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发布时间:2020-05-26 15:16:07

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作者:姜程曦、耿国河、徐红珍 主编

出版社:化学工业出版社

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生姜的生物学特性及资源利用

生姜的生物学特性及资源利用试读:

前言

随着社会的发展与人类的进步,人们对物质生活的要求越来越高,人们在不断探寻食用什么样的食物对人体健康、抗御疾病、延年益寿有更多的好处。我国素有“药食同源”之说,万物均为食,万物均为药,食物与药物同源、同用,药食同源食品越来越受到国内外的重视。深入研究药食兼用植物的营养价值和药用价值,并开发出有益于社会大众的产品,将会有很大的社会效益和经济效益。

生姜,一年生的姜科植物,作为药食兼用植物,自古以来就广泛应用于中医临床,更是人们日常生活不可缺少的调味品。本书汇总了当前国内外生姜科研的相关资料,从生姜的来源、食疗价值、育种栽培、化学成分、药理作用和药用功效、市场分析和产业开发等多方面对生姜做了全面的梳理,同时展示了国内外关于生姜科研的最新成果,一方面满足生姜生产和科研工作者的知识需求,另一方面希望对生姜的深入研究与产品开发起到借鉴作用。

在本书的编写过程中,得到了温州医科大学、安徽圣丹方农业生态发展有限公司、安徽九华天然产物工程研究院、安徽农业大学、安徽省池州市九华山黄精研究所、温州医科大学第六附属医院(丽水市人民医院)、安徽天品堂生态科技有限公司、温州赛嘉德生物技术有限公司等各编写者所在单位的大力支持,本书的出版得到国家科技部“十二五”科技支撑计划项目(2011BAI04B04)、浙江省自然基金项目(Y2100765,Y15H280048)、安徽圣丹方农业生态发展有限公司和安徽天品堂生态科技有限公司横向合作课题等经费的大力支持,在此表示感谢。

限于编者水平,书中难免存在不足之处,敬请读者和专家批评、指正,以便及时改正。编 者2015年3月第一章概论一、生姜的简介

生姜(Ginger)是姜属植物姜(拉丁学名:Zingiber officinale Rosc.)的别名,为块状根茎。除此之外,姜的别名还有白姜、川姜、地辛、百辣云,也称黄姜。

生姜为姜科姜属能形成地下肉质茎的栽培种,为多年生草本植物,开有黄绿色花,并有刺激性香味的根茎。生姜以肉质根茎供食,除含糖类、蛋白质外,还含有姜辣素、姜酚、姜油酮、姜烯酚和姜醇等,亦可加工成姜干、糖姜片、咸姜片、姜粉、姜汁、姜酒等。生姜具有清热解毒的功效,同时因含有特殊的香味,根茎鲜品或干品可以作为调味品,是日常烹饪常用佐料之一。生姜经过炮制可以作为中药材,是临床常用的中药。因此,生姜是一种广泛应用的药食两用植物。图1-1和图1-2为生姜的肉质根茎。图1-1 安丘大姜图1-2 铜陵白姜

关于生姜的起源尚无定论,国外学者Ravindran等(1994)认为,生姜起源于东南亚地区;国内学者吴德邻(1985)认为,生姜的栽培起源地可能是中国古代的黄河流域和长江流域之间的地区。从姜的种质资源分布和生物学特性来看,一般多倾向于生姜起源于亚洲、太平洋群岛和东南亚热带地区。目前我国中部、东南部至西南部广为栽培,其中河南、山东、湖北、云南、广东、四川、江苏、安徽等省种植较多。生产中多作一年生栽培。二、我国栽培生姜的主要种类

生姜在我国分布虽广,由于在栽培上均采用无性繁殖,因此其品种不及其他蔬菜多,我国生姜的地方品种多以其形态特征而取名,更多的是以地名来称呼。现介绍我国已作外贸出口用的几个优良地方品种。1.山东莱芜生姜

山东莱芜市地方品种,已有百余年的种植历史,为山东名产蔬菜之一,也是我国生姜主要出口品种。当地栽培主要有两个品种。(1)莱芜片姜 生长势较强,一般株高70~80cm,叶披针形,叶色翠绿,分枝性强,每株具10~15个分枝,多者可达20枚以上,属密苗类型。根茎黄皮黄肉,姜球数较多,且排列紧密,节间较短。姜球上部鳞片呈淡红色,根茎肉质细嫩,辛香味浓,品质优良,耐贮耐运。一般单株根茎重0.300~0.4kg,大者可达1kg左右。一般亩产1500~2000kg,高者可达3000~3500kg。(2)莱芜大姜 植株高大,生长势强,一般株高75~90cm,叶片大而肥厚,叶色深绿,茎秆粗壮,分枝数较少,每株为6~10个分枝,多者达12个以上,属疏苗类型。根茎姜球数较少,但姜球肥大,节小而稀,外形美观,产量比片姜稍高一些,出口销路好,颇受群众欢迎,种植面积不断扩大。2.广州肉姜

广东省广州市郊农家品种,在当地栽培历史悠久,分布较广,在广东省普通栽培,多行间作套种。除供应国内市场外,大量出口供应国际市场,加工的糖姜是广东的出口特产之一。当地栽培主要有两个品种。(1)疏轮大肉姜 又称单排大肉姜,植株较高大,一般株高70~80cm,叶披针形,深绿色,分枝较少,茎粗1.2~1.5cm,根茎肥大,皮淡黄色而较细,肉黄白色,嫩芽为粉红色,姜球呈单层排列,纤维较少,质地细嫩,品质优良产量较高,但抗病性稍差。一般单株根茎重1000~2000g,间作亩产1000~1500kg。(2)密轮细肉姜 又称双排肉姜,株高60~80cm,叶披针形青绿色,分枝力强,分枝较多,姜球较少,呈双层排列。根茎皮、肉皆为淡黄色,肉质致密,纤维较多,辛辣味稍浓,抗旱和抗病力较强,忌土壤过湿,一般单株重0.7~1.5kg,间作亩产800~1000kg。3.红瓜姜

浙江红瓜姜,别名大杆黄,为浙江嘉兴市新丰及余杭县临平和小林一带农家品种,植株生长势强,株高70~80cm,叶披针形,深绿色,植株分枝力强,属密苗类型。根茎肥大皮淡黄色,芽带淡红色,故名红瓜。肉蜡黄色,纤维少,味辣,品质佳。嫩姜可盐渍或糖渍,老姜可作调味香料。单株根茎重0.4~0.5kg,重者可达1kg以上,一般亩产1200~1500kg,高产达2000kg左右。4.安徽铜陵白姜

安徽铜陵地方品种,栽培历史约600余年,早在明清初就远销东南亚诸国。植株生长势强,株高70~90cm,高者达1m以上,叶窄披针形,深绿色,姜块肥大,鲜姜呈乳白色至淡黄色,嫩芽粉红色,外形美观,纤维少,肉质细嫩,辛香味浓,辣味适中,品质优。单株根茎重0.4~0.5kg,亩产鲜重1500~2000kg。5.玉林圆肉姜

