作者：张晓梅,陈红,王传虎,李长江
出版社：化学工业出版社
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有机化学试读：
前言
有机化学是化学、化工、医药、生物、材料、环境、农学等专业的一门重要基础课。近年来，随着高等院校教学改革的推进，国内出版了多种类型的《有机化学》教材，且都各有特点和优点。自2014年始，以高级应用型人才培养为主要任务和目标的应用型本科教育，获得高度重视。但是，目前还没有针对应用型本科有机化学基础课程的教材。经与合肥学院、蚌埠学院和黄山学院的同行们交流探讨，大家普遍认为有必要根据应用型本科人才的培养特点，编写一本取材适当、内容精炼、重点突出，能引导读者借助教育教学资源共享体系自主学习的《有机化学》教材，并于2014年年底着手编写。
本书以官能团为主线，采用传统的脂肪族和芳香族混合体系编写，将有机化合物结构表征（红外光谱、核磁共振氢谱、质谱及紫外光谱）基本方法集中列于第2章中，在各类化合物物理性质介绍中，以思考题的形式引导读者将有机物的波谱性质与结构联系起来。
在教材内容上删旧添新，在选材和举例上注重实践性。强化基本概念、基本知识和基本理论，以点（知识点）带面（由该知识点衍生的相关反应、条件及应用），以理论（反应机理）为指导举一反三。减少对有机反应实例的描述，减少繁复的理论叙述，减少有机化合物制备与性质方面的内容重复；力求做到对大多数读者而言，能够学到有机化学的基本内容，对学有余力者，可在教材内容基础上进一步扩展，进一步提高。
在教材内容安排上，循序渐进。将探究性的思考题分散呈现在教学内容之后，作为前述内容的进一步拓展，引导读者对前述内容进行深入或广泛地理解和了解，部分思考题需要读者在文献调研基础上进行解答，可培养自主学习能力，力争使读者在打好基础的同时，能力上也有适当的提升。思考题还可以作为授课教师对授课内容的补充。在每章之后，安排了阅读材料，收编与章节内容相关的理论或应用发展，以拓展知识面，激发读者的学习热情。
在本书编写过程中，安徽理工大学张晓梅教授负责全书的编排、统稿及第2章的编写；安徽理工大学的马祥梅副教授负责编写第1章；合肥学院的陈红副教授、司靖宇副教授和李少波讲师等负责编写第4、5、10及14章；蚌埠学院的王传虎教授、吴景梅副教授、邰燕芳副教授、朱银邦讲师和周丽讲师等负责编写第6、11、12及13章；黄山学院的李长江副教授、张毅副教授、郑祖彪讲师及兰艳素老师等负责编写第3、7、8及9章。
感谢安徽理工大学、合肥学院、蚌埠学院、黄山学院及化学工业出版社的大力支持。特别感谢化学工业出版社的编辑在出版、编辑、校对等方面给予的指导和帮助。感谢所有关心、支持和帮助我们的人！
由于编者水平所限，书中难免有不妥之处，敬请使用本书的师生和读者批评指正。编者2016.2.2第1章绪论1.1有机化合物和有机化学
自然界存在的物质从化学组成上可分为无机物（inorganic compound）和有机物（organic compound）两大类。无机物是指除碳元素以外的元素所形成的化合物，但碳的氧化物、碳酸盐以及金属氰化物等含碳的小分子化合物，因其与无机化合物性质更接近，通常被划归无机化合物的范畴。有机物就是含碳化合物，绝大多数还含有氢元素，有些有机物还可能含有氧、氮以及磷和硫等元素；同时分子中的氢原子还可以被其他的原子或原子团所替代，从而衍变出更多的有机化合物。因此，从组成上讲，有机化合物就是碳氢化合物及其衍生物，结构上可把碳氢化合物看作是有机化合物的母体，其他的有机化合物看作是这个母体的氢原子被其他原子或基团取代而衍生得到的化合物。
