作者：马廷丽、云斯宁 主编
出版社：化学工业出版社
格式: AZW3, DOCX, EPUB, MOBI, PDF, TXT
染料敏化太阳能电池——从理论基础到技术应用试读：
前言
能源是国民经济发展和人民生活水平提高的重要物质基础。传统的化石能源正持续地消耗殆尽，而现有的能源结构对气候、环境、人类健康等产生诸多负面影响。改变现有的能源结构，发展可持续清洁能源成为世界各国关注的主题。
太阳能作为资源最丰富的可再生能源，具有独特的优势和巨大的开发利用潜力。太阳能发电是太阳能利用的有效方式。作为第三代新型有机太阳能电池的染料敏化太阳能电池（DSSC），由于具有理论光电转换效率高、成本低、环境友好、多色透明等特点，受到了全世界的关注。近年来中国对于DSSC的研究也日益增多，并取得了可喜的成果。但是，目前国内还没有一本比较全面系统地介绍DSSC的书籍。在这一背景下，编者邀请了国内活跃在该研究领域并卓有成效的科研人员编写了《染料敏化太阳能电池——从理论基础到技术应用》一书。
本书重点介绍了刚性、柔性、液态、拟固态、全固态、单基板、双基板、叠层、复合结构DSSC及量子点DSSC的工作原理、性能参数、结构特点、制备技术、研究现状及应用前景。从器件各个部分（如光阳极、对电极、染料、电解液等）的制备、表征到器件的构建和性能评价以及优化；从理论基础到技术关键进行了详细论述。本书既关注理论基础又涉及技术应用，内容涉及光伏原理、DSSC工作机理、光电化学测试与评价、界面工程、纳米结构光阳极、非铂对电极、离子液体、固态电解质、有机光敏染料、模组设计及产业化应用等。除了对DSSC广泛的调研与深入的分析之外，也有各位作者自身的研究成果介绍。因此，本书是对这些年国内外DSSC取得重要成果的高度凝练，对于发展我国新型第三代太阳能利用技术，推动DSSC产业化进程尤为重要。
我们邀请国内外的20余名专家进行了本书的撰写工作。其中，第1章由马廷丽编写，该章详细介绍了光伏效应、光伏发电、光伏电池以及太阳能电池的研究背景和研究意义等。第2章由匡代彬和饶华商编写，主要介绍光伏原理，内容包括半导体基础和太阳能电池基础。第3章由王鸣魁、曹昆和申燕编写，详细介绍了DSSC的发展历史、基本原理及表征技术，并给出了光伏电池最新的光电能量转换效率数据。第4章由林原和解东梅编写，该章介绍DSSC的机理研究，侧重于光诱导电子的转移、运输、复合、再生过程以及机理研究，并提出了提高DSSC效率的研究方向。第5章由云斯宁编写，该章主要介绍DSSC光电性能、电化学性能及光电化学性能的测试与评价。第6章由云斯宁编写，从界面工程的角度出发，详细介绍了界面调控的技术措施。第7章由史彦涛、云斯宁、魏明灯和高相东合作编写，该章重点介绍DSSC光阳极。其中，7.1、7.2.1和7.2.2节由史彦涛编写，侧重介绍纳米晶光阳极；7.2.3节由云斯宁编写，侧重介绍不同金属离子掺杂ZnO光阳极；7.2.4节由魏明灯编写，侧重介绍多元氧化物基电极材料，7.3～7.5节由高相东编写，主要介绍了各种纳米结构（纳米线、纳米管、三维多级、介孔、光子晶体等）光阳极及复合结构光阳极（核-壳结构、表面等离子激元、新概念等）。第8章由花建丽和瞿三寅编写，该章主要介绍了DSSC所用的钌系染料、纯有机染料及近红外光敏染料。第9章由武明星和云斯宁编写，其中，9.6和9.7节由云斯宁编写。该章全面系统地介绍了DSSC对电极材料，内容涉及贵金属材料、碳基对电极材料、导电聚合物对电极材料、复合对电极材料（包括负载铂、碳基、聚合物基）及其他多元化合物对电极材料。第10章由林红、郝锋和姚志博编写，主要介绍DSSC液态电解质，包括非碘体系氧化-还原电对和离子液体电解质。第11章由吴季怀、兰章和严锋编写，主要介绍DSSC准固态电解质。其中，11.2节含离子液体凝胶电解质的准固态DSSC由严锋编写。第12章由林原和方艳艳编写，主要介绍DSSC全固态电解质。第13章由陈炜和熊德华编写，该章全面介绍叠层结构的DSSC。第14章由吴季怀、兰章和马廷丽编写，侧重介绍柔性DSSC。其中，聚合物导电基板部分由马廷丽编写；金属导电基板部分由吴季怀和兰章编写。第15章由韩宏伟、李雄、刘广辉、荣耀光和汪恒编写，主要介绍单基板DSSC，特别是全固态DSSC所用对电极、间隔层、电解质及模组。第16章由李冬梅和罗艳红编写，该章介绍量子点敏化QDSSC的结构、工作原理、关键材料及界面处理。此外，该章作者感谢孟庆波研究员对编著工作的支持和对手稿的审阅。第17章由马廷丽编写，侧重于DSSC产业化应用方面的介绍，并对产业化前景进行了展望。
