滑石时添加苯基丙氨酸（phA）对滑石的改性效果。结果表明，经5h以上的磨矿作用，滑石表面形成了明显的phA包膜。红外谱图显示：phA的胺基和羧基与滑石表面发生了化学作用，而且这种作用随磨矿时间增加而加强，说明与粉碎机械力作用密切相关。郑桂兵等分别以硬脂酸和硅油为改性剂，在自制干法搅拌磨研磨重质碳酸钙过程中实施了碳酸钙粉体的表面改性，结[33]果表明搅拌磨研磨起到了对改性的强化作用。丁浩等采用湿法机械力化学改性方法，在介质搅拌磨湿法超细研磨的同时加入改性剂，[34][36][37][38][39]分别研究了碳酸钙表面硬脂酸钠～、钛酸酯,、铝酸酯、[40][41][42]烷胺双甲基磷酸改性及硅灰石表面硬脂胺盐和钛酸酯改性，结果表明，上述矿物颗粒的表面改性因机械力的作用得到了强化，改性剂与颗粒表面发生了不同程度的化学键合，粉碎过程中的机械力强度是影响改性效果的重要因素。许多专家都认为，湿法机械力化学方法代表了粉体表面改性的方向。
在20世纪后期，国外研究者还开展了在有机溶剂中进行湿法机[43][44]械力化学改性的研究。如Hiroshi Utsugi等人通过研究表明,，将23石英和AlO分别与n-癸烷配成悬浮液置于球磨机中，再加入十六醇23和十八烷基硅氧烷进行较长时间研磨，石英和AlO表面即呈现较强的疏水性。红外光谱和热重分析显示，疏水性的产生源于改性剂与矿物表面研磨断裂的官能团发生反应而形成的反应产物膜。研究显示，在有机溶剂中也同样形成机械力化学效应对粉体改性的促进作用。[45][46]Kunio Uchida等人对搅拌球磨机中榍石和磁铁矿超细粉碎同时进行的表面改性处理作了研究。研磨在n-癸烷溶剂中进行，榍石的改性剂是硬脂酸，磁铁矿的改性剂是油酸。随研磨时间增加，榍石表面的硬脂酸吸附量增加，X射线衍射表明，榍石经5h超细粉碎后，晶体出现程度较低的晶格畸变，但未发现晶格常数的变化和晶形转变。榍石在磨矿中出现晶格畸变的现象表明，介质搅拌磨的处理具有更强的机械力化学效应。
也可从添加改性剂对矿物磨矿过程的助磨作用来认识粉碎机械力效应对药剂与颗粒表面吸附作用的强化。几乎所有涉及磨矿过程中矿物粉体表面改性的研究都表明，改性剂的添加还明显有助于磨矿过程[47][51]～，或使颗粒细化程度加强，或使细化速度加快。事实上，添加剂的吸附一方面导致磨矿效率的提高，另一方面，磨矿中产生的机械力效应又强化了药剂的吸附，两种效应相辅相成，互为因果。
机械力化学改性还可用来完成有机聚合物粉体的亲水化处理，如在聚丙烯（PP）粉体的冲击式粉碎条件下，添加非离子表面活性剂[52]NP7.5和钛酸酯偶联剂KRPS实现了PP表面的亲水改性。
机械力化学改性也是对颗粒粒度这一重要的工艺因素的优化，当改性对象是非金属矿物粉体时，更是对非金属矿物加工工艺的简化。由于工业应用领域对粉体填充材料功能的要求不断提高，所以矿物等超细粉体不仅在表面性质，而且在粒度特性上也应更好地满足应用的需要，由此将矿物粉体材料的表面改性与超细粉碎工艺实现结合越来越引起重视。这一方面因粉碎过程呈现的机械力化学效应对表面改性起到了强化和促进作用，另一方面也使非金属矿物的加工工艺简化，[53]成本节约、效率提高。2.3粉体表面改性工艺2.3.1 干法工艺
干法改性工艺是指粉体干物料（不含水或含水量极低）在空气介质中通过物料与改性剂混合、搅拌、加热等环节进行粉体表面改性的过程。干法改性工艺是粉体表面有机改性的传统工艺，操作简单，无须物料脱水和干燥等处理。根据改性时所采用设备的工作方式，干法改性工艺分为间歇式和连续式两种。
