作者：杜健民,梁咏宁,张风杰
出版社：中国铁道出版社
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地下结构混凝土硫酸盐腐蚀机理及性能退化试读：
前言
随着近年来我国基本建设的蓬勃发展，大量的土木工程项目已经竣工和正在建造中，混凝土的使用量快速增长。通过工程实践和研究发现，混凝土并不是坚不可摧的，在各种腐蚀条件下，大量的混凝土结构并没有到达设计使用年限而发生了非力学破坏，现阶段对于混凝土耐久性的研究主要集中在硫酸盐腐蚀而导致混凝土自身及混凝土构件和结构的性能退化问题。
本书结合作者及课题组多年的研究成果并参考大量的国内外文献，对地下结构混凝土硫酸盐腐蚀的相关问题进行了论述，主要包括以下内容：第1章主要介绍硫酸盐腐蚀的危害和我国土壤和地下水中硫酸盐分布的概况，并且介绍了典型的硫酸盐腐蚀案例；第2章主要是介绍硫酸盐对普通硅酸盐混凝土的腐蚀机理；第3章是混凝土硫酸盐腐蚀层厚度的检测技术包括超声检测、化学分析和微观观测等，并且通过化学分析的方法对超声检测的结果进行了验证和修正；第4章是硫酸盐腐蚀导致混凝土力学性能的退化，提出了腐蚀损伤度的概念，通过不同腐蚀损伤度混凝土棱柱体试块的试验研究，建立了受腐蚀混凝土与腐蚀损伤度相关的本构关系等；第5章通过对混凝土试块中的变形钢筋进行拔出试验，研究了不同保护层混凝土腐蚀损伤度对u钢筋与混凝土的粘结性能的影响，提出了极限粘结强度降低系数k，u建立了k与保护层混凝土腐蚀损伤度之间的关系，可以通过未腐蚀混ufc凝土与钢筋之间的极限粘结强度和k得到不同d/c下的腐蚀混凝土与钢筋之间的极限粘结强度；第6章是硫酸盐腐蚀导致混凝土构件性能的退化，主要针对受弯构件和压弯构件，研究了二者随腐蚀损伤度的增加其承载力和延性的退化规律；第7章是各种环境因素下混凝土硫酸盐腐蚀速率的研究，研究了混凝土水灰比、粉煤灰掺量和硫酸盐浓度对腐蚀速率的影响，得到了硫酸盐腐蚀速率模型；第8章根据硫酸盐腐蚀机理和腐蚀速率的影响因素，介绍了抗硫酸盐腐蚀的方法及水泥和混凝土抗硫酸盐腐蚀的试验方法。
本书所涉及到的研究内容及研究成果以及本书的写作均得到了导师袁迎曙教授的悉心指导，得到了课题组郑风硕士和秦国顺硕士提供的数据和资料支持，得到了课题组李果老师、耿欧老师、李富民老师和姬永生老师的细心审阅，同时在本书的写作过程中还引用了大量国内外专家的文献资料，在此作者对上述各方面的指导和帮助表示衷心感谢！
虽然作者在本书的写作中尽可能将研究成果全面的论述，但对于混凝土的硫酸盐腐蚀问题的研究依然比较肤浅，还有很多需要进一步深入研究的问题。并且由于作者水平有限，在本书中难免出现疏忽和错误之处，恳请读者能够批评指正！作者2010年8月符号与注释f
A——腐蚀损伤混凝土的面积
A——试件横截面面积
C——介质的浓度f
d——腐蚀层厚度fc
d——超声检测腐蚀层厚度结果
d——化学分析腐蚀层厚度结果fn
d——硫酸盐浓度影响系数修正后的腐蚀厚度f0
d——基准腐蚀厚度d
E——混凝土的动弹性模量——受腐蚀混凝土的弹性模量c
E——未腐蚀混凝土的弹性模量s
E——钢筋弹性模量——受腐蚀混凝土（截面由损伤层和未损伤层两部分组成）的强度c
f——混凝土的初始强度c
f——混凝土轴心抗压强度设计值y
f——钢筋抗拉强度设计值
f——粉煤灰掺量s
K——水灰比影响系数d
K——强度损失占未腐蚀混凝土强度的比例系数
l——对测法时超声测距0
l——声速突变点处两换能器之间的间距umaxuu
M——界限破坏时的抗弯承载力，即N—M曲线中的最大抗弯承载力uf
M——受压区内腐蚀混凝土承担的极限弯矩uc
M——受压区内未腐蚀混凝土承担的极限弯矩ub
N——界限破坏时的抗压承载力
n——硫酸盐浓度d
R——强度损失占未腐蚀混凝土强度的比例
s——水灰比
t——对测法检测到的超声波在测距1下传播所用的时间f
t——超声波在腐蚀层传播所用的声时a
t——超声波在未腐蚀层传播所用的声时
T——腐蚀持续时间0
T——强度开始降低的时间
v′——受腐蚀混凝土的超声声速
v——混凝土的初始超声声速f0
v——基准腐蚀速率
v——混凝土的超声声速f
v——超声波在腐蚀层混凝土中的传播速度a
v——超声波在未腐蚀层混凝土中的传播速度
x——穿过腐蚀层传播路径的水平投影c
x——受压区内未腐蚀混凝土的高度
y——介质压力
φ′——受腐蚀后混凝土的力学性能，包括：单轴抗压强度、峰值应变、弹性模量