18世纪末人们已经能够从天然产物中分离出有机化合物（如乳酸、草酸等）。当时许多人深信有机物是在生物体内生命力的影响下而产生的，不能在实验室里由无机物合成。直到1828年，德国化学4家维勒（F.Wöhler，1800—1882）首次用无机物氰酸铵（NHOCN）22加热合成了有机化合物尿素[CO（NH）]，打破了只能从有机物中取得有机化合物的观念，在对生命力论的否定过程中，起到了决定性的作用。此后，随着合成方法的改进和发展，越来越多的有机物不断地在实验室被人工合成出来，其中很多是在与生物体内迥然不同的条件下合成出来的，如1845年，德国的柯尔柏（A.W.M.Kolbe，1818—31884）合成了乙酸（CHCOOH）；1854年，法国的贝特罗（M.E.P.Berthelot，1827—1907）合成了油脂；1861年俄国化学家布特列洛夫（A.M.Butlerov，1828—1886） 用多聚甲醛与石灰水合成了糖类物质，“生命力”学说才渐渐被彻底否定，有机化合物再也不是只能从有机体中获得的产物。随着合成方法的改进和发展，越来越多的有机化合物不断地被用人工的方法合成出来，有机物和无机物之间的界线随之消失。由于历史和习惯的原因，“有机”这个名词仍被沿用。“有机化学”（organic chemistry）是1806年首次由瑞典化学家贝采里乌斯（J.J.Berzelius，1779—1848）作为“无机化学”的对立物而提出的，是研究有机化合物的组成、结构、性质及变化规律、合成方法及其应用的科学。
地球上所有的生命体中都含有大量的有机物，有机物对人类的生命、生活和生产有极其重要的意义。在有机化学发展的初期，主要研究从动、植物体中分离有机化合物。19世纪中期到20世纪初，有机化学工业逐渐转变为以煤焦油为主要原料，合成染料的发现使染料、制药工业蓬勃发展，推动了对芳香族化合物和杂环化合物的研究。20世纪30年代以后，以乙炔为原料的有机合成兴起。20世纪40年代前后，有机化学工业的原料又逐渐转变为以石油和天然气为主，发展了合成橡胶、合成塑料和合成纤维工业。由于石油资源将日趋枯竭，以煤为原料的有机化学工业必将重新发展。目前，从自然界发现和人工合成的有机物已经超过3000万种，且新的有机物仍在不断地被发现和合成出来。1.2有机化合物的结构1.2.1 共价键的形成
化学键（chemical bond）是分子内原子间强烈的相互作用力。在有机化合物中，普遍存在的化学键是共价键（covalent bond）。
1916年，美国化学家路易斯（G.N.Lewis）提出了共价键的概念，认为分子中每个原子应具有稀有气体原子的稳定电子层结构。共价键是分子中成键原子间通过共用电子对而达到了稀有气体的电子层结构，共用一对电子形成单键，双键和叁键相应于两对和三对共享电子。Lewis理论虽然能够描述分子结构，但不能说明共价键形成的实质。1927年，德国物理学家海特勒（W.H.Heitler）和伦敦（F.W.London）2用量子力学处理H分子时，得到图1-1所示的体系能量与两个氢原子核间距之间的关系。当两个氢原子相互接近形成氢分子时，整个系统的能量要比两个氢原子单独存在时低，系统能量达到最低时，核间距0r=74pm，如果两个氢原子继续靠近，原子核间斥力逐渐增大，系统0的能量升高。因此，r是形成稳定的化学键时两个氢原子的平衡距离。此处原子核间距小于两个氢原子的半径之和（约106pm），说明形成氢分子后两个氢原子的1s轨道有重叠。量子化学对氢分子形成过程的解释说明了共价键的本质是原子轨道（atomic orbital）的重叠。图1-1 核间距与能量之间的关系1.2.1.1 价键理论