编者特别感谢M.Grätzel教授以及中国科学院院士黄春辉教授为本书撰写序言。另外，中国科学院田禾院士、中国科学院等离子体所戴松元教授、格兰泽尔介观太阳能电池研究中心程一兵教授、大连理工大学精细化工国家重点实验室彭孝军教授等对本书编写给予了多方面支持，在此一并致谢。
该书受到大连市政府学术专著基金以及营口奥匹维特新能源科技有限公司资助，特此表示感谢。
在本书的编写过程中，编者力求图表表述清晰，文字叙述简洁，数据提供准确，参考文献权威。希望本书能够成为一本第三代有机太阳能电池研究者的参考用书以及研究生、大学生的教材。主编对全书内容进行了合理安排，并经过主编和编者的仔细评阅和校对。由于编者知识水平有限，时间紧迫，难免存在不妥之处。衷心希望得到广大读者和同行的批评与指正，欢迎大家对本书提出合理建议，以便我们在后续再版中不断完善。编 者第1章 太阳能电池概述
能源是发展国民经济和提高人类生活水平的重要物质基础。目前，我国的能源组成主要还是煤炭、石油、天然气等传统化石能源。由于化石能源资源有限，并在使用中造成环境污染问题，已严重制约了人类的可持续发展。可再生能源太阳能、风能、潮汐能等由于具有资源丰富、分布广泛、环境友好、可持久利用等特点，已受到各国的广泛关注。本章中将重点介绍利用太阳能发电的研究背景及其重要意义。1.1 太阳能发电研究的背景
可再生能源中，太阳能的资源极其丰富，并具有独特的优势和巨大的开发潜力。人类对太阳能的利用主要有光和热及光伏发电等几种形式。其中，光伏发电是通过太阳能电池实现光-电直接转换的过程，是太阳能利用的重要途径之一。利用光伏发电实现清洁能源的有效利用已在世界范围内受到高度重视，特别是进入二十一世纪以来，随着欧洲各发达国家及日本等对光伏产业的扶持，太阳能光伏产业得到了快速发展，市场应用规模也迅速扩大。中国的光伏产业也在国家和地方的大型工程项目、推广计划和国际合作项目的推动下，一大批高新技术光伏企业如雨后春笋般涌现并以前所未有的速度发展，极大地推动了世界光伏产业的发展与壮大。太阳能光伏发电有可能在不远的将来从根本上改变能源生产、供应和消费方式，给能源发展带来革命性的变化。同时可再生能源的研究开发与有效利用也将成为解决能源紧缺和环境污染问题的重要手段，将对人类可持续发展做出巨大贡献。太阳能电池自被发明以来，其研究经历了漫长的历史，近些年更是得到了突破性进展。1.2 太阳能电池研究的历史与现状
自从1839年法国科学家E. Becquerel发现光生伏特效应（简称光[1]伏现象）以来，太阳能电池已经历了160多年漫长的发展历史。1883年，Fritts发明了硒薄膜太阳能电池，成为太阳能发展史上的里
[2]程碑。1954年Chapin等人在贝尔实验室成功开发出了光电转换效率达到6％的单晶硅太阳能电池，使太阳能电池的研究取得了重大进展[3]。1955年后太阳能电池的开发与应用逐渐转入太空领域。1958年太阳能电池首次在外空间应用，装备成美国先锋1号卫星电源。1959年第一个多晶硅太阳能电池问世。1962年砷化镓太阳能电池光电转换效率达13％。铜铟镓硒（CuInGaSe，简称CIGS）薄膜太阳能电池的研究起始于20世纪80年代初，经过20多年的研究，近期有了突破性的进展。目前铜铟镓硒太阳能电池在效率、稳定性和大面积生产技术方面都有了很大进展，小面积CIGS电池的效率已超过了20.3％，[4]大面积的电池效率也达到了13％。1991年纳米晶染料敏化太阳能电[5][6]池问世，能量转换效率达到7％，之后达到12％，近年利用卟啉[7]染料的染料敏化太阳能电池效率已高达12％～13％，全固态染料敏[8]化太阳能电池效率也达到了10％。近年高分子有机薄膜太阳能电池发展迅猛，2012年，德国太阳能电池厂商Heliatek开发出了转换效率[9]为10.7％的有机薄膜太阳能电池。日本三菱化学也使有机薄膜太阳[10，11]能电池的能量转换效率从9％达到了11％，而且试制出了卷状有机薄膜太阳能电池。
各种太阳能电池的效率发展史及最高效率见图1-1。目前单晶硅太阳能电池的光电转换效率最高可达到24％。无机化合物薄膜太阳能电池的效率也较高，达到18％～20％。据报道，2013年已开发出了以可弯曲聚酰亚胺薄膜为基底的高效CIGS太阳能电池，其光电转换效率达到20.4％，又创世界新纪录。近年砷化镓太阳能电池的最高效率达到28.4％。新型染料敏化薄膜太阳能电池的能量转换效率在1991年发表初期为7％，发展到2013年，利用卟啉染料的染料敏化太阳能电池效率达到了最高值13％。与此同时高分子有机薄膜太阳能电池的能量转换效率也到达了11％。[12]图1-1 各种太阳能电池的效率发展史及最高效率