间歇式改性在间歇作业的改性设备，如高速搅拌混合机中进行。将物料和一定量配置的表面改性剂（在溶剂中稀释）同时加入改性设备中，在一定温度下处理一定时间，然后卸出处理好的物料，即获得改性产物。由于粉体物料是一批批进行表面改性的，因此，间歇式表面改性工艺的特点是可以在较大范围内灵活地调节表面改性处理的时间。该工艺的缺点是劳动强度较大，生产效率较低，难以适应大规模工业化生产，一般适用于小规模工业化生产和实验室进行表面改性剂配方试验研究。
连续式表面改性工艺是指连续加料和连续添加表面改性剂的工艺，在具有连续作业特性的改性设备（如SLG型粉体表面改性机）及其系统中完成。因为连续给料和添加表面改性剂，所以该工艺劳动强度小，生产效率高，适用于大规模工业化生产。另外，连续式表面改性工艺还具有粉体与表面改性剂分散好、粉体表面包覆较均匀的特点。
干法改性工艺适用于各类表面改性剂，特别是非水溶性的有机表面改性剂的改性。在干法改性工艺中，主要工艺参数是改性温度、粉体与表面改性剂的作用或停留时间（加料量或加料速度）等。干法工艺中表面改性剂的分散和表面包覆的均匀性在很大程度上取决于表面改性设备。2.3.2 湿法工艺
湿法表面改性工艺是指将一定固液比或固含量的浆料置于改性体系中，再加入表面改性剂进行粉体表面改性的过程。对于超细粉体的表面有机改性，湿法改性工艺一般包括湿法搅拌混合改性、湿法表面化学包覆改性和湿法机械力化学改性等。与传统的干法改性工艺相比，湿法表面改性工艺具有可调控因素多、作业环境优良、表面改性剂分散好、表面包覆均匀等特点，往往能取得优于干法改性的效果，但需要后续脱水（过滤和干燥）作业。
湿法搅拌混合改性和湿法表面化学包覆改性工艺，尤其适用于前[54]段为湿法制粉工艺而后段又需要干燥的场合，如轻质碳酸钙由碳化反应制得，将溶液中经碳化反应获得的碳酸钙浆料进行湿法表面化学包覆改性，可不增加过滤和干燥成本。在该工艺中，改性温度、浆料浓度、反应时间、干燥温度和干燥时间是影响改性效果的主要工艺参数。由于有机表面改性剂的分解温度一般较低，过高的干燥温度和过长的干燥时间将导致表面改性剂的破坏或失效，因此，必须根据表面改性剂的物理化学特性，严格控制干燥工艺条件，特别是干燥温度和停留时间。
于守仁等对重质碳酸钙超细粉体湿法表面改性进行了试验研究[55]，将碳酸钙粉体加水搅拌形成悬浮液（固含量50％～70％），将其加热后，再加入改性剂硬脂酸钠或油酸钠搅拌一段时间，即得到改性产物。改性剂用量1％，碳酸钙粉体活化指数达100％，成型片体与水接触角超过120°。红外光谱分析表明，硬脂酸钠或油酸钠在碳酸钙表面发生了化学吸附。显然，上述湿法表面化学包覆改性的效果优于干法改性。
湿法机械力化学改性是指在固体物料湿法超细粉碎过程中加入改性剂，借助湿法粉碎过程中形成的固体颗粒的表面活化效应，促进颗粒表面化学包覆改性的工艺。该工艺的实质是加入表面改性剂、并按[56]表面改性作业的要求做某些条件约束的湿法超细粉碎。适用于必须采用湿法进行物料超细粉碎的前段作业。使用的改性剂应该具有水[57][58]溶性，或能够通过乳化方式分散于水中的药剂,。
由于在水介质中，改性所需的时间一般远短于以超细为目标的粉碎时间，所以，一般仅在粉碎的最后阶段加入表面改性剂。表面改性阶段除完成改性外，还通过同时进行的粉碎使物料在粒度上进一步细[56]化，并且表面改性剂还对该阶段的粉碎效率产生显著影响。湿法机械力化学改性的原则工艺流程如下：
粉体物料＋水搅拌浆料超细粉碎超细粉体浆料改性剂 超细粉碎改性粉体浆料干燥改性超细粉体2.3.3 复合工艺
粉体复合表面改性是指改性与粉体的其他加工、处理工序组合在一起的工艺技术。对以化学助剂为改性剂的粉体表面改性，主要包括改性与粉体的粉碎制备（一般为超细粉碎）工艺的组合及改性与粉体[2]干燥工艺的组合。