φ——未腐蚀混凝土的力学性能——受腐蚀混凝土的峰值应变c0
ε——未腐蚀混凝土的峰值应变cu
ε——非均匀受压时混凝土极限压应变
σ——压应力p
σ——腐蚀混凝土膨胀内应力
ε——压应变
η——膨胀内应力对混凝土强度的影响系数1
∂——等效应力系数第1章绪论
混凝土结构耐久性是混凝土结构及其构件在可能引起材料性能劣化的各种作用下能够长期维持其原有性能的能力。在结构设计中，结构耐久性则被定义为在预定作用和预期的维修与使用条件下，结构及其构件能在规定期限内维持所需技术性能（如安全性、适用性）的能力。耐久性研究领域主要包括温度收缩、干缩、冻融循环、钢筋锈蚀、碱骨料反应、腐蚀等。对钢筋混凝土有腐蚀性的介质包括酸、碱、盐、压力流动水等。其中盐类腐蚀介质中主要为氯盐和硫酸盐。硫酸盐对混凝土的腐蚀是影响混凝土耐久性的重要因素之一，它也是影响因素最复杂、危害性最大的一种腐蚀。硫酸盐主要包括硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钾等。腐蚀主要发生在地下结构物、水工结构物、海岸[1-9]建筑物和化学工厂结构等中。海水、盐湖、地下水等环境中大多都含有硫酸盐，混凝土组分本身也有可能带有硫酸盐，它们在各种条件下对混凝土产生腐蚀作用，使其发生破坏。1.1 地下结构混凝土硫酸盐腐蚀的危害
长期以来，人们认为混凝土“坚不可摧”，然而随着时间的推移，混凝土并不像想象中的那样，人们发现混凝土材料并不像预期的那样耐久，很多工程未达到设计使用年限就出现各种非力学破坏，给世界人民的社会生活及人身安全等都造成了不利的影响，许多混凝土结构表现出因耐久性不足而过早失效甚至彻底损坏的现象，混凝土耐久性[10]已越来越引起社会各界的广泛关注。
硫酸盐侵蚀作为混凝土化学腐蚀的一种，很早以来就引起了人们的重视，美国学者米勒从1923年开始在含硫酸盐土壤中进行混凝土[11]的腐蚀试验。与国外相比，我国在混凝土抗硫酸盐侵蚀方面的研[12]究起步较晚，20世纪50年代初期，开始了抗硫酸盐腐蚀的实验方法和破坏机理的探索。长期的研究中虽然取得一定的成果，但是主要集中在混凝土腐蚀的侵蚀介质、腐蚀机理的探讨上，而对腐蚀后的混凝土物理力学性能变化规律和本构关系的研究相对较少。
1965年，美国公路研究委员会首次报道过混凝土和砂浆遭受碳硫硅钙石腐蚀（硫酸盐腐蚀的一种）的事例。20世纪90年代初，在加利福尼亚州的Orange县又发现多处混凝土基础出现了碳硫硅钙石[13]型破坏。1980年建成的北京市原西直门立交桥使用仅20年就因腐蚀损伤严重，危及安全，于1999年拆除改建。英国是发现碳硫硅钙[14]石型破坏最多的国家，在过去的十几年里，英国建筑研究院（Building Research Establishment）调查并发现了80余个建筑物中的混凝土和砂浆因硫酸盐侵蚀而破坏，其中95％以上已判定为碳硫硅钙石型破坏，它们绝大多数为公路和桥梁基础，另外还有砌筑含硫砖的砂浆、民用建筑基础及底层楼板、隧道内壁等。1994年，加拿大[15]首次诊断出因碳硫硅钙石型腐蚀而破坏的混凝土结构，1996年和1997年，又发现建成80年的Monitoba高架渠和建成33年的Ontario混[16]凝土公路因碳硫硅钙石型腐蚀而破坏。最近，德国也发现建成68[17]年的游泳池及建成仅7年的隧道内壁因碳硫硅钙石型腐蚀而破坏。[18][19][20]此外，南非、丹麦、匈牙利、瑞士、意大利等国也发现了碳硫硅钙石型破坏的例子。
在我国青海湖地区周围环境中的混凝土结构，由于硫酸盐的侵蚀，基本上是“一年粉化，三年坍塌”。我国的天津、河北、山东等省市，还有大片的盐碱地。在这些地方的混凝土结构物，也由于硫酸盐的侵蚀而产生“烘根”。广大西部地区，由于硫酸盐侵蚀和其他作用，埋在盐渍土地带的水泥电杆，一年后即发现纵向裂缝，两年后即[21]出现了纵筋和螺旋筋外露。