太阳能电池的整体分类按照其发展历程与制作材料可分为三代。第一代太阳能电池，即硅基半导体电池，包括单晶硅电池、多晶硅电池和非晶硅电池，此类硅基太阳能电池发展时间长，技术较成熟；但是其材料成本高、工艺又相对复杂。硅电池虽然是目前国际光伏市场上的主流产品，占世界光伏电池产量的80％以上，但是还存在着生产过程高能耗和环境污染的问题。第二代太阳能电池，即多元化合物薄膜太阳能电池，包括碲化镉（CdTe）、铜铟硒（CIS）、砷化镓（GaAs）、铜铟镓硒（CIGS）等；但是这类电池含有的某些元素（如镉）具有严重的污染性，另外，铟和硒等又均属于稀有元素，原材料来源受到很大限制。第三代太阳能电池是引入了有机物和纳米技术的新型薄膜太阳能电池，包括染料敏化太阳能电池和有机聚合物太阳能电池等。关于各种太阳能电池的原理及详细分类可参见第2章和第3章。第三代新型薄膜太阳能电池由于具有工艺简易、成本较低、材料来源广泛、可大面积印刷、理论光电转换效率高等优势受到了广泛的关注，是太阳能电池的又一发展方向。本书将系统介绍染料敏化太阳能电池的原理和基础研究成果以及最新产业化进程。1.3 太阳能电池研究的重要意义
随着光伏产业的发展，目前国内光伏技术的研发水平还比较落后。因此我国先后通过“973计划”及“863计划”等项目的实施，开展了晶体硅高效电池、非晶硅薄膜电池、碲化镉和铜铟硒薄膜电池、多晶硅薄膜电池以及应用系统的关键技术的研究。特别是“十五”期间，国家支持了一批提高现有装备生产能力的项目，大幅度提高了光伏发电技术和产业的水平，大大缩短了我国光伏发电制造业与国际水平的差距。
目前，太阳能电池已经广泛被应用在日常生活中，例如手表、计算机、建筑物等。太阳能电池的应用已从军事领域、航天领域进入工业、商业、农业、通信、家用电器以及公用设施等部门，尤其可以分散地在边远地区、高山、沙漠、海岛和农村使用。从长远来看，随着太阳能电池制造技术的改进以及新的光-电转换装置的开发，再加上各国对环境的保护和对可再生清洁能源的巨大需求，相信未来太阳能电池可以在能源的运用上扮演重要的角色。
综上所述，太阳能发电研究是开发洁净能源和保护环境的重大需求。从材料制备技术出发，开展高效太阳能电池新原理、新结构和新方法的应用基础研究，发展具有自主知识产权的关键核心制备技术，对于我国建立合理的绿色能源结构，从容应对能源危机，参与国际洁净能源技术领域的竞争具有重要战略性意义。参考文献［1］Becquerel A E. Comptes Rendus，1839，9：561.［2］Fritts C E，Day R E. Proc Am Assoc Adv Sci，1883，33：97.［3］Chapin D M，Fullerand C S，Pearson G L. J Appl Phys，1954，25：676.［4］Chirila A，Blosch P，Pianezzi F，Nishiwaki S，Buecheler S，Tiwari A N. The IEEE Journal of Photovoltaics，2013，3：572.［5］O'Regan B，Grätzel M. Nature，1991，353：737.［6］Yella A，Lee H W，Tsao H N，et al. Science，2011，334：629.［7］Hagfeldt A，Boschloo G，Sun L，Kloo L，Pettersson H. Chem Rev，2010，110：6595.［8］Chung I，Lee B，He J，Chang R P H，Kanatzidis M G. Nature，2012，485：486.［9］http://www.heliatek.com/newscenter/latest_news/.［10］Robert F. Service，Science，2011，332：293.［11］http://cleantechnica. com/2012/02/15/new-solar-cell-efficiency-record-for-organic-solar-cells/.［12］http://www.nrel.gov/ncpv/.第2章 光伏原理2.1 光伏电池种类