1930年，斯莱特（J.C.Slater）和鲍林（L.C.Pauling）将海特勒2和伦敦用量子力学处理H分子的结果加以推广和发展，建立了现代价键理论（valence bond theory，简称VB法）。该理论认为，共价键是由成键原子外层能量相近且含有自旋相反的未成对电子的轨道发生重叠形成的。而每个原子能够提供的轨道和单电子数是一定的，并且成键后的电子仍需满足泡利不相容原理，因此共价键具有饱和性。同时除了s轨道呈球形对称外，其他原子轨道在空间都有一定的取向，在形成共价键时，只有s轨道和s轨道之间可以在任何方向重叠，其他的原子轨道重叠只能沿着一定的方向，这样重叠的程度及核间电子云密度才最大，即共价键具有方向性。（1）共价键的分类
成键的两个原子核间的连线称为键轴，共价键最本质的分类方式就是根据重叠的成键轨道与键轴之间的关系进行分类。由两个原子轨道沿键轴方向“头碰头”方式重叠，导致电子在核间出现概率增大而形成的共价键，称为σ键，如图1-2（a）所示，σ键成键轨道间重叠程度大，键能比较大，不易断裂。若两个平行的原子轨道通过“肩并肩”（或平行）的方式侧面重叠，轨道重叠部分对于通过键轴的平面是反对称的，如图1-2（b）所示，这种键称为π键。π键轨道比σ键轨道重叠程度小，能量和电子活动性较高，是化学反应的积极参与者，因此分子总是优先形成σ键。图1-2 σ键和π键的形成（2） 共价键的极性
1932年，鲍林（Pauling）引入电负性（electronegativity）的概念，用来表示不同元素的原子在分子中吸引电子的能力。他指定非金属性最强的氟元素原子的电负性为4.0，然后通过计算得到其他元素原子电负性的相对大小。元素电负性数值越大，表示其原子在分子中吸引电子的能力越强；反之，电负性数值越小，相应原子在分子中吸引电子的能力越弱（稀有气体原子除外）。有机化合物中一些常见元素的电负性见表1-1。表1-1 一些常见元素的电负性
由于各种元素的电负性不同，路易斯在价键理论的基础上提出了共价键极性的概念。若成键原子的电负性相等，电子云在两个原子之间对称分布，正、负电荷中心重合，化学键是非极性共价键（nonpolar covalent bond）；不同元素的原子所形成的共价键，共用电子对偏向于电负性较强的原子，正、负电荷中心不重合，电负性较-大的原子带部分负电荷（δ），电负性较小的原子带部分正电荷（δ+）。这种电子云分布不对称的共价键称为极性共价键（polar covalent bond），表示如下：
键的极性大小取决于成键原子的电负性差值，电负性差值越大，键的极性就越大。例如，H—I、H—Br、H—Cl到H—F，氢卤键的极性逐渐增大。
共价键的极性大小常用偶极矩μ（moment of dipole）来衡量，是正、负电荷中心的距离d和所带电荷q的乘积，即μ=dq，其中d的单位为米，m；q的单位为库伦，C；μ的单位为C·m，也可用D（Debye，-30德拜，1D=3.336×10C·m）表示，是一个矢量，规定其方向由正极指向负极，如，有机化合物中一些常见共价键的偶极矩见表1-2。表1-2 常见共价键的偶极矩1.2.1.2 杂化轨道理论22z
碳原子的最外层电子结构特征是1s2s22222p，难以得失电子，易和其他元素的原子以共用电子对的形式形成共价键。根据价键理论，碳原子最外层有两个单电子只能生成两个共价键，而在有机化合物中碳原子一般显示四价，为了能够很好地解释这一问题，鲍林等人在价健理论的基础上提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory）。
杂化轨道理论在原子的成键能力、分子空间构型等方面完善和发展了现代价键理论，该理论认为碳原子在形成共价键时，2s轨道上的21一个电子获得能量跃迁到空的2p轨道，形成不稳定的1s2s222222激发态：
激发态能量较高不稳定，很快能量相近的2s和2p轨道经混合后重新分配，组成同等数目、能量相等的新轨道，这种轨道重新组合的过程叫轨道的杂化，产生的新轨道称为杂化轨道。每个杂化轨道都有一个单电子，都是一头大一头小的椭圆形，小头朝里大头朝外能够更容易地和含有未成对电子的轨道重叠成键，形成的共价键更稳定。有机化合物中的碳原子主要有以下三种杂化类型。3（1） sp杂化