近年来，在公路、桥梁、水工等工程中均发现混凝土结构物受硫酸盐腐蚀的问题，严重的甚至会导致混凝土结构物的破坏。漫长海岸线上的海港码头，广阔的盐碱地带以及北方仍大量使用除冰盐的地区，都潜存盐害条件。像滨海地区（如深圳、珠海等地的沿海地区），由于近年来受到降雨量减少等因素的影响，咸潮的危害日益加重，有些地方的水中含盐量超过900mg/L，甚至达到3000mg/L。由于海水中含有大量的可溶性硫酸盐，水工结构物和靠近码头的建筑很容易受到硫酸盐的腐蚀，从而导致混凝土开裂，钢筋锈蚀，直至整个结构崩解。我国尚缺乏完整的统计数据。另外酸雨也成为硫酸盐的重要来源。我2国环境污染相当严重，工业生产过程中排放的SO，1998年统计数据为2090万吨，酸雨覆盖面达国土面积的30％，目前已达到40％。我国正在进行全球规模最大的土木工程建设，要为国家的现代化奠定基[22-25]础。这些结构工程的安全性与耐久性能否很好地适应今后的生产、生活的需求，事关巨大投资的效益和广大人民的根本利益。因此如何[26-28]预防和减轻硫酸盐对混凝土的腐蚀破坏将具有十分重要的意义。
我国海岸线较长，早期的海港工程有1898年的青岛大港码头，1913年的烟台港码头。海港工程建设中积累了丰富的腐蚀与抗腐蚀的经验。海港工程中通常是作“五十年不大修”的设计。1970年日本完成了偏北、中部、南部的海港考察后得出结论认为海岸建筑物混凝土设计，当水胶比小于0.55时，至少在30年或40年内不会被腐蚀。我国腐蚀速度最快、破坏较严重的地区是青藏高原海拔4000m以上的地区和西北干旱区、干燥度指数K>4.0的地区，特别是在混凝土的干湿交替带。由于日照时间长、辐射强、昼夜温差大，干湿交替和冻融循环频率高（冻融循环也可理解为高温（30℃～40℃）到低温（4℃[29-31]～5℃）的转换频率高），是硫酸盐结晶腐蚀的重要条件。在低424温条件下CaSO、NaSO与其他盐比较，饱和浓度较低。西藏羊卓雍错（海拔4441m），湖滨干湿交替带混凝土受到地下水（含量600mg/L）影响迅速破坏。唐古拉山青海长江源头第一桥沱沱河桥，黄河源头第一桥玛多桥，河水含量200～300mg/L，桥墩干湿交替带，被腐蚀的程度，与海拔低于3000m的桥墩比较，虽然混凝土质量与水质相同，但腐蚀程度差别极大，海拔愈高的腐蚀愈强烈。新疆若羌罗布庄干燥度指数K>16，是我国极端干旱地区，公路桥灌注桩在弱透水土层中，无干湿交替、冻融循环作用，地下水含量9000mg/L，浸泡11年，腐蚀轻微，仅表层平均约10mm较疏松，内部坚硬无损，该地具有干湿交替的同一水质中，多种混凝土试件，3个月全部崩解溃散。天津某厂地下水含量1000mg/L，弱透水土层，无干湿交替、冻融循环作用，普通硅酸盐素混凝土基础，浸泡50年，坚硬无损[32-33]
。1.2 地下结构硫酸盐腐蚀的典型案例
隧道工程是在铁路、公路及水工工程中应用最多的地下结构，其混凝土衬砌直接与土壤和地下水接触，极易受到土壤和水中硫酸盐的腐蚀，下面介绍两个典型的硫酸盐腐蚀的案例。[34]1.2.1 百家岭隧道混凝土腐蚀案例1.2.1.1 工程地质概况
成昆铁路百家岭隧道自1966年7月建成后，连续发生病害，进行了多次整治，但病害仍一直未得到根治。从资料看，隧道左右边墙及拱部开裂严重，裂缝有3～4cm的纵向裂纹和横向裂纹。
该隧道通过一个较完整的向斜地质构造，向斜轴呈北东—南西走向，与隧道出口右侧一组大断层方向大体一致，隧道位于大断层的东南盘上，断层带附近岩层有倒转现象。隧道进口处有一断层，初步推断为正断层，岩层节理发育，密度较大且节理面平直、密贴，共有两组节理发育。
从地质、地貌和现场观察来看，隧道通过地段没有统一的含水层，但存在局部小的含水层，主要为层间溶洞水、层间裂隙水。地下水基本上顺层流向轴部，接近轴部的地下水又顺向斜倾伏方向流动，向斜轴部附近成为富水地带。隧道内右侧边墙混凝土的腐蚀比较严重，这与地下水顺层渗流有密切关系。地下水化学成分与围岩岩性密切相关。在石膏、硬石膏地段流动的地下水，由于溶解作用而富集高浓度硫酸根离子。1.2.1.2 隧道衬砌混凝土的腐蚀原因
百家岭隧道地下水经过石膏、硬石膏地层时，由于石膏的溶解，硫酸根离子局部含量可高达2000mg/L，所以硫酸根离子的侵蚀应该是很强烈的，由此导致混凝土的开裂和破坏。硫酸根和水泥中的水化铝酸钙发生反应，生成钙钒石。钙矾石中含有32个结晶水，其体积与反应前相比增加了两倍多。由于体积膨胀，在混凝土内部产生肿胀力，造成混凝土开裂、强度降低。
硫酸盐侵蚀混凝土的另一个方面就是硫酸根离子与水化硅酸钙反应，混凝土的主要成分就是水化硅酸钙。以针硅钙石为例，反应如下
上面的反应使水化硅酸钙转变为石膏，改变了水泥的成分，引起混凝土结构的破坏。从上述生成石膏和钙钒石的反应式可以看出，反应中生成了氢氧根离子，由此可以推断是否生成石膏和钙钒石与溶液的酸碱度有直接的关系。