基于太阳能电池的发展历程，可分为以下几个阶段。第一代太阳能电池：晶体硅太阳能电池包括单晶硅和多晶硅太阳能电池；第二代太阳能电池：薄膜太阳能电池，包括非晶硅（a-Si）薄膜太阳能电池、碲化镉（CdTe）太阳能电池、铜铟镓硒（CIGS）太阳能电池、砷化镓（GaAs）太阳能电池等；第三代太阳能电池：新型太阳能电池，包括染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池、有机-无机杂化太阳能电池、叠层太阳能电池以及量子点太阳能电池等。
基于结构材料不同，太阳能电池可分为硅基太阳能电池、多元化合物太阳能电池、染料敏化太阳能电池以及有机太阳能电池等。以下简单的分类介绍太阳能电池的发展状况。2.1.1 硅基太阳能电池
硅基太阳能电池分为单晶硅太阳能电池、多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池三种。
目前技术最为成熟的太阳能电池为单晶硅太阳能电池，在硅基太阳能电池中光电转换效率最高，在实验室里最高的转换效率为24.7％，规模生产时的效率为16％～20％。太阳能电池要求高纯度的单晶硅材料，通常在99.999％以上，高纯硅的高昂的价格是限制单晶硅太阳能电池大规模应用的重要因素之一，目前单晶硅组件的成本为2.29美元/W。
为了减少硅材料的应用，降低太阳能电池的成本，开发出多晶硅薄膜和非晶硅薄膜作为单晶硅太阳能电池的替代产品。与单晶硅比较，多晶硅薄膜太阳能电池成本有所降低，而效率高于非晶硅薄膜电池，其实验室最高转换效率为20.3％，工业规模生产的转换效率为14％～18％。
非晶硅薄膜太阳能电池是硅基太阳能电池中成本最低的，其成本为1.0～1.5美元/W，且便于大规模生产，可制备柔性太阳能电池，有极大的潜力。目前，实验室里最高的转换效率为12.8％，规模生产时的效率为6％～8％。但受制于其材料引发的光电效率衰退效应，稳定性不高，直接影响了它的实际应用。如果能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题，那么，非晶硅太阳能电池无疑是太阳能电池的主要发展产品之一。2.1.2 多元化合物薄膜太阳能电池
多元化合物薄膜太阳能电池材料为无机化合物，其主要包括Ⅲ-Ⅴ族的砷化镓和磷化铟、Ⅱ-Ⅵ族的硫化镉和碲化镉、铜铟镓硒（CIGS）以及铜锌锡硫（CZTS）等。
硫化镉、碲化镉多晶薄膜太阳能电池的实验室转换效率已经达到18.3％，规模生产时的效率约为12％。这类电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产。但是，镉为重金属元素，会对环境造成严重的污染。
以砷化镓为代表的Ⅲ-Ⅴ族化合物材料有直接带隙结构，光吸收系数大，以及良好抗辐射性能，适合制备高效、空间用太阳能电池，此类太阳能电池的转换效率可达28％。但是GaAs材料的价格昂贵，因而常用于制备聚光电池。
铜铟镓硒（CIGS）的禁带宽度可在1.04～1.67eV内连续可调，5-1且光吸收系数高达10cm，很适合于制备薄膜太阳能电池。铜铟镓硒太阳能电池抗辐射能力强，稳定性好，弱光特性好，目前最高效率达19.9％，是一种很有潜力的太阳能电池。但铟元素在自然界的储量有限，限制了铜铟镓硒太阳能电池的大规模推广使用。
铜锌锡硫（CZTS）材料的组成元素自然界储量丰富，且对环境4-1友好，其带隙为1.51eV，光吸收系数为10cm，是一种很有潜力的太阳能电池材料。目前，基于化学法合成的铜锌锡硫基太阳能电池的光电转换效率为11.1％。2.1.3 有机太阳能电池
有机太阳能电池可分为有机小分子太阳能电池和有机聚合物太阳能电池。有机材料原料简单，适合制备柔性电池，具有溶液加工性能，可降低生产成本。有机太阳能电池适合卷对卷生产技术，适合大规模的生产应用。目前，有机太阳能电池效率约为10％。但是有机物稳定性较差，对氧、水比较敏感，该型电池目前还没有大规模实际应用。2.1.4 染料敏化太阳能电池
1991年，瑞士洛桑高等工业学院的Grätzel教授将多孔TiO电极2引入染料敏化太阳能电池后，此类型电池得到了长足的发展，目前最高效率已达12.3％。染料敏化太阳能电池的原料来源广泛，成本低廉，对生产设备要求低，生产工艺简单，能耗低，适合大规模的生产应用。柔性染料敏化太阳能电池已在小型电子设备中得到应用。2.2 半导体基础
光生伏特效应是太阳能电池的基础。当入射光子的能量大于半导体材料的禁带宽度时就会产生电子-空穴对，在内建电场的作用下产生电子-空穴分离，然后在PN结的两端建立起一定的电势差，即光生电压。当PN结外接一个负载电阻时，只要光照存在就会产生光电流。