广西地方品种,广西各地均有种植,以玉林地区栽培较多。植株较矮,一般株高50~60cm,分枝较多,茎粗约1cm,叶青绿色,根茎皮淡黄色,肉黄白色,芽紫红色,肉质细嫩,辛香味浓,辣味较淡,品质佳,较早熟,不耐湿,较抗旱,抗病能力较强。耐贮耐运。单株重一般0.5~0.8kg,最重可达2kg。6.来凤生姜

湖北来凤农家品种,又称凤头姜。在当地栽培历史悠久,主要分布在鄂西自治州的来凤、恩施等地。植株较矮,叶披针形,绿色,根茎黄白色,嫩芽处鳞片为紫红色,姜块表面光滑,肉质脆细,纤维少,辛辣味较浓,香味清纯,含水量较高,品质良好,适宜于蜜饯加工,但不耐贮藏。一般亩产1500~2000kg。7.江西兴国生姜

兴国九山生姜是江西名特蔬菜之一,为兴国县留龙九山村古老农家品种,现全县均有种植。株高一般70~90cm,分枝较多,茎秆基部稍带紫色并具特殊香味,叶披针形、绿色。根茎肥大,姜球呈双行排列,皮浅黄色,肉黄白色,嫩芽淡紫红色,纤维少,质地脆嫩,辛辣味中等,品质优良,耐贮耐运。以九山姜为原料加工制作的酱菜、五味姜、甘姜、白糖姜片、脱水姜片、香辣粉等食品,深受群众欢迎。8.福建红芽姜

主要分布于福建省。植株生长势强,分枝多。根茎皮淡黄色,芽淡红色,肉蜡黄色,纤维少,风味品质佳。一般单株根茎重可达0.5kg左右。9.四川竹根茎

四川省地方品种。株高70cm左右,叶色绿。根茎为不规则掌状,嫩姜表皮鳞芽紫红色,老姜表皮浅黄色,肉质脆嫩,纤维少。一般单株根茎重0.250~0.5kg,亩产2500kg。10.遵义大白姜

贵州遵义及湄潭一带农家品种,根茎肥大,表皮光滑,姜皮、姜肉皆为黄白色,富含水分,纤维少,质地脆嫩,辛味淡,品质优良,嫩姜宜炒食或加工糖渍,一般单株根茎重0.35~0.4kg,大者达0.5kg以上,一般亩产1500~2000kg。三、生姜的用途

生姜的用途很广,一般来说有三大主要用途。其一,生姜是我国人民家庭生活中不可缺少的调味品。生姜的根茎(姜块)富含绿色芳香油,其主要成分为姜油酮和姜油酚,它具有独特的姜辣味和香味。其二,生姜具有食用价值和食疗价值,其含有一定数量的矿物质和维生素,可以促进人体健康。生姜除供烹调作调味剂外,可生食、炒食,也可加工成盐渍、糖渍食品,还可作糕点等的原料。生姜还可制成姜汁、姜酒、姜油、姜片、姜块等成品。其三,生姜在医学上是很好的中药原料,具有很高的医疗价值。可用作矫味剂、健胃剂、发汗剂、芳香兴奋剂、驱风药、镇痛药等,还可止呕、解毒、治疗冻疮等,也可以配制成各种药剂。第二章生姜的化学成分第一节概述一、生姜化学成分概述

生姜的营养比较丰富,近现代以来,科研人员对生姜化学成分的研究逐渐深入,到目前为止,已确认的化学成分达200余种,其中蛋白质占1.4%,脂肪占0.7%,糖类占8.5%,另含姜酚、黄酮类、醇类、烯类、多种维生素及多种微量元素等成分(见表2-1)。表2-1 鲜姜的化学成分 单位:g/500g

生姜的块茎含多种化学成分,主要是挥发油、姜辣素、二苯基庚烷和黄酮类化合物四大类。(1)挥发油 其中挥发油类占0.25%~3.0%,主要成分单萜类,包括α-蒎烯、β-水芹烯、β-倍半萜类的α-姜烯与β-红没药烯等。(2)姜辣素 辣味成分姜辣素,可分为姜酚类、姜烯酚类、姜酮类、姜二酮类、姜二醇类等不同类型,分解则变成油状辣味成分姜烯酮和结晶性辣味成分姜酮、姜萜酮的混合物。(3)二苯基庚烷类化合物 二苯基庚烷类化合物是一类具有1,7-二取代苯基并以庚烷骨架为母体结构的化合物的统称,可分为线性二苯基庚烷类和环状二苯基庚烷类化合物,具有抗氧化活性。(4)黄酮类化合物 黄酮类化合物是广泛存在于植物的次级代谢产物之一,具有抗氧化、清除自由基、降糖降脂、抗菌消炎、抗衰老与治疗心脑血管疾病等多种药理活性。

此外,生姜还含谷氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、甘氨酸、苏氨酸、丙氨酸等。二、各组分简单分析1.挥发油

生姜的挥发油是一种透明、浅黄到橘黄可流动的液体,是一种复杂的混合物,其化学成分主要为萜类物质。主要通过水蒸气蒸馏法、超临界CO流体萃取法和冷榨法等手段提取得到萜烯类挥发性化学成2分,如单萜类的α-蒎烯、β-水芹烯,倍半萜类的α-姜烯、β-红没药烯等。生姜的挥发油几乎不含高沸点成分,具有浓郁的芳香气味,主要用于食品及饮料的加香调味。这两类物质的含氧衍生物大多有较强的香气和生物活性,是医药、食品、香料和化妆品工业的重要原料。经研究,生姜的挥发油组分主要包括碳氢化合物(49种组分)、醇类(29种组分)、酶类(9种组分)、醛酮类(23种组分)等。在已发现生姜挥发油中的多种组分中,倍半萜烯类占50%~60%,氧化倍半萜烯占17%,其余主要是单萜烯类和氧化单萜烯类。生姜中所含的挥发性化学成分如下:α-姜烯、β-檀香萜醇、β-水芹烯、β-甜没药烯、α-姜黄烯、姜醇、紫苏醛、橙花醛、牻牛儿醛、2-蒈醇、3-蒈醇、樟烯、β-罗勒烯、α-香柑油烯、β-金合欢烯、月桂烯、β-蒎烯、2-龙脑、柠檬醛、7-孟烯、异小茴香醇、α-金合欢烯、1,3,3-三甲基三环[2.2.1.02,6]-庚烷、2,6-二甲基-6-(4-甲基-3-戊烯基)-二环[3.1.1]-2-庚烷、1,3,3-三甲基-2-氧杂二环[2.2.2]辛烷、1-(1,5-二甲基-4-己烯基)-4-甲基苯及高良姜萜内酯等。2.姜辣素

姜辣素是姜中的辣味成分,是由多种物质构成的混合物,其结构中均含有3-甲氧基-4-羟基苯基官能团,根据该官能团所连接脂肪链的不同,可把姜辣素分为姜酚类、姜烯酚类、姜酮类、姜二酮类、姜二醇等不同类型。各结构类型见图2-1。

生姜中辛辣成分如下:6-姜辣醇、3-姜辣醇、4-姜辣醇、5-姜辣醇、8-姜辣醇、10-姜辣醇、12-姜辣醇、6-姜辣二醇、4-姜辣二醇、8-姜辣二醇、10-姜辣二醇、6-甲图2-1 姜辣素类化合物的结构类型