溶液的pH值越低，酸性越强，达到反应平衡所需的硫酸根离子浓度越低。硫酸根离子浓度相当小时，虽然在酸性条件下也能够与水化硅酸钙反应生成石膏，由于浓度太低，生成物数量有限，一般在实际应用中意义不大，现一般将硫酸根离子浓度侵蚀下限定为250mg/L。当硫酸根离子浓度为250mg/L时，可计算出相应的pH值为10.24，也就是在碱性条件下也能够生成石膏，仅仅根据硫酸根离子浓度来确定其是否发生侵蚀是片面的，所以溶液中的硫酸根是否侵蚀水化硅酸钙生成石膏取决于溶液的pH值和钙离子浓度两个基本条件。酸度的增加，可以大大降低硫酸根离子的起始侵蚀浓度。从百家岭隧道地下水化学分析资料来看，地下水中硫酸根离子浓度普遍大于250mg/L，而且地下水的pH值在7左右，远远小于10.24，完全满足生成石膏的反应所需要的条件。应该说，在百家岭隧道中，硫酸根侵蚀硅酸钙生成石膏是普遍存在的。
在误用含有石膏的弃渣作骨料的混凝土中，由于石膏的溶解使混凝土孔隙液中的硫酸根离子浓度很高。在干旱季节时，水分蒸发，另外火车进出隧道时形成的气流也使水分迅速蒸发，孔隙液中的硫酸根离子和盐分达到饱和状态，各种硫酸盐晶体结晶析出，而结晶时体积膨胀，在混凝土孔隙中产生结晶膨胀压力，导致混凝土中裂隙变大变深，使混凝土的结构遭到破坏。雨季来时，混凝土内部的各种硫酸盐晶体溶解，使混凝土内部的结晶膨胀压力逐渐减小，由于混凝土的抗拉强度很差，如此在混凝土内部的一张一松，就会造成混凝土的结构酥软，强度降低，随着雨季交替进行，混凝土内部结晶和溶解作用交替发生，最终导致混凝土松软，继而剥落，成为豆渣状。1.2.1.3 碳酸盐腐蚀
地下水的pH值多在7左右，因此地下水的侵蚀性二氧化碳主要以形式存在，碳酸盐和游离碳酸的含量相对很低，这说明地下水对水化硅酸钙的侵蚀相对很弱，但由于二氧化碳对石灰岩的侵蚀，造成石灰岩的溶解，在隧道局部地区形成岩溶现象，导致局部地区道床的下沉。另外隧道经过的地层中有大量的白云质泥灰岩、泥质白云岩等，在用其作骨料制成混凝土时不能排除碱骨料反应可能性。白云质泥灰岩、泥质白云岩有可能具有碱活性，加上我国生产的水泥含碱量普遍较高，从而导致碱骨料反应的发生。1.2.1.4 硬石膏的膨胀
隧道内整体道床发生局部隆起和下陷，从资料来看，主要隆起和破裂地段与硬石膏层的分布相一致，说明硬石膏的膨胀是道床破裂的4重要原因之一。硬石膏的分子式为CaSO，其水化方程式为3442
CaSO和CaSO·2HO的摩尔体积分别为45.94cm/mol和374.69cm/mol，在此反应中水是外来的，在硬石膏中并不含有水，所以上面反应硬石膏的体积膨胀率为62.6％，由此导致道床破裂以及混凝土的膨胀酥软。[35]1.2.2 四川崇州某水电站引水隧洞混凝土腐蚀1.2.2.1 引水隧洞混凝土腐蚀概况
某水电站位于四川省崇州市境内，其引水隧洞总长7000余m，为2.6m×3.0m的直墙拱形净断面，混凝土壁厚30cm，强度等级为C15。1999年10月至2001年10月，隧洞多处洞段在历经浇筑3～20余个月的时间后，陆续发生腐蚀变质，混凝土表面腐蚀部分的强度下降为零。
据现场观察，在混凝土腐蚀程度较高、特征较为明显的部位，其2表面形成了0.1～1.2m的云朵状或不规则状的无胶凝强度的疏松稀散物质。在局部洞段混凝土集料中，如果混有洞内岩块，这些岩块也与胶结物砂浆一起同时腐变，且腐变时间更为快速。混凝土腐蚀由表及里，多以某一中心向四周扩散、扩张、扩展，腐蚀程度和深度则由中心向四周减弱。混凝土变质部位大多出现在隧洞底板以上30～150cm的边墙处，其表面多平行墙面膨胀起层开裂，稍遇外力极易脱落。在腐蚀中心部位稍深一点的混凝土则黏结物（基质成分）强度完全消失，水分饱和呈泥状，用手即可使其脱离。目前这种腐蚀变质从表至里的深度大多在0.2～10.0cm之间，若将表面的腐蚀部分清除剥离后，内部未遭腐蚀部分仍然坚硬如初，符合强度要求。混凝土腐蚀面积和深度逐渐扩大、加深的趋势十分明显，其表面后期清缝和抹面处理的1∶1水泥砂浆凝固后的腐蚀速度更快，几乎全部泥化毫无强度可言。1.2.2.2 造成混凝土腐蚀的原因经分析
1.地层与岩性
在隧洞掘进得到证实，其主要岩性为硬石膏岩、膏质白云岩、灰质石膏岩、含石膏黏土岩以及石膏矿层等。另外，区内其他地层中富含硫铁矿、煤、石膏及其他有机质。
2.水文地质及化学性质