无论是硅基太阳能电池还是其他类型的太阳能电池，其原理都建立在PN结的光电转换的理论基础之上。本节内容只简单介绍晶体结构以及半导体物理的基本性质与基本概念。限于篇幅，详细内容请参考文献［1］。2.2.1 材料的结构与表征
传统太阳能电池材料主要为晶体材料，包括单晶和多晶材料。内部原子都是有规则排列的晶体称之为单晶体。内部原子局部有规则总体又无规则的晶体称之为多晶体，可以认为多晶体是由多个单晶体组成的。构成晶体的质点（离子、分子或原子）在空间作有规则的周期性排列，这些规律性的点称为空间点阵，空间点阵中的每个点称之为结点，将结点联结在一起即为晶格。
晶格是周期性排列的，因此可从中划出一个大小形状完全相同的平行六面体，这代表了晶体的基本重复单元，称之为晶胞。平行六面体的三个标线为晶轴，用x轴，y轴，z轴表示，轴方向上的单位原胞矢量用a、b、c表示，轴夹角以α、β、γ表示。a、b、c为单位原胞矢量a、b、c的长度，称为点阵常数。a、b、c、α、β、γ为原胞的6个参数，如图2-1所示。图2-1 晶胞示意图
根据结晶多面体的对称特征，晶体可分为七类晶系：（1）立方（或等轴）晶系a=b=c，α=β=γ=90°（2）四方（或正方）晶系a=b≠c，α=β=γ=90°（3）正交晶系a≠b≠c，α=β=γ=90°（4）三角（或菱形）晶系a=b=c，α=β=γ≠90°（5）六角（或六方）晶系a=b≠c，α=β=90°，γ=120°（6）单斜晶系a≠b≠c，α=γ=90°≠β（7）三斜晶系a≠b≠c，α≠β≠γ≠90°
第一种晶系可以分为不同的点阵形式，共有14种点阵形式：简单立方、立方体心、立方面心；正交、正交体心、正交底心、正交面心；四方、四方体心、单斜、单斜底心；三方、六方、三斜。晶系反映的是晶胞的对称性，空间点阵形式进一步反映点阵在晶胞中的确切分布，立方晶系的三种晶胞如图2-2所示。图2-2 立方晶系的三种晶胞
通常用密勒指数（晶面指数）来表示晶体的不同晶向或晶面，密勒指数确定方法：写出该晶面与x轴、y轴、z轴的截距（用a、b、c的倍数表示）r、s、t，然后取其倒数1/r、1/s、1/t，然后按比例换算成最小整数h、k、l，（hkl）即为该晶面的密勒指数。如果某一方向为负截距则表示为（）。当晶面与某轴平行时，此时对应的指数为0。垂直于晶面的方向为晶向。
大多数Ⅲ-Ⅴ族化合物以及部分Ⅱ-Ⅵ族化合物（例如CdTe等）属于立方晶系闪锌矿结构，如图2-3（a）所示。而锗、硅等金刚石结构则可以看成是闪锌矿结构的一个特例。此外，CdS、CdSe、ZnS、ZnSe等Ⅱ-Ⅵ族化合物属于六角晶系的纤锌矿结构，如图2-3（b）所示。图2-3 （a）闪锌矿结构；（b）纤锌矿结构
晶体的结构决定其性质，通常可以通过X射线粉末衍射得到样品的衍射谱的角度与强度信息，然后从PDF卡片索引，得到晶体的所属晶系、晶胞参数以及密勒指数等信息，还可以进一步分析晶体的尺寸和结晶度。对于未知晶体，可以通过X射线单晶衍射来确定晶体的结构，结合高分辨透射电镜和电子衍射，还可以进一步分析晶体的缺陷。2.2.2 能带结构
半导体材料的物理性质是与电子和空穴的运动状态紧密相关的，而它们的运动状态的描述和理解建立在能带理论的基础上。对单晶体的半导体材料，其原子在三维方向上周期性地重复排列，相邻原子间距的数量级为埃（Å）。相邻原子间的电子相互作用，使得其电子状态与原子不同。
对于一个孤立原子，其电子运动的轨道由内到外依次是1s2s2p3s3d等，不同的轨道对应着不同的电子能级。由于在晶体中相邻原子间距的数量级为埃，使得原子外层电子波函数发生不同程度的相互重叠，使之不再局限于某一个原子，很容易地从一个原子转移到相邻的原子上去，从而在整个晶体中运动，这就是电子的共有化运动。此时，孤立原子的能级也扩展为能带。共有化的电子不是在某个能级中运动，而是在晶体的能带间运动，此能带称为允带。相邻允带之间是没有电子在运动的，称之为禁带。图2-4为晶体中原子能级分裂成能带的情况。图2-4 晶体中原子能级分裂成能带的示意图
根据能量最低原则，电子从低能量到高能量填满一系列的能带，外层电子在最高能带的填充情况决定了晶体的电学性能。价电子组成最高填充能带，称之为价带，价带顶能量为E；比价带更高的能带为v导带，导带底能量为E。导带与价带之间电子不能存在运动的区域为c禁带，E与E的能量差为禁带宽度E。半导体晶体材料的能带示意cvg图如图2-5所示。图2-5 半导体晶体材料的能带示意图