将改性与粉体超细粉碎过程组合，即可形成粉碎机械力化学与表面化学包覆改性复合工艺。即在机械粉碎或超细粉碎过程中添加表面改性剂，在颗粒粒度减小的同时对其进行表面化学包覆改性，由于粉碎过程能产生新鲜的颗粒表面及形成机械力化学的活化效应，这种复合工艺往往能使改性过程得到强化，因此具有良好的改性效果。同时，还使粉体的整个加工工艺得以简化。
粉碎机械力化学与表面化学包覆改性复合工艺可以在干法条件下进行，即在干式超细粉碎过程中实施；也可在湿法条件下进行，即在湿式超细粉碎过程中实施。某些表面改性剂还具有一定的助磨作用，[59]可在一定程度上提高粉碎效率。不足之处是被改性包覆的颗粒仍不断被粉碎而产生新表面，这使得颗粒包覆难以均匀。因而，要设计好表面改性剂的添加方式。
在粉体与水浆体的干燥过程中添加表面改性剂，在浆体脱水同时对颗粒进行表面化学包覆改性，即形成粉体干燥与表面化学包覆改性复合工艺。这种复合工艺虽可使粉体的整个加工工艺得以简化，但也存在诸多问题。如在闪蒸等连续干燥过程中，因水分快速蒸发，溶入其中的低沸点改性剂还未及与颗粒表面作用就随水分子一起蒸发，从而降低在颗粒表面的包覆量。另外，物料在干燥体系中的停留时间一般较短，难以满足改性所需的时间，这也使表面改性剂很难形成与粉体颗粒表面的牢固结合。第3章表面改性剂表面改性剂通过与粉体颗粒表面作用，形成在颗粒表面的吸附、反应、包覆或包膜等形式，从而改变和调整颗粒表面性质。因此，表面改性剂是对改性工艺和改性效果具有决定性影响的因素。毫无疑问，表面改性剂成为粉体表面改性，特别是以化学助剂为改性剂的表面改性技术的重要研究内容。化学助剂类的表面改性剂种类很多，目前还没有一个权威的分类方法，常用的改性剂有偶联剂、表面活性剂、有机低聚物、不饱和有机酸、有机硅、水溶性高分子、超分散剂以及金属氧化物及其盐等。3.1偶联剂
偶联剂是指分子结构上为两性结构的一类化学物质。偶联剂分子中的部分基团可通过与颗粒表面官能团反应的方式，使偶联剂与粉体颗粒间形成强有力的化学键合；另一部分基团则与有机聚合物发生化学反应或物理缠绕。由此，将聚合物和无机粉体两种性质差异很大的材料牢固地结合起来。
将无机粉体和偶联剂首先形成结合，可实现偶联剂对粉体的表面改性，即通过偶联剂在粉体颗粒表面的包覆，使粉体颗粒表面疏水化和有机化。这既能抑制填充体系“相”的分离，又能增加其与有机基料的亲和性，从而改善制品的综合性能，特别是抗张强度、冲击强度、柔韧性、挠曲强度等力学性能。
偶联剂按其化学结构和成分可分为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、锆铝酸盐及有机络合物等几种，适用于各种不同的有机高聚物和无机[60][61]填料的复合材料体系,，其中，硅烷占全部偶联剂的用量曾达到[62]80％。3.1.1 硅烷偶联剂3
硅烷偶联剂的化学通式为RSiX，是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物。式中X代表能够水解的基团，如卤素、酰氧基和烷氧基等；R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氧[63][64]基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基等,。
硅烷偶联剂在对无机粉体进行改性时，X基团首先水解形成硅醇，然后与粉体颗粒表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成—Si—O—M共价键（M表示颗粒表面）。同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合聚集形成网状结构，以这种结构形成的膜覆盖在颗粒表面，从而导致粉体表面有机化。其化学反应过程如下：