在业主提供的资料中，未对隧洞工程涉及的环境水（地下水）的埋藏条件、侵蚀性、水位水量变化幅度及规律以及地下水在建筑物施工和使用中可能产生的变化及影响进行评价。根据隧洞施工地质编录资料和笔者的实地勘察，洞体衬砌后可见从边墙、底板排水孔中股状涌出的地下水，全部承压。岩石的吸水性、可溶性及膨胀性都十分强烈，岩层褶皱发育、产状混乱，局部极其破碎，富水性极好。据取样分析，水中主要阴、阳离子的含量很高，尤其是的含量均大于1000mg/L。
3.水泥成分
由于水泥中f—CaO的存在必然会与非常规环境中的某些物质发生不良反应。根据对隧洞中程度不同的腐蚀混凝土取样测定，基本完好的试样中的f—CaO明显高于已经腐蚀的试样。这充分说明，随着腐蚀程度的增高，其中的f—CaO因参与腐蚀反应形成新的物质后，含量明显降低。
从隧洞混凝土腐蚀洞段的地层、岩石、水文地质及水化学性质以及水泥成分和混凝土腐蚀表面特征分析来看，不良地质环境和不适的水泥产品是导致混凝土腐蚀的最根本和最主要的原因。由于环境水中酸根阴离子，尤其是和的大量存在并与混凝土中游离活性钙、镁阳离子等发生反应，从而对混凝土产生硫酸盐及碳酸水侵蚀。1.3 我国地下水及土壤中硫酸盐的分布概况1.3.1 分布概况
我国地域宽广，硫酸盐的分布非常广泛，并且在不同的区域其特征和对混凝土的腐蚀性能都有较大的差异。
我国拥有1.8万km长的海岸线，海水中含有3.5％（重量）的可溶盐，其中硫酸根离子的含量大致为2.54～3.06g/L，镁离子的含量为1.50～1.78g/L，钠离子的含量为9.95～11.56g/L，氯离子的含量为17.83～21.38g/L。海洋工程如跨海大桥、海洋平台、港口和大坝等[36-38]的混凝土不可避免地受到海水中硫酸盐的腐蚀。
除海水外，硫酸盐还大量的存在于滨海地区的盐渍土中。滨海地区成陆时间短，受海水浸渍和海岸移退影响后，经过蒸发作用，水中盐分凝聚于地表或地表下不深的土层中，即形成滨海盐渍土。滨海盐渍土主要分布在长江以北、江苏、山东、河北、天津等滨海平原，长江以南沿海有零星分布。一般认为当土层内平均易溶盐含量大于0.3％时，可称为盐渍土。但由于土壤的毛细吸附作用和表层土壤中水分的蒸发，导致地表土或地表下不深的土层中含盐量大于5％。滨海盐渍土中液体的硫酸盐浓度大于海水中硫酸盐的浓度。在该地区的建筑物、构筑物的地下部分，如桥梁、隧道、涵洞和房屋的基础产生[39-41]显著的破坏作用。
还有滨海地区如深圳、珠海等地的沿海城市，由于近年来海平面的升高，受到城市地下水超量开采、降雨量减少等因素的影响，咸潮的危害日益加重，有些地方的水中含盐量超过900mg/L，甚至达到3000mg/L。由于海水中含有大量的可溶性硫酸盐，通过海水倒灌入城市河道，又由于地下水的超量开采，地下水位下降，从而入侵至土壤和地下水中，而土壤和水中的硫酸盐能对混凝土造成侵蚀，从而导致城市建筑物受到危害。
在工业发达地区，特别是高污染的重工业地区，由于工业化的发展，空气污染加重，导致酸沉降的发生也是硫酸盐腐蚀的产生原因之一。酸沉降是造成环境酸化的原因之一，包括湿沉降和干沉降。前者2x2x是指大气中的酸性气体（主要是指CO、SO、HS和NO等）通过降水（雨、雾、露、雪等）的形式迁移至地表，形成的pH值小于5.6的湿沉降物，即酸雨；后者是指气流把含酸的气体或气溶胶直接迁移到xx22地面，其中SO主要是烧煤引起的，而NO则为高温燃烧炉中N和O发生化学反应的结果，主要排放源为燃煤烟囱及汽车尾气。酸雨是举世瞩目的全球性环境问题，大量的调查结果表明，酸雨不仅对生态系统、农作物，而且对各种建筑材料及文化资源都会产生严重的影响。
我国西部地区分布着1000多个盐湖，盐湖卤水及附近的盐渍土地区中主要腐蚀离子浓度大约是海水的5～10倍。这些地区除含有导致混凝土中钢筋锈蚀的氯离子外，还含有导致混凝土自身损伤破坏的硫酸根离子。如内蒙古盐湖卤水中浓度最高达到36445mg/L，博斯腾湖地区的地下水中浓度高达12728mg/L。另一方面，我国盐湖地区处高原内陆，气候条件十分恶劣，夏季炎热，蒸发量极大，有干热[42]等气候特点。这些地区混凝土建筑物受硫酸盐侵蚀破坏的工程实例十分普遍。
另外在我国的部分山区、矿区的土壤和地下水中也有硫酸盐的存在，部分地区硫酸盐的浓度还比较高，如成昆铁路百家岭隧道所经过地区地下水中硫酸根离子的浓度为700～2000mg/L，多个煤矿区的水样经过现场采样和分析后发现，硫酸根离子的浓度超过1000mg/L，同时还含有较高浓度的镁离子，对该区域的混凝土工程影响较大[43]。