能带结构和导带电子的性质决定了材料的电导率。当导带与价带重合时，两者之间没有禁带，由于价带中存在大量自由电子，导电能力很强，此类材料为导体。当导带中没有电子，而禁带又很宽（通常大于5.0eV以上），价带中的电子不能跃迁到导带，导带没有自由电子，不能导电，此类材料为绝缘体。半导体材料介于导体与绝缘体之间，其禁带宽度较小（通常在0.5～3.0eV），在热场、电场、光场以及电磁场等条件下，电子较为容易地从价带激发到导带，呈现出导电性。
半导体材料的禁带宽度是决定其电学和光学性能的重要参数，在太阳能光电材料选择上具有重要意义。2.2.3 掺杂与缺陷
在理想的半导体材料晶体中，电子在严格的周期性势场中自由地运动，而实际上总是存在着偏离理想情况的各种复杂现象。晶格的格点上的原子是在其平衡位置附近振动的，实际半导体晶格结构总是存在各种缺陷，而且晶体也不可能绝对纯净，总会有杂质存在。这种周期性势场遭到破坏的位置称为缺陷，从缺陷产生来看可以分成两类：一类缺陷是在材料制备过程中无意引进的，称为本征缺陷，如空位、间隙原子、位错、层错和多晶体中的晶粒间界等；另一类缺陷是由于材料纯度不够引起的，晶体的基质原子被杂质原子替代，称为杂质缺陷。本征缺陷或杂质缺陷都会破坏晶格中原子的周期性排列，引起晶体周期性的畸变，从而在禁带中引进新的电子态，称为缺陷态或杂质态。
实践表明，极微量的本征缺陷或杂质缺陷就能够对半导体材料的性质产生决定性的影响，通过制备工艺的改进和完善来减少本征缺陷的产生，同时控制杂质缺陷类型与浓度，从而改善半导体的性质。硅是太阳能电池的主要材料，以下用硅中的杂质为例讨论杂质的作用。22622
对于本征半导体硅，其原子的电子组态是1s2s2p3s3p，在热平衡状态下，电子和空穴的浓度是相等的。如果在半导体材料中掺入的杂质提供电子，该杂质称为施主，形成的半导体为N型半导体。N型半导体中电子浓度大于空穴浓度，电子为多数载流子，空穴为少数载流子。如果在半导体材料中掺入的杂质提供空穴，该杂质称为受主，形成的半导体为P型半导体。显然，电子或空穴的浓度取决于掺入杂质的含量。
如图2-6（a）所示，Ⅴ族杂质如磷原子替代一个硅原子进入硅晶22623格的二维结构。磷原子的电子组态是1s2s2p3s3p，比硅原子多1个价电子，使得其中的电子浓度大于空穴的浓度，使晶体硅变为N型半导体。磷原子与周围四个硅原子形成4对稳定的共价键，多出的一+个3p电子低温下容易摆脱束缚在磷离子（P）周围，保持电中性。在一定温度下该电子很容易摆脱束缚，从杂质能级跃迁到导带成为自由电子，同时磷原子成为正电荷的离子。电子从杂质能级跃迁到导带需要的能量称为杂质激活能E。Ⅴ族杂质在Ge、Si晶体中是可提供D电子的施主杂质，该类杂质电离能称为施主杂质激活能E。D图2-6 （a）N型掺磷硅半导体晶体的原子结构和（b）P型掺硼硅半导体晶体的原子结构
图2-6（b）所示是另一种负电荷中心的替代杂质。ⅢA族的硼原221子，硼原子的电子组态是1s2s2p，比硅原子少1个价电子，使得其中的电子浓度小于空穴的浓度，使晶体硅变为P型半导体。硼原子可取代Si晶格中一个Si原子，与周围的3个Si原子形成3个稳定的B—Si共价键，缺一个电子与第四个Si原子成键，具有接受自由电子的能力，形成空穴。邻近的电子可以进入这个空穴，形成负电荷的硼离子-（B）。带正电的空穴与带负电的硼离子有静电作用，所以这个空穴受到硼离子的束缚。空穴从束缚态到价带需要一定的能量，称为受主杂质激活能E。A
表2-1列出了Si和Ge晶体中ⅢA及ⅤA族杂质的激活能。从表中看出，Si和Ge材料中无论是施主杂质还是受主杂质其激活能都很小，在Si中约为0.05eV（In除外），在Ge中约为0.01eV。相比于禁带宽度，Si和Ge的激活能要小得多，通常将这类杂质所对应的杂质能级称为浅能级，将产生浅能级的杂质称为浅能级杂质。在室温下，晶格热振动的能量会传递给电子，可使Si和Ge中的杂质大部分杂质离化。这些浅能级杂质决定了半导体的导电类型。表2-1 ⅢA及ⅤA族杂质在锗和硅中的激活能
表面缺陷是固体中存在的另一种本征缺陷。晶体内部原有的三维周期性在表面处中断，表面周期势场的变化会在禁带中产生本征的表面能级。由于表面层中的电子所处的表面势场与三维晶体内部存在差异，因此电子态表现出特殊的性质。从化学键模型来说，晶体表面最外层的原子对外有未配对的电子，成为悬挂键即表面态。与半导体中的施主杂质和受主杂质类似，这些悬挂键可提供电子或吸收电子，从而形成与施主能级或受主能级相当的表面能级。制备过程引起的表面损伤，外来原子的吸附等都将产生表面缺陷。这些结构的缺陷若存在于器件的界面，即称界面态。表面或界面缺陷态对器件性能有极重要的影响。2.2.4 载流子分布与费米能级