由激发态的1个2s轨道和3个2p轨道平均分配能量，并重新调整3轨道的方向和形状，形成4个形状是一头大、一头小的sp杂化轨道，每个杂化轨道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，轨道间夹角互为109°28'，相当于由四面体的中心伸向4个顶点（见图1-3）。轨道的空间形状使4个轨道之间相距最远，电子间相互排斥力最小，体系达到最稳定。3图1-3 碳原子轨道的sp杂化2（2） sp杂化
激发态的碳原子以一个2s和两个2p轨道杂化，形成三个能量相2同的sp杂化轨道，每个杂化轨道各含1/3的s成分和2/3的p成分。三个杂化轨道间的夹角互为120°，呈平面三角形。未杂化的一个2p轨道则垂直于杂化轨道所在的平面（见图1-4）。2图1-4 碳原子轨道的sp杂化（3） sp杂化
由激发态碳原子的1个2s和1个2p轨道杂化形成两个sp杂化轨道，每个sp杂化轨道各含有1/2的s成分和1/2的p成分，两个轨道的伸展方向恰好相反，小头朝里大头朝外互成180°夹角，呈直线形。两个未参与杂化的p轨道互相垂直，并且都与两个sp杂化轨道对称轴组成的直线垂直（见图1-5）。图1-5 碳原子轨道的sp杂化1.2.1.3 分子轨道理论
价键理论着眼于成键电子只处在形成化学键的两个原子间，定域描述直观形象，能够很好地解释分子的空间构型，得到了广泛的应用。但美国化学家莫利肯（R.S.Mulliken）和德国物理学家洪特（F.Hund）提出的成键电子分布在整个分子的分子轨道理论（molecular orbital theory，简称MO法）更符合成键的实际情况。分子轨道理论从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运动状态，比较全面地反映了分子内部电子的运动状态。
在原子中，电子的空间运动状态称为原子轨道。分子轨道理论认为组成分子的电子也像组成原子的电子一样，处于一系列不连续的运动状态中，在分子中，电子的空间运动状态称为分子轨道，量子化学用波函数表示原子轨道和分子轨道。当两个原子轨道组合成两个分子轨道时，由于波函数的符号有正、负之分，因此两个原子轨道线性组合得到两个分子轨道，其中一个分子轨道是由两个同号的波函数（均为+或均为-）互相组合，两个波函数相加，波叠加的结果是两核之间的电子云密度增加，能量低于线性组合前的原子轨道，得到成键分子轨道（bonding molecular orbital）。另一个分子轨道由两个异号的波函数互相组合，两个波函数相减，使波削弱或抵消，两核之间的电子云密度减小或等于零，能量高于线性组合前的原子轨道，得到反键分子轨道（antibonding molecular orbital）。因此，原子轨道两两重叠后形成的分子轨道一半为成键分子轨道，一半为反键分子轨道，图1-6所示为氢分子轨道的形成。图1-6 氢分子轨道的形成
和原子间轨道重叠形成共价键相似，按照原子轨道重叠方式的不同，分子轨道可分为σ分子轨道和π分子轨道，如图1-7所示，两个p轨道 “头对头”形成的σ分子轨道和 “肩并肩”重叠形成的π分子轨道。图1-7 p原子轨道形成的σ分子轨道和π分子轨道
在基态分子中，能量较高的反键分子轨道中通常未填充电子，电子从原子轨道进入成键分子轨道，形成化学键，体系能量降低，形成稳定的分子。成键分子轨道中的电子排布原则与原子轨道中电子的排布相同，遵守泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。如图1-82所示，H分子由2个H原子组成，每个H原子在1s原子轨道中有1个电1s子。当2个H原子的1s原子轨道互相重叠时，可组成σ成键和2反1s键两个分子轨道，2个电子以自旋相反的方式先填入能量最低的σ成221s键分子轨道，所以H分子的分子轨道式为：（σ）。2图1-8 H分子轨道的电子排布