基姜辣二醇、4-姜辣二醇双乙酸酯、6-姜辣二醇双乙酸酯、6-甲基姜二醇双乙酸、6-姜辣二酮、10-姜辣二酮、6-去氢姜辣二酮、10-去氢姜辣二酮、6-乙酰姜辣醇、6-姜辣烯酮等。生姜还含呋喃大牻牛儿酮、2-哌啶酸。3.二苯基庚烷类化合物

是一类具有1,7-二取代苯基并以庚烷骨架为母体结构的化合物的统称,可分为线型二苯基庚烷类和环状二苯基庚烷类化合物,近年来国内外对生姜及其他类姜属植物的研究日益增多,日本学者从高良姜中提取分离了多种二苯基庚烷类化合物,部分化合物的结构如图2-2所示。图2-2 生姜中的部分二苯基庚烷类化合物4.黄酮类化合物

生姜与其他植物一样,含有丰富的黄酮类化合物。黄酮类化合物泛指两个具有酚羟基的苯环(A-环与B-环)通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物,其基本母核为2-苯基色原酮。第二节生姜中的挥发油

生姜所含挥发油的主要化学成分为姜醇(CHO)、姜烯1526(CH)、莰烯、水茴香烯、龙脑、枸橼醛及按油精等。此外尚含1524辣味成分姜辣素、油状辣味成分姜烯酮(CHO)及结晶性辣味17243成分姜酮(CHO)等。11143(1)萜类 单萜、倍半萜及其含氧衍生物,是挥发油香气的主要成分。如:樟脑油中樟脑占50%,桉叶油中桉油精占70%。(2)芳香族小分子化合物 多为苯丙素酚类,如:丁香油中的丁香酚(抑菌、镇静),桂皮油中的桂皮醛。(3)脂肪族小分子化合物 如:鱼腥草素(癸酰乙醛),具有抗菌活性,其注射液可引起过敏性休克、全身变态反应和呼吸困难等症状;薄荷油中析出薄荷醇;桂皮油中析出桂皮醛;樟油中析出樟脑等。

根据相关研究,不同产地的生姜的挥发油化学组成成分基本相同,但含量差异较大。根据许舒雯、彭丽华等对安徽铜陵白姜中挥发油化学成分进行的GC-MS的研究,确认了挥发油中12个主要化学成分的含量(见表2-2)。表2-2 铜陵白姜中的挥发油主要化学成分含量

多年的研究表明,生姜挥发油具有很强的药理活性,包括止呕、解热、解毒。第三节生姜中的姜辣素

姜辣素是生姜中一些具有辣味物质的总称,为多种物质组成的混合物。姜辣素组分不仅是生姜特征性辛辣风味的主要呈味物质,也是生姜多种生物活性作用的主要功能成分,在调味品、保健品、药品、化妆品等行业应用广泛,具有良好的应用前景和社会效益。因此,国内外研究者对姜辣素组分分析、提取分离和测定做了大量研究工作。

人们对姜辣素的组分研究迄今已有一百多年的历史。1879年Thresh首次对外宣布从姜中分离出了主要的辣味成分,并将其命名为姜酚(Gingerols)。1908年,Gornett和Grier发现了姜酚是一个混合物。1917年,Lapworth从非洲姜中分离出了姜酚,并提出了它的结构,随后他与Wykes从姜酚碱水解中得到姜酮,并通过合成姜酮确定了姜酚的结构。同年,Nomura也从姜中分离出姜酮并确定了其结构。1918年,Nomura又从姜中分离出姜烯酚。1925~1927年,Nomura和Tsurami合成了姜烯酚并确认了其结构。1969年,Connell和Sutherland分离出姜酚的结晶体,并确认姜酚由系列类似化合物组成。这些化合物为4-姜酚、6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚、12-姜酚,其中6-姜酚含量最高。至此,姜辣素的主要组分已较清楚了,是由多种物质构成的混合物,各组分物质的分子结构中均含有3-甲氧基-4-羟基苯基官能团,根据该官能团所连接烃链的不同,可把姜辣素分为姜酚、姜烯酚(Shogaols)、副姜油酮(Paradols)、姜酮(Zingerrones)、姜辣二酮(Gingerdiols)、姜辣二醇(Gingediols)等不同类型。此外,姜中还存在一些微量的辣素成分,如甲基姜醇、二氢姜醇、甲基姜烯酚、六氢姜黄素等。一、姜酚

姜酚(Gingerols)是生姜辣味物质姜辣素的主要成分,是一种分子结构中含有3-甲氧基-4-羟基苯基的化合物。在常温下为油状液体,是生姜的主要生物活性成分。其含量为生姜干重的2%~3%,因产地、生长期、炮制方法等条件不同变异很大。不同部位姜酚的含量差异也很大,干姜粉中姜酚为1.02%,姜皮中仅为0.28%。目前,明确的姜酚类物质有十多种,包括6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚、12-姜酚等,这些成分的性质、结构(见图2-3)是类似的,都有β-羟基酮结构。生姜之所以呈现多种药用价值主要是因为姜酚在起作用。姜酚中又以6-姜酚含量最高,其生物活性也最强,因此6-姜酚常作为评价生姜及其药物品质的客观指标。由于姜酚侧链的C原子上的氢极为活泼,其4反应一般首先发生在该部位,这也导致了姜酚的极不稳定性。该部位容易发生脱水、热解及氧化反应。姜酚极易发生脱水反应生成姜脑,该反应已在姜酚的质谱裂解中得到证实。图2-3 姜酚的分子结构

姜酚加热到200℃以上时,则易发生逆羟醛缩合反应生成姜酮和相应的脂肪醛。姜酚、姜脑等在碱性水溶液中能够发生反应得到姜酮和相应的脂肪醛。

姜酚分子中的酚羟基、羰基、羟基官能团使姜酚具有一般酚类、酮类、仲醇类物质的共性,能够发生这些化合物的一般化学反应。侧链的长短、3,5位上的乙酰氧基、芳香环上甲氧基、酚羟基官能团均影响姜酚的生物活性。现认为姜烯酚和姜酮在生姜中含量极少,是姜在贮存加工过程中姜酚脱水而成的。利用柱色谱法从姜油树脂中分离鉴定出4-姜烯酚、6-姜烯酚、8-姜烯酚和10-姜烯酚,其含量顺序为4-姜烯酚<8-姜烯酚<10-姜烯酚6<-姜烯酚,与相应的姜酚含量排布一致。

在通常情况下,姜酚和姜烯酚为黄色油状液体,易溶于乙醚、甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂,不溶于水和酸,微溶于碱中。姜酚在己烷中得到的晶体熔点在5~15℃之间。重结晶可以得到6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚混合物,其质量比为53∶17∶30。此结果和姜酚在强碱溶液中加热水解产生的己醛、辛醛、癸醛的比例一致。姜烯酚在氢氧化钠溶液中加热时可以发生分解反应,生成姜酮和一些挥发性的醛,主要为己醛和辛醛。姜酚在210nm、230nm、280nm处有紫外吸收峰,其中280nm为姜酚的特征吸收峰。姜酚还具有荧光特性,激发波长435nm,发射波长482nm。二、姜酚的提取