从以上可以看出，我国从东部沿海地区到西部干旱地区，从工业污染城市到滨海城市，从矿区到山区土壤和地下水中硫酸盐的分布非常广泛，并且由于硫酸盐对混凝土的腐蚀所导致的结构损伤非常严重，所以要引起足够的重视。1.3.2 区域分类
水、土中硫酸盐对混凝土结晶腐蚀，经工程实践和实验研究证明是受宏观气候影响最大的一类腐蚀。我国幅员辽阔，南北跨越50个纬度，有世界屋脊的青藏高原，属高寒地带，有极端干旱的戈壁和沙漠，有干旱的草原，还有湿润的山地、森林、平原和海洋，宏观气候变化极大。下面将我国分为高寒、干旱和湿润三个宏观气候区和六个[44-46]场地环境类型（表1—1），从而区别硫酸盐结晶腐蚀和评价，并对工程实践和气候特点作扼要的说明。
1.高寒区
海拔高度≥3000m的地区。青藏高原公路桥混凝土受河水腐蚀的干湿交替、冻融循环带的情况：海拔低于3000m地区桥涵无腐蚀、少量稍有腐蚀现象；3000～4000m地区大部分桥涵被腐蚀，少部分中等腐蚀；4000m以上地区桥涵被腐蚀，大部分被强腐蚀，少部分被严重腐蚀。表1—1 水、土中硫酸盐对混凝土结晶类腐蚀的评价注：（1）气候区的划分：我国海拔高度≥3000m的为高寒区；低于3000m的地区，以干燥度指数K值划分为干旱区（K>1.5）和湿润区（K≤1.5）。（2）强透水层为大块碎石类土、砾石、粗砂、中砂、细砂；弱透水层为粉砂、粉土和黏性土。（3）混凝土一个侧边接触水或者地下水，其相对的另一个侧面暴露在大气（3）中，此类混凝土所处环境类型为I，如隧道、竖井等。
如长江源头第一桥——沱沱河桥，该地区海拔高度大于4000m。尚有黄河源头第一桥——玛多桥同样被严重腐蚀。公路桥在设计施工方面均有严格的质量标准和要求，上述桥涵在施工前后相隔时间不久，河水水质基本相同，差别不大，因此，具有较强的可比性。特别是河水中硫酸盐含量不高，如沱沱河水为239mg/L，通常在湿润区不应该有较强的腐蚀。西藏山南地区羊卓雍错，海拔4441m，湖水面2积438km，水质矿化度1.6～1.9g/L；400～700mg/L，湖滨地下水1400mg/L，在该湖地区，腐蚀破坏极为严重，同样在湿润区则不应有如此严重的腐蚀破坏。
青藏高原气候特点为：（1）气温日变化大。高原气候，大气中水分少、少云无尘；大气洁净、气层稀薄、光照充足，辐射强。白昼增温快，夜间散热迅速。是北半球从赤道至两极气温日变化最大的地区，高原较多的地区日较差30℃以上。干湿交替频率特高是高原临水混凝土的特点之一。（2）气温年变化小。高原年平均气温大部分地区都低于5℃，部分地区年平均气温0℃，是我国低温时间最长的地区。冻融循环频率特高是高原临水混凝土的特点之二。
2.干旱区
海拔高度低于3000m，干燥度指数K>1.5。新疆若羌台特马湖滨湖地区干燥度指数K=4.0～16，是我国极端干旱地区，也是我国硫酸盐结晶腐蚀极端严重的地区之一。台特马湖滨湖地下水水位1～3m，水质矿化度高达300g/L，含量高达80g/L。而对该池附近库尔勒至若羌公路桥的三座桥墩进行开挖、抽水、检验地下水位以下的混凝土灌注桩，三座桥地下水水质含量分别为9.7g/L、22.3g/L和8.6g/L。桥墩为钢筋混凝土灌注桩，前两桥用矿渣硅酸盐水泥，后一桥为火山灰硅酸盐水泥，均建于1969年，距开挖时均在地下水中浸泡11年，土层为粉砂层，土质均匀。灌注桩疏松层厚度约2～3mm，铲除疏松层后，内部上下各部位锤击仍然坚硬。主要因为公路桥灌注桩，在弱透水土层中，无干湿交替、冻融循环作用。2
青海察尔汗盐湖地下水，海拔高度2676～2679m，面积5200km，世界最大的干涸盐湖，干燥度指数K=4～16，地下水位较浅，而地表面的混凝土试件，三个月后全部崩解为碎石、土的混合物。混凝土构筑物不能存在。
宁夏同心、西吉、固原等地，为黄土丘岭地带，气候干旱，干燥度指数K=2.0～4.0，该地区沟谷、冲沟发育，清水河、葫芦河及其支流沟谷下切较深，河床多切入第三纪含盐红层中，红色岩层裸露于黄土之下，含盐红层中流入河中的地下水，富含芒硝、石膏和岩盐。河床季节性有水，地面下0.3m有水，土质为粉砂。公路桥墩建成后2～3年，桥墩混凝土干湿交替带表面疏松1～3cm，铲除后内部锤击仍有坚硬感。部分附有盐霜，较多桥墩干湿交替带被严重腐蚀。