分子轨道理论考虑了分子的整体性，通常用于共轭体系，能较好地说明多原子分子的结构，在现代共价键理论中占有很重要的地位。1.2.2 共价键的性质
化学键成键原子的属性不同，所构成的有机化合物的结构就有所不同。键参数（bond parameter）是用来表征化学键性质的物理量，包括键能（bond energy）、键角（bond angle）、键长（bond length）等，可以用来定性或半定量地解释分子的一些性质。（1） 键长
形成共价键的两个原子原子核之间的平衡距离称为键长。键长与原子半径和分子结构有关，成键原子不同，一般键长也不相同，即使相同的共价键在不同的分子结构中也不尽相同。键长对确定分子的几何构型以及键的强弱有重要的影响。通常两原子之间所形成的键长越短，共价键越牢固，形成的分子越稳定。一些常见的共价键键长如表1-3所示。表1-3 有机化合物中一些常见的共价键键长（2） 键角
一个两价以上的原子在与其他原子形成共价键时，相邻两个共价键键轴之间的夹角叫键角，键角反映了分子的空间构型。相同的原子采取不同的方式成键时，其键角不同；相同方式构成的键角在不同分子结构中也不尽相同。键长和键角是确定分子空间构型的重要参数，例如乙烯分子的各键角均接近120°，因此分子中的所有原子在同一平面上（见图1-9）。图1-9 乙烯分子的键长和键角（3） 键能
在标准状态下，将1mol理想的气态分子AB，离解成理想的气态A原子和B原子所需的能量称为A—B键的离解能（dissociation A—Benergy），单位为kJ/mol，用符号D表示。对于双原子分子，键能A—BA—BE=离解能D。对于多原子分子，键能和离解能不同。以甲烷为例，分子有四个相同的碳氢共价键，但每个键的离解能不同：
分子中C—H键的键能是四个碳氢键的平均离解能：键能1234E=（D+D+D+D）/4=415.3kJ/mol。因此离解能是离解分子中某一特定化学键所需的能量，键能是某种键离解能的平均值。通常键能越大，化学键越牢固，含有该键的分子越稳定。键能的数据一般由热化学法或光谱法测定。有机化合物中一些常见共价键的键能见表1-4。表1-4 有机化合物中一些常见共价键的键能1.2.3 有机化合物的分子结构
分子结构（molecule structure）是指分子中的原子组成、原子间的连接顺序和方式，也包括化学键的结合情况和分子中电子的分布状态等。中国化学会根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的建议，在1979年决定用结构描述分子一般意义上的构成，它包括分子的构造（constitution）、构型（configuration）和构象（conformation）三种形式。（1） 有机化合物的分子构造和构造式
构造是指分子中原子的连接顺序和方式，它不仅给出化合物中不同元素的准确组成，而且表示出分子中原子的成键顺序和方式，如：。但相同的元素组成，原子间连接顺序不323同，构造是不同的，如乙醇（CH—CH—OH）与二甲醚（CH—O3—CH）由于构造不同成为两种不同的物质。在不需要表明分子立体结构的情况下，有机化合物分子的构造式一般用路易斯构造式（Lewis structure formula）、缩简构造式（condensed structure formula）和键线构造式（skeletal structure formula）表示。路易斯构造式也称为电子构造式，在成键两原子之间用—、、分别表示一、二、三对共用电子，能够清楚地表达分子中各原子的价电子数和成键关系；缩简式是把成键的两原子放在一起，必要时再用短线表示共价键，这是目前使用较为普遍的书写方法；键线式只用键线来表示碳架，相邻键与键之间的夹角为120°，分子中的碳氢键、碳原子及与碳原子相连的氢原子均省略，而其他杂原子及与杂原子相连的氢原子须保留，每个端点和拐角处都代表一个碳原子（见表1-5）。表1-5 有机化合物常用的分子构造式（2） 有机化合物分子的构型和构型式