载流子（电子、空穴）的浓度影响半导体材料的性质，在掺杂浓度一定的情况下，载流子浓度主要由温度决定。在热力学零度时，本征半导体的电子束缚在价带上，没有自由电子和空穴，也就没有载流子；随着温度的升高，电子由于热激发，从低能态跃到高能态，形成自由电子和空穴，这个过程称之为本征激发。对于杂质半导体而言，除了本征激发外还有电离激发。高能态载流子也会向低能态跃迁，同时释放出一定的能量，这就是载流子的复合。最终系统中载流子的产生与复合会达到热力学平衡，此时载流子称为热平衡载流子。用量子统计的方法对半导体材料中载流子的状态进行研究，以电子为例，此时电子服从费米-狄拉克统计分布，即能量为E的电子能级被一个电子占据的概率f（E）为 （2-1）
式中，f（E）为费米能级分布函数；E为费米能级；k为玻耳兹FB曼常数；T为热力学温度。图2-7是f（E）随能级能量的变化情况，f（E）相对于E=E是对称分布的。当f（E）=0时，电子能量小于EFF上的填充概率为100％，大于E上的填充概率为零。随着温度升高，F电子在高能级的填充概率也随之增大，同时低能级的填充概率减小。电子跃迁至高能级后，产生相同数量的空穴，因此空穴分布概率为1-f（E）。图2-7 f（E）随能级能量的变化情况
当（E-E）≫kT时，式（2-1）可以简化为FB （2-2）
式（2-2）为费米分布，此时与玻耳兹曼分布一致。
根据导带和价带的态密度及电子与空穴分布的函数，可以计算得到能带内载流子浓度： （2-3） （2-4）
式中，n、p分别为电子和空穴浓度；N、N分别为导带底和价CV带顶的有效态密度；E、E分别是导带底和价带顶的能量。则n与pCV的乘积得到： （2-5）根据式（2-5）可知，对于一定的材料n、p只是温度的函数，在一定温度时是常数。
对于本征半导体，n=p=n（n为本征载流子浓度），根据式（2-3）ii和式（2-4）可以得出费米能级 （2-6）由式（2-6）可知，本征半导体的费米能级稍偏带隙中央。
对于掺杂半导体，从价带到导带的本征激发与杂质离化对载流子都有贡献，考虑到电子施主以及空穴受主的影响，N型材料和P型材料中费米能级的位置可以用下面两式表达： （2-7） （2-8）
式中，N和N分别为施主和受主杂质浓度。由式（2-7）和式DA（2-8）可知，N型材料的费米能级E靠近导带底，而P型材料的费米F能级E靠近价带顶。F2.2.5 光吸收
当一定波长的光照射到半导体材料时，电子从低能态的价带跃迁到高能态的导带，从而产生光吸收现象。假设入射光强为I，穿透层0厚为x的固体材料后光强为I，我们可以得到等式：I=Iexp（-αx） （2-9）0
式中，α是材料的光吸收系数。由于晶体中是连续的能带，所以光吸收表现为连续的吸收带。
电子由于从价带到导带之间的跃迁而产生的吸收过程称之为本征吸收，这种吸收过程要求能量守恒，即光子的能量hν大于或等于禁带的宽度E。即：ghν≥hν=E （2-10）0ghν是能引起本征吸收的最低光子能量。0
除了能量能守恒外，电子吸收光子的跃迁过程还须满足动量守恒。电子从波矢量k跃迁到波矢量k′的关系须满足如下条件：hk′-hk=光子的动量 （2-11）通常情况下光子的动量远小于能带中电子的动量，因此可以忽略光子动量，所以电子吸收光子产生跃迁时只是电子能量的增加，波矢量保持不变。
如图2-8（a）所示，在一维的E（k）曲线中，电子在跃迁的过程中波矢不变，直接由原来价带中的电子由状态A垂直跃迁到导带中的状态B，这种跃迁称之为直接跃迁。这种价带极大值的波矢与导带极小值的波矢相同的半导体称之为直接带隙半导体，例如Ⅲ-Ⅴ族的GaAs、InSb及Ⅱ-Ⅳ族等材料。图2-8 半导体光吸收过程中电子直接跃迁和间接跃迁示意
假设在直接跃迁中，对于任何k值的跃迁都是允许的，通过理论[2]计算可得吸收系数与光子能量的关系：当hν 理论与实验都证明，并不是所有的半导体价带与导带的极值都对应于相同的波矢，这类半导体称之为间接带隙半导体。如图2-8（b）所示，直接跃迁过程O→O′所吸收的光子能量大于禁带宽度，这与直接跃迁的本征吸收相矛盾。实际上，除了直接跃迁外还存在非直接跃迁的过程，比如图中的O′→S过程，在此过程中电子不仅吸收光子，同时会放出或吸收一个声子，我们把这种跃迁称之为间接跃迁。考虑到声子的能量，那么间接跃迁中的电子、光子和声子满足以下关系式：hν±E=电子能量差ΔE （2-14）p 式中，E代表声子的能量；“±”分别表示电子跃迁过程中吸收p或放出声子。 