干旱区气候特点：（1）气温日变化大。内蒙阿拉善盟；甘肃酒泉地区、河西走廊；青海柴达木盆地；新疆哈密地区、塔里木盆地等，各地年平均气温日变化16℃～20℃。（2）降水少、蒸发旺、干燥多风、相对湿度小。新疆是我国干燥度指数最高的地区。北疆哈密、南疆民丰至皮山山前平原干燥度指数K=20～30；土鲁番盆地K=56～60；若羌、且末K>60～80。（3）低温时间长。新疆年平均气温低、时间比较长。北疆年平均气温2.5℃～8℃，南疆10℃～12℃，内蒙地区0℃～8℃。以上气温日较差大、相对湿度低、低温时间长，导致混凝土干湿交替带受水的干湿交替、冻融循环作用频率高，腐蚀强度大、速度快。
3.湿润区
干燥度指数K<1.5的地区。本区硫酸盐结晶腐蚀主要表现在海港工程、滨海盐渍土、盐田及海水倒灌入河地区；内陆盐渍土及含盐红色岩层地区。我国沿海海水硫酸盐含量2100～2800mg/L。海水中混凝土工程干湿交替带受潮汐影响较大，调查表明：北方葫芦岛港腐蚀最严重；青岛港腐蚀为中等，越向南方越轻，至广东湛江港，则腐蚀较轻。
滇中禄丰至元谋一线，干燥度指数K=0.75～1。铁路隧洞穿过侏罗纪、白垩纪含盐红层，地下水中含量2815mg/L。水穿透隧洞在洞的内壁上产生严重的结晶腐蚀，经横向钻取隧洞混凝土，接触岩层地下水渗入一面的混凝土腐蚀微弱，原因是洞内壁混凝土接触大气，地下水渗出时具有干湿交替和冻融循环作用。同样在山东莱芜矿山竖井混凝土穿越第三纪含盐红层，红层中地下水含量1585mg/L。竖井内壁渗出水面混凝土被严重腐蚀。此环境类型的混凝土，腐蚀强度大、速度快。
湿润区气候特点：（1）降水量大、蒸发小、湿度大。湿润区降水量均大于蒸发量，大气中相对湿度大，从而在混凝土干湿交替带，混凝土毛细孔中水分的蒸发、盐分的积累相对的比干旱区、高寒区缓慢。因此，结晶腐蚀的强度与速度相应减缓。（2）年冻融循环次数差别大。我国湿润区地面广、南北温差大，从淮河至秦岭一线以南，最冷月（1月）月平均温度均在0℃以上，为不冻区；该线以北则愈往北冰冻逐渐加强。从我国部分港口地区调查表明：港口混凝土干湿交替带腐蚀程度，与该地区年冻融循环次数有紧密联系，冻融循环频率愈高腐蚀愈强，不冻区则腐蚀轻微。
值得注意的是，含有硫酸盐的绝对干燥的土不具有腐蚀性。土中硫酸盐溶于水，随水运移的条件下产生腐蚀。盐渍土表层含盐最高，愈深则愈低，与表层干湿交替有关。第2章硫酸盐对硅酸盐混凝土的腐蚀机理
混凝土材料的技术发展有极为悠久的历史。混凝土是由水泥、水及骨料等三种以上性质不同的材料所组成的，而水泥是一种胶结性材料。这种材料与水或水溶液拌和后所形成之浆体能胶结其他物料，而经过一系列的物理与化学反应后，会逐渐硬化并形成具有强度的实体。
地下结构与地下有害气体、地下水、岩土介质等各种特殊环境紧密接触，由此引发结构耐久性问题非常严重，并且地下环境中硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁等硫酸盐均会对混凝土产生侵蚀作用，通常是硫酸钠[47]和硫酸镁的侵蚀。而硫酸钠对混凝土的腐蚀情况最为严重，故而本文主要考虑硫酸钠的侵蚀。2.1 混凝土的材料组成及化学组分2.1.1 混凝土组成及分类
混凝土是指胶凝材料、水、天然或人工的粗细骨料，必要时加入化学外加剂和矿物质混合材料，按适当比例配合，经过均匀拌制、密实成型及养护硬化而成的人工石材。混凝土的种类很多，分类方法也很多。2.1.1.1 混凝土分类
1.按表观密度分（主要是骨料不同）3（1）重混凝土：干表观密度大于2600kg/m的混凝土，常由高密度骨料重晶石和铁矿石等配制而成，主要用于辐射屏蔽方面。3（2）普通混凝土：干表观密度为2000～2500kg/m的水泥混凝土，主要以天然砂、石子和水泥配制而成，是土木工程中最常用的混凝土品种。3（3）轻混凝土：干表观密度小于1950kg/m的混凝土，包括轻骨料混凝土、多孔混凝土和无砂大孔混凝土等，主要用于保温和轻质材料。
2.按所用胶凝材料分
通常根据主要胶凝材料的品种，并以其名称命名，如水泥混凝土、石膏混凝土、水玻璃混凝土、硅酸盐混凝土、沥青混凝土、聚合物混凝土等。有时也以加入的特种改性材料命名，如水泥混凝土中掺入钢纤维时，称为钢纤维混凝土；水泥混凝土中掺大量粉煤灰时则称为粉煤灰混凝土等等。
3.按使用功能和特性分
按使用部位、功能和特性通常可分为：结构混凝土、道路混凝土、水工混凝土、耐热混凝土、耐酸混凝土、防辐射混凝土、补偿收缩混凝土、防水混凝土、泵送混凝土、自密实混凝土、纤维混凝土、聚合物混凝土、高强混凝土、高性能混凝土等等。
4.按施工工艺分