从生姜中提取姜酚是目前最主要的获取姜酚的方法。综合国内外的报道,目前从生姜中提取姜酚的方法主要有以下几种。(1)溶剂浸提法 用乙醇作提取剂,主要流程如下:干姜粉—过筛—润湿—95%酒精渗漉—回收酒精—离心—上聚酰胺柱—水洗—酒精洗脱—酒精回收—有机溶剂萃取—回收有机溶剂—产品。(2)超临界流体萃取法 挑选无腐烂鲜姜,洗净、切片、晾干,粉碎成40~60目的粉末。取姜粉2kg放入5L萃取釜中,调节萃取温度50℃、萃取压力25MPa,二氧化碳流量20L/h,在条件稳定后萃取2.5h,收集分离,获得提取产物。工艺流程为:原料清洗—切片—晾干—粉碎—二氧化碳—萃取釜—分离—回路。(3)超临界流体萃取-精馏法 先按照上述方法进行超临界流体萃取,再将萃取产物放入萃取釜中,接通精馏柱进行超临界萃取精馏。调节精馏柱的压力为15MPa,塔板1~塔板4的温度分别为30℃、35℃、40℃、45℃,条件稳定后萃取1.5h,收集塔板3的馏分。工艺流程为:产物—二氧化碳—萃取釜—精馏柱—馏分—回路。(4)超声波萃取法 将干姜粉100g装入烧瓶中,加入500ml石油醚,放入超声波提取器萃取,取出冷却到室温,过滤,滤液减压蒸馏,纯化,冷冻干燥24h,称重,计算姜酚萃取率。(5)微波提取法 将干姜粉100g装入烧瓶中,加入500ml石油醚,放入微波(微波频率915MHz,发射功率600W)辐射0.5h后,取出。

目前国内对姜酚提取的研究仍在不断推进。韩菊等分别用乙醇循环法、超临界流体萃取法、超临界流体萃取-精馏法从生姜中提取活性物质姜酚,并进行了定性定量分析,产物的IR、UV谱图均与标样一致。韩菊的提取过程是先将姜粉经超临界流体萃取,再将萃取产物放入萃取釜中,接通精馏柱进行超临界萃取精馏。此法将选择性萃取与高效分离相结合,在超临界萃取过程中通过使用精馏柱对提取物进行分离纯化,使产物中姜酚含量和提取率显著提高。于宁等采用有机溶剂萃取法、超声波萃取法和微波萃取法从生姜中提取有效活性物质姜酚,对3种提取方法进行比较。结果表明,有机溶剂萃取法姜酚提取率和纯度最低,分别为0.15%和49.7%;超声波萃取法姜酚提取率和纯度最高,分别为1.39%和77.4%。

分子蒸馏技术是一种最温和的蒸馏分离手段。其克服了传统蒸馏操作温度高、受热时间长的缺点,尤其适用于高沸点和热敏性物质的分离。王发松等利用分子蒸馏技术对经超临界流体萃取所得干姜油进行分离纯化,成功地将姜油中的萜类和姜辣素类组分分离,分离出的姜辣素组分中姜烯酚类化合物的含量达到了86%以上,6-姜烯酚的含量达60%左右。

张雪红等尝试用半制备型高效液相色谱从自制的粗姜酚中分离6-姜酚,考查了方法学,并选择优化了的C色谱柱条件,对6-姜酚进18行分离,色谱馏出产物经除溶剂处理后做质谱及红外分析,其谱图与6-姜酚标准谱图匹配度均大于99.3%。三、姜酚的合成

姜酚在生姜中的含量较低,且化学性质不稳定,在光和热的条件下易分解,不易分离保存。因此同其他植物药如紫杉醇已形成工业化生产并已应用于临床相比,姜酚的提取开发要相对滞后得多。

由于姜酚在食品、医药等领域的应用价值颇大,且姜酚的提取难度大,工艺不成熟,难以大规模生产,因此采用化学合成途径获得姜酚便十分必要。许多科学家都尝试通过化学合成方法获取纯姜酚。自1972年以来国外有关姜酚合成的报道逐年增多。他们的工作大致分为两类。①逆羟醛缩合法,即以姜酮为前体,用氢氧化钾、碳酸钾、二甲基硅烷镍、正丁基锂、四氯化钛等为缩合剂或催化剂,与醛发生缩合。该类反应简单,但反应条件大多比较苛刻,产率也不高。②仿生合成法,即以氢化阿魏酸为前体,按照姜酚在生姜中的代谢途径,进行有目的的仿生合成。到目前为止,要获得高纯度的姜酚难度很大,实际上还没有找到较理想的姜酚合成方法。

综上所述,姜辣素是姜生物活性的主要成分,姜酚又是姜辣素中的主要组分,因此对姜辣素的化学成分分析研究主要集中在姜酚的提取、分离、测定。但因姜酚化学性质不稳定,活泼易变,给姜酚的提取、分离、测定都带来了较大难度。目前采用的制备与分离方法所得到的是多种组分的混合物,或姜酚同系物,难以得到单一组分。用化学合成方法合成姜酚,要获得高纯度的姜酚难度亦很大,现还没有理想的姜酚合成方法。同样因姜酚性质不稳定,且缺乏标准对照品,目前还没有一种统一、理想的姜酚测定方法。这些状况都限制了姜酚的进一步研究和开发利用。鉴于姜酚及姜辣素中的其他组分有多种生物活性功能,利用现代先进的分离检测技术来解决姜辣素的分离和分析问题具有重要的理论与实用价值。第四节生姜中的二苯基庚烷类化合物

新鲜生姜和干姜均含有二苯基庚烷类化合物。二苯基庚烷类化合物是一类具有1,7-二取代苯基并以庚烷骨架为母体结构的化合物总称,按其结构可分为线性(linear diary l-heptanoid,LD)二苯基庚烷类化合物和环状二苯基庚烷类化合物。自1885年Vogel首次报道从姜黄属植物分离得到姜黄素以来,至今已发现并确立结构的天然线性二苯基庚烷类化合物(LD)共67个。此类化合物主要存在于姜科植物中,如山姜属的高良姜、益智、云南草蔻、草豆蔻、节鞭山姜、柱穗山姜,生姜属的生姜,姜黄属的姜黄、泰国莪术、丛毛姜,艳山姜属瓷玫瑰,豆蔻属香豆蔻、疣果豆蔻。另外也从其他科中发现了LD,比如胡桃科胡桃楸,桦木科毛赤杨、红桤木、日本桤木,槭树科日光槭,苦苣苔科袋鼠花,箭根薯科老虎须等。

生姜中的二苯基庚烷类化合物主要是天然线性二苯基庚烷类化合物,但何文姗等从生姜中也提取到了环状二苯基庚烷类化合物(图2-4),属多酚类物质。图2-4 环状二苯基庚烷类化合物结构

国内外很多学者都对生姜中的5类线性二苯基庚烷类化合物展开了研究,这5类二苯基庚烷类化合物的化学结构式如图2-5所示。图2-5 线性二苯基庚烷类化合物(1~5)结构

国内外的多项研究发现二苯基庚烷类化合物具有抗炎、保肝、抗氧化和抗肿瘤等作用。二苯庚烷类化合物在结构上具有酚羟基、羟基或烯烃等还原性基团,因此具有抗氧化活性。同时,杨雷香等研究发现,生姜中存在的二苯基庚烷类化合物(1~5)均能有效地清除体外稳定的DPPH自由基,其中化合物5的活性相对最强,这是生姜具有抗氧化性的物质基础之一。