水解：
缩合：
氢键形成：
共价键形成：
无机颜料和填料等粉体经硅烷偶联剂改性后，首先表现为在液态有机相中的分散性显著提高，其原因是：无机颜料和填料因具有天然亲水性，表面往往吸附一层水，所以很难被非极性的疏水基料润湿和分散，用硅烷对其表面改性后，硅烷取代粉体颗粒表面的水并对颗粒进行包覆。由于硅烷结构中的R基团朝外，所以颗粒表面变得亲油、疏水。这样，颗粒就容易被有机基料润湿。而经过润湿，基料分子就会插入无机颜料或填料颗粒之间，将它们隔开，使之分散稳定，防止了沉淀和结块。
硅烷偶联剂改性的无机粉体在聚合物基复合材料中，通过硅烷结构中R基团与聚合物基团间的作用将粉体颗粒与聚合物紧紧连接在一起，并改善复合制品的各种性能。有关R基团与聚合物基团间的作用机制主要有化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论和[65][66]可逆水解理论等,，形成了硅烷偶联剂与有机聚合物的作用机理。
硅烷偶联剂根据分子结构中R基团的不同，分为氨基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、脲基硅烷和异氰酸酯基硅烷等。国内生产的代表性的产品主要有：（1）氨基硅烷 包括氨丙级三乙氧基硅烷（代号KH-550，分子式）、2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷（代号KH-792，分子式）、二-（三甲氧基甲硅烷基丙基）胺（代号A-1170，分子式）等。（2）环氧基硅烷 包括缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（代号KH-550，分子式）和3、4环氧环己基乙基三甲氧基硅烷（代号A-186，分子式）等。（3）硫基硅烷 硫基丙基三甲氧基硅烷（代号KH-590，分子式）。（4）乙烯基硅烷 乙烯基三甲氧基硅烷（代号SCA-1603，分子式）、乙烯基-三（2-甲氧基乙氧基）硅烷（代号SCA-1623，分子式）。（5）甲基丙烯酰氧基硅烷 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（代号KH-570，分子式）。（6）硅烷酯类 甲基三甲氧基硅烷（SCA-103，分子式）、甲基三乙氧基硅烷（SCA-113，分子式）和辛基三乙氧基硅烷（代号SCA-213B，分子式）。
硅烷偶联剂对不同种类的无机粉体适应性较强，其中对表面主要含Si-O或Si-OH成分的石英、玻璃纤维、白炭黑等改性效果最好，对表面羟基丰富的高岭土、水合氧化铝、氢氧化镁等效果也较好。
硅烷偶联剂对与其作用的有机聚合物一般具有选择性，如果硅烷和聚合物二者在结构和组分等特性方面相互匹配，则相互作用强；否则，相互作用弱，改性粉体就不能取得理想的应用效果。因此，选择硅烷偶联剂对粉体进行表面改性时还一定要考虑所应用聚合物的种[2]类。有关研究者已总结出常用的硅烷偶联剂与聚合物基料的适用性，可供应用参考。
大多数硅烷偶联剂既可以用于干法表面改性，也可以用于湿法表[67]面改性。硅烷偶联剂的使用方法有两种：一是预处理方法，即将硅烷配成水溶液，以其对无机粉体改性后再与树脂等有机聚合物混合；二是迁移法，将硅烷与粉体及有机聚合物基料混合。硅烷偶联剂用量一般可选定为粉体质量的0.10％～1.50％。3.1.2 钛酸酯偶联剂
钛酸酯类偶联剂首先由美国Kenrich石油化学公司在20世纪70年代开发和生产，广泛用于无机填料和颜料的改性，对热塑性和热固性塑料及橡胶等具有很好的偶联效果。m