泵送混凝土、喷射混凝土、真空脱水混凝土、造壳混凝土（裹砂混凝土）、碾压混凝土、压力灌浆混凝土（预填骨料混凝土）、热拌混凝土、太阳能养护混凝土等多种。
5.按掺合料分
粉煤灰混凝土、硅灰混凝土、磨细高炉矿渣混凝土、纤维混凝土等多种。
6.按抗压强度分
低强混凝土（抗压强度小于30MPa）、中强混凝土（抗压强度30MPa）和高强混凝土（抗压强度大于等于60MPa）；按每立方米水泥用量又可分为：贫混凝土（水泥用量每立方米不超过170kg）和富混凝土（水泥用量每立方米不小于230kg）等。2.1.2 水泥水化及混凝土凝结硬化机理
作为影响混凝土性能最主要的材料组分，水泥的类型有很多，但目前常用的水泥仍然是六大常用水泥。包括硅酸盐水泥（P·Ⅰ或P·Ⅱ）、普通水泥（P·O）、矿渣水泥（P·S）、火山灰水泥（P·P）、粉煤灰水泥（P·F）和复合水泥（P·C）。2.1.2.1 常用水泥的生产及水泥孰料的矿物成分
硅酸盐系水泥的生产过程是两磨一烧的过程，其生产工艺流程见图2—1。图2—1 硅酸盐水泥的主要生产流程（两磨一烧）
将原料按适当比例混合后磨细制成生料，再将生料入窑进行煅烧，煅烧后得到的黑色球状颗粒即为硅酸盐水泥熟料。22323
煅烧的过程中，生料脱水分解出的CaO、SiO、AlO、FeO，在1450℃的高温下相互之间产生化学反应，生成一些以硅酸钙为主的新的化合物，称为水泥熟料矿物，其矿物成分及相对含量为：23
硅酸三钙：（3CaO·SiO，简写为CS），含量36％～60％22
硅酸二钙：（2CaO·SiO，简写为CS），含量15％～37％233
铝酸三钙：（3CaO·AlO，简写为CA），含量7％～15％23234
铁铝酸四钙：（4CaO·AlO·FeO，简写为CAF），含量10％～18％
其中，硅酸三钙、硅酸二钙为硅酸盐矿物，一般占总量的75％～82％。2.1.2.2 硅酸盐水泥熟料矿物的水化
1.硅酸三钙：硅酸三钙与水作用时，反应较快，水化放热量大，生成水化硅酸钙（C-S-H凝胶）及氢氧化钙，水化硅酸钙几乎不溶于水，而立即以胶体微粒析出，并逐渐凝聚而成为凝胶。氢氧化钙呈六方板状晶体析出。C-S-H的化学组成是不固定的，其Ca/Si比随液相中2Ca（OH）浓度的提高而增加。当氧化钙浓度约为2～20mol/L时，生成Ca/Si比为0.8～1.5的水化硅酸钙——C-S-H（Ⅰ），当液相中氧化钙浓度饱和时，则生成Ca/Si比提高到1.5～2.0的水化硅酸钙——C-S-H（Ⅱ）。在常温正常水化的条件下，C-S-H的组成或可粗略地用xx-0.5CSH表示。多数研究者还认为C-S-H的组成随着水化进程而改变，其Ca/Si比随龄期的增长而下降，例如从水化1d的1.9，到两三年后可减少至1.4～1.6左右。C-S-H呈无定形的胶体状，直径可能小于10μm，其结晶程度极差。
氢氧化钙具有固定的化学组成，结晶良好，属三方晶系，具层状2结构，由彼此联结的Ca（OH）八面体组成。结构层内为离子键，结合较强，而结构层之间则为分子键，层间联系较弱。当水化过程到达2加速期后，Ca（OH）即在充水空间中成核结晶析出。在水化初期，2Ca（OH）常呈薄的六方板状，宽约几十微米，用普通光学显微镜即2可清晰分辨；在浆体孔隙内生长的Ca（OH）晶体，有时长得很大，甚至肉眼可见。随后，长大变厚成叠片状。在水灰比过低的条件下，22Ca（OH）即在充水空间中成核结晶析出。在水化初期，Ca（OH）的结晶程度相应有所降低。图2—2 电镜下的水泥水化产物
2.硅酸二钙：硅酸二钙与水作用时，反应慢，水化放热小，生成水化硅酸钙，也有氢氧化钙析出，所形成的水化硅酸钙在C/S和形貌3方面与CS水化生成的都无大区别，故也称为C-S-H凝胶，但CH生成3量比CS的少，结晶却粗大些。
3.铝酸三钙：铝酸三钙与水作用时，反应极快，水化放热甚大，生成水化铝酸三钙（水石榴石）。水化铝酸三钙为立方晶体，它易溶于水。
4.铁铝酸四钙：铁铝酸四钙与水作用时，反应也较快，水化放热中等，生成水化铝酸三钙及水化铁酸钙。
为调节水泥凝结时间而掺入的少量石膏，与水化铝酸钙作用，生成水化硫铝酸钙，也称钙矾石。3
在有石膏的情况下，CA水化的最终产物与石膏掺入量有关。最初形成的三硫型水化硫铝酸钙，简称钙矾石，常用AFt表示。若石膏33在CA完全水化前耗尽，则钙矾石与CA作用转化为单硫型水化硫铝酸钙（AFm）。
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