此外,二苯基庚烷类化合物还具有一定的抗炎作用。Chun KS等从益智中分离出益智酮A和益智酮B,实验表明两种化合物在体外对前列腺素和白细胞三烯的合成具有强烈的抑制作用。发现两种化合物对诱导型环氧化酶(COX-2)和诱导型NO合酶(iNOS)以及被施以肿瘤启动剂12-o-十四烷酰佛波醋酸酯-13(TPA)的小鼠皮肤中肿瘤坏死因子(TNF)-a mRNA的表达具有抑制作用,是通过抑制NF-JB活性起作用的,NF-JB在调节促炎症反应酶类和细胞活素类的表达中起着关键性的作用。Yamazaki等研究发现LD的抗炎作用的部分原因是其可抑制上皮细胞上可诱导的黏附分子的表达以及白细胞和内皮细胞的黏附。

综合来看,生姜中的二苯庚烷类化学成分具有抑制前列腺素和白细胞三烯合成的生物活性,以及抗真菌、抗氧化和预防癌症等生物活性。第五节黄酮类化合物一、生姜中黄酮类化合物的结构

生姜与其他植物一样,含有丰富的黄酮类化合物。黄酮类化合物(flavonoids)是一类存在于自然界的、具有2-苯基色原酮(flavone)结构的化合物。它们分子中有一个酮式羰基,第一位上的氧原子具碱性,能与强酸成盐,其羟基衍生物多具黄色,故又称黄碱素或黄酮。就化学成分来说,黄酮类化合物又名生物类黄酮化合物(bioflavoinoids),是色原酮或色原烷的衍生物,它是以C6-C3-C6结构为基本母核的天然产物(见图2-6)。其中C部分可以是脂链,或3与C6部分形成六元或五元环,泛指2个苯环(A环与B环)通过中央三碳链相互连接而成的一系列化合物。一般黄酮根据母核基本结构的不同,可将该类化合物分为:黄酮及黄酮醇类(flavones andflavonols),如槲皮素、杨梅素;黄烷酮和黄烷酮醇类(flavanones),如杜鹃素;查耳酮类(chalcones),如红花苷;花色素类(anthocyanins);异黄酮类(isoflavones);橙酮类;双黄酮类。还有小部分其他结构的黄酮类物质。图2-6 黄酮类化合物的母核二、生姜黄酮的提取

黄酮类化合物在植物体中通常与糖结合成苷类,小部分以游离态(苷元)的形式存在。绝大多数植物体内都含有黄酮类化合物,它们在植物的生长、发育、开花、结果以及抗菌防病等方面起着重要的作用。目前,已有较多的黄酮提取方法应用于生姜黄酮的提取,如热水提取法、有机溶剂提取法、碱液提取法、超声波辅助提取法、超临界流体提取法、大孔树脂吸附法、酶提取法、微波辅助提取法等。通过研究,初步分析生姜黄酮的结构是在A-环上无邻位二羟基、无游离5-羟基与7-羟基的双氢黄酮。初步药理研究显示,生姜黄酮具有较强的抗氧化、清除自由基的活性,而其他方面的药理作用鲜有报道。1.水提取

准确称取生姜粉0.2g,用10倍的水,分3次煮沸提取,提取时间分别为1.5h、1h、0.5h,然后上柱吸附,洗脱得黄酮提取液,合并滤液并定容至250ml,测定其黄酮含量。2.有机溶剂回流提取

准确称取生姜粉0.2g,用10倍85%的乙醇水溶液,分3次回流提取,提取时间分别为1.5h、1h、0.5h,然后上柱吸附,洗脱得黄酮提取液,合并滤液并定容至250ml,测定其黄酮含量。3.索氏提取器提取

称取生姜粉2g,用10倍85%的乙醇,于索氏提取器中提取3h,合并滤液并定容至250ml,测定其黄酮含量。4.超声波提取

称取生姜粉2g,用10倍85%的乙醇,进行超声波提取三次,提取时间均为30min,合并滤液并定容至250ml,测定其黄酮含量。5.微波辅助提取

权美平等在对微波辅助提取生姜黄酮的工艺研究中表明,采用微波辅助提取生姜黄酮,具有溶剂乙醇易回收、提取物易浓缩、提取率较高的特点;克服了提取溶剂消耗大、难于浓缩、提取效率低等缺点。6.超临界流体萃取

20世纪90年代后,超临界二氧化碳萃取技术开始应用于从药用植物中提取药用有效成分,与有机溶剂法提取生姜黄酮相比,此法具有提取效率高、无溶剂残留、活性成分不易被破坏等优点,还可以实现选择性萃取和分离纯化。7.溶剂热法提取

溶剂热法采用类似于水热法的原理,在特定的密闭反应器中,采用适当的溶剂作为反应体系,通过将反应体系加热到溶剂的临界点以上,在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备。利用本法可使在有机溶剂中溶解度较大的总黄酮从生姜中提取出来。此法具有有机溶剂用量少、耗能低、温度低、提取环境氧化量少的优点;同时,实验装置简单,该方法还具有在实验阶段可以短时间内进行大量的实验条件优化的特点,为生姜总黄酮的提取提供了一种全新的方法。

根据游见明的研究结论,采用不同溶剂提取生姜黄酮时,其得率差异较大。极性有机溶剂更适合于生姜黄酮的提取,结合生产实际,可以选用乙醇作为提取溶剂。在不同的提取方式中,采用索氏提取器可以充分抽提出生姜中的黄酮类化合物。用索氏提取器提取生姜黄酮的基本操作参数为:用10倍于生姜的85%的乙醇,对生姜粉进行180min浸提,提取率在90%以上。三、生姜黄酮在医药领域的应用

近年来,世界上掀起了植物药开发的热潮,植物药以其天然低毒的特点倍受青睐,而黄酮类化合物以其广谱的药理作用而引人瞩目。研究表明,黄酮类化合物具有对动物免疫功能调节、对心血管系统调节(主要有抑制血小板聚集、降血糖、降血脂)、抗病毒、清除毒性代谢产物、对细胞增殖产生影响、肝保护以及抗癌、防癌等作用;生姜的水提取物对伤寒杆菌、链球菌、沙门菌、肺炎球菌等具有明显的抑制作用,因此,可用于治疗痢疾和腹泻。生姜本身也具有很高的药用价值,如果利用生姜黄酮提取液,制成注射液、片剂、胶囊,在医药领域也具有广阔的开发前景。第六节生姜的检测

生姜的检测主要有三个方面的工作。其一,生姜的功用很多,加之现在科研人员对生姜的研究不断深入,作为科研工作的需要,对生姜的检测主要是对生姜内所含主要活性物质的测定;其二,生姜作为药食兼用植物,在我国生产和销售量都比较大,而且由于生姜作为调味品直接进入人们的日常生活,所以它其实也作为农业生产上的蔬菜品种,近年来,由于农药和重金属残留的影响,“毒”生姜的事件屡见不鲜,因此,检测生姜的重金属和农药残留也是生姜检测检验的一项重要工作;其三,作为临床常用的中药之一,对它的检测和检验则必须按照中药检测的标准进行。一、生姜中主要活性物质的测定