钛酸酯偶联剂的分子结构通式为（RO）—Ti—（OX—R′—Y）n，式中，R和R′分别代表短碳链烷烃基和长碳链烷烃基，X代表C、N、P、S等元素，Y代表羟基、氨基和环氧基等双键基团。m和n的约束[2]条件为：1≤m≤4，m＋n≤6。
在钛酸酯的分子结构中，各元素和基团均具有自己的功能作用。m其中，（RO）是与无机粉体颗粒形成偶联结合的基团。在改性过程m中，钛酸酯偶联剂通过（RO）与无机颗粒表面的微量羟基或质子发生脱羟基反应或化学吸附而偶联到颗粒表面，形成—Ti—（OX—R′nm—Y）朝外的单分子层，（RO）同时与OH—结合释放出醇；Ti—O……为酯基转移和交联基团，某些钛酸酯与有机高分子中的酯基、羧基等进行酯基转移和交联使钛酸酯、颗粒和有机高分子之间形成交联；R′为长链的烃基基团，因其链比较柔软可与有机基料进行弯曲缠绕，从而增强与基体的结合力，提高相容性；Y为固化反应基团，能[61][68][70]使钛酸酯偶联剂和有机聚合物进行化学反应而交联,～。
根据分子结构和偶联机理，钛酸酯偶联剂分为三种类型，即单烷氧基型、螯合型和配位型。（1）单烷氧基型钛酸酯
是指分子式中m＝1的钛酸酯，它是钛酸酯偶联剂中品种最多的类型，具有多种功能基团的特点，广泛应用于塑料、橡胶、涂料、胶黏剂工业。除含乙醇胺基和焦磷酸基的单烷氧基型外，大多数品种耐水性差，只适用于干燥的填料和颜料颗粒的改性，或在不含水的溶剂涂料中使用。单烷氧基型钛酸酯的代表性品种有单烷氧基三羧酸钛、单烷氧基三（磷酸酯）钛和单烷氧基三（焦磷酸酯）钛等。
单烷氧基三羧酸钛的分子通式为。典型品种异丙氧基三异硬脂酸钛（代号KR-TTS，美国Kenrich公司生产）的分子式为。KR-TTS改性的无机颜料和填料等粉体，在高聚物基料中的填充量、分散性、熔融流动性等可显著提高和改善，制品的延伸率、抗冲击强度等力学性能明显得以增强。单烷氧基三羧酸钛与颗粒的作用机理如图3-1所示。图3-1 单烷氧基三羧酸钛偶联剂与无机颗粒的作用机理
单烷氧基三（磷酸酯）钛的分子通式为，典型代表异丙氧基三（磷酸二辛酯）钛（代号TTOP-12（KR-12））的分子式为：
该类型钛酸酯偶联剂适用于干燥的无机粉体的表面处理。用于溶23剂型涂料可对γ-FeO、铁红和钛白粉等颜料具有明显的分散防沉效果，提高钛白粉等在聚丙烯、热熔性萜类树脂、丙烯酸树脂以及醇酸树脂中的分散性。在聚酰胺固化环氧树脂中，用量为粉体的0.9％，即能明显提高涂膜性能。
单烷氧基三（焦磷酸酯）钛的通式为：
这类偶联剂适合于含湿量较高的粉体的改性，除单烷氧基与颗粒的羟基反应形成偶联外，焦磷酸酯基还可分解成磷酸酯基。单烷氧基三（焦磷酸酯）钛的典型代表为异丙氧基三（焦磷酸二辛酯）钛（代号TTOPP-38S（KR-38S）），其分子式为。单烷氧基三（焦磷酸酯）钛的改性作用机理示于图3-2。图3-2 焦磷酸酯型钛酸酯改性湿颗粒的吸湿机理（2）螯合型m
螯合型钛酸酯是指其结构中（RO）为螯合剂的钛酸酯偶联剂，根据美国Kenrich公司的系统分类，螯合型钛酸酯分为螯合100型和螯合200型两种，结构通式分别为螯合100型，；螯合200型，。由此看出，螯合100型钛酸酯含有氧乙酸螯合剂，螯合200型钛酸酯含有乙二醇螯合剂。螯合100型钛酸酯的典型产品是二（焦磷酸二辛酯）羟乙酸钛酸酯（代号CTDPP-138S或KR-138S），螯合200型钛酸酯的典型产品是二（磷酸二辛酯）钛酸乙二（醇）酯（代号ETDOP-212S或KR-212S），分子式分别为：和
螯合型钛酸酯具有良好的耐腐蚀、阻燃、黏结性和耐水性，适用改性处理含湿量较大的无机粉体。它既可溶解在甲苯、二甲苯等溶剂
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