声子具有与能带电子类似的准动量，根据动量守恒，间接跃迁中的关系如下：（hk′-hk）±hq=光子的动量 （2-15）忽略光子的动量后可得：k′-k=∓q （2-16） 式中，q为声子的波矢；“∓”分别表示电子跃迁过程中放出或吸收声子。 通过理论计算，当hν≤E-E时，跃迁不能发生，gpα（hν）=0 （2-17） 当E-E 当hν>E+E时，吸收声子和放出声子的跃迁均可发生，吸收系gp数为： （2-19） 直接跃迁中只取决于电子与电磁波的相互作用，而间接跃迁还依赖于电子与晶格的相互作用，从概率上讲，后者比前者小很多。因此，间接跃迁的光吸收系数比直接跃迁的光吸收系数要小，前者一般为13-146-1～10cm数量级，而后者一般为10～10cm数量级。 半导体中除了本征吸收外还有很多种光的吸收过程，比如激子吸收、杂质吸收、自由载流子吸收以及晶格吸收等，详细过程分析请参考文献［1］。2.3 PN结基础 P型半导体与N型半导体接触形成的界面就是PN结，它是半导体器件的主要结构单元，研究PN结的形成原理以及电流电压特性是认识光伏原理的基础。由同一种材料但导电类型相反的半导体组成的结称为同质结，由两种不同的半导体材料组成的结称为异质结，两者均为太阳能电池的基本结构。本节简单介绍了热平衡PN结和异质结，详细内容请参考文献［1］。2.3.1 平衡PN结 P型材料以及N型材料的掺杂情况影响了PN结的性质。如果N区中施主浓度和P区中的受主浓度是均匀分布的，那么在界面处会形成杂质浓度的突变，形成的PN结是突变结。如果从N区到P区杂质浓度是逐渐变化的，那么形成的PN结是缓变结。这里，我们主要讨论的是突变结。 N型、P型半导体的能带图如图2-9（a）所示，E和E分别是FNFPN型和P型半导体的费米能级。当高电子浓度的N型半导体与高空穴浓度的P型半导体接触形成PN结时，电子将从费米能级高的N区向费米能级低的P区扩散，同时空穴也从P区向N区扩散，从而在N区产生正的电荷区，同时在P区产生负的空间区，这种PN界面产生的电荷称之为空间电荷，如图2-9（c）所示。在空间电荷的作用下，会产生一个从N区指向P区的电场F，称为内建电场。在内建电场的作用下，载流子会有漂移作用，漂移运动的方向是与扩散相反的，也就是说内建电场阻碍了电子的继续扩散。在无外界影响的情况下，载流子的扩散和漂移最终达到动态平衡，此时E=E，通常称这种情况为平衡PNFNFP结。在平衡PN结中，PN结中有统一的费米能级E，同时在内建电场F的作用下N区的空间电荷区内电势比P区低，N区的能带相对P区下移，最终能带结构如图2-9（b）所示。图2-9 （a）N型、P型半导体的能带图，（b）平衡PN结能带图和（c）PN结的空间电荷区示意图 由于空间电荷区中各点有附加电势能，在PN结的空间电荷区能带发生弯曲，如图2-9（b）所示。由于能带弯曲，电子从势能低的N区向势能高的P区运动时须要克服电势差V；同理，空穴要从P区向DN区运动时也需要克服这一电势差V，这种电势差造成的阻碍称为DPN结的势垒，空间电荷区称为势垒区。对于绝大部分势垒区，其中的载流子浓度比起N区和P区的多数载流子浓度小得多，几乎没有可以移动的载流子，载流子好似耗尽，因此也称势垒区为耗尽层。相对而言，相距结一定距离，能带保持不变的P区、N区分别是准中性的区域。准中性的P区、N区的电势差V称为接触电势差或内建电势差，D相应的电子电势能差qV称为PN结的势垒高度。qV的值等于E和DDFNE之差。FP2.3.2 异质结 与同质结不同的是，异质结是由不同带隙的材料组成的，导电类型相反的半导体材料形成的异质结称为反型异质结，导电类型相同的半导体材料形成的异质结称为同型异质结。在异质结表示的时候，通常用小写字母表示窄带隙材料，写在前面，大写字母表示宽带隙材料，写在后面，例如nP或p-NGe-Si。 对于异质结的讨论与同质结类似，这里我们以pN异质结为例进行讨论。图2-10（a）表示形成异质结前的热平衡能带图，其中E、g1E分别为两种半导体材料的禁带宽度；X、X分别为真空能级E到g2120两种半导体材料导带底E、E的能级差；W、W分别为真空能级C1C212E到两种半导体材料费米能级E、E的能级差，即电子的功函0F1F2数。图2-10 形成突变pN异质结之前和之后的热平衡能带 当两半导体材料相互接触时，N区的有较高的费米能级，电子克服势垒流动到p区，同时空穴反方向流动，直至费米能级一致，即
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]