生姜中主要成分的检测方法包括薄层色谱法(TLC)、高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)、气质联用(GC-MS)等。薄层色谱法在草药有效成分的分析中应用较多,在生姜姜黄素等成分的检测分析中也有应用。高效液相色谱法对多种成分的分析具有较好的重现性和准确度,目前在多类成分分析中应用较广。气质联用仪在脂溶性成分的提取和成分鉴定过程中应用较广。目前的检测方法结合提取分离方法对生姜的开发利用具有重要作用,同时检测方法在保健食品等有效成分的检测过程中也具有重要的应用.1.生姜中黄酮类检测

黄酮类化合物的3-羟基、4-羟基、5-羟基、4-羧基或邻二位酚羟3+基,可与AL在碱性溶液中生成红色络合物,并且在一定的浓度范围内与吸光度符合比耳定律,可用NaNO-Al(NO)-NaOH体系络合化233学吸光法比色法测定其含量,采用芦丁为标准品。2.姜酚测定法

生姜中所含姜辣素的主要活性成分是姜酚,但姜酚具有化学和热不稳定性,易氧化,受热易发生逆羟醛缩合降解;在贮存或加工过程中,姜酚可脱水转化成相应的姜烯酚;且姜酚分离困难,干扰测定的成分较多,这些都为姜酚的测定增加了难度。总姜酚一般为生姜干重的0.5%~2%,纯6-姜酚的提取率<0.01%,并且纯化不易,一般是先采用硅胶柱色谱,SepHadex柱色谱,然后用高效液相色谱制备,可获得很微量的姜酚类物质。按测定香草醛标准曲线的方法测定各段相当于香草醛的量。现将姜酚的测定方法归纳如下:(1)光度法

根据姜酚的特征紫外吸收(280~282nm),通过测定样品的紫外吸光度以评估姜酚含量M;或者以香草醛或姜酮为参考物,通过姜酚的氧化反应(如Folin酚试剂反应、腾氏蓝反应)等形成有色产物后,测定反应物的吸光度,进而评价姜酚的含量。(2)滴定法

根据姜酚的氧化性质采用电位滴定,或者使姜酚与羟胺反应释放出羟基再进行酸碱滴定评估样品中的姜酚含量。(3)溶出伏安法

根据姜酚中含有电活性基团(疮木酚基)的特点,测定其溶出峰电流强度的大小,进而定量姜酚的含量(4)荧光法

Prasad发现姜酚具有荧光特性,其激发波长为435nm,发射波长为481.6nm。他利用姜酚此特性用荧光法测定了生姜在贮存过程中姜酚含量变化情况,并与常规的薄层色谱密度测定法比较,两者测定结果有良好的相关性。此方法测得的是姜酚同系物的含量。(5)薄层扫描法

普通薄层板能分离姜酚与姜烯酚,但对同系物的分离效果不佳。应用高效薄层板能提高分离效果。袁干军等使用高效薄层板,优化展开系统,并通过仪器自动化(点样、展开、扫描、空白校正、线性参数校正)操作,较好地将6-姜酚与其他成分分离,峰形较对称,可用于含量测定。但测定时需姜酚标准品作对照。(6)气相色谱(GC)或与质谱(MS)联用

姜酚自身沸点高,难以气化,因此,不能直接采用GC或GC-MS测定姜酚。通过硅烷化或乙酰化可获得能挥发的姜酚衍生物,但因衍生过程中其他产物的生成及高温下三甲基硅烷化物可能出现分解,仍难以准确测定姜酚。(7)HPLC法

目前检测姜酚多采用HPLC法,该法使用AgileniHe-C柱8(150mm×4.6mm,5μm),流动相为乙腈-0.1%醋酸水溶液,梯度洗脱(乙腈-0.1%醋酸水溶液比例分别为0~23min,43∶57;23~50min,65∶35;50~60min,80∶20),流速1.0ml/min,检测波长275nm,柱温30℃。可对干姜中6-姜酚、8-姜酚和10-姜酚3种姜酚进行含量测定。或者以Alteh C为色谱柱,流动相为乙腈-甲醇-水(4318∶5∶52),检测波长280nm,柱温35℃。该法可常温测定,能够最大限度地减少姜酚在测定过程中的变化,是较好的测定方法。然而,不仅姜酚色谱峰的定性需要姜酚标样,而且根据色谱分析的定量理论知道,测定姜酚时的内标(或外标)工作曲线、相对定量校正因子等都需要以姜酚标样为前提进行测定。因此,该测定方法仍然受姜酚标样的限制。另外国际上多采用两谱联用的方法,如气相色谱与质谱(GC-MS)联用法、HPLC与质谱(HPLC-MS)联用法、HPLC与紫外光谱联用法。生姜及制品经加工或贮存后,姜酚含量降低。二、作为中药的检测

中药生姜的质量标准介绍如下。(1)国家标准 《中国药典》2000年版生姜下只有生姜性状规定。《中国药典》2005年版生姜下未作增订和修订。(2)国际标准 世界卫生组织精选药用植物标准规定生姜ZingiberofficinaleRosc.根茎:总灰分不超过6%;酸不溶性灰分不超过2.0%;水提取物含量不少于10%;乙醇提取物含量不得少于4.5%;重金属含量不得超过0.3~10mg/kg;农药残留不得超过0.05mg/kg。三、生姜中农药残留的检测

我国作为世界主要生姜生产和出口国之一,大量出口日本、韩国、美国及西欧等国家。近年来,食品安全越来越受到各国的重视,发达国家不断提高检测限量,发达国家对生姜进口的农药残留检测标准不断提高。如日本“肯定列表制度”已于2006年5月29日正式实施,其中规定了生姜中299种农药的最大残留限量,限量范围为0.001~400mg/kg。1.气相色谱法“肯定列表制度”实施以后,日本多次从其进口的中国保鲜生姜中检出六六六和毒死蜱超标,并作退货处理,进而导致2006年11月日本对我国生产生姜中的农药残留监控检查频率提高到50%。食品中六六六、滴滴涕残留量的传统检测技术操作繁琐、试剂用量大、种类多导致检测效率低成本过高。李林等采用乙腈以2∶1(试剂∶试样)比例将试样中六六六、滴滴涕提取,经氮气吹干,正己烷定容,再经浓硫酸磺化法净化后采用气相色谱法测定,用电子捕获检测器检测,外标法定量,此方法检出限为0.0001~0.0010mg/kg,添加回收率为90%~110%。

毒死蜱是一种有机磷类杀虫剂,张琦等建立了生姜中毒死蜱农药残留量的分析方法,样品经过丙酮提取,提取液经NaSO-AlO柱2423净化,用石油醚-乙酸乙酯(95∶5)淋洗,经旋转浓缩,最后用丙酮定容,采用气相色谱仪,DB-1701和HP-5双柱法,火焰光度检测器和电子俘获检测器双检测器来定性,外标法定量,回收率为86.7%~93.3%,最低检测限0.01mg/kg。此方法中没有采用质谱仪,为弥补此缺陷,张琦等人采用了DB-1701和HP-5双柱法,依据在不同极性色谱柱和不同检测器的保留时间不同定性,避免假阳性结果的出现。2.气相色谱-质谱法