在具有确定构造的分子中，各原子在空间的排布称为分子的构型，能够表示出各原子在空间排布的三维式就是构型式。通常在平面上用楔形式表示有机化合物分子的立体结构，把两个在纸平面上的键用实线画出，在纸平面前方的键用粗实线或楔形实线表示，在纸平面后方的键用虚线或楔形虚线表示，也可借助分子模型准确地表示分子中各原子间的相互关系。最常用的分子模型有两种（见图1-10），一种是用各种颜色和大小的圆球代表不同的原子，用棍棒代表原子间的共价键，称为球棒模型，又称凯库勒模型（Kekule model）；另一种是根据实际测得的原子半径和键长按比例制成的模型，叫作比例模型，又称斯陶特模型（Stuart model），可显示更为真实的分子外型，但很难从模型中看见化合物的键角。图1-10 甲烷和乙烯分子的构型
构象是指分子中成键原子或基团因σ键的旋转而造成的相对空间分布状态。由单键旋转产生的异构体叫作构象异构体（conformation isomer）。这部分内容将在第3章介绍。分子的分子式不同，其结构就不同。分子式相同，则其构造、构型和构象也不一定相同。1.2.4 分子间作用力
除原子与原子间的化学键力外，分子与分子间还存在比化学键力弱得多的作用力，称为分子间力（intermolecular force），主要包括本质上都属于静电作用力的氢键、偶极-偶极作用力和范德华力。（1） 分子的极性
分子整体上是不带电的，但是根据内部电荷分布情况的不同，分子也有极性和非极性之分。把整个分子内的正电荷和负电荷分别抽象成一个点，称为正、负电荷中心。正、负电荷中心重合的分子称为非极性分子（nonpolar molecule）；反之，正、负电荷中心不重合的分子称为极性分子（polar molecule）。
偶极矩μ的大小体现了分子极性的强弱，偶极矩为零的分子为非极性分子，相反，偶极矩不为零的分子是极性分子。偶极矩越大，分子极性越强。对于双原子分子，化学键的偶极矩就是分子的偶极矩，多原子分子的偶极矩，则是分子中各个共价键偶极矩的矢量和。例如：（2） 偶极-偶极作用力
偶极-偶极作用力（dipole-dipole interaction）是极性分子与极性分子间的静电引力，可简单理解为极性分子间正、负极的相互吸引力，作用力的大小主要由分子的偶极矩决定。（3） 范德华力
范德华力（Van der Waals forces）是分子间一种比化学键能量小1～2数量级的弱作用力，没有方向性和饱和性，包括取向力（orientation force）、诱导力（inductive force）和色散力（dispersion force）三种。（4） 氢键
氢键（hydrogen bond）是一种特殊的分子间作用力，它对物质的性质有较大的影响。当氢原子与一个电负性较大、半径较小的原子X（如N、O、F）以共价键结合后，共用电子对强烈地偏向于X原子，使氢原子带部分正电荷，成为几乎裸露的质子，它可以吸引与其靠近的另一个电负性较大、带有孤对电子的Y原子，形成X—H┈Y结构，H原子与Y原子之间的结合力就称为氢键。如水分子与甲醇分子之间形成的氢键：
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]