陈健航等采用500W微波加热处理样品90s,经乙腈提取后,样品净化同时使用PSA和C的混合吸附剂,并采用三苯基磷酸酯作为内18标物克服GC-MS基质效应和准确定量,但由于微波热处理配合PSA和C同时净化,对生姜中一些干扰性物质的去除能力较弱,所以净18化后用GC-MS检测,生姜中的甲拌磷、氧乐果和氟氯氰菊酯受到干扰不能很好定量,回收率低于70%。王连珠等建立了生姜中丙炔氟草胺残留量的分析方法,样品经乙腈提取,提取液经ENVI-Carb柱净化,经乙腈-甲苯(3∶1)洗脱,最后用丙酮溶解,采用GC-MS/SIM测定生姜中丙炔氟草胺残留量,外标法定量,按S/N=10,检出限为0.006mg/kg。由于气质联用农药残留检测中存在基质增强效应,且在低含量时(≤0.05mg/kg)基质效应明显,因此该分析方法中必须采用基质匹配标准溶液进行校正定量,样品回收率为62%~105%。3.液相色谱-电喷雾串联质谱法

目前,针对生姜中农药多残留量的检测技术涉及不多,特别是同时检测生姜中数百种农药残留的方法还没有,因此曹静等建立了生姜中215种农药多残留测定的液相色谱-电喷雾串联质谱(LG-ESI-MS/MS)方法。将样品用1%醋酸-乙腈溶液均质提取,经Sep-Pak Vac固相萃取柱净化,乙腈-甲苯(体积比3∶1)洗脱,旋转蒸发浓缩,氮气吹干,用乙腈-水(体积比3∶2)溶解,以电喷雾电离串联质谱法在正离子多反应监测模式下进行测定,以乙腈作为流动相的有机相,以0.1%甲酸水溶液为无机相,此方法的回收率为68.1%~132.6%,其中回收率为70%~120%的占94.4%,方法的检出限(S/N=3)和定量限(S/N=10)分别为0.01~70.45μg/L和0.04~234.84μg/L。该方法操作简便,灵敏度、准确度和精密度均符合农药多残留检测技术要求,适用于生姜中215种农药多残留的快速测定。4.超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)

生姜中含有大量的姜辣素、芳香性挥发油脂姜酮、姜醇、姜酚等,这些基质对农药残留的传统分析仪器如气相色谱、气相色谱-质谱联用存在严重干扰。因此苏建峰等采用陶瓷均质子涡旋提取,经Carb-C18-PSA吸附,进行净化,氮气吹干,以乙腈-水(体积比1∶9)定容,建立了快速前处理方法,以流动相A为5mmol/L乙酸铵-0.1%甲酸缓冲溶液,流动相B为乙腈,并采用T3色谱柱,使极性跨度极大的多种有机磷均得到较好的保留和分离。UPLC-MS/MS测定,较好地排除了样品基质的干扰;此方法测试项目多,速度快,满足高通量样品的检测需求,由于无需加热,亦适用于易分解有机磷农药的分析。第三章生姜的药理作用第一节生姜的药理作用概述

据我国历代本草记载,生姜长于发散风寒、化痰止咳,又能温中止呕、解毒。现代医学研究证明,生姜中的姜辣素进入体内,能产生一种抗氧化酶,具有较强的抗氧化作用。生姜还能刺激胃黏膜,引起血管运动中枢及交感神经的反射性兴奋,促进血液循环,振奋胃功能,达到健胃、止痛、发汗、解热的作用。生姜中的姜烯、姜酮还有明显的止呕吐作用。

现代药理学的研究表明,生姜具有抗氧化、降低胆固醇、抗肿瘤、抗炎、抗微生物、抗运动病、降血糖等作用。此外生姜有止吐作用,临床用于妊娠呕吐及恶性肿瘤化疗引起的呕吐,具有诱导人T-淋巴细胞的凋亡,抑制环加氧酶-1(COX-1)的活性,抗血小板聚集等作用。

总的来说,生姜的药理作用分别体现在它对消化系统、中枢神经系统、心血管系统和血液系统的作用。具体而言,它具有抗氧化、抗炎、抗凝血、抗菌、抗肿瘤、抗诱变、抗病毒、驱虫、止泻、调节体温、增强免疫、降低胆固醇、止咳等作用。临床研究表明,如果血栓素合成过剩,会导致细胞内钙的流失以及原因不明之不孕、肌营养不良、冠心病、焦虑、二重感染、动脉硬化、牛皮癣、猝死等疾病的产生。生姜可以使血栓素合成酶受到抑制,用以抗成人哮喘综合征,减小血小板沉积,减少心肌损伤,防止胃溃疡,抗创伤性休克,抗凝聚反应,稳定溶酶体膜,控制过敏性炎症,降低血压,抗血栓形成,抗心律失常,抗局部缺血,调节免疫等诸多功能。同时,生姜具有改善肾功能,解除冠状动脉痉挛,降低肺动脉高压,抵抗忧郁症等作用。第二节生姜的抗氧化作用

近年来研究表明,生物体内或食物中脂类的氧化产物可能是许多疾病的诱因,自由基与许多病理生理现象,如衰老、肿瘤、突变、心脑血管疾病及炎症等有关。在病理状态下或老年机体中,细胞中的天然抗氧化系统的功能减退,自由基和过氧化脂生成增多并不断积累,可削弱和破坏生物膜的正常功能,影响活性物质的正常代谢,促进衰老和衰弱的进程。

每味中药材都含有复杂的化学成分,其活性成分往往是某一类物质。生姜为药食兼用、资源丰富的天然植物,是一种极具潜力的天然抗氧化剂资源。生姜含有多种抗氧化成分,姜酚、二苯基庚烷类化合物是生姜抗氧化作用的主要物质,其作用强度、作用机制或途径不尽相同。

山东大学硕士研究生张庆在导师丁华的指导下进行了生姜有效部位对高脂血症大鼠肝脏脂肪变性影响的研究,研究表明生姜有效部位还能够通过提高肝脏中抗氧化酶SOD的活性,减低MDA的生成,提高肝脏的抗氧化能力,有效抑制脂质过氧化;生姜的有效部位能够抑制TNF-α等致炎因子在肝脏中的表达,减轻炎症反应。在科研人员的努力下,到目前条件下,对生姜及其提取物的抗氧化机制取得了共识,一般认为是通过消除反应体系中的自由基,特别是羟基自由基(·OH),破坏自由基引发的链式反应,从而起到抑制、延迟氧化进程的作用。生姜及其提取物能有效地保护缺血再灌注大脑的过氧化氢酶活性,同时改善缺血组织代谢和缺氧状况,减少乳酸生成,明显降低乳酸含量从而减轻组织代谢性酸中毒,一定程度上保护细胞膜的完整性。

在对抑制和清除自由基能力强弱的研究上,张克梅等比较了超临界CO萃取和乙醇提取的生姜提取物抗氧化作用,发现前者所得提取2物对DPPH自由基清除作用强于后者。生姜超临界CO萃取物在浓度20.2%(提取物与猪油的质量比)时对猪油的抗氧化性能最强。柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸对生姜的超临界CO萃取物有比较明显的协同2效应,其中与抗坏血酸的协同作用最强。

20世纪70年代Hirosue等发现生姜有很强的抗氧化作用后,该作用就受到从事食品、医药等方面科技工作者的高度重视及关注,并开展大量相关的研究。Hiroe Kikuzaki等报道,从生姜二氯甲烷提取物的非挥发性部分分离得到5个姜辣素及13个二苯基庚烷类化合物,用FTC和TBA检测其抗氧化作用,结果显示这些化合物有比生育酚更强的抗氧化活性。

从分子结构上看,生姜的姜辣素类及二苯基庚烷类化合物均具有酚基、羟基或烯链结构,因此具有很强的抗氧化活性。利用Barton试剂法和TBA法研究表明,生姜中的姜酚、姜脑等20多种成分均具有抗氧化能力。生姜中各种主要成分的抗氧化作用如下。1.姜精油和姜油树脂

路萍等采用化学发光法测定姜油对氧自由基的清除能力,随着姜油的加入量增加,发光值逐渐降低且呈一定的量效关系,姜油可明显抑制本底的发光强度,说明姜油具有较强的氧自由基清除能力。丙二醛法测定姜油对兔肝匀浆丙二醛的影响结果显示能抑制兔肝匀浆丙二醛的生成,说明姜油具有清除氧自由基的能力。这可能是姜油具有抗氧化作用的主要原因。

陈燕等报道,精油和油树脂是目前姜的两种主要的深加工产品,二者均是从姜中抽提出来的微量、高价的浓缩物质,属植物油脂。其中姜精油是指从姜根茎中用水蒸气蒸馏的方法得到的挥发性油分,几乎不含高沸点成分,具有浓郁的芳香气味,主要应用于食品及饮料的加香、调味,也是国内外市场都需要的价格不菲的香精原料和药用原料;姜油树脂则是用有机溶剂萃取姜根茎,然后回收有机溶剂,剩下的比较黏稠的半流体物质。它既含有少量精油的挥发性成分,也含有精油不具备的非挥发性的脂肪成分。目前姜油树脂的提取方法主要有溶剂浸提法、压榨法、液体CO浸提法和超临界CO萃取法,其中超22临界CO萃取法效率最高。姜油树脂中的姜辣素,其各组分物质分子2中均含有创木酚基结构,在常温下为黏稠的液体,有很强的抗氧化性,是一种有效的羟基自由基清除剂。

王军等研究生姜挥发油对脑缺血再灌注损伤的保护作用。其方法是采用结扎小鼠双侧颈总动脉反复缺血再灌注模型,用化学比色法测++2+定脑组织Na,K-ATP酶、Ca-ATP酶、超氧化物歧化酶(SOD)活性和丙二醛(MDA)的含量。实验结果与假手术组比较发现,模++2+型对照组小鼠脑组织Na,K-ATP酶、Ca-ATP酶活性降低(P<0.01),SOD活性与MDA含量无明显变化。生姜挥发油能显著升++2+高全脑缺血再灌注模型小鼠脑组织Na,K-ATP酶、Ca-ATP酶和SOD活性(P<0.05或P<0.01),显著降低MDA含量(P<0.05)。本实验充分说明了生姜挥发油对缺血再灌注脑组织损伤的保护作用机制与增强ATP酶活性和抗氧化有关。

文震等研究表明,浓缩鱼油在强化保存期内,自动氧化速率很快,添加超临界CO提取的姜油的鱼油氧化速率变慢,抗氧化作用与浓度2成线性关系。超临界姜油中的酮酚活性成分协同作用,不但具有消除自由基,中断氧化反应连锁传递的作用,还能与金属离子发生螯合反应,消除其对鱼油氧化的催化作用。

国外医学界对生姜挥发油也进行了较多的研究,如生姜挥发油具有抗炎镇痛、抑菌和抗氧化等作用。可见,若能从生姜中筛选出高效低毒且经济的抗氧化活性强的物质,是进一步开发天然、高效食品抗氧化剂的重要途径。2.姜酚

姜酚是生姜中重要的抗氧化成分,它具有显著的抗氧化作用。其抗氧化效果强于维生素E和丁基羟基茴香醚,能明显地清除生物体中羟基自由基和超氧自由基及降低肝脑组织中的脂质过氧化物。生姜还一直作为抗氧化香料而被广泛应用于肉类保鲜、防止油脂酸败等,这些抗氧化作用均与姜酚的酚类结构和β-羟基酮结构有关。李荣等在大鼠局灶性脑缺血模型上观察生姜的影响时,发现生姜提取液(主要含有姜酚)能抑制脑组织脂质过氧化产物丙二醛的生成,提高脑组织中超氧化物歧化酶的活性。3.生姜黄酮

杨洋通过正交实验研究了从生姜中提取黄酮的工艺,并探讨其抗氧化活性。结果表明生姜黄酮类化合物具有较强的抗氧化活性,其抗氧化活性强于柠檬酸和抗坏血酸。

莫开菊等采用有机溶剂分级提取生姜黄酮。测定了黄酮提取液的还原力、抗氧化能力和抑制油脂的过氧化能力,结果表明生姜黄酮具有高的还原能力和很高的自由基清除活性,而且,在油脂的抗氧化性方面也有良好的效应,即生姜黄酮是一种很好的天然抗氧化剂。王娜等通过比较8种大孔吸附树脂的吸附和解吸附性能,筛选出X-5为生姜黄酮的最佳优选树脂,并对黄酮的抗氧化活性进行了研究。结果表明生姜黄酮在一定浓度范围内具有较强的抗氧化活性,与同等浓度范围内的维生素C溶液相当或强于维生素C溶液,未纯化生姜黄酮的抗氧化活性要强于纯化后的生姜黄酮。4.生姜多糖

孙静等以生姜为原料,利用超微粉碎提取得到生姜粗多糖,研究生姜粗多糖的抗氧化作用,对生姜粗多糖的还原能力、清除羟自由基和超氧自由基的能力及体外抗脂质过氧化能力进行测定。结果表明,生姜粗多糖具有一定的抗氧化能力,且随其浓度的增加而增强。马利华等对生姜多糖的体外抗氧化性进行了研究,并采用薄层色谱法分析生姜多糖的单糖组成。实验考察了生姜多糖对·OH自由基、DPPH自由基的清除能力;同时讨论了薄层色谱法中不同水解条件、不同展开系统、不同显色剂对薄层色谱的影响。结果表明:生姜多糖具有较强的自由基清除活性,其清除·OH、DPPH自由基的IC分别为500.503mg/ml、0.0272mg/ml。5.生姜中可溶性膳食纤维

秦杰等在糖化酶一定的条件下,通过正交实验优化了生姜中可溶性膳食纤维的提取工艺,生姜中可溶性膳食纤维对羟基自由基表现出较强的清除能力,IC为1.95mg/ml。506.二苯基庚烷

多项实验表明该类化合物具有抗氧化活性。7.生姜提取物

生姜的提取物主要是水提取物(WE)、乙醇提取物(CE)、乙酸乙酯提取物(AE)几种。在二价铜氧化体系和2,2-偶氮双盐酸钾氧化体系中,乙醇提取物的活性最强。根据王桥等的研究,生姜醇提取物可以抑制Fenton反应产生的羟基自由基(·OH),且可以有效清除已经生成的·OH,其抑制率和清除率明显高于对·OH具有清除作用的甘露醇(P<0.01),且有随生姜提取物浓度的增大抑制及清